CN103113586A - 利用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物节氮增肥效的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤肥力与节水农业领域，涉及提高土壤节肥增肥效技术，具体涉及利用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物减少氮肥施用量，提高氮肥利用率的方法。该方法公开了一种兼具保水节水、节肥增效的聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物（盐）施用方法。聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物（盐）是由一种分子量在5000~500000道尔顿的线性聚天门冬酰亚胺，经交联、胺解、水解后，获得具有空间交联结构的高分子聚合物。其减少氮肥施用量，提高氮肥利用率的方法是：将聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物盐按纯氮施用量的3~5‰，制成吸水100倍的溶胶，与肥料混合均匀，施入土壤作基肥，可以减少30~50%尿素的使用量，提高尿素利用率11~23%；提高作物产量10~20%。

Description

利用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物节氮增肥效的方法

技术领域

本发明涉及利用一种兼具节氮增肥效、保水节水功能的聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物来减少氮肥30～50%施用量的使用方法。

背景技术

吸水剂(water-adsorbent polymer,WAP)或超强吸水剂(super water-absorbentpolymer,SAP)是高分子亲水聚合物(hydrophilic polymer)，是一些溶于水或不溶于水但吸水膨胀的聚合物，聚合物大分子碳链“骨架”含有一种或多种亲水性基团，如羟基、羧基、酰胺基、氨基、磺酸基、磷酸基、亚磺酸基等，这些聚合物吸水量可达自身质量的数百倍至千倍之多，这些超强吸水剂吸水、保水能力强，其所吸持的百分之九十多水分可被植物利用，在农业上习惯称吸水剂为保水剂或超强保水剂。其结构好似微型水库可以反复吸收和释放水分，供土壤和植物利用，其特殊的网络结构能提高土壤的持水能力，抑制土壤水分无效蒸发，改善土壤水分状况，提高水资源利用率。同时，保水剂能吸附土壤或肥料中的养分并缓慢释放，减少可溶性养分的淋溶损失，促进土壤中养分的吸收，提高养分利用率。

国内市场上保水剂按环境的降解性上分为两大系列：①合成聚合物高分子材料，主要是聚丙烯酰胺类、聚丙烯盐类，这一类保水材料在农业种植上应用的实例较多，取得的成果也颇丰。但大都是难降解的高分子材料，是不能完全降解或降解后单体有毒害。这些材料施入土壤后会造成土壤结构、性质变化进而对土壤环境质量造成危害，形成白色污染；②具有可生物降解性的高吸水材料，主要有以下几类：淀粉类、纤维素类、聚乳酸类、海藻酸钠类、聚氨基酸蛋白质类、微生物合成类。这些生物降解高吸水性树脂有其自身的缺陷，例如生产成本过高不利于广泛应用，吸水性能和机械力学性能较差，部分树脂吸水性能好但耐盐性耐电解质性能较差，不能完全生物降解等方面，从而限制了其发展和应用。

单一使用保水剂或化学肥料都不能同时满足作物对水分和养分的需求，而将保水剂和肥料混合施用，由于不能充分发挥保水剂在吸水、持水和释水的同时溶出肥料中的养分，同步为作物生长持续地供应养分，造成肥料的利用率低。目前，我国已成为世界上氮肥年用量最多的国家之一，单位面积的施用量也高于世界平均水平，而氮肥的利用率却仅为30～50%，大量残留的化肥在农区环境中，以面源排放的形式进入水体，成为造成种植业面源污染的主要原因。

聚天门冬氨酸（Polyaspartic acid，简称PASP）是一种水溶性高分子氨基酸类聚合物，由于其具有无磷、无毒、无公害和良好的生物降解性，是一种国际公认的“绿色化学品”。聚天门冬氨酸因含有肽键和羧基等活性基团的结构特点，具有极强的吸附、络合等作用，独特的化学结构使它具有优异的性能，用途广泛，在水处理、医药、农业、日化等领域都能找到它的用途。

