CN104327267A

CN104327267A - 一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法

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Publication number: CN104327267A
Application number: CN201410614589.4A
Authority: CN
Inventors: 卫民; 赵剑; 刘军利; 罗志辉
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: CN104327267B

Abstract

本发明公开了一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，该制备方法先以己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷等为原料，制备了5种共聚物溶液，再以此共聚物溶液为液相，通过本体缩聚制得聚天冬氨酸。本发明制取的共聚物溶液具有低粘度、耐热、可重复使用等特性。实验结果表明，通过此液相介质聚合得到的聚天冬氨酸具有较高的聚合度，分子量分布系数小，为窄分子量分布的聚合产物。

Description

一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，通过合成醇酸结构单元作为聚合用液相介质，并利用其制备聚天冬氨酸。

背景技术

聚天冬氨酸(PASP)是一种绿色环保的聚氨基酸材料，具有生物降解性、较强的吸附、螯合、缓释等性能，广泛应用于水处理、植物种植、日用化学品及医药助剂等方面，其合成及应用已成为近年来的研究热点。目前，国内外对PASP的合成与应用十分活跃，已有工业化装置投入生产。就合成方法而言，已有固相本体热缩聚，液体介质聚合等方法。普遍采用的是固相本体热缩聚方法生产PASP，由于ASP是固态晶体原料，反应中ASP分子反应需要的活化能较大，故PASP热缩合需要较高的温度，生产中能耗较大，加工成本较高。另外，由于ASP的晶体结构导致其热传导性差，反应速度慢，反应时间长，产品色度大，分子量平均在1000～50000之间，分子量分布系数较大，导致产品的后续利用受限。采用液相体系聚合方法，即利用高沸点溶剂作为传热介质，使ASP在液体介质中分散反应，已知的所用试剂包括环丁砜，二甲基环丁砜，咪唑类溶剂，碳酸丙烯酯，二苯酯，1、3、5-三甲苯，石蜡油以及高标号溶剂油等，此类方法提高了传热传质速率，反应均匀，加快了反应速率，提高了产率，同时也明显的改善了产品的色度，但使用此类溶剂增大了产品分离和纯化的难度，特别是环丁砜、石蜡油等常温下是固态或高粘液态，难以进行产物分离，增加了生产工艺的难度，另外清洗困难，易产生新的污染。因此为获取高品质的PASP，有必要加强其合成技术的研究，以获取性能稳定且降解性能优良的产品。

聚合溶液体系的选择依据是：①安全低毒，可回收，可重复使用；②具有优良的热稳定性，加热至300℃时不分解且不易挥发；③较好的相容性，较低的粘度，易分离，易被乙醇、水清洗等。

在已知的有机溶剂体系中，满足上述要求尚未见报道。

发明内容

本发明提供一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，即通过合成含醇酸结构的共聚物作为液相介质，并在此介质中合成聚天冬氨酸。整个工艺无污染物产出，液相介质安全环保，反应平稳易于控制，所制得天冬氨酸分子量分布窄，产量较高。

本发明采用以下技术方案，一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，将天冬氨酸加入到液相介质中，在加热反应，制得聚琥珀酰亚胺，经压滤，醇洗，再水洗，制得的PSI再经水解酸化制得聚天冬氨酸，所述的天冬氨酸与液相介质按质量比1:1.5～3的比例投料；所述的液相介质粘度150～1200cps/25℃，酸值小于5mgKOH/g，水分小于0.5％；所述的液相介质为己二酸或苯酐与二乙二醇加热反应得到的反应物。

所述的己二酸与二乙二醇的质量比按100：146～168加热反应得到反应物Ⅰ₁，苯酐与二乙二醇的质量比按100：144～165加热反应得到反应物Ⅰ₂。

所述的液相介质为反应物Ⅰ₁与己二酸按质量比100：34.9～45.3再继续加热反应得到的产物Ⅱ₁。

所述的液相介质为反应物Ⅰ₂与苯酐按质量比100：31.9～42再继续加热反应得到的产物Ⅱ₂。

所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇再继续共聚反应得到的液相介质Ⅱ₃，反应物Ⅰ₁与二乙二醇、苯酐的质量比为100：3.3：27.6～55.2。

