CN102796232A

CN102796232A - 一种羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102796232A
Application number: CN2012103297218A
Authority: CN
Inventors: 李倩; 刘佳; 苏园; 岳钦艳; 高宝玉
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN102796232B

Abstract

本发明公开了一种羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法。该方法步骤为：将羽毛清洗后烘干，在碱溶液中浸泡，得羽毛蛋白的提取液，向提取液中加入引发剂，引发后加入丙烯酸单体，再过15～20min加入聚乙烯醇和交联剂，在30~70℃温度下反应3~4小时，反应结束后，将产物过滤，烘干。本发明操作简单，具有良好的吸液能力，耐盐性好，强度高，成本低廉，产品的降解性能好，而且环保，按照本发明方法制备的吸水树脂，吸水倍率高，在去离子中的吸水倍率能达714.22g/g，且有较宽的pH值适用范围，在pH4~12条件均有很好的吸水倍率，易于农业利用。

Description

一种羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，属于化学与环境技术领域。

背景技术

高吸水性树脂是近年来发展最快的功能高分子材料之一,它是含有羧基、磺酸基、羟基、酰胺基等强亲水性基团并具有三维网络结构的高分子聚合物,由于其独特的吸水和保水能力,已在医疗卫生、农林园艺、食品加工、土木建筑、石油开采等领域具有广泛的应用。根据合成原料不同，高吸水树脂可分为淀粉系、纤维素系以及合成系；淀粉或纤维素接枝亲水性单体而制备的高吸水树脂分别称为淀粉系和纤维素系，这类高吸水树脂尽管价格低廉，但吸水性能差、产品易霉变等缺点，应用范围受到限制。合成系高吸水树脂多采用亲水性单体或者聚合物制造，例如聚乙烯醇、丙烯酸、丙烯酞胺等。

羽毛是禽类表皮细胞角质化的衍生物，占体重5%～11%，蛋白质含量80%～90%。蛋白质本身就是一种亲水性材料,蛋白质大分子主链上分布着羧基、氨基、酰胺基、羟基、巯基等亲水基团,与水分子有较强的亲和力。将蛋白质加入丙烯酸的聚合体系,应用于高吸水性树脂的制备,一方面可以有效改善树脂的吸水性能,另一方面也可以在一定程度上提高树脂的生物降解性能。互穿网络技术是近年来新兴的合成技术，利用该法可将不相容或部分相容的聚合物合并在一起，使2种或3种高吸水树脂网络尽可能均匀地混合并互相穿插，以获得性能互补的高性能互穿网络高吸水树脂，较大幅度的提高树脂吸收盐水的能力。一种线性高分子与一种交联聚合物网络互穿在一起称为半互穿聚合物网络结构，在网络与链段之间存在物理贯穿，且几乎无化学结合，同时具有一般物理共混、接枝、嵌段聚合物的优异性能。

CN201210135108.2公开了一种复合型高吸水树脂的制备方法。先将小麦秸秆预处理、钠基膨润土用十六烷基三甲基溴化铵改性处理，将预处理后的小麦秸秆、改性膨润土与丙烯酸、丙烯酰胺共聚合成高吸水性树脂；用过硫酸钾溶液、硝酸铈胺溶液和亚硫酸钠溶液作为复合引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。所制得的复合型高吸水性树脂成本低，吸水性和耐盐性好，适用pH值范围6-10之间，可广泛应用于工农业生产。但是，该方法的主要原料为小麦秸秆，属于纤维素系高吸水树脂的合成，吸水性能不佳，产品易霉变。

另一方面，用羽毛为原料制备高吸水性树脂的现有技术中，主要利用甲醛和亚硫酸氢钠对羽毛进行预处理，工艺复杂；且所合成的高吸水树脂的吸水倍率不佳，在去离子水中吸水倍率约为550g／g，产品pH的适用范围也较窄，仅在中性或偏碱性条件下有较好的吸水倍率，在酸性条件下吸水效果不佳。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将羽毛清洗后烘干，粉碎，备用；

