CN103897186A - 一种聚天冬氨酸高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚天冬氨酸高吸水树脂的制备方法。该方法采用水作溶剂，取代了目前主流合成聚天冬氨酸吸水树脂的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，用含胺基的硅烷偶联剂作交联剂，一步水解交联生成了聚天冬氨酸高吸水树脂。树脂饱和吸水倍率高达607倍，优于现有技术成产的聚天冬氨酸吸水树脂。本发明方法操作简单，且反应过程中不需要有机溶剂，所用溶剂水的量较少，成本低廉，与有机相制备聚天冬氨酸高吸水树脂相比，本发明可将成本节省到原来的30%以下，且不会造成环境污染，易于工业化生产，应用前景广阔。

Description

一种聚天冬氨酸高吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子吸水树脂制备技术领域，涉及一种以聚天冬氨酸为主要原料制备的聚天冬氨酸高吸水树脂及其制备方法。

背景技术

超强吸水性吸水树脂是能吸收自身重量几十倍到几千倍水的聚合物，它由水溶性聚合物经过交联剂交联而形成空间网络结构，可吸收大量水而溶胀。传统的超强吸水树脂聚丙烯酸盐吸水树脂，虽然价格便宜，但却是不可再生资源，降解比较慢，降解后的对环境和人类有较大的负面影响。聚天冬氨酸吸水树脂是由天冬氨酸聚合生成聚琥珀酰亚胺，然后，水解、交联而成，不仅具有很好的生物降解性和吸水性能外，还具有很好的生物相容性，其代谢物无毒。可广泛应用与水处理、植物保水、沙漠治理、卫生护理等领域。

现有技术生产聚天冬氨酸吸水树脂多是以聚琥珀酰亚胺为原料，在有机溶剂存在条件下进行交联反应。例如，中国专利CN1814650公开了一种聚天冬氨酸的制备方法，该方法用非均相悬乳交联法或非均相悬乳交联法制取交联聚琥珀酰亚胺，然后用碱溶液水解制取聚天冬氨酸吸水树脂，该方法过程复杂，所采用的有机溶剂用量大，且对人身体有害，污染环境；回收有机溶剂的工序复杂，成本高，同时还产生二次污染。

中国专利CN1631517A放弃使用有机溶剂，采用水介质法制备聚天冬氨酸水凝胶。该方法以聚琥珀酰亚胺为原料，以二胺或三胺、四胺等多胺有机碱中的一种或者两种及两种以上的混合物为交联剂，在碱性水溶液中制备交联聚天冬氨酸水凝胶。其过程中使用多胺类交联剂毒性和刺激性较大，所得聚天冬氨酸水凝胶吸水倍率不高。

上述现有技术生产聚天冬氨酸吸水树脂，除了存在环境问题及成本问题，所制得的聚天冬氨酸吸水树脂吸水率也不高，且吸水后吸水树脂的凝胶强度较低。

中国专利CN1730105A公开了用微生物发酵合成的聚谷氨酸制备超强吸水剂的方法，聚谷氨酸为发酵法生产，分离纯化过程成本较贵。

中国专利CN102675663A将经过含有胺基的硅烷偶联剂改性的无机粒子和交联剂溶液在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）介质中与聚琥珀酰亚胺进行交联反应，最后经水解制得聚天冬氨酸无机粒子复合高吸水性树脂。该方法反应过程中依然使用有机溶剂DMF作溶剂，过程复杂，有机溶剂用量大，成本较高，溶剂处理污染环境。

由此可见，目前存在的问题是需要研究开发一种生产成本低廉，吸水倍率高，吸水后树脂的凝胶强度好，且生产过程中不会对环境造成污染的聚天冬氨酸吸水树脂及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚天冬氨酸高吸水树脂的制备方法。该方法用水作溶剂进行聚琥珀酰亚胺的接枝、水解和交联反应，反应过程中不使用DMF等有机溶剂。该方法操作简单，成本低廉，易于工业化生产。所得聚天冬氨酸树脂的吸水倍率高，吸水后树脂的强度明显大于现有技术生产的聚天冬氨酸吸水树脂。

本发明还提供了根据本发明方法制得的聚天冬氨酸类吸水树脂的应用。其包括所述聚天冬氨酸类吸水树脂在吸收尿液制备尿不湿、吸收血液等体液用于医疗方面、吸附重金属离子、固沙、植物保水等方面的应用。

为此，本发明第一方面提供了一种制备聚天冬氨酸吸水树脂的方法，其包括：将含胺基的硅烷交联剂和碱性物质依次加入到由聚琥珀酰亚胺与水形成的混悬液中进行混合反应。

根据本发明，在所述反应过程中不使用N,N-二甲基甲酰胺。

进一步，在所述混悬液中，聚琥珀酰亚胺的浓度为0.1～4g/ml。

进一步，在所述反应中，以琥珀酰亚胺单元计，含胺基的硅烷交联剂与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:1～1:30。

