CN101864081A

CN101864081A - 一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法

Info

Publication number: CN101864081A
Application number: CN201010177522A
Authority: CN
Inventors: 谭天伟; 薛茗元; 张睿; 李春玲
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2010-10-20

Abstract

本发明公开了一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法。具体步骤为以聚琥珀酰亚胺为原料，用非均相悬浮交联法制取交联水解法制备交联聚天冬氨酸水凝胶，再经干燥得到固体聚天冬氨酸粉末，所述用非均相悬浮交联法制取交联水解法制备交联聚天冬氨酸水凝胶的具体步骤为：在温度为-10～50℃的条件下，在聚琥珀酰亚胺的悬乳液中加入交联剂和水解用碱混合物，交联和水解同时进行，反应产物经干燥处理即得聚天冬氨酸水凝胶。本发明的优点为制备工艺简单，反应过程中不使用有机溶剂，环境友好，且制备得到的聚天冬氨酸水凝胶吸水量、抗盐能力高，属于水凝胶制备领域。

Description

一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法，具体地讲是涉及一种以聚琥珀酰亚胺为原料制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法。

背景技术

超强吸水性水凝胶是一种轻度交联的含有强亲水性基团，能够吸水几十倍甚至几千倍于自身重量的聚合物。聚天冬氨酸吸水水凝胶是通过交联聚天冬氨酸得到的聚合物，它除具有很好的生物降解性和吸水性能外，还具有很好的生物相容性，它即使进入人体，也可以通过酶作用被消化吸收，而且它在人体内不显抗原性，其代谢物无毒。聚天冬氨酸吸水水凝胶是一种性能优良的绿色功能高分子材料。它除用于卫生保健用品、医疗和食品包装外，在农林园艺、电缆、土木建筑等方面也有广泛的应用。

传统的以聚琥珀酰亚胺为原料制备聚天冬氨酸水凝胶的方法，归纳起来一般包括以下四个过程：1、制取交联聚琥珀酰亚胺；2、交联聚琥珀酰亚胺的沉淀、离心分离；3、快速水解交联聚琥珀酰亚胺制取聚天冬氨酸水凝胶；4、聚天冬氨酸水凝胶的干燥。传统方法中需要采用大量有机溶剂，这些有机溶剂回收非常困难，而且对环境不友好，且反应过程复杂。

公开号为CN 1814650的专利公开了一种聚天冬氨酸树脂的制备方法，它以聚琥珀酰亚胺为原料，用非均相悬乳交联法或非均相悬浮交联法制取交联聚琥珀酰亚胺，经过水解制取聚天冬氨酸树脂。其制备方法也是如传统方法，先制取交联聚琥珀酰亚胺，然后再水解制备聚天冬氨酸水凝胶。其缺点是制备过程复杂，需要先制备出交联聚琥珀酰亚胺，然后将干燥好的交联聚琥珀酰亚胺水解制备聚天冬氨酸树脂；并且制得的产品不能兼顾高吸水量和低廉的成本。总之，传统工艺制备聚天冬氨酸水凝胶存在的不足之处是，由于过程中采用大量有机溶剂，反应后回收困难，且污染环境；工艺过程复杂、成本相对较高等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单，反应过程中不使用有机溶剂，环境友好的聚天冬氨酸类水凝胶的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研发出一种聚天冬氨酸类水凝胶的制备方法。所述的制备方法是以聚琥珀酰亚胺为原料，用非均相悬浮交联法制取交联水解法制备交联聚天冬氨酸水凝胶，再经干燥得到固体聚天冬氨酸粉末，其中所述用非均相悬浮交联法制取交联水解法制备交联聚天冬氨酸水凝胶的具体步骤为：在温度为-10～50℃的条件下，在聚琥珀酰亚胺的悬乳液中加入交联剂和水解用碱混合物，交联和水解同时进行，反应产物经干燥处理即得聚天冬氨酸类水凝胶。