（2）将粉碎后的羽毛在85-95℃温度下于质量分数为0.4-0.6%的碱溶液中浸泡1.5-3小时，冷却至室温后滤去不溶物,得羽毛蛋白的提取液；

（3）向步骤(2)制得的羽毛蛋白的提取液中加入引发剂，所述引发剂为过硫酸钾、硝酸铈铵和亚硫酸钠组成的复合引发剂；

先加入过硫酸钾溶液和硝酸铈铵溶液，于45~50℃温度，搅拌15～20min，再加入亚硫酸钠溶液和中和度为55%~95%的丙烯酸单体，继续搅拌15～20min，然后加入聚乙烯醇溶液并加入交联剂，在30~70℃温度下交联反应3~4小时；

其中，以纯品质量计，所述羽毛蛋白：丙烯酸：聚乙烯醇质量比＝1:（8~14）:（1~3）；复合引发剂的质量占丙烯酸单体质量的0.5~3%，过硫酸钾：硝酸铈铵：亚硫酸钠=（14-16）：（2-4）：（4-6）质量比，交联剂的质量占丙烯酸单体质量的0.16~0.72%；所述交联剂为质量浓度为18-22mg/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液；

（4）反应结束后，将产物过滤取出在65-75℃温度下烘干，即得。

根据本发明优选的，步骤（1）所述的羽毛选自鸡、鸭、鹅或鸽的羽毛。

根据本发明优选的，步骤（1）所述的烘干温度为65~80℃。

根据本发明优选的，步骤（2）中的碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。进一步的，所述的碱溶液质量分数为0.4-0.5%，特别优选0.45%。

根据本发明优选的，步骤（2）浸泡温度为91-92℃；浸泡时间为1.5-2小时，特别优选1.5小时。

根据本发明优选的，步骤（3）的中和度为55%~95%的丙烯酸单体是用6mol/LKOH或NaOH溶液中和而得。按现有技术即可。

根据本发明优选的，步骤（3）中丙烯酸单体的中和度为70~80%。最优选丙烯酸单体的中和度为75%。

根据本发明优选的，步骤（3）中所述羽毛蛋白：丙烯酸：聚乙烯醇质量比＝1:（11~14）:（2~3），特别优选1:12:2。

根据本发明优选的，步骤（3）中，复合引发剂的质量占丙烯酸单体质量的1.5-3%，特别优选1.5~2%；交联剂的质量占丙烯酸单体质量的0.3~0.6%，特别优选0.32~0.48%。

根据本发明优选的，步骤（3）中，交联反应温度为40-59.5℃，特别优选交联反应温度为45-55℃。

根据本发明优选的，步骤（3）所述的复合引发剂中，过硫酸钾：硝酸铈铵：亚硫酸钠=（15-16）：（3-4）：（5-6），特别优选15:3:5，质量比。

根据本发明，所述的复合引发剂都分别配制成溶液使用，其中，过硫酸钾溶液的浓度为18~20mg/L；硝酸铈铵溶液的浓度为8~10mg/L，亚硫酸钠溶液的浓度为15~20mg/L。

根据本发明优选的，步骤（3）所述的聚乙烯醇的平均聚合度为2200-2600，粘度为40.0~65.0mPa·s，粘均分子量为18-20万。

根据本发明优选的，步骤（4）中还包括烘干后磨碎步骤，磨碎后过20~40目筛。

根据本发明方法制备的羽毛蛋白基高吸水树脂具有半互穿网络结构，如图1所示。

根据本发明，最优选的方案之一如下：

一种羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，步骤如下：

(1)将鸡羽毛清洗后在70℃下烘干，粉碎，备用；

(2)将粉碎的鸡羽毛在91~92℃温度下于质量分数为0.45%的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡1.5小时，然后冷却反应液至室温，用筛网滤去不溶物,滤液即为羽毛蛋白的提取液；

(3)取12ml丙烯酸于烧杯中，加入23ml 6mol/L的KOH溶液中和至75%中和度；

取步骤(2)制得的羽毛蛋白的提取液24ml置于三口烧瓶中,加入浓度为20mg/L过硫酸钾溶液12ml，浓度为10mg/L硝酸铈铵溶液4.8ml，在50℃下搅拌反应15min；继续加入浓度为20mg/L的亚硫酸钠溶液4ml和中和度75%的丙烯酸溶液33.3ml，搅拌15min，再加入浓度为60mg/L聚乙烯醇溶液33.3ml，在50℃下搅拌反应45min；然后加入浓度20mg/L N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液2ml，在50℃下搅拌反应4h；

