CN103131183A - 一种聚天冬氨酸类吸水树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种聚天冬氨酸类吸水树脂的制备方法。该方法采用环氧类物质作为交联剂将聚天冬氨酸及聚天冬氨酸衍生物进行交联反应，所制得的聚天冬氨酸类吸水树脂的吸水率高，吸水后吸水树脂的强度明显优于现有技术生产的聚天冬氨酸吸水树脂，在生理盐水（0.9%NaCl溶液）中的吸水率可达到145多倍，远大于现有技术生产的聚天冬氨酸吸水树脂。本发明方法操作简单，且反应过程中不需要有机溶剂，所用溶剂水的量较少，成本低廉，且不会造成环境污染，易于工业化生产，应用前景广阔。

Description

一种聚天冬氨酸类吸水树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子吸水树脂制备技术领域，涉及一种以聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物为原料制备的聚天冬氨酸类吸水树脂及其制备方法。 

背景技术

超强吸水性吸水树脂是能吸收自身重量几十倍到几千倍水的聚合物，它由水溶性聚合物经过交联剂交联而形成空间网络结构，可吸收大量水而溶胀。传统的超强吸水树脂聚丙烯酸盐吸水树脂，虽然价格便宜，但却是不可再生资源，降解比较慢，降解后的对环境和人类有较大的负面影响。聚天冬氨酸吸水树脂是由天冬氨酸聚合生成聚琥珀酰亚胺，然后，水解、交联而成，不仅具有很好的生物降解性和吸水性能外，还具有很好的生物相容性，其代谢物无毒。可广泛应用与水处理、植物保水、沙漠治理、卫生护理等领域。

现有技术生产聚天冬氨酸吸水树脂多是以聚琥珀酰亚胺为原料，在有机溶剂存在条件下进行交联反应。例如，中国专利CN 1814650公开了一种聚天冬氨酸的制备方法，该方法用非均相悬乳交联法或非均相悬乳交联法制取交联聚琥珀酰亚胺，然后用碱溶液水解制取聚天冬氨酸吸水树脂，该方法过程复杂，所采用的有机溶剂用量大，且对人身体有害，污染环境；回收有机溶剂的工序复杂，成本高，同时还产生二次污染。

中国专利CN 1631517A放弃使用有机溶剂，采用水介质法制备聚天冬氨酸水凝胶。该方法以聚琥珀酰亚胺为原料，以二胺或三胺、四胺等多胺有机碱中的一种或者两种及两种以上的混合物为交联剂，在碱性水溶液中制备交联聚天冬氨酸水凝胶。其过程中使用大量的碱，在提高了成本的同时，也会对环境造成一定的污染。

上述现有技术生产聚天冬氨酸吸水树脂，除了存在环境问题及成本问题，所制得的聚天冬氨酸吸水树脂吸水率也不高，且吸水后吸水树脂的凝胶强度较低，在生理盐水（0.9%NaCl溶液）中的吸水率最高仅为60多倍。

中国专利CN1730105A公开了用微生物发酵合成的聚谷氨酸制备超强吸水剂的方法，聚谷氨酸为发酵法生产，分离纯化过程成本较贵。

美国专利US7759088B2公开了一种制备稳定且生物可降解的高吸水性γ-聚谷氨酸（γ-PGA）水凝胶的方法。该方法采用环氧类物质作为交联剂，将γ-谷氨酸、γ-谷氨酸盐或其混合物，以及（可选择地）包含羧酸和/或羧酸盐基团、氨基酸或其混合物的多糖直接交联。所述多糖选自葡萄糖、果糖、半乳糖、葡萄糖醛酸，以及鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、葡萄糖醛酸的混合物；所述氨基酸选自聚合氨基酸、多聚赖氨酸、聚天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸及其混合物。采用该方法制得的水凝胶在生理盐水（0.9%NaCl溶液）中的吸水率仅为50倍。

由此可见，目前存在的问题是需要研究开发一种生产成本低廉，吸水倍率高，吸水后树脂的凝胶强度好，且生产过程中不会对环境造成污染的聚天冬氨酸吸水树脂及其制备方法。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚天冬氨酸类吸水树脂，该树脂的吸水倍率高，吸水后树脂的强度，以及在生理盐水（0.9%NaCl溶液）中的吸水率均明显大于现有技术生产的聚天冬氨酸吸水树脂。

本发明还提供了一种聚天冬氨酸类吸水树脂的制备方法。该方法采用交联剂与聚天冬氨酸及聚天冬氨酸衍生物进行交联反应，制得聚天冬氨酸类吸水树脂，该方法操作简单，成本低廉，易于工业化生产。