所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷共聚反应得到的液相介质Ⅱ₄，反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷的质量比为100：46：3.3：2～8.3。

所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇共聚反应得液相介质Ⅱ₃，液相介质Ⅱ₃与苯甲酸共聚得到共聚物液相介质Ⅱ₅，共聚物液相介质Ⅱ₃与苯甲酸质量比为100：12.2～25。

所述的醇洗为采用乙醇或甲醇清洗的方法，乙醇或甲醇的用量为聚天冬氨酸体积的0.5～2倍。

本发明的有益效果：本发明提供了一种聚天冬氨酸的制备方法，该制备方法是先制备含醇酸结构单元共聚物为液相介质，再将天冬氨酸与制备的液相介质按一定比例混匀加热缩聚，制得的PSI再经乙醇清洗和水洗，最终水解制得聚天冬氨酸。实验结果表明，本方法实验步骤简单，制得的液相介质粘度低，300℃以下无油烟，无色无味，液相介质经过滤后可重复使用，制得的聚天冬氨酸分子量分布系数小，为较均一的高分子聚合物。

因此本研究选择合成低分子量的共聚物作为液相体系，根据聚合度与配比的关系，进行聚合链设计，获取反应完全且粘度低的耐高温共聚物，由于此类共聚化合物存在着一定的吸湿性，可促使初期天冬氨酸缩聚的平衡反应向聚合方向进行。另外，考虑到虽然天冬氨酸羧基与胺基的竞聚大于与羟基化合物的反应，但随着分子量的增大，位阻增大，仍有可能与端羟基化合物反应，故对综合性能最好的共聚物进行了封端反应，从而为天冬氨酸聚合提供了一系列液相介质。

具体实施方式

所描述的实施例仅为本发明的一部分，凡基于本发明，而无创新的实施例均在本发明的保护范围内。

一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，该制备方法先以己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷等为原料，制备了5种共聚物溶液，再以此共聚物溶液为液相，通过本体缩聚制得聚天冬氨酸。本发明制取的共聚物溶液具有低粘度、耐热、可重复使用等特性。实验结果表明，通过此液相介质聚合得到的聚天冬氨酸具有较高的聚合度，分子量分布系数小，为窄分子量分布的聚合产物。

本发明聚天冬氨酸技术方案为：液相介质的制备和天冬氨酸在液相介质中聚合两部分：

一、液相介质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将二元酸(已二酸、苯酐)分别与二乙二醇在80～180℃下反应得到反应物Ⅰ₁、Ⅰ₂；

步骤二、将上述反应物Ⅰ₁与己二酸在80～280℃下共聚，得到共聚物Ⅱ₁，将上述反应物Ⅰ₂与苯酐在80～280℃下共聚，得到共聚物Ⅱ₂；

步骤三、将上述反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇在80～280℃下共聚反应，制得共聚产物Ⅱ₃；

步骤四、将上述反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷在80～280℃下共聚反应，制得共聚产物Ⅱ₄；

步骤五、将共聚产物Ⅱ₃与苯甲酸在150～280℃下共聚得到共聚物Ⅱ₅。

步骤一中所述己二酸与二乙二醇反应的质量比为100：146～168，苯酐与二乙二醇反应的质量比为100：144～165；

步骤二中所述反应物Ⅰ₁与己二酸的质量比为100：34.9～45.3，反应物Ⅰ₂与苯酐的质量比为100：31.9～42；

步骤三中所述反应物Ⅰ₁与二乙二醇、苯酐的质量比为100：3.3：27.6～55.2；

步骤四中所述反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷的质量比为100：46：3.3：2～8.3；