农业方面我国在这方面的应用研究，主要是低相对分子量线性聚天门冬氨酸(10000道尔顿以下)的应用效果试验。聚天门冬氨酸本身不是肥料，但它可以作肥料增效剂，能够促进植物对养分的吸收，节省肥料的用量提高作物的产量。据资料介绍，聚天冬门氨酸作为肥料增效剂效果确实，适用于多种作物和土壤，其主要功效表现在：①提高肥料利用率，②促进生长，增加产量，③改善作物品质，④促进根系生长、增强抗逆性，⑤绿色环保、改良土壤等。作为肥料增效剂，具有等量增效、减量等产的显著效果，节约肥料可达20-30％。聚天门冬氨酸做为肥料增效剂在源头上控制和减少由于化肥投入引起的农业面源污染方面，具有一定的效果。同时聚天冬氨酸的施用还能改善土壤，又可减少因过度施加化学肥料而造成的环境污染。

目前国内市场在农业上广泛使用的聚天门冬氨酸属于线性结构，具有水溶性，分子量在10000道尔顿以下，由于分子量小的限制，不具有吸水保水功能，所具有的吸附、络合的能力有局限性，其肥料增效的效果不够理想，同时分子量小的产品降解周期短，使得产品的使用期限较短，对于肥料的增效效果发挥有可能不够稳定。

保水剂问世以来，对其保水节水、土壤养分保蓄作用进行了大量的研究。聚天门冬氨酸在农业上作为肥料增效剂的应用研究也有较多的报道。还有少量的研究报道，保水剂与聚天门冬氨酸肥料增效剂耦合共同作用达到保水保肥的效果。随着高吸水树脂在农业方面的应用效果已农田试验证实，对我国这样一个缺水的农业大国，高吸水树脂的需求量也有较高的增长，势必会出现高吸水树脂在大量废弃后造成环境污染的问题。从农业可持续发展要求来看，需要农业保水剂具备绿色环保性，并具有很好的吸水保水性能。

聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物具有线性聚天门冬氨酸的特征，具备天然、广谱、高效的优点，适用于各类植物和土壤，也适用于无土栽培。按照结构与功能的原理，产品具有线性聚天门冬氨酸作为肥料增效剂的功能，并优于它；具有高吸水性能，这是线性聚天门冬氨酸不具备的。产品可用作保水剂，将养分与水分富集到农作物根系的周围，减少养分、水分流失，并起到减少流失、缓释增效、少施化肥的作用；从而促进农作物对养分和水分的高效吸收，加强水分的利用率，减少肥料的投入量，起到节水节肥的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物节氮增肥效的方法，解决单一使用保水剂或化学肥料不能同时满足作物对水分和养分的需求及将现有的保水剂和肥料混合施用造成肥料利用率低等问题。

本发明提供的利用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物节氮增肥效（提高土壤保水增肥能力）的方法是：将聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物盐按氮肥施用质量（纯氮量）3～5‰的量制成吸水100倍的溶胶，与氮肥混合均匀，施入土壤作基肥。

所述的聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物，是由一种分子量在5000～500000道尔顿的线性聚天门冬酰亚胺，经交联、胺解、水解后，获得具有空间交联结构的高分子聚合物

聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物的组成及其含量按摩尔比为交联剂，多胺类化合物含量为1～20%；聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺为99～80%，其中聚天冬氨酰胺在共聚物中所占比例为1～50%。

本发明的优点和有益效果：

本方法所使用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物（钾盐），是由一种分子量在5000～500000道尔顿的线性聚天门冬酰亚胺，经交联、胺解、水解后，获得具有空间交联结构的高分子聚合物，其吸水力为自身的200～700倍。该材料兼具肥料增效和吸水保水功能，可减少30～50%尿素的使用量；提高尿素利用率11～23%；提高作物产量10～20%；聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物可完全被生物降解，不会引起二次污染。

具体实施方式

实施例1、本发明提供的聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物的制备

以不同分子量的线性聚天门冬酰亚胺为原料，用化学交联法制取不同交联度的聚天门冬酰亚胺，经过部份胺解（氨水），再水解，或者先进行部份水解，然后再胺解，获得聚天门冬氨酸与聚天门冬酰胺共聚物。通过调节氨水和碱的比例（氨水和碱的质量比为1～50%），可获得不同-CONH₂与-COOH摩尔比为49～1%的聚天门冬氨酸与聚天门冬酰胺共聚物，其中胺解和水解，在-10～50℃的条件下，控制不同-CONH₂与-COOH分布，但在同一反应釜中进行，工艺过程简单，成本低。