为此，一种聚天冬氨酸类吸水树脂，其包含天冬氨酸衍生物单元和交联的天冬氨酸单元或天冬氨酸单元和交联的天冬氨酸衍生物单元或交联的天冬氨酸单元和交联的天冬氨酸衍生物单元，其中所述天冬氨酸衍生物包括N-羟乙基-D,L-天冬氨酸（HEA）和/或天冬酰肼（AHy）。

本发明还提供了根据本发明方法制得的聚天冬氨酸类吸水树脂的应用。其包括所述聚天冬氨酸类吸水树脂在吸收尿液制备尿不湿、吸收血液等体液用于医疗方面、吸附重金属离子、固沙、植物保水等方面的应用。

本发明还进一步提供了一种聚天冬氨酸类吸水树脂的制备方法，其包括交联反应步骤：将交联剂与聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物进行交联反应，制得聚天冬氨酸类吸水树脂，其中，所述聚天冬氨酸衍生物包括聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸（PHEA）和/或聚天冬酰肼（PAHy）。

根据本发明方法，在所述交联反应的步骤中，所述聚天冬氨酸与聚天冬氨酸衍生物在水中的总摩尔浓度为1mol/L~4mol/L。

在本发明的一个实施方式中，所述聚天冬氨酸与聚天冬氨酸衍生物的摩尔比为15:1到1:15。优选所述聚天冬氨酸与聚天冬氨酸衍生物的摩尔比为6:1到1:6。

上述交联反应步骤中，所述聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与交联剂的总摩尔比为1:1到10:1。所述交联剂包括环氧类交联剂及醛类交联剂。所述环氧类交联剂为带有2个或2个以上环氧基团的交联剂。所述环氧类交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。所述醛类交联剂为戊二醛。

在本发明的一个具体实施方式中，所述交联剂，例如，乙二醇二缩水甘油醚的分子式如（Ⅰ）所示；聚乙二醇二缩水甘油醚的分子式如（Ⅱ）所示；戊二醛的分子式如（Ⅲ）所示。

本发明中中所用术语“聚天冬氨酸”一词的亦称为聚门天冬氨酸，其分子式如（Ⅳ）所示。

本发明中中所用术语“聚天冬氨酸衍生物”一词的亦称为聚天门冬氨酸衍生物。其中，“聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸（PHEA）”亦称为聚N-羟乙基-D,L-天门冬氨酸（PHEA）。PHEA的合成方法为：将PSI（聚琥珀酰亚胺）置于去离子水中，加入乙醇胺进行水解，直到PSI水解完全，反应产物用超滤的方法脱出未反应的乙醇胺和其他小分子物质，然后真空干燥，得到纯化的PHEA固体。所述PHEA的分子式如（Ⅴ）所示。

“聚天冬酰肼（PAHy）”亦称为聚天门冬酰肼（PAHy）。PAHy的合成方法为：将PSI置于去离子水中，加入乙醇胺进行水解，直到PSI水解完全，反应产物用超滤的方法脱出未反应的肼和其他小分子物质，然后真空干燥，得到纯化的PAHy固体。PAHy的分子式如（Ⅵ）所示。

 

 

 在本发明的一个具体实施方式中，例如，当采用醛类交联剂时，聚天冬氨酸衍生物PHEA与醛类交联剂（如戊二醛）的交联反应产物如（Ⅶ）所示，PAHy与醛类交联剂（如戊二醛）的交联反应产物如（Ⅷ）所示；又如，当采用环氧类交联剂时，聚天冬氨酸与环氧类交联剂（如聚乙二醇二缩水甘油醚）的交联反应产物如（Ⅸ）所示；PHEA与环氧类交联剂（如乙二醇二缩水甘油醚）的交联反应产物如（Ⅹ）所示，聚天冬氨酸衍生物PAHy与环氧类交联剂（如乙二醇二缩水甘油醚）的交联反应产物如（Ⅺ）所示。

根据本发明，所述交联反应是在不改变反应体系pH值的条件下进行，所述pH值为3~6。优选所述pH值为4~5.5。交联反应温度为30~80℃。优选交联反应温度为40~60℃。

上述反应过程中，所述交联剂的加入方式为1次加入或分多次加入。所述聚天冬氨酸或聚天冬氨酸衍生物可以在交联反应前加入，或者在交联反应过程中加入。

在上述不改变反应体系pH值的条件下进行交联反应时，当采用醛类交联剂时，在所获得的聚天冬氨酸类吸水树脂中，聚天冬氨酸可以起到支撑和维持孔状结构的作用，其分子中的羧基和酰胺等基团又可以与交联聚天冬氨酸衍生物，例如交联PHEA/交联PAHy分子中的酰胺等基团形成分子间和分子内的氢键，从而进一步加强交联，并形成多孔互穿网络结构，由于其特殊的理化性质，使所制得的聚天冬氨酸类吸水树脂的吸水率，吸水后吸水树脂的凝胶强度以及在生理盐水中的吸水率均显著提高。