(4)反应结束后将产物取出，在70℃下烘干12h，即得具有半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂。该树脂产品的扫描电镜图如图1所示。

经测定，所得羽毛蛋白基高吸水性树脂在去离子水中的最大吸水倍率大于700g/g，在质量浓度为0.9wt%NaCl溶液中最大吸水倍率大于70g/g。

本发明是以羽毛蛋白、丙烯酸和聚乙烯醇为原料，并在引发剂和交联剂的作用下，发生交联接枝共聚反应得到三维网状结构，同时与聚乙烯醇互穿得到半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂。该反应属于高价铈离子在水溶剂中引发的自由基氧化-还原接枝共聚。通过引发剂使丙烯酸与羽毛蛋白中的蛋白质骨架接枝共聚，形成三维空间网络结构，同时在聚乙烯醇线性大分子上激活某些活化点，与接枝共聚物进行互穿得到半互穿网络结构的高吸水树脂。聚合物中含羟基、羧基等亲水性集团，增加树脂的吸水能力，聚乙烯醇则能增加树脂的力学韧性。本发明具有较大的pH值适用范围，pH4~12条件均有很好的吸水倍率，尤其以pH4-6为佳。

本发明具有以下有益效果：

1、操作简单，具有良好的吸液能力，耐盐性好，强度高。

2、聚乙烯醇是亲水性较强的聚合物，经过适度交联可以作为高吸水性树脂使用，其最鲜明的特点是吸水能力基本不受水溶液中盐浓度的影响，但是单独使用吸水能力有限，与丙烯酸、羽毛蛋白等共聚或合成互穿结构的高吸水性树脂则具有较好的吸水能力，能较好地提高产品强度。

3、以鸡、鸭或鹅等家禽的羽毛为原料，成本低廉，产品的降解性能好，而且环保。

4、按照本发明方法制备的吸水树脂，吸水倍率高，在去离子中的吸水倍率能达714.22g/g；而且有较宽的pH值适用范围，在pH4~12条件均有很好的吸水倍率，易于农业利用。

5、按照本发明制备出的羽毛蛋白基高吸水性树脂为半互穿聚合物网络结构，在网络与链段之间存在物理贯穿，且几乎无化学结合，同时具有一般物理共混、接枝、嵌段聚合物的优异性能。

附图说明：

图1为本发明实施例1制得半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂的扫描电镜图。

图2为本发明实验例1的结果，是实施例1制备的半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂在不同pH下吸水倍率与时间的变化关系曲线；横坐标是指吸水时间，纵坐标是相对应吸水时间下所测得的吸水倍率。

图3为本发明实验例2的结果，是实施例1制备的半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂在不同盐溶液下吸水倍率与时间的变化关系曲线；横坐标是指吸水时间，纵坐标是相对应吸水时间下所测得的吸水倍率。

具体实施方式：

下面通过具体实施例并结合对本发明做进一步说明。

实施例中使用的原料均为市购产品。其中聚乙烯醇的粘度为40.0~65.0mPa·s，粘均分子量18-20万，天津登科公司有售。

实施例1：

一种羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，步骤如下：

(1)将鸡羽毛清洗后在70℃下烘干，然后将其粉碎并收集以备用；

(2)将粉碎的鸡羽毛在92℃温度下于质量分数为0.45%的氢氧化钾溶液中浸泡1.5小时，然后冷却反应液至室温，用筛网滤去不溶物,滤液即为羽毛蛋白的提取液；经凯氏定氮法测得羽毛蛋白提取液中羽毛蛋白的质量浓度为0.083g/mL；