步骤五中所述共聚产物Ⅱ₃与苯甲酸质量比为100：12.2～25。

本发明制取的共聚产物Ⅱ₁～Ⅱ₅，粘度150～1200cps/25℃，酸值小于5mgKOH/g，水分小于0.5％。

反应方程式如下：

1、R₁(COOH)₂+R₂(OH)₂→HOR₂OCOR₁COOR₂OH (反应物Ⅰ₁)

2、C₆H₄C₂O₃+R₂(OH)₂→HOR₂OCOC₆H₄COOR₂OH (反应物Ⅰ₂)

3、HO-P₁-R₂-OH+R₁(COOH)₂→HO-(P₁)n-R₂OH (共聚物Ⅱ₁)

4、HO-P₂-R₂-OH+C₆H₄C₂O₃→HO-(P₂)n-R₂OH (共聚物Ⅱ₂)

5、HO-P₁-R₂-OH+C₆H₄C₂O₃+R₂(OH)₂→HO(P₁P₂)n-R₂OH (共聚物Ⅱ₃)

6、HOP₁R₂OH+R₂(OH)₂+C₂H₃(CH₂OH)₃+C₆H₄C₂O₃→HO-(P₁C₄H₇(CH₂OH)P₂)n-R₂OH(共聚物Ⅱ₄)

7、HO-(P₁P₂)n-R₂OH+C₆H₅COOH→C₆H₅COO-(P₁P₂)n-R₂OOC₆H₅ (共聚物Ⅱ₅)

R₁＝-(CH₂)₄

R₂＝-CH₂CH₂OCH₂CH₂

P₁＝-R₂OCOR₁COO

P₂＝-R₂OCOC₆H₄COO

二、天冬氨酸在液相介质中聚合的方法如下：

将天冬氨酸加入到上述合成的产物Ⅱ₁～Ⅱ₅中，在180～230℃下反应2～5小时，然后冷却至40～50℃，制得聚琥珀酰亚胺(PSI)，经压滤，再加0.5～2倍反应产物体积的70％～100％wt的乙醇或甲醇洗涤1～2次，再水洗2～3次，制得的PSI再经水解制得聚天冬氨酸。上述反应产物PSI制备过程中，天冬氨酸与液相介质Ⅱ₁～Ⅱ₅的质量比为1：1.5～3。

所述聚天冬氨酸制备过程中，天冬氨酸与液相介质质量比为1：1.5～3，最佳1：1.5～2，反应温度180～230℃，最佳反应温度200℃，反应时间为2～5小时，最佳为2小时。

本发明所提供的制备路线可使天冬氨酸受热均匀，缩合水排放及时，合成的天冬氨酸具有颜色浅、聚合度高、分子量分布窄的特点。

为进一步阐明本发明的技术路线，结合实施例对本发明实施方案进行说明。

以下均为质量份。

实施例1

1、将100份己二酸、152份二乙二醇加入到反应釜中，搅拌10分钟后开始用导热油系统进行升温，2小时内使釜内温度升至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持1.5～2小时，接受反应水，再逐渐升温至180℃，保持1.5～2小时，至无水产出，冷却放料。

2、将上述产物100份与38份己二酸加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持2小时，再升温至180～280℃，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物Ⅱ₁，其粘度150cps/25℃，酸值2.5mgKOH/g，水分0.35％。

3、将天冬氨酸100份与200份聚合物Ⅱ₁放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5～2小时内升温至200℃，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入1倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚天冬氨酸。

4、所得聚天冬氨酸分子量为39000，分布系数为1.12，得率为94.5％。

实施例2

1、将100份苯酐、148份二乙二醇加入到反应釜中，搅拌10分钟后开始用导热油系统进行升温，2小时内使釜内温度升至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持1.5～2小时，接受反应水，再逐渐升温至180℃，保持1.5～2小时，至无水产出，冷却放料。

2、将上述产物100份与35份苯酐加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持2小时，再升温至180～280℃，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物Ⅱ₂，其粘度220cps/25℃，酸值2.3mgKOH/g，水分0.31％。