在上述不改变反应体系pH值的条件下进行交联反应时，当采用环氧类交联剂时，在所获得的聚天冬氨酸类吸水树脂中，PHEA和/或PAHy可以起到支撑和维持孔状结构的作用，并且，PHEA分子中的羟基和酰胺或者PAHy分子中的氨基和酰胺等基团又可以与交联聚天冬氨酸分子中的羧基和酰胺等基团形成分子间和分子内的氢键，从而进一步加强交联，并形成多孔互穿网络结构，由于其特殊的理化性质，使所制得的聚天冬氨酸类吸水树脂的吸水率，吸水后吸水树脂的凝胶强度以及在生理盐水中的吸水率均显著提高。

在上述不改变反应体系pH值的条件下进行交联反应时，当采用环氧类交联剂和醛类交联剂进行交联时，在所获得的聚天冬氨酸类吸水树脂中，交联PHEA和/或PAHy与交联聚天冬氨酸形成互穿网络结构，交联PHEA分子中的羟基和/或酰胺或交联PAHy分子中的羟基及氨基和/或酰胺等基团又可以与交联聚天冬氨酸分子中的羧基和酰亚氨基形成分子间和分子内的氢键，从而进一步加强交联，并在提高吸水树脂吸水率的同时，进一步提高了吸水后吸水树脂的凝胶强度，提高其在纸尿裤等卫生领域的应用性。

根据本发明，所述交联反应是在改变反应体系pH值的条件下进行，先在碱性条件下进行交联反应，然后再在酸性条件下进行交联反应。

在碱性条件下进行的交联反应中，所述pH值为8~12。交联反应温度为30~80℃。优选交联反应温度为40~50℃。反应时间以目测凝胶生成为准。优选反应时间为2~24小时。

在酸性条件下进行交联反应中，所述pH值为3~6。优选所述pH值为4~5.5。交联反应温度为30~80℃。优选交联反应温度为40~60℃。反应时间为2~24小时。

上述反应过程中，所述交联剂的加入方式为1次加入或分多次加入。所述聚天冬氨酸在碱性条件下进行的交联反应前加入，或者在碱性条件下进行的交联反应过程中加入，或者在碱性条件下进行的交联反应后加入。

在上述改变反应体系pH值条件下进行交联反应时，在采用环氧类交联剂进行交联时，所获得的聚天冬氨酸类吸水树脂中，交联PHEA和/或PAHy与交联聚天冬氨酸形成互穿网络结构，交联PHEA分子中的酰胺和羟基或交联PAHy分子中的酰胺、羟基和氨基等基团又可以与交联聚天冬氨酸分子中的羧基和酰氨形成分子间和分子内的氢键，从而在提高吸水树脂吸水率的同时，进一步提高了吸水后吸水树脂的凝胶强度，使其有更好的加压吸水能力，提高其在纸尿裤等卫生领域的应用性。

在上述改变反应体系pH值条件下进行交联反应时，在采用环氧类交联剂及醛类交联剂进行交联时，所获得的聚天冬氨酸类吸水树脂中，交联PHEA和/或PAHy与交联聚天冬氨酸形成互穿网络结构，交联PHEA分子中的羟基和/或酰胺或交联PAHy分子中的羟基及氨基和/或酰胺等基团又可以与交联聚天冬氨酸分子中的羧基和酰亚氨基形成分子间和分子内的氢键，从而在提高吸水树脂吸水率的同时，进一步提高了吸水后吸水树脂的凝胶强度，使其有更好的加压吸水能力，提高其在纸尿裤等卫生领域的应用性。

根据本发明方法，在所述交联反应步骤之前还包括水解反应的步骤：用碱性溶液将聚琥珀酰亚胺进行水解反应，获得聚天冬氨酸水溶液。

在本发明的一个实施方式中，所述碱溶液中碱性物质的浓度为1~10mol/L，优选1~5mol/L，进一步优选为2~4mol/L。其中，所述碱性物质包括氢氧化钾，氢氧化钠，氨水，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种或者多种的组合。

在本发明的另一个实施方式中，所述碱性物质与聚琥珀酰亚胺单元环物质的摩尔比为1.5:1~1:1。

在本发明的一个优选实施方式中，在交联反应步骤之前或者在水解反应的步骤之后，可以采用pH调节剂调节交联反应混合物或水解反应产物的pH。pH调节剂包括酸性pH调节剂和碱性调节剂。所述酸性pH调节剂选自盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等各种有机无机酸中的一种或者多种的组合。所述碱性pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或者多种的组合。