所述反应温度优选范围为20～50℃，温度过低溶液发生结晶，整个反应很难进行；温度过高，反应剧烈，不易控制。

不同分子量的线性聚天门冬酰亚胺与交联剂比例为1～20%，最优选为1～10%。线性聚天门冬酰亚胺分子量为5000～500000道尔顿。

交联剂为1,2-乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、庚二胺；赖氨酸、鸟氨酸或胱氨酸或它们的盐、脂类；也可以是三胺类或多胺类化合物。

氨解反应所述的氨为氨气、氨水、碳酸氨或NH₄HCO₃等。

碱解反应所述的碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃或Ca(OH)₂等无机碱或有机碱。

胺解和碱解反应所使用的溶剂为H₂O、乙醇、甲醇、DMF、DMSO等，也可以使上述溶剂的两种或多种混合物。最优选为H₂O、乙醇或甲醇。

具体制备实例：

向250ml圆底瓶中加入交联剂为3%摩尔赖氨酸甲酯交联的聚天冬门酰亚胺1.000g（其中线性聚天冬门酰亚胺的数均分子量为8.2万道尔顿），先后加入40ml水与3%的氨水，在25℃下搅拌12小时，至溶液pH为7.8为止；再加入10%（w/w）的KOH溶液水解，6小时，溶液变为透明凝胶，继续反应8小时，此水凝胶在60℃的鼓风烘箱中，48小时干燥后，得白色（或淡黄色）固体，即聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物水凝胶。测得其吸水倍率为（在去离子水中）960g/g，在0.9%（w/w）的NaCl水溶液中，吸水倍率为248g/g。

以下以小油菜和黑麦草盆栽试验为例，对本发明节氮增肥效的方法作进一步说明。

本发明采用的具体技术方案为：在盆栽条件下，将聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物与尿素按一定的重量比例（按纯氮量的3～5‰）混合，以基肥的形式施入土壤，磷钾肥也按基肥施用。浇水，使土壤含水量在最大田间持水量的60～70%范围。小油菜、黑麦草经浸种后，选择发芽一致的种子播入土壤中，小油菜播10～15粒，黑麦草播20～30粒。待作物出苗后，在三叶期间苗，留取长势一致的小油菜3株，黑麦草16株。小油菜、黑麦草生长期间，按重量法，每天补充水分，其它按常规管理。

植株样品用去离子水淋洗干净，用吸水纸吸干植物表面的水分，称其鲜重，然后85℃杀酶15min后，在70℃下烘48h，称其干重。

应用实施例1：小油菜盆栽试验

采用盆栽试验确定聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物提高氮肥利用率的效果。

采用塑料桶，直径11cm，高9cm，每桶装土1.0kg。氮肥用量为0.1、0.2、0.3g N/kg土，氮源为尿素；磷肥、钾肥0.1，0.2g/kg土。聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物用量为尿素用量的0.3%、0.5%。每盆定植3株小油菜。随机放置，重复3次。小油菜生长期间，按重量法，每天补充水分，其它按常规管理。出苗7周后收获。盆栽试验在农业部环境保护科研监测所温室内进行。供试小油菜品种为京油二号，由中国农科院蔬菜所提供。具体实验设计见表1。

表1实验设计表

处理	氮肥用量（g）	高聚天门冬氨酸
			处理1（空白）	‐	‐
处理2	0.1	‐
			处理3	0.2	‐
处理4	0.3	‐
			处理5	0.1	0.3%
处理6	0.2	0.3%
			处理7	0.3	0.3%
处理8	0.1	0.5%
			处理9	0.2	0.5%
处理10	0.3	0.5%
			处理11	‐	0.3%
处理12	‐	0.5%

小油菜生物量结果见表2。与对照相比，施用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物材料处理的小油菜干重都显著增加（P＜0.05）。与单独施用氮肥处理相比，聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物与尿素混施可以显著提高小油菜的干物重，其中，中量尿素用量配合低量聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物处理小油菜干重最大，比对照增产52.17%。单独施用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物，高量或低量时都可以增加小油菜的干重，与对照相比，差异不显著（P＞0.05）。

表2小油菜的生物量（克/盆）

处理	干重（克）	增产比例（%）
			处理1（空白）	1.15±0.10D	--
处理2	1.30±0.09C	13.04
			处理3	1.41±0.08C	22.61
处理4	1.63±0.12B	41.74
			处理5	1.46±0.11C	26.96
处理6	1.75±0.03A	52.17
			处理7	1.68±0.05AB	46.09
处理8	1.42±0.10C	23.48
			处理9	1.68±0.10AB	46.09
处理10	1.73±0.08A	50.43
			处理11	1.19±0.08D	3.48
处理12	1.17±0.07D	1.74