所述的反应温度优选范围为0～40℃，温度过低，溶液发生结晶，整个反应应该很难进行；温度过高，反应剧烈，产物分子量降低。

所述的交联剂和水解用碱的摩尔比值为0.1～1。交联剂和水解用碱的比例过大，会引起交联点过多、凝胶变硬产物不易吸水等缺点，比例过小，会导致产物呈水溶性。

所述的交联剂和水解用碱混合物中交联剂的浓度为0.2～4M。交联剂和水解用碱的浓度范围在0.2～4M的范围内反应效果比较好，浓度过小反应速度慢；浓度过大，反应剧烈，同时伴有分子量降低的现象。

所述的交联剂和水解用碱混合物的加入方法为将所述混合物分2～4次加入。分几次加入交联剂和水解用碱混合物可以使得反应更均匀，效果更好，生成的水凝胶质量较好。当混合物浓度较低时，也可以一次性加入。

所述的非均相悬浮交联法制取交联水解法制备交联聚天冬氨酸水凝胶的过程中需要搅拌，搅拌转速为50～500rpm。搅拌可以加快反应速度，使得反应更快更完全的进行。

所述的聚琥珀酰亚胺的分子量为20000～500000道尔顿。当分子量低于20000道尔顿时，交联反应难以进行，目前仅能获得分子量为500000道尔顿以下的原料，分子量高有利于交联反应的顺利进行，得到的聚天冬氨酸水凝胶网状结构连续性好，吸水能力较高。该原料可以用公知的方法制得或市售产品。

所述的聚琥珀酰亚胺的悬乳液的制备方法是将聚琥珀酰亚胺粉碎为20目到500目的均匀粉末，再加入分散剂，分散剂与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为6～14ml/g，搅拌分散成均匀的悬乳液。

所述的分散剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。分散剂也可以不加，加入分散剂是为了使反应更好地进行，得到质量更高的产物。

所述的交联剂为1，2-乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、庚二胺、赖氨酸、鸟氨酸或胱氨酸、赖氨酸盐、鸟氨酸盐或胱氨酸盐；赖氨酸酯、鸟氨酸酯或胱氨酸酯，反应所生成的产物为聚天冬氨酸水凝胶。

所述的交联剂为水合肼，反应所生成的产物为聚(天冬氨酸-天冬酰肼)水凝胶。

所述的水解用碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃或Ca(OH)₂。

所述的交联反应为一次交联或多次交联，所述的交联和水解反应的时间为1-72小时。

所述的干燥处理为：真空干燥、鼓风机干燥或冷冻干燥等快速干燥处理。采用快速干燥，在较好保持了水凝胶的网络结构不发生变形和断裂的前提条件下，可以得到网络骨架坚固并具有较好连续性的、较大孔径和孔隙度的产品，进一步提高了水凝胶产品的性能和质量。

所述的聚天冬氨酸类水凝胶包括聚天冬氨酸水凝胶和聚(天冬氨酸-天冬酰肼)水凝胶两类。本发明的聚天门冬氨酸水凝胶制备过程反应方程式如下：

本发明的聚(天冬氨酸-天冬酰肼)水凝胶制备过程反应方程式如下：

有益效果：本发明通过将交联和水解合并同时进行，省去了传统方法中，反应先生成交联聚琥珀酰亚胺，然后进行干燥、陈化等过程，简化了制备工艺，降低了生产成本；并且整个反应过程中不使用有机溶剂(如DMF等)，也省去了反应后回收处理有机溶剂的过程，避免了有机溶剂污染环境；同时不使用有机溶剂，可以避免反应使用的回收溶剂由于纯度降低而影响后续聚琥珀酰亚胺的溶解和交联。本发明制备的聚天冬氨酸类水凝胶除具有普通聚天冬氨酸类水凝胶具备的生物可降解性和生物相容性以外，还具有吸水量、抗盐能力高的特性，聚天冬氨酸水凝胶在去离子水中的溶胀比最高达400g/g，在0.9Wt％的NaCl.水溶液中的溶胀比高达68g/g。该产品具有和市场上商业化的聚丙烯酸酯类吸水树脂具有相当的性能指标，但是生产工艺相对简单且成本低。目前市场上的商业化的吸水树脂产品价格在3.5万/吨左右，本专利采用的独特的水相合成方法省去了有机溶剂，简化了交联和水解的步骤，操作简单易于放大工业化生产，成本可以控制在3.2万元以内，因此具有较强的实用价值。