本发明中所用术语“聚天冬氨酸类吸水树脂”，是指采用醛类和/或环氧类交联剂与聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物在水中进行交联反应制得的吸水树脂，其包含天冬氨酸衍生物单元和交联的天冬氨酸单元或天冬氨酸单元和交联的天冬氨酸衍生物单元或交联的天冬氨酸单元和交联的天冬氨酸衍生物单元，其中所述天冬氨酸衍生物包括N-羟乙基-D,L-天冬氨酸和/或天冬酰肼。

本发明中所用术语“聚天冬氨酸衍生物吸水树脂”，是指采用醛类交联剂与聚天冬氨酸衍生物在水中进行交联反应制得的吸水树脂，其包含交联的天冬氨酸衍生物单元，其中所述天冬氨酸衍生物包括N-羟乙基-D,L-天冬氨酸（HEA）和/或天冬酰肼（AHy）。

本发明中所用术语“聚天冬氨酸吸水树脂”，是指采用环氧类交联剂与聚天冬氨酸在水中进行交联反应制得的吸水树脂，其包含交联的天冬氨酸单元。

本发明中，所用术语“反应体系”是指主要包含聚天冬氨酸和/或聚天冬氨酸衍生物及反应溶剂等的混合物。在反应过程中，反应体系还将包含交联剂以及pH值调节剂等。本发明中，反应溶剂包括但不限于去离子水等。

本发明中，所用术语“反应物原料”是指聚天冬氨酸和/或聚天冬氨酸衍生物。

本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水。

本发明中所述“聚天冬氨酸或聚天冬氨酸衍生物的摩尔浓度”是指1L水溶液中含有的聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔数或聚天冬氨酸衍生物（PAHy/PHEA）中天冬氨酸衍生物（N-羟乙基-D,L-天冬氨酸（HEA）/或天冬酰肼（AHy））重复单元的摩尔数，这里等同于生成聚天冬氨酸或生成聚天冬氨酸衍生物（PAHy/PHEA）所需的PSI中琥珀酰亚胺重复单元的摩尔数。

本发明中所用术语“聚天冬氨酸与聚天冬氨酸衍生物（如，PAHy/PHEA）在水中的总摩尔浓度”是指1L水溶液中含有的聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔数和聚天冬氨酸衍生物（如，PAHy/PHEA）中天冬氨酸衍生物（如，AHy/HEA）重复单元的摩尔数之和，这里等同于生成聚天冬氨酸和生成聚天冬氨酸衍生物（如，PAHy/PHEA）所需的PSI中琥珀酰亚胺重复单元的摩尔数之和。

本发明中所用术语“聚天冬氨酸与聚天冬氨酸衍生物（如，PAHy/PHEA）的摩尔比”是指聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔数与聚天冬氨酸衍生物（如，PAHy/PHEA）中天冬氨酸衍生物（如，AHy/HEA）重复单元的摩尔数之比。

本发明中“聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物（如，PAHy/PHEA）与交联剂的总摩尔比”是指聚天冬氨酸中天冬氨酸重复单元的摩尔数和聚天冬氨酸衍生物（如，PAHy/PHEA）中天冬氨酸衍生物（如，AHy/HEA）重复单元的摩尔数之和与交联剂摩尔数之比。

本发明测定聚天冬氨酸水凝胶的吸水率(溶胀比)采用茶袋法。操作步骤如下:

在温度23℃、湿度50% 的条件下，将制备得到的聚天冬氨酸类吸水树脂样品装入茶袋(直径为200目的圆形收口茶袋)，浸入去离子水中，在一定时间间隔内取出茶袋，在空气中沥水10min，称重记为Wt，用对应的空白茶袋重复上述步骤，称重记为Wo，样品重量记为Ws，样品吸水率R 由下式计算：

R= (Wt-Wo-Ws) /Ws (单位:g/g干燥吸水树脂)

根据本发明方法采用环氧类物质及醛类物质作为交联剂将聚天冬氨酸及聚天冬氨酸衍生物进行交联反应，所制得的聚天冬氨酸类吸水树脂的吸水率高，吸水后吸水树脂的强度明显优于现有技术生产的聚天冬氨酸吸水树脂，在生理盐水（0.9%NaCl溶液）中的吸水率可达到145倍，远大于现有技术生产的聚天冬氨酸吸水树脂。本发明方法操作简单，且反应过程中不需要有机溶剂，所用溶剂水的量较少，成本低廉，且不会造成环境污染，易于工业化生产，应用前景广阔。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：