施用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物提高氮肥利用率结果见表3。与对照相比，施用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物料处理的小油菜含氮量都显著增加（P＜0.05）。与单独施用氮肥处理相比，聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物与尿素混施可以显著提高小油菜含氮量，明显提高尿素的利用率，增加幅度在11～23%之间。其中，低量尿素用量配合低量聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物处理氮肥利用率最大，为45.39%。单独施用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物，高量或低量时都可以增加小油菜的含氮量，与对照相比，差异显著（P＜0.05）。

表3聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物与尿素配施的小油菜氮肥利用率

处理	含氮量（%）	氮肥利用率（%）
			处理1（空白）	2.35±0.13E	--
处理2	3.80±0.19D	22.38
			处理3	4.21±0.12C	16.17
处理4	4.13±0.02C	13.43
			处理5	4.96±0.14C	45.39
处理6	5.95±0.13A	38.55
			处理7	6.18±0.25A	25.60
处理8	4.92±0.17C	42.84
			处理9	5.48±0.14B	32.52
处理10	5.73±0.07A	24.03
			处理11	3.21±0.09D	--
处理12	3.18±0.20D	--

实施例2：黑麦草盆栽试验

采用盆栽试验确定聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物材料的节肥增产效果。

采用自制亚克力桶，直径14cm，高16cm，每桶装土2.5kg。氮肥用量为0.3、0.225、0.15、0.075g N/kg土，氮源为尿素；磷肥、钾肥0.1，0.2g/kg土。聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物用量为尿素用量的0.5%。每盆定植16株黑麦草。随机放置，重复3次。黑麦草生长期间，按重量法，每天补充水分，其它按常规管理。出苗7周后收获。盆栽试验在农业部环境保护科研监测所温室内进行。供试植物为一年生黑麦草，购自中国农科院。具体实验设计见表4。

表4实验设计表

处理	肥料用量（克/盆）	高聚天门冬氨酸
			处理1（空白）	‐‐	‐
处理2	0.750	‐
			处理3	0.5625	‐
处理4	0.375	‐
			处理5	0.1875	‐
处理6	0.750	0.5%
			处理7	0.5625	0.5%
处理8	0.375	0.5%
			处理9	0.1875	0.5%
处理10	‐‐	0.5%

黑麦草生物量结果见表5。与对照相比，施用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物材料处理的黑麦草干重都显著增加（P＜0.05）。与单独施用氮肥处理相比，聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物与尿素混施可以显著提高黑麦草的干物重，其中，高量尿素用量配合聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物处理小油菜干重最大，比对照增产79.25%。氮肥减量75%、50%与聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物配合使用时，与高量氮肥处理相比，黑麦草的生物量并未减少，差异不显著（P＞0.05）。表明聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物可减少尿素施用量25～50%。单独施用聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物，与对照相比，黑麦草的生物量并未减少，表明聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物对黑麦草未有毒害作用。

表5小油菜干物重（克/盆）

处理	干重（克）	增产比例（%）
			处理1（空白）	2.65±0.01E	--
处理2	4.30±0.09B	62.26
			处理3	3.61±0.04C	36.23
处理4	3.63±0.10C	36.98
			处理5	2.96±0.01D	11.70
处理6	4.75±0.13A	79.25
			处理7	4.28±0.04B	61.51
处理8	4.22±0.06B	59.25
			处理9	3.68±0.09C	38.87
处理10	2.73±0.18D	3.02

Claims (2)

1.一种具节肥增肥效的聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物，其特征在于：聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物，是由一种分子量在5000～500000道尔顿的线性聚天门冬酰亚胺，经交联、胺解、水解后，获得具有空间交联结构的高分子聚合物。

2.一种采用权利要求1所述的具节肥增肥效的聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物减少氮肥施用量、提高氮肥利用率的方法，其特征在于：该方法将聚天门冬氨酸与聚天冬氨酰胺共聚物按纯氮施用质量的3～5‰制成吸水100倍的溶胶，与肥料混合均匀，施入土壤作基肥。