CN102690399B

CN102690399B - 聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102690399B
Application number: CN 201210196181
Authority: CN
Inventors: 赵彦生; 陈小玲; 张婵爱; 刘成岑; 温亚龙; 焦晓燕
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2032-06-14
Also published as: CN102690399A

Abstract

一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶及其制备方法，其水凝胶是由可生物降解的交联聚天冬氨酸和聚丙烯酸共聚物通过其网络的互贯穿缠结而形成的一类多相连续的水凝胶；其方法是部分中和丙烯酸，后将交联聚天冬氨酸溶胀在由丙烯酸、引发剂、交联剂、相催化剂及其它不饱和单体组成的混合液中，最后经聚合，干燥得到聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶。本发明水凝胶吸蒸馏水倍率为430～1500g/g，吸生理盐水倍率为80～230g/g，具有对温度、pH的双重敏感性和可生物降解性。

Description

聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明与一种聚天冬氨酸类水凝胶及其制备方法有关，尤其是一种由可生物降解的交联聚天冬氨酸和聚丙烯酸（盐）共聚物通过其网络的相互贯穿缠结而形成的多相连续的水凝胶及其制备方法。

背景技术

高分子功能型水凝胶的应用引起人们越来越广泛的关注，尤其是它的特殊性能，随外界环境的微小变化，如温度、pH值、光、磁、声、力等，自身的结构、物理性质和化学性质发生可逆突跃性变化。正是由于这类高分子水凝胶的环境敏感性，使之在众多领域中得以应用，如：生物医药、土壤改良、水处理及物料分离，物料分离如药物控制释放体系、记忆元件开关、人造肌肉、化学存储器、物料分离等领域。随着对高分子材料功能要求的日益提高以及研究的深入,单一网络结构的聚合物材料已经不能满足人们的需求，发展同时具有多种优良性能，如：耐盐性、生物相容性、多重响应性等功能的智能凝胶已成为这一领域的重要方向。

公开号为CN101864081A的专利公开了“一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法”，制备过程是以聚琥珀酰亚胺为原料，在温度为-10～50℃的条件下，用非均相悬浮交联法在聚琥珀酰亚胺的悬乳液中加入交联剂和水解用碱混合物，交联和水解同时进行，反应产物经干燥处理，即得聚天冬氨酸水凝胶。

公开号为CN101967208A的专利公开了“一种丙烯酸高吸水性树脂的制备方法”，通过溶液聚合得到中、低分子量丙烯酸树脂，然后用尿素、硫脲和L酒石酸素的一种或两种以上的混合进行交联改性，获得丙烯酸高吸水树脂。

公开号为CN102153693 A的专利公开了“一种由含有丙烯酸和丙烯酸盐的丙烯酸单体溶液以及共聚单体制得的耐盐性丙烯酸吸水树脂及其制备方法”，在丙烯酸单体溶液中加入共聚单体、交联剂和引发剂进行聚合反应；将反应得到的凝胶树脂洗涤、干燥、粉碎；将表面交联溶液均匀喷洒到粉碎后的树脂上，搅拌、交联，得到吸水树脂产品，由该方法制备的吸水树脂吸生理盐水的倍率最高达到130g/g。

公开号为CN101240052A的专利公开了“一种丙烯酸系半互穿网络复合型高吸水性树脂的制备方法”，将中和剂的水溶液在冰水浴中加于丙烯酸中，反应后加入丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲醇、亲水性聚合物（聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮）水溶液和改性的有机化层状硅酸盐，超声震荡分散，加入引发剂及交联剂；取分散剂溶解于有机分散介质中后加入上述的混合液中，氮气保护下反应；加甲醇乙醇混合液，搅拌后再加有机化层状硅酸盐，室温下加入甲醇沉淀，过滤，再用甲醇洗涤，真空烘干后得最终产品。

上述现有技术所得吸水树脂虽然吸水倍率得以提高，但其综合性能有待进一步改善，尤其是耐盐性、可生物降解性、以及对pH、温度的敏感性，要使其在生物医药、土壤改良、水处理及物料分离等领域具有广泛的应用前景，迫切需要互穿网络技术以其独特的拓扑结构和协同作用成为聚合物改性的一种重要手段，为制备性能优异的高分子材料开拓新途径。