图1为实施例29中制得的聚天冬氨酸类吸水树脂干燥前实物图；

图2为实施例29中制得的聚天冬氨酸类吸水树脂干燥产品吸水后的实物图；

图3为实施例5中制得的聚天冬氨酸类吸水树脂的TEM（透射电子显微镜）照片；

图4为实施例29中制得的聚天冬氨酸类吸水树脂的TEM照片。

具体实施方式

本发明是通过两种技术方案来实现的，方案一是在不改变反应体系pH值的条件下进行交联反应，具体实施方式如下：

（1）采用环氧类交联剂进行交联反应；

（2）采用醛类交联剂进行交联反应；

（3）采用环氧类交联剂及醛类交联剂进行交联反应。

在上述反应过程中，所述交联剂的加入方式为1次加入或分多次加入。所述聚天冬氨酸或聚天冬氨酸衍生物在交联反应前加入，或者在交联反应过程中加入。

方案二是在不改变反应体系pH值的条件下进行交联反应，即先在碱性条件下进行交联反应，然后再在酸性条件下进行交联反应，具体实施方式如下：

（1）采用环氧类交联剂进行交联反应；

（2）采用环氧类交联剂及醛类交联剂进行交联反应。

在上述反应过程中，所述交联剂的加入方式为1次加入或分多次加入。所述聚天冬氨酸在碱性条件下进行的交联反应前加入，或者在碱性条件下进行的交联反应过程中加入，或者在碱性条件下进行的交联反应后加入。

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明。其中，实施例1~7在不改变pH的条件下，以戊二醛作为交联剂与聚天冬氨酸衍生物PAHy或PHEA和聚天冬氨酸进行交联反应，制取聚天冬氨酸类吸水树脂；实施例8~28是在不改变pH的条件下，以乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂与聚天冬氨酸衍生物PAHy或PHEA和聚天冬氨酸进行交联反应，制取聚天冬氨酸类吸水树脂；实施例29~31是在不改变pH的条件下，以乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛共同作为交联剂与聚天冬氨酸衍生物PAHy或PHEA和聚天冬氨酸进行交联反应，制取聚天冬氨酸类吸水树脂；实施例32~55是在改变pH的条件下，以乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂与聚天冬氨酸衍生物PAHy或PHEA和聚天冬氨酸进行交联反应，制取聚天冬氨酸类吸水树脂；实施例56~57是在改变pH的条件下，以乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛共同作为交联剂与聚天冬氨酸衍生物PAHy或PHEA和聚天冬氨酸进行交联反应，制取聚天冬氨酸类吸水树脂。对比例1在不改变pH的条件下，以戊二醛作为交联剂与聚天冬氨酸衍生物PAHy进行交联反应，制取聚天冬氨酸衍生物吸水树脂；对比例2在不改变pH的条件下，以乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂与聚天冬氨酸进行交联反应，制取聚天冬氨酸吸水树脂。

这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

实施例

实施例1： 

在带有搅拌装置的反应器内按照聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为1:15的量将重均分子量为90,000 Da（Dalton）的聚天冬氨酸及重均分子量为 50,000 Da聚天冬氨酸衍生物PAHy在去离子水中混合，至反应物原料聚天冬氨酸和PAHy在水中的总摩尔浓度为2mol/L，充分搅拌均匀后，采用磷酸调整反应体系的pH至3，然后按照聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与戊二醛的总摩尔比为10:1的量向其中加入戊二醛作为交联剂在80℃条件下进行交联反应。反应完成后将所制得的产物用去离子水清洗至中性，然后置于烘箱中于40℃条件下干燥至恒重，制得干燥的聚天冬氨酸类吸水树脂。采用茶袋法测量聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为27倍。

 实施例2： 

实施例2与实施例1不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为1:12，采用磷酸调整反应体系的pH至4。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为32倍。

 实施例3： 

实施例3与实施例1不同的是，聚天冬氨酸衍生物为PHEA，且PHEA的重均分子量为55,000 Da，聚天冬氨酸与PHEA的摩尔比为1:10，采用磷酸调整反应体系的pH至4。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为35.5倍。

 实施例4：

实施例4与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为150,000 Da，PAHy的分子量为100,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为1:8，采用磷酸调整反应体系的pH至4，聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与戊二醛的总摩尔比为8:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为51倍。

 实施例5：

实施例5与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为150,000 Da，PAHy的分子量为100,000Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为1:6，采用磷酸调整反应体系的pH至4，聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与戊二醛的总摩尔比为8:1，在40℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，所制得的聚天冬氨酸类吸水树脂的TEM照片如图3所示，按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为72.3倍。

从图3可以看出，在所获得的聚天冬氨酸类吸水树脂中，聚天冬氨酸在其中起到支撑和维持孔状结构的作用，其分子中的羧基和酰胺基团又可以与交联PAHy分子中的酰胺等基团形成分子间和分子内的氢键，从而进一步加强交联，并形成多孔互穿网络结构，使得其吸水率，吸水后吸水树脂的凝胶强度以及在生理盐水中的吸水率与单一聚天冬氨酸或聚天冬氨酸衍生物原料的产品相比都有显著提高。

 实施例6：

实施例6与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为150,000 Da，PAHy的分子量为100,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为1:8，采用磷酸调整反应体系的pH至6，聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与戊二醛的总摩尔比为6:1，在30℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为50.6倍。