进一步，在所述反应中，以琥珀酰亚胺单元计，碱与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为0.2:1～1:1。

本发明中所述的含胺基的硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙级三甲氧基硅烷或其混合物。

在本发明中，所述碱性物质包括氢氧化钾，氢氧化钠，氨水，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种或者多种的组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述胺基的硅烷偶联剂，例如，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的分子式如式（Ⅰ）所示，γ-氨丙级三甲氧基硅烷的分子式如式（Ⅱ）所示。聚琥珀酰亚胺的分子式如式（Ⅲ）所示。

聚琥珀酰亚胺与水的混悬液中加入胺基的硅烷偶联剂和NaOH混合后，在碱性条件下，聚琥珀酰亚胺与胺基的硅烷偶联剂发生接枝反应获得聚琥珀酰亚胺与胺基的硅烷的接枝共聚物，其分子式如式（Ⅳ）所示，聚琥珀酰亚胺与胺基的硅烷的接枝共聚物在碱性条件下水解获得的产物的分子式如式（Ⅴ）所示，该产物发生交联反应获得分子式如式（Ⅵ）所示的聚天门冬氨酸水凝胶。

本发明中所用“水”一词，优选去离子水。

根据本发明方法，在所述反应的过程中，将反应的温度维持在-10～50℃。所述反应的时间为5～200h。

在本发明的一个优选实施例中，在所述反应的过程中，先在0℃温度条件下反应48h，然后升温至20℃再继续反应12h。

温度提高后有助于硅烷之间发生交联反应。据本发明的发明人研究发现，在碱性条件下，NaOH水解聚琥珀酰亚胺的反应和将氨基硅烷接枝到聚琥珀酰亚胺上的反应是竞争关系，低温时，例如0℃时，氨基硅烷更容易接枝到聚琥珀酰亚胺上，高温时，例如20—40℃，NaOH水解聚琥珀酰亚胺的反应更容易进行，初期的高温反应导致氨基硅烷难以接枝到聚琥珀酰亚胺上，所以反应先低温进行有利于氨基硅烷交联到聚琥珀酰亚胺上。碱性条件下，硅烷基团水解成硅醇基团，并发生交联的反应，容易在高温下进行，后期提高反应温度反应一段时间，有利于充分交联。

根据本发明，所述方法还包括将所制得的吸水树脂进行干燥处理的步骤。

在本发明的一个实施例中，所述干燥处理包括但是不限于鼓风干燥或真空冷冻干燥等。

本发明第二个方面提供了一种如本发明第一方面所述的方法制备的吸水树脂的应用，其包括但不限于制备药物、制备重金属离子吸附剂、固沙、植物保水。

本发明测定聚天冬氨酸水凝胶的吸水率(溶胀比)采用茶袋法。操作步骤如下:

在温度23℃、湿度50%的条件下，将制备得到的聚天冬氨酸类吸水树脂样品装入茶袋(直径为200目的圆形收口茶袋)，浸入去离子水中，在一定时间间隔内取出茶袋，在空气中沥水10min，称重记为Wt，用对应的空白茶袋重复上述步骤，称重记为Wo，样品重量记为Ws，样品吸水率R由下式计算:

R=(Wt-Wo-Ws)/Ws(单位:g/g干燥吸水树脂)

众所周知，聚琥珀酰亚胺不溶于水，因此，本领域中，一般是以DMF等有机溶剂作为介质进行聚琥珀酰亚胺的交联反应。但是本发明的发明人经过大量实验，成功的研究开发出一种新型的聚天冬氨酸高吸水树脂的制备方法。该方法用水作溶剂进行聚琥珀酰亚胺的接枝、水解和交联反应，反应过程中不使用DMF等有机溶剂。该方法操作简单，成本低廉，易于工业化生产。

本发明所制得的聚天冬氨酸类吸水树脂的吸水率高，吸水后吸水树脂的强度明显优于现有技术生产的聚天冬氨酸吸水树脂。本发明方法操作简单，且反应过程中不需要有机溶剂，所用溶剂水的量较少，成本低廉，与有机相制备聚天冬氨酸高吸水性树脂相比，可将成本节省到原来的30%以下，且不会造成环境污染，易于工业化生产，应用前景广阔。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：

图1为实施例2中制得的聚天冬氨酸类吸水树脂干燥前实物图。

图2为实施例2中制得的聚天冬氨酸类吸水树脂干燥产品吸水后的实物图。

图3为实施例1中制得的聚天冬氨酸类吸水树脂的SEM（扫描电子显微镜）照片。

具体实施方式

下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

实施例

实施例1：

在250ml的烧杯中加入去离子水和聚琥珀酰亚胺，聚琥珀酰亚胺在溶液中的浓度为0.2g/ml。在搅拌下，在上述混合物中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，交联剂与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为1:10。继续加入NaOH,NaOH与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为0.7:1。混合物在0℃下反应48h,反应产物在真空冷冻干燥机中干燥24h，制得干燥的聚天冬氨酸类吸水树脂。采用茶袋法测量聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水水溶液中的饱和吸水率为467倍，的聚天冬氨酸类吸水树脂的SEM（扫描电子显微镜）照片如图1所示。