取步骤(2)制得的羽毛蛋白的提取液24ml置于三口烧瓶中,加入浓度为20mg/L过硫酸钾溶液12ml，浓度为10mg/L硝酸铈铵溶液4.8ml，在50℃下搅拌反应15min；继续加入浓度为20mg/L的亚硫酸钠溶液4ml和经中和的丙烯酸溶液（中和度75%）33.3ml，搅拌15min，再加入浓度为60mg/L聚乙烯醇溶液33.3ml，在50℃下搅拌反应45min；然后加入浓度20mg/LN,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液2ml，在50℃下搅拌反应4h；

(4)反应结束后将产物取出，在70℃下烘干12h，即得羽毛蛋白基高吸水树脂，该树脂具有半互穿网络结构。产品的扫描电镜图如图1所示。

经测定，所得羽毛蛋白基高吸水性树脂在去离子水中的最大吸水倍率能达到714.22g/g，在质量浓度为0.9wt%NaCl溶液中最大吸水倍率能达到70.08g/g。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是改变了聚乙烯醇的用量：

加入25ml质量浓度为60mg/L的聚乙烯醇溶液，在50℃下搅拌反应45min。其余操作、用量与实施例1完全相同。

经测定，所得半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水性树脂在去离子水中的最大吸水倍率能达到628.74g/g，在质量浓度为0.9wt%NaCl溶液中最大吸盐水倍率能达到60.55g/g。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是改变了交联剂的用量：

取步骤(2)制得的羽毛蛋白的提取液24ml置于三口烧瓶中,加入12ml过硫酸钾溶液(20mg/L)，4.8ml硝酸铈铵溶液(10mg/L)，在50℃下搅拌反应15min；向三口烧瓶中加入4ml的亚硫酸钠溶液(20mg/L)，33.3ml中和度75%的丙烯酸溶液，15min后，加入33.3ml聚乙烯醇溶液(60mg/L)，在50℃下搅拌反应45min；向三口烧瓶加入1ml N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液（20mg/L），在70℃下搅拌反应4h。其余操作、用量与实施例1完全相同。

经测定，所得半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水性树脂在去离子水中的最大吸水倍率能达到568.05g/g，在质量浓度为0.9wt%NaCl溶液中最大吸盐水倍率能达到53.74g/g。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是改变了引发剂的用量：

取步骤(2)制得的羽毛蛋白的提取液24ml置于三口烧瓶中,加入18ml过硫酸钾溶液(20mg/L)，7.2ml硝酸铈铵溶液(10mg/L)，在50℃下搅拌反应15min；向三口烧瓶中加入6ml的亚硫酸钠溶液(20mg/L)，33.3ml中和度75%的丙烯酸溶液，15min后，加入33.3ml聚乙烯醇溶液(60mg/L)，在50℃下搅拌反应45min；向三口烧瓶加入1ml N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液（20mg/L），在70℃下搅拌反应4h。其余操作、用量与实施例1完全相同。

经测定，所得半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水性树脂在去离子水中的最大吸水倍率能达到579.37g/g，在质量浓度为0.9wt%NaCl溶液中最大吸盐水倍率能达到48.66g/g。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是改变了羽毛蛋白的用量：

取步骤(2)制得的羽毛蛋白的提取液18ml置于三口烧瓶中，加入浓度为20mg/L过硫酸钾溶液12ml，浓度为10mg/L硝酸铈铵溶液4.8ml，在50℃下搅拌反应15min；继续加入浓度为20mg/L的亚硫酸钠溶液4ml和经中和的丙烯酸溶液（中和度75%）33.3ml，搅拌15min，再加入浓度为60mg/L聚乙烯醇溶液33.3ml，在50℃下搅拌反应45min；然后加入浓度20mg/LN,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液2ml，在50℃下搅拌反应4h。其余操作、用量与实施例1完全相同。

经测定，所得半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水性树脂在去离子水中的最大吸水倍率能达到608.38g/g，在质量浓度为0.9wt%NaCl溶液中最大吸盐水倍率能达到46.12g/g。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是改变了丙烯酸的中和度：

取11.4ml丙烯酸于烧杯中，加入27.7ml 6mol/L的KOH溶液中和至95%中和度。其余操作、用量与实施例1完全相同。

经测定，所得半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水性树脂在去离子水中的最大吸水倍率能达到563.87g/g，在质量浓度为0.9wt%NaCl溶液中最大吸盐水倍率能达到52.37g/g。