 实施例7：

实施例7与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为150,000 Da，PAHy的分子量为100,000Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为1:4，反应物原料聚天冬氨酸和PAHy在水中的总摩尔浓度为4mol/L，采用磷酸调整反应体系的pH至6，聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与戊二醛的总摩尔比为6:1，在30℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为31.6倍。

 实施例8： 

实施例8与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为15:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为4:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为65倍。

 实施例9： 

实施例9与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，聚天冬氨酸衍生物为PHEA，且PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PHEA的摩尔比为15:1，采用磷酸调整反应体系的pH至6，采用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为4:1。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为57倍。

 实施例10： 

实施例10与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为12:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为4:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为65倍。

 实施例11： 

实施例11与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，聚天冬氨酸衍生物为PHEA，且PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PHEA的摩尔比为10:1，采用磷酸调整反应体系的pH至6，采用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和PHEA与乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为4:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为89倍。

 实施例12： 

实施例12与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为4:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为105倍。

 实施例13： 

实施例13与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，聚天冬氨酸衍生物为PHEA，且PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PHEA的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为4:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为99.1倍。

 实施例14： 

实施例14与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至3.5，采用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为4:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为56.7倍。

 实施例15： 

实施例15与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为6:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为77倍。

 实施例16： 

实施例16与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为2:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为53.6倍。

 实施例17： 

实施例17与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为1:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为30倍。

 实施例18： 

实施例18与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，反应物原料聚天冬氨酸和PAHy在水中的总摩尔浓度为1mol/L，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为4:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例8相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为41.8。

 实施例19： 

实施例19与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为4:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为59倍。

 实施例20： 

实施例20与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，反应物原料聚天冬氨酸和PAHy在水中的总摩尔浓度为4mol/L，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为4:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为45.2。

 实施例21： 

实施例21与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为6:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为67倍。

 实施例22： 

实施例22与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为8:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为105.3倍。

 实施例23： 

实施例23与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5.5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为8:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为102倍。

 实施例24： 

实施例24与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为10:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为52倍。

 实施例25：

实施例25与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为10:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为8:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为75.3倍。

 实施例26：

实施例26与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为2:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为8:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为57倍。

 实施例27：

实施例27与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为8:1，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例8相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为52.7倍。

 实施例28：

实施例28与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，且聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为8:1，在30℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例8相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为78倍。

 实施例29：

实施例29与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛为交联剂，且聚天冬氨酸和PAHy与乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛的总摩尔比为4:1（乙二醇二缩水甘油醚与戊二醛的摩尔比为7:1），其中，在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，所制得的聚天冬氨酸类吸水树脂干燥前实物图如图1所示，聚天冬氨酸类吸水树脂干燥产品吸水后的实物如图2所示，聚天冬氨酸类吸水树脂的TEM照片如图4所示，按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为145倍。

从图1、2和4可以看出，在所获得的聚天冬氨酸类吸水树脂中，交联PAHy与交联聚天冬氨酸形成互穿网络结构，交联PAHy分子中的羟基及氨基和/或酰胺等基团又可以与交联聚天冬氨酸分子中的羧基和酰亚氨基形成分子间和分子内的氢键，从而进一步加强交联，使得其吸水率，吸水后吸水树脂的凝胶强度以及在生理盐水中的吸水率与单一原料的产品相比都有显著提高。

 实施例30：

实施例30与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为100,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛为交联剂，且聚天冬氨酸和PAHy与乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛的总摩尔比为8:1（聚乙二醇二缩水甘油醚与戊二醛的摩尔比为3:1），在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为136.3倍。

 实施例31：

实施例31与实施例1不同的是，聚天冬氨酸的分子量为240,000 Da，PAHy的分子量为150,000 Da，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1，采用磷酸调整反应体系的pH至5，采用聚乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛为交联剂，且聚天冬氨酸和PAHy与乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛的总摩尔比为8:1（聚乙二醇二缩水甘油醚与戊二醛的摩尔比为3:1），在50℃条件下进行交联反应。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为140.2倍。

 实施例32： 

在带有搅拌器的反应器内进行交联反应。首先按照聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为15:1的量将重分子量为300,000 Da的聚天冬氨酸与重均分子量为200,000 Da的聚天冬氨酸衍生物PAHy在去离子水中混合，至反应物原料聚天冬氨酸和PAHy在水中的总摩尔浓度为2mol/L，充分搅拌均匀后，采用2M的KOH溶液调整反应体系的pH至12，然后按照聚天冬氨酸和PAHy与乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为4:1的量向其中加入乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂在50℃条件下进行交联反应，直到体系粘稠，有凝胶出现时，采用磷酸调整反应体系的pH至5，继续在50℃条件下进行交联反应，反应时间为2小时。反应完成后将所制得的产物用去离子水清洗至中性，然后置于干燥其中于40℃条件下干燥至恒重，制得干燥的聚天冬氨酸类吸水树脂。按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为106倍。