附图说明

图1为本发明制备得到的聚天门冬氨酸(Pasp)的¹HNMR核磁共振谱图；

图2为本发明制备得到的聚天冬酰肼(Pahy)的¹HNMR核磁共振谱图；

图3为本发明制备得到的聚(天冬氨酸-天冬酰肼)P(asp-ahy)的¹HNMR，ahy占重复单元的30％；

图4为本发明制备得到的聚(天冬氨酸-天冬酰肼)P(asp-ahy)的¹HNMR，ahy占重复单元的50％。

具体实施方式

采用公知的碱液滴加的方式并用pH值判定水解终点。

本发明测定聚天冬氨酸水凝胶的吸水量(溶胀比)采用茶袋法。操作步骤如下：在温度23℃、湿度50％的条件下，将制备得到的聚天冬氨酸类水凝胶样品装入茶袋(直径为400ram的圆形收口茶袋)，浸入去离子水中，在一定时间间隔内取出茶袋，在空气中沥水15分钟，称重记为Wt，用对应的空白茶袋重复上述步骤，称重记为Wo，样品重量记为Ws，样品吸水量R由下式计算：

R＝(Wt-Wo-Ws)/Ws(单位：g/g干胶)

图1为本发明制备得到的Pasp的1HNMR核磁共振谱图，由图1可以看出，δ2.7是聚天冬氨酸重复单元中主链亚甲基的质子峰，在δ4.4和4.55处则出现了聚天冬氨酸主链次甲基的质子峰。而此外δ5.34处的琥珀酰亚胺环中次甲基质子峰完全消失，表明PAsp中琥珀酰亚胺的环已经完全被打开。

图2为本发明制备得到的Pahy的1HNMR核磁共振谱图，由图2可以看出，δ2.7是聚天冬酰肼重复单元中主链亚甲基的质子峰。3.0处生成酰肼的特征峰。而此外δ5.34处的琥珀酰亚胺环中次甲基质子峰完全消失，表明Pahy中琥珀酰亚胺的环已经完全被打开。

图3为本发明制备得到的P(asp-ahy)的1HNMR，ahy占重复单元的30％，由图3可以看出，酰肼基团和酰胺集团同时存在使连接酰胺团的甲基的质子峰由δ2.7发生偏移。

图4为本发明制备得到的P(asp-ahy)的1HNMR，ahy占重复单元的50％，由图4可以看出，酰肼基团和酰胺集团同时存在使连接酰胺团的甲基的质子峰由δ2.7发生偏移。而且与图3相比，3.3处的酰胺键振动峰减弱，说明天冬氨酸重复单元减少而天冬酰肼重复单元增加，与实际投料比相符。

实施例1

向250ml的烧杯中加入1.000g数均分子量为30000道尔顿的聚琥珀酰亚胺和40ml水，在25℃，200rpm的转速下加入4.0ml的己二胺和NaOH摩尔比为1∶9的混合液。0.5小时候加入4.0ml的己二胺和NaOH摩尔比为1∶9的混合液。0.5小时候再加入1.7ml的己二胺和NaOH摩尔比为1∶9的混合液，两种溶液浓度均为1mol/L。反应24h后反应停止。

将反应完成的水凝胶放入60℃的鼓风烘箱中48h后取出得白色或浅黄色固体，即交联的PASP水凝胶。测得聚天冬氨酸水凝胶在去离子水中的溶胀比为100g/g，在0.9Wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为20g/g。根据电子显微镜照片可知，制各的水凝胶产品是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，这种的网络结构中，各级网络单元间连接是多链网络式连接，具有较好好的连续性。

实施例2

与实施例1不相同的是在制备交联聚天冬氨酸时，己二胺和NaOH混合液摩尔比为2∶8，两种溶液浓度均为1mol/L；所述混合溶液分4次，间隔0.5小时加入，每次加入2.42ml。测得聚天冬氨酸水凝胶在去离子水中的溶胀比为150g/g，在0.9Wt％的NaCl.水溶液中的溶胀比为35g/g。根据电子显微镜照片可知，制备的聚天冬氨酸水凝胶是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，各级网络单元间连接是多链网络式连接，比实施例1制备的聚天冬氨酸水凝胶的网络结构更致密并具有更好的连续性。因此，它的颜色透明，在生理盐水和尿素溶液的中的吸水量较大。