实验例1-2是实施例1制备的半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂的吸水、吸盐效果实验。

实验例1：

在室温下，将实施例1制得的半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂用研钵磨碎，取200ml的去离子水于500ml的烧杯中，调节pH值在2-12范围内变化，取0.2g粒径为20~40目的高吸水树脂置于烧杯中，分别在不同的时间取出测量其吸水后的质量，测其吸水倍率，确定半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂对pH值的适用范围。

实验例2：

在室温下，取浓度为10mmol/L的NaCl，KCl，MgCl₂，CaCl₂,AlCl₃，Na₂SO₄溶液各200ml分别置于500ml的烧杯中，取0.2g实施例1制得的半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂置于烧杯中，分别在不同的时间取出测量其吸水后的质量，并计算其吸水倍率，确定半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂的耐盐性。

结果：

pH的影响：

图2是实验例1中在不同pH下半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂吸水倍率与时间的变化关系曲线。如图2所示，半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂的吸水倍率在不同的pH值情况下有不同的变化；pH值从pH=2增大到pH=6，半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂的平衡吸水量不断的增大，在pH为6时，吸水量达到最大，pH＞8，吸水倍率开始有所降低，这说明该高吸水性树脂对酸的敏感性大于碱。总体上说明本发明产品具有较大的pH值适用范围，pH4~12条件下均有很好的吸水倍率，尤其以pH4-6为佳，易于农业利用。

盐离子的影响：

图3是实验例2中在不同盐溶液下半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂吸水倍率与时间的变化关系曲线。结果表明半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂在盐离子溶液中的吸水能力低于去离子水，这是由溶液中附加的阳离子的电荷屏蔽效应导致阴离子之间的静电排斥所产生的。如图3所示半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂在盐溶液中的吸水倍率由高到低依次为：NaCl＞KCl＞MgCl₂＞Na₂SO₄＞CaCl₂＞AlCl₃；其中阳离子的影响表现为随着离子粒径的增加，吸水率呈现出递减的趋势，这是因为离子越大越不容易渗透入半互穿网络中，随着时间的增加，在CaCl₂和AlCl₃溶液中的吸水率呈现出递减的趋势，主要是由二价或三价阳离子与高吸水树脂中的羧酸盐基团络合，从而导致交联密度增加，吸水率降低。半互穿网络结构的羽毛蛋白基高吸水树脂在NaCl溶液中的吸水率大于Na₂SO₄是因为不同的离子强度会产生不同的渗透压从而影响水的吸收。

Claims

1.一种羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将羽毛清洗后烘干，粉碎，备用；

2.根据权利要求1所述的羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的羽毛选自鸡、鸭、鹅或鸽的羽毛，烘干温度为65~80℃。

3.根据权利要求1所述的羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述的羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱溶液的质量分数为0.4-0.5%；浸泡温度为91-92℃，浸泡时间为1.5-2小时。

5.根据权利要求1所述的羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中丙烯酸单体的中和度为70-80%。

6.根据权利要求1所述的羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述羽毛蛋白：丙烯酸：聚乙烯醇质量比＝1:（11~14）:（2~3）；引发剂的质量占丙烯酸单体质量的1.5-3%；交联剂的质量占丙烯酸单体质量0.3-0.6%。

7.根据权利要求1所述的羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述引发剂为过硫酸钾、硝酸铈铵和亚硫酸钠组成的复合引发剂，过硫酸钾：硝酸铈铵：亚硫酸钠=（15-16）：（3-4）：（5-6），质量比。

8.根据权利要求1所述的羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的复合引发剂都分别配制成溶液使用；其中，过硫酸钾溶液的浓度为18~20mg/L；硝酸铈铵溶液的浓度为8~10mg/L，亚硫酸钠溶液的浓度为15~20mg/L。

9.根据权利要求1所述的羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中加入交联剂后在45-55℃温度下反应；中和度为55%~95%的丙烯酸单体是用6mol/L KOH或NaOH溶液中和而得。

10.根据权利要求1-9任一项所述的羽毛蛋白基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所得羽毛蛋白基高吸水树脂具有半互穿网络结构。