发明内容

本发明在现有技术的基础上，利用互穿网络技术，以提高聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物的综合性能，尤其是在耐盐性和可生物降解性方面，得以进一步提高，并提供一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶及其制备方法。

基于上述目的，本发明采用一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶及其制备方法的技术方案，其中，所述一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶的组成及其含量按质量比为：丙烯酸：交联聚天冬氨酸等于1:3～3:1，丙烯酸：其它不饱和单体等于7:3～3:7。其中，所述其它不饱和单体是丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和烯丙基磺酸中的一种或多种。

本发明上述的一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶的制备方法，其所述方法是采用分步法合成互穿网络，具体步骤如下：

(1)将聚琥珀酰亚胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在45℃下，用质量分数为3%～6%的己二胺交联反应4～6小时，将其分散在乙醇和水混合溶液中，用2mol/L的氢氧化钠溶液水解直至pH值达到8～10，加入乙醇沉析、浸泡，直至产物变脆；在40～60℃下真空干燥5～8小时，研磨、过筛得到100～200目的交联聚天冬氨酸；

(2)丙烯酸的精制：在顶温为68.5～69℃，底温为72～74℃，真空度为0.1MPa时，减压蒸馏精制丙烯酸；

(3) 在氮气保护下，于冰浴中用中和剂中和丙烯酸，中和度为70%～90%时，加入与丙烯酸体积比为2:1～15:1的蒸馏水，将定量的引发剂、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、相催化剂及其它不饱和单体依次溶于上述溶液中；后加入交联聚天冬氨酸粉末，搅拌，直至充分溶胀，体系中无明显聚天冬氨酸颗粒，并升温至60～80℃，恒温静置反应3～6小时后，降至室温，加入乙醇浸泡、萃取，在50～60℃下真空干燥12～36小时，获得聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶。

在上述的技术方案中，其所附加的技术特征在于：所述聚琥珀酰亚胺在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解量为6.7～20.0g/100ml；所述乙醇与水混合液中乙醇与水的体积比为7:3～5:5；所述引发剂的质量分数为丙烯酸的0.3%～0.7%，交联剂的质量分数为丙烯酸的0.02%～0.1%，相催化剂的体积分数为丙烯酸的0.38%～1.89%；所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵中的一种或多种任意混合；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种任意混合；所述催化剂是四甲基乙二胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或多种任意混合。

本发明一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶及其制备方法，与现有技术相比，所具有的优点与积极效果在于：具有独特的网络贯穿缠结结构，进一步改善了高分子链得相容性、增加了网络密度，使其相结构微相化及增大了相间的结合力；由于其相间存在动力学强迫互容行为，能使几种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的相结合，从而实现了组分间性能得互补性，同时，互穿网络特殊的细胞状结构，界面互穿，多相连续使它们在性能或功能上产生特殊的协同作用，达到了均聚物和其它高分子合金难以达到的效果，特别表现为耐盐性，可生物降解性，还具有对pH和温度应有的敏感性。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做出进一步说明。

实施方式1

(1)将10g聚琥珀酰亚胺溶解在50mlN,N-二甲基甲酰胺中，在45℃下，用质量百分比为聚琥珀酰亚胺的3%的己二胺交联4小时，然后把交联的聚琥珀酰亚胺分散在300ml乙醇和水(体积比为5:5)的混合溶液中，用2mol/L的氢氧化钠溶液水解直至pH值达到8，加入乙醇沉析、浸泡，直至产物变脆；在40℃下真空干燥，经研磨、过100目筛，得到交联聚天冬氨酸；

(2) 在氮气保护下，于冰浴中用2.7ml 40%氢氧化钾溶液中和3.8ml丙烯酸，中和度为70%，加入42.4ml蒸馏水后，将0.0120g引发剂过硫酸铵、0.0016g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、2ml浓度为0.048mol/L的相催化剂四丁基溴化铵及1.5ml甲基丙烯酸羟丙酯依次溶于上述溶液中；然后加入8g交联聚天冬氨酸粉末，直至充分溶胀，体系中无明显聚天冬氨酸颗粒，升温至60℃，恒温静置反应3小时后，降至室温，加入乙醇浸泡、萃取，过滤，在50℃下真空干燥24小时，得到最终产物。