实施例3

与实施例1不相同的是在制备交联聚天冬氨酸时，己二胺和NaOH混合液摩尔比为3∶7，两种溶液浓度均为1mol/L。所述混合溶液分2次，间隔1小时加入，每次加入4.9ml。反应72小时结束。测得聚天冬氨酸水凝胶在去离子水中的溶胀比为160g/g，在0.9Wt％的NaCl.水溶液中的溶胀比为40g/g。根据电子显微镜照片可知，制备的聚天冬氨酸水凝胶是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，各级网络单元间连接是多链网络式连接，比实施例1制备的聚天冬氨酸水凝胶的网络结构更致密并具有更好的连续性。因此，它的颜色透明，在生理盐水和尿素溶液的中的吸水量较大。

实施例4

向250ml的烧杯中加入1.000g数均分子量为30000道尔顿的聚琥珀酰亚胺和40ml水，在200rpm的转速下加入4.0ml的水合肼和NaOH摩尔比为1∶9的混合液。0.5小时候加入4.0ml的水合肼和NaOH摩尔比为1∶9的混合液，两种溶液浓度均为1mol/L。0.5小时候再加入1.7ml的水合肼和NaOH摩尔比为1∶9的混合液。反应24h后反应停止。将反应完成的水凝胶放入60℃的鼓风烘箱中48h后取出得白色或浅黄色固体，即交联的PASP水凝胶。测得聚(天冬氨酸-天冬酰肼)水凝胶在去离子水中的溶胀比为100g/g，在0.9Wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为20g/g。根据电子显微镜照片可知，制各的水凝胶产品是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，这种的网络结构中，各级网络单元间连接是多链网络式连接，具有较好好的连续性。

实施例5

与实施例4不相同的是在制备交联聚(天冬氨酸-天冬酰肼)时，水合肼和NaOH混合液摩尔比为2∶8，两种溶液浓度均为1mol/L。测得聚天冬氨酸水凝胶在去离子水中的溶胀比为150g/g，在0.9Wt％的NaCl.水溶液中的溶胀比为35g/g。根据电子显微镜照片可知，制备的聚天冬氨酸水凝胶是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，各级网络单元间连接是多链网络式连接，比实施例3制备的聚天冬氨酸水凝胶的网络结构更致密并具有更好的连续性。因此，它的颜色透明，在生理盐水和尿素溶液的中的吸水量较大。

实施例6

与实施例4不相同的是在制备交联聚(天冬氨酸-天冬酰肼)时，水合肼和NaOH混合液摩尔比为3∶7，两种溶液浓度均为1mol/L。测得聚天冬氨酸水凝胶在去离子水中的溶胀比为165g/g，在0.9Wt％的NaCl.水溶液中的溶胀比为42g/g。根据电子显微镜照片可知，制备的聚天冬氨酸水凝胶是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，各级网络单元间连接是多链网络式连接，比实施例4制备的聚天冬氨酸水凝胶的网络结构更致密并具有更好的连续性。因此，它的颜色透明，在生理盐水和尿素溶液的中的吸水量较大。

实施例7

与实施例1不相同的是在制备交联聚天冬氨酸时，交联剂为丙二胺，反应温度为-10℃。反应10小时结束。测得聚天冬氨酸水凝胶在去离子水中的溶胀比为80g/g，在0.9Wt％的NaCl.水溶液中的溶胀比为10g/g。根据电子显微镜照片可知，制备的聚天冬氨酸水凝胶是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，各级网络单元间连接是多链网络式连接，比实施例1制备的聚天冬氨酸水凝胶的网络结构更加无规，而且孔径分布不均匀。

实施例8

与实施例1不相同的是在制备交联聚天冬氨酸时，聚琥珀酰亚胺数均分子量为20000道尔顿，反应温度为50℃。测得聚天冬氨酸水凝胶在去离子水中的溶胀比为140g/g，在0.9Wt％的NaCl.水溶液中的溶胀比为29g/g。根据电子显微镜照片可知，制备的聚天冬氨酸水凝胶是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，各级网络单元间连接是多链网络式连接，比实施例1制备的聚天冬氨酸水凝胶的网络结构孔径更大。