3、将天冬氨酸100份与200份聚合物Ⅱ₂放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5～2小时内升温至200℃，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入1倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚天冬氨酸。

4、所得聚天冬氨酸分子量为38560，分布系数为1.16，得率为91.8％。

实施例3

1、将100份己二酸、146份二乙二醇加入到反应釜中，搅拌10分钟后开始用导热油系统进行升温，2小时内使釜内温度升至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持1.5～2小时，接受反应水，再逐渐升温至180℃，保持1.5～2小时，至无水产出，冷却放料。

2、将上述产物100份、二乙二醇3.3份与32份苯酐加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持2小时，再升温至180～280℃，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物Ⅱ₃，其粘度320cps/25℃，酸值3.2mgKOH/g，水分0.4％。

3、将天冬氨酸100份与200份聚合物Ⅱ₃放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5～2小时内升温至200℃，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入1倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚天冬氨酸。

4、所得聚天冬氨酸分子量为41075，分布系数为1.21，得率为91.2％。

实施例4

2、将上述产物100份、苯酐46.2份、二乙二醇3.3份与4.5份三羟甲基丙烷加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持2小时，再升温至180～280℃，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物Ⅱ₄，其粘度670cps/25℃，酸值2.4mgKOH/g，水分0.34％。

3、将天冬氨酸100份与200份聚合物Ⅱ₄放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5～2小时内升温至200℃，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入1倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚天冬氨酸。

4、所得聚天冬氨酸分子量为45800，分布系数为1.1～1.2，得率为93.2％。

实施例5

1、将100份聚合物Ⅱ₃、苯甲酸14.5份加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持2小时，再升温至180～280℃，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物Ⅱ₃，其粘度1120cps/25℃，酸值3.8mgKOH/g，水分0.22％。

4、所得聚天冬氨酸分子量为42336，分布系数为1.15，得率为94.7％。

本发明提供了一种聚天冬氨酸的制备方法，通过合成醇酸共聚物溶液，并将其作为天冬氨酸聚合用液相介质来合成聚天冬氨酸。本发明制备的聚天冬氨酸具有高分子量，低分散系数等特点。

Claims

1.一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，将天冬氨酸加入到液相介质中，在加热反应，制得聚琥珀酰亚胺，经压滤，醇洗，再水洗，制得的PSI再经水解酸化制得聚天冬氨酸，其特征在于：所述的天冬氨酸与液相介质按质量比1:1.5~3的比例投料；所述的液相介质粘度150~1200cps/25℃，酸值小于5mgKOH/g，水分小于0.5%；所述的液相介质为己二酸或苯酐与二乙二醇加热反应得到的反应物。

2.根据权利要求1所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的己二酸与二乙二醇的质量比按100：146~168加热反应得到反应物Ⅰ₁，苯酐与二乙二醇的质量比按100：144~165加热反应得到反应物Ⅰ₂。

3.在根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为反应物Ⅰ₁与己二酸按质量比100：34.9~45.3再继续加热反应得到的产物Ⅱ₁。

4.根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为反应物Ⅰ₂与苯酐按质量比100：31.9~42再继续加热反应得到的产物Ⅱ₂。

5.根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇再继续共聚反应得到的液相介质Ⅱ₃，反应物Ⅰ₁与二乙二醇、苯酐的质量比为100：3.3：27.6~55.2。

6.根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷共聚反应得到的液相介质Ⅱ₄，反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷的质量比为100：46：3.3：2~8.3。

7.根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇共聚反应得液相介质Ⅱ₃，液相介质Ⅱ₃与苯甲酸共聚得到共聚物液相介质Ⅱ₅，共聚物液相介质Ⅱ₃与苯甲酸质量比为100：12.2~25。

8.根据权利要求1所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的醇洗为采用乙醇或甲醇清洗的方法，乙醇或甲醇的用量为聚天冬氨酸体积的0.5~2倍。