 实施例33： 

实施例33与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为10:1，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为109倍。

 实施例34： 

实施例34与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1。其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为115倍。

 实施例35： 

实施例35与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为4:1，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为128.5倍。

 实施例36： 

实施例36与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为4:1，在30℃条件下进行交联反应，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为87.6倍。

 实施例37： 

实施例37与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为4:1，在40℃条件下进行交联反应，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例32相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为92.2倍。

 实施例38： 

实施例38与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为4:1，在60℃条件下进行交联反应，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例32相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为76倍。

 实施例39： 

实施例39与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为4:1，在80℃条件下进行交联反应，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为58.2倍。

 实施例40： 

实施例40与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为2:1，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为109.6倍。

 实施例41： 

实施例41与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为1:1，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为76.3倍。

 实施例42： 

实施例42与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为1:2，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为58倍。

 实施例43： 

实施例43与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为1:6。其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为50.3倍。

 实施例44： 

实施例44与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为1:15。其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为46.2倍。

 实施例45： 

实施例45与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为4:1，采用2M的KOH调整反应体系的pH至11，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为109倍。

 实施例46： 

实施例46与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为4:1，采用2M的KOH调整反应体系的pH至8，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为56倍。

 实施例47： 

实施例47与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为4:1，直到体系粘稠，有凝胶出现时，采用磷酸调整反应体系的pH至4，其余条件与实施例32相同，反应时间为8小时，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为63倍。

 实施例48： 

实施例48与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为4:1，直到体系粘稠，有凝胶出现时，采用磷酸调整反应体系的pH至5.5，其余条件与实施例32相同，反应时间为6小时，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为82.7倍。

 实施例49： 

实施例49与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为4:1，直到体系粘稠，有凝胶出现时，采用磷酸调整反应体系的pH至3。其余条件与实施例32相同，反应时间为24小时，并按照与实施例32相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为32.5倍。

 实施例50： 

实施例50与实施例32不同的是，聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为4:1，直到体系粘稠，有凝胶出现时，采用磷酸调整反应体系的pH至6，其余条件与实施例32相同，反应时间为12小时，按照与实施例32相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9wt%的NaCl水溶液中的吸水率为60.7倍。

 实施例51： 

实施例51与实施例32不同的是，聚天冬氨酸衍生物为PHEA，且PHEA的重均分子量为200,000 Da，按照聚天冬氨酸与PHEA的摩尔比为4:1的量将聚天冬氨酸和PHEA在去离子水中混合，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为98倍。

 实施例52： 

实施例52与实施例32不同的是，聚天冬氨酸衍生物为PHEA，且PHEA的重均分子量为200,000 Da，按照聚天冬氨酸与PHEA的摩尔比为4:1的量将聚天冬氨酸和PHEA在去离子水中混合，采用2M的KOH调整反应体系的pH至10，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为103倍。

 实施例53： 

实施例53与实施例32不同的是，聚天冬氨酸衍生物为PHEA，且PHEA的重均分子量为200,000 Da，按照聚天冬氨酸与PHEA的摩尔比为4:1的量将聚天冬氨酸和PHEA在去离子水中混合,采用2M的KOH调整反应体系的pH至8，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为82倍。

 实施例54： 

实施例54与实施例32不同的是，按照聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1的量将聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物PAHy在去离子水中混合，按照聚天冬氨酸和PAHy与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为6:1的量向其中加入聚乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为82.6倍。

 实施例55： 

实施例55与实施例32不同的是，按照聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1的量将聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物PAHy在去离子水中混合，按照聚天冬氨酸和PAHy与聚乙二醇二缩水甘油醚的总摩尔比为6:1的量向其中加入聚乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂。采用KOH调整反应体系的pH至10，其余条件与实施例32相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为75.6倍。

 实施例56： 

实施例56与实施例32不同的是，按照聚天冬氨酸与PAHy的摩尔比为6:1的量将聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物PAHy在去离子水中混合，按照聚天冬氨酸和PAHy与乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛的总摩尔比为4:1的量向其中加入乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛作为交联剂进行交联反应，其中乙二醇二缩水甘油醚与戊二醛摩尔比为12.5:1，其余条件与实施例32相同，按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9wt%的NaCl水溶液中的吸水率为136倍。

 实施例57： 

实施例57与实施例32不同的是，聚天冬氨酸衍生物为PHEA，且PHEA的重均分子量为200,000 Da，按照聚天冬氨酸与PHEA的摩尔比为6:1的量将聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物PAHy在去离子水中混合，按照聚天冬氨酸和PAHy与聚乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛的总摩尔比为8:1的量向其中加入聚乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛作为交联剂进行交联反应，其中聚乙二醇二缩水甘油醚与戊二醛摩尔比为3:1，其余条件与实施例32相同，按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在0.9wt%的NaCl水溶液中的吸水率为129倍。