实施例9

与实施例3不相同的是在制备交联聚天冬氨酸时，聚琥珀酰亚胺数均分子量为500000道尔顿，碱性溶液为KOH溶液，己二胺和KOH混合液摩尔比为5∶5。测得聚天冬氨酸水凝胶在去离子水中的溶胀比为170g/g，在0.9Wt％的NaCl.水溶液中的溶胀比为48g/g。根据电子显微镜照片可知，制备的聚天冬氨酸水凝胶是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，各级网络单元间连接是多链网络式连接，同实施例3类似，制备的聚天冬氨酸水凝胶的网络结构更致密并具有很好的连续性。因此，它的颜色透明，在生理盐水和尿素溶液的中的吸水量较大。

实施例10

与实施例3不相同的是在制备交联聚天冬氨酸时，聚琥珀酰亚胺数均分子量为500000道尔顿，碱性溶液为KOH溶液，己二胺和KOH混合液摩尔比为2.5∶10。测得聚天冬氨酸水凝胶在去离子水中的溶胀比为350g/g，在0.9Wt％的NaCl.水溶液中的溶胀比为60g/g。该产品具有和市场上商业化的聚丙烯酸酯类吸水树脂具有相当的性能指标，但是生产工艺相对简单且成本低。

实施例11

与实施例3不相同的是在制备交联聚天冬氨酸时，聚琥珀酰亚胺数均分子量为500000道尔顿，碱性溶液为KOH溶液，己二胺和KOH混合液摩尔比为2.5∶9。测得聚天冬氨酸水凝胶在去离子水中的溶胀比为400g/g，在0.9Wt％的NaCl.水溶液中的溶胀比为68g/g。该产品具有和市场上商业化的聚丙烯酸酯类吸水树脂具有相当的性能指标，但是生产工艺相对简单且成本低。

Claims

1.一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法，以聚琥珀酰亚胺为原料，用非均相悬浮交联法制取交联水解法制备交联聚天冬氨酸水凝胶，再经干燥得到固体聚天冬氨酸粉末，其特征在于所述用非均相悬浮交联法制取交联水解法制备交联聚天冬氨酸水凝胶的具体步骤为：在温度为-10～50℃的条件下，在聚琥珀酰亚胺的悬乳液中加入交联剂和水解用碱混合物，交联和水解同时进行，反应产物经干燥处理即得聚天冬氨酸类水凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法，其特征在于所述的交联剂和水解用碱混合物的加入方法为将所述混合物分2～4次加入。

3.根据权利要求1所述的制备聚天冬氨酸水凝胶的新方法，其特征在于所述的交联剂和水解用碱的摩尔比值为0.1～1。

4.根据权利要求1所述的制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法，其特征在于所述的非均相悬浮交联法制取交联水解法制备交联聚天冬氨酸类水凝胶的过程中需要搅拌，搅拌转速为50～500rpm。

5.根据权利要求1所述的制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法，其特征在于所述的聚琥珀酰亚胺的分子量为20000～500000道尔顿。

6.根据权利要求1所述的制备聚天冬氨酸水凝胶的新方法，其特征在于所述的交联剂为1，2-乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、庚二胺、赖氨酸、鸟氨酸或胱氨酸、赖氨酸盐、鸟氨酸盐或胱氨酸盐；赖氨酸酯、鸟氨酸酯或胱氨酸酯，反应生成的产物为聚天冬氨酸水凝胶。

7.根据权利要求1所述的制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法，其特征在于所述的交联剂为水合肼，反应生成的产物为聚(天冬氨酸-天冬酰肼)水凝胶。

8.根据权利要求1所述的制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法，其特征在于所述的水解用碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃或Ca(OH)₂。

9.根据权利要求1所述的制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法，其特征在于所述的交联反应为一次交联或多次交联，所述的交联和水解反应的时间为1-72小时。

10.根据权利要求1所述的制备聚天冬氨酸类水凝胶的新方法，其特征在于所述的干燥处理为：真空干燥、鼓风机干燥或冷冻干燥等快速干燥处理。