实施例2：

实施例2与实施例1不同的是，交联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为1:7。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为365倍，聚天冬氨酸类吸水树脂干燥前实物图如图2所示，聚天冬氨酸类吸水树脂干燥产品吸水后的实物图如图3所示。

实施例3：

实施例3与实施例1不同的是，交联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为1:3。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为150倍。

实施例4：

实施例4与实施例1不同的是，交联剂使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷，交联剂与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为1:3。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为129倍。

实施例5：

实施例5与实施例1不同的是，聚琥珀酰亚胺在溶液中的浓度为0.1g/ml。在搅拌下，在上述混合物中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，交联剂与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为1:1。继续加入NaOH,NaOH与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为0.7:1。混合物在-10℃下反应48h,其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为106倍。

实施例6：

实施例6与实施例1不同的是，聚琥珀酰亚胺在溶液中的浓度为0.4g/ml。在搅拌下，在上述混合物中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，交联剂与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为1:30。继续加入NaOH,NaOH与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为0.7:1。混合物在0℃下反应24h,其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为498倍。

实施例7：

实施例7与实施例1不同的是，聚琥珀酰亚胺在溶液中的浓度为0.4g/ml。NaOH与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为0.7:1。混合物在0℃下反应5h,其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为362倍。

实施例8：

实施例8与实施例1不同的是，聚琥珀酰亚胺在溶液中的浓度为0.4g/ml。NaOH与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为1:1。混合物在0℃下反应24h,其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为116倍。

实施例9：

实施例9与实施例1不同的是，聚琥珀酰亚胺在溶液中的浓度为0.4g/ml。在搅拌下，在上述混合物中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，交联剂与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为1:1。继续加入NaOH,NaOH与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为0.2:1。混合物在0℃下反应18h,其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为69倍。

实施例10：

实施例10与实施例1不同的是，聚琥珀酰亚胺在溶液中的浓度为0.4g/ml。在搅拌下，在上述混合物中加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，交联剂与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为1:2。继续加入NaOH,NaOH与聚琥珀酰亚胺（按琥珀酰亚胺单元计）的摩尔比为0.2:1。混合物在50℃下反应24h,其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为82倍。

实施例11：

实施例11与实施例1不同的是，混合物在0℃下反应100h,其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为406倍。

实施例12：

实施例12与实施例1不同的是，混合物在0℃下反应200h，其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为227倍。

实施例13

实施例13与实施例1不同的是，混合物在0℃下反应48h,然后在20℃反应6h，其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为556倍。

实施例14

实施例14与实施例1不同的是，混合物在0℃下反应48h,然后在20℃反应12h，其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为607倍。

实施例15

实施例15与实施例1不同的是，混合物在0℃下反应48h,然后在20℃反应18h，其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为426倍。

实施例16

实施例16与实施例1不同的是，混合物在0℃下反应48h,然后在30℃反应12h，其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为390倍。

实施例17

实施例17与实施例1不同的是，混合物在0℃下反应48h,然后在40℃反应12h，其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为252倍。

实施例18

实施例18与实施例1不同的是，混合物在-10℃下反应60h,然后在20℃反应12h，其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为526倍。

实施例19

实施例19与实施例1不同的是，混合物在20℃下反应60h。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为282倍。

实施例20

实施例20与实施例1不同的是，混合物在20℃下反应18h。其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测得聚天冬氨酸类吸水树脂在去离子水中的饱和吸水率为344倍。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，例如，将交联剂换为含胺基的其他硅烷偶联剂；或者将去离子水换为超纯水或自来水等，以及水与乙醇或甲醇的混合物；聚天冬氨酸换为聚谷氨酸或者两者的混合物。

Claims (7)

1.一种制备聚天冬氨酸吸水树脂的方法，其包括：将含胺基的硅烷交联剂和碱性物质加入到由聚琥珀酰亚胺与水形成的混悬液中进行混合反应制得吸水树脂；

以琥珀酰亚胺单元计，含胺基的硅烷交联剂与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:1～1:30；碱的氢氧根与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为0.2:1～1:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应过程中在所述混悬液中，聚琥珀酰亚胺的浓度为0.1～0.4g/ml。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述反应的过程中，将反应的温度维持在-10～50℃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为5～200h。

5.根据权利要求1到4中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述反应的过程中，先在-10℃—20℃温度条件下反应12-60h，然后升温至20℃—40℃再继续反应6-18h。

6.根据权利要求1到5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所制得的吸水树脂进行干燥处理的步骤。

7.一种如权利要求1到5中任意一项所述的方法制备的吸水树脂的应用，其包括制备药物、制备重金属离子吸附剂、固沙、植物保水。

Images