所得产品吸蒸馏水的倍率达到430 g/g,吸生理盐水的倍率达到80 g/g。

实施方式2

(1)将10g聚琥珀酰亚胺溶解在100mlN,N-二甲基甲酰胺中，在45℃下，用质量百分比为聚琥珀酰亚胺的4%的己二胺交联5小时，然后把交联的聚琥珀酰亚胺分散在300ml乙醇和水(体积比为7:3)的混合溶液中，用2mol/L的氢氧化钠溶液水解直至pH值达到9，加入乙醇沉析、浸泡，直至产物变脆，在45℃下真空干燥，经研磨、过200目筛，得到交联聚天冬氨酸；

(2) 在氮气保护下，于冰浴中用2.9ml 40%氢氧化钠溶液中和3.8ml丙烯酸，中和度为75%，加入21.7ml蒸馏水后，将0.0160g引发剂过硫酸钾、0.0024g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、5ml浓度为0.048mol/L相催化剂四甲基乙二胺、1.3g丙烯酰胺及1.3ml甲基丙烯酸羟乙酯依次溶于上述溶液中；然后加入4g交联聚天冬氨酸粉末，直至充分溶胀，体系中无明显聚天冬氨酸颗粒，升温至70℃，恒温静置反应5小时后，降至室温，加入乙醇浸泡、萃取，过滤，在60℃下真空干燥36小时，得到最终产物；

所得产品吸蒸馏水的倍率达到1500 g/g，吸生理盐水的倍率达到230 g/g。

实施方式3

(1)将10g聚琥珀酰亚胺溶解在150mlN，N-二甲基甲酰胺中，在45℃下，用质量百分比为聚琥珀酰亚胺的6%的己二胺交联6小时，然后把交联的聚琥珀酰亚胺分散在300ml乙醇和水(体积比为6:4)的混合溶液中，用2mol/L的氢氧化钠溶液水解直至pH值达到10，加入乙醇沉析、浸泡，直至产物变脆，在45℃下真空干燥，经研磨、过200目筛，得到交联聚天冬氨酸；

(2) 在氮气保护下，于冰浴中用3.1ml 40%氢氧化铵溶液中和3.8ml丙烯酸，中和度为80%，加入10.1ml蒸馏水后，将0.0200g引发剂过硫酸铵、0.0032g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、7ml浓度为0.048mol/L相催化剂四丁基氯化铵及4g丙烯酰胺依次溶于上述溶液中；然后加入2g交联聚天冬氨酸粉末，直至充分溶胀，体系中无明显聚天冬氨酸颗粒，升温至80℃，恒温静置反应6小时后，降至室温，加入乙醇浸泡、萃取，过滤，在60℃下真空干燥24小时，得到最终产物；

所得产品吸蒸馏水的倍率达到750 g/g，吸生理盐水的倍率达到120 g/g。

Claims

1.一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶，其所述水凝胶的组成及其含量按质量比为：丙烯酸：交联聚天冬氨酸等于1:3～3:1，丙烯酸：其它不饱和单体等于7:3～3:7；

所述其它不饱和单体是丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和烯丙基磺酸中的一种或多种任意混合。

2.一种如权利要求1所述的一种聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿网络水凝胶的制备方法，其所述方法是采用分步法合成互穿网络，具体步骤如下：

3.如权利要求2所述的制备方法，其所述聚琥珀酰亚胺在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解量为6.7～20.0g/100ml。

4.如权利要求2所述的制备方法，其所述乙醇与水混合液中乙醇与水的体积比为7:3～5:5。

5.如权利要求2所述的制备方法，其所述引发剂的质量分数为丙烯酸的0.3%～0.7%，交联剂的质量分数为丙烯酸的0.02%～0.1%，相催化剂的体积分数为丙烯酸的0.38%～1.89%。

6.如权利要求2所述的制备方法，其所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵中的一种或多种任意混合。

7.如权利要求2所述的制备方法，其所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种任意混合。

8.如权利要求2所述的制备方法，其所述催化剂是四甲基乙二胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或多种任意混合。