 对比例1：

在带有搅拌装置的反应器内加入重均分子量为100,000 Da聚天冬氨酸衍生物PAHy，使其在水中的摩尔浓度为2mol/L，充分搅拌均匀后，采用磷酸调整反应体系的pH至4，然后按照聚天冬氨酸衍生物与戊二醛的摩尔比为8:1的量向其中加入戊二醛作为交联剂在40℃条件下进行交联反应。反应完成后将所制得的产物用去离子水清洗至中性，然后置于烘箱中于40℃条件下干燥至恒重，制得干燥的聚天冬氨酸衍生物吸水树脂。采用茶袋法测量聚天冬氨酸衍生物吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为28倍。与上述相同条件下采用聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物复合原料制得的聚天冬氨酸类吸水树脂产品相比，采用单一原料制得的吸水树脂产品的吸水率，吸水后吸水树脂的凝胶强度以及在生理盐水中的吸水率都明显较低。

 对比例2：

在带有搅拌装置的反应器内加入重均分子量为240,000 Da聚天冬氨酸，使其在水中的摩尔浓度为2mol/L，充分搅拌均匀后，采用磷酸调整反应体系的pH至5，然后按照聚天冬氨酸和乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为4:1的量向其中加入乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂在50℃条件下进行交联反应。反应完成后将所制得的产物用去离子水清洗至中性，然后置于烘箱中于40℃条件下干燥至恒重，制得干燥的聚天冬氨酸吸水树脂。采用茶袋法测量聚天冬氨酸吸水树脂在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率为52倍。与上述相同条件下采用聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物复合原料制得的聚天冬氨酸类吸水树脂产品相比，采用单一原料制得的吸水树脂产品的吸水率，吸水后吸水树脂的凝胶强度以及在生理盐水中的吸水率都明显较低。

 从上述实施例与对比例1及2的比较可以看出，由于采用聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物复合原料与醛类和/或环氧类交联剂进行交联反应可以在所制得的聚天冬氨酸类吸水树脂中形成互穿多孔网络结构或互穿网络结构，从而使得所获得吸水树脂产品的吸水率，吸水后吸水树脂的凝胶强度以及在0.9 wt%的NaCl水溶液中的吸水率明显大于以单一的聚天冬氨酸或聚天冬氨酸衍生物原料所获得的吸水树脂产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，例如，将聚天冬氨酸以及与根据本发明的聚天冬氨酸衍生物（如，PAHy/PHEA）含有相同基团的聚天冬氨酸衍生物用作复合原料来生产聚天冬氨酸类吸水树脂等。

Claims (10)

1.一种聚天冬氨酸类吸水树脂，其包含天冬氨酸衍生物单元和交联的天冬氨酸单元或天冬氨酸单元和交联的天冬氨酸衍生物单元或交联的天冬氨酸单元和交联的天冬氨酸衍生物单元，其中所述天冬氨酸衍生物包括N-羟乙基-D,L-天冬氨酸和/或天冬酰肼。

2.根据权利要求1中所述的聚天冬氨酸类吸水树脂的制备方法，其包括交联反应步骤：将交联剂与聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物进行交联反应，制得聚天冬氨酸类吸水树脂，其中，所述聚天冬氨酸衍生物包括聚N-羟乙基-D,L-天冬氨酸和/或聚天冬酰肼。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述交联反应的步骤中，所述聚天冬氨酸与聚天冬氨酸衍生物在水中的总摩尔浓度为1mol/L~4mol/L。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述聚天冬氨酸与聚天冬氨酸衍生物的摩尔比为15:1到1:15；所述聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物与交联剂的总摩尔比为1:1到10:1；所述交联剂包括环氧类交联剂及醛类交联剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚天冬氨酸与聚天冬氨酸衍生物的摩尔比为6:1到1:6；所述环氧类交联剂为带有2个或2个以上环氧基团的交联剂；所述醛类交联剂为戊二醛。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述环氧类交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

7.根据权利要求2~6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述交联反应是在不改变反应体系pH值的条件下进行；所述pH值为3~7；交联反应温度为30~80℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述pH值为4~6；交联反应温度为40~60℃。

9.根据权利要求2~6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述交联反应是在改变反应体系pH值的条件下进行，先在碱性条件下进行交联反应，然后再在酸性条件下进行交联反应。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：在碱性条件下进行的交联反应中，所述pH值为8~12；交联反应温度为30~80℃；在酸性条件下进行交联反应中，所述pH值为4~5.5；交联反应温度为30~80℃。

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