CN106633060A - 一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法 - Google Patents
一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子合成领域，公开了一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，包括：（1）将顺丁烯二酸酐放入到反应釜中，加入去离子水，通冷却水冷却，接着滴加氨水，反应结束后，排出水分；（2）向反应釜中加入酸改性蒙脱土催化剂和液体石蜡，升温度至聚合温度，反应后，通冷却水冷却，放出反应液；（3）将反应液中的液体石蜡倒出回收，得到红棕色粘稠液体置于反应器中，向反应器中加入去离子水，过滤，滤液用沉淀剂沉析、分液、干燥得到聚天冬氨酸。本发明采用新型固体酸催化剂，可提高聚天冬氨酸的分子量，另外，通过加入稍过量的氨水，将聚合和水解反应在一个体系中进行，简化了和合成工艺，有利于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成领域，尤其涉及一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法。
背景技术
随着现代工业的不断发展，水资源污染日益严重，工业用水处理剂市场也掀起了一场“绿色革命”，正向着多功能、无毒、高效的方向发展。目前,国际上有关聚天冬氨酸的应用研究已经成为各发达国家竞相研究的热点，以美国、日本以及德国的化学公司对聚天冬氨酸的研究最为活跃。美国的Donlar公司于20世纪90年代初期开发了聚天冬氨酸，由于聚天冬氨酸对环境污染极少，并且能生物降解，因此在可生物降解的水溶性聚合物领域内有很大的优势,从而获得了美国政府颁发的总统绿色化学挑战计划奖。
聚天冬氨酸(Polyaspartic acid，PASP)属于聚氨基酸中的一类，其因结构主链上的肽键易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解产物是对环境无害的氨气、二氧化碳和水，被看作是可生物降解的环境友好型化学品。在工业高度发达的今天，环境问题越来越引起人们的重视，聚天冬氨酸的合成与应用备受世界各国的关注。在国外很多国家，聚天冬氨酸的合成研究已趋于成熟，而我国的聚天冬氨酸的生产发展较慢，还是一个新兴的产业，有待进一步工业化生产。
聚天冬氨酸的合成一般是：先用原料合成聚天冬氨酸的前驱物聚琥珀酰亚胺(PSI)，然后对PSI进行碱性水解得到聚天冬氨酸，其中PSI的合成最关键。根据所用原料的不同，PSI的合成方法分为两种：一种是L-天冬氨酸直接热缩合；另一种是间接聚合，先由富马酸、葡萄糖等经过发酵得到马来酸，再与能产生氨气的含氮化合物共聚。但就现有的合成聚天冬氨酸的技术而言，以L-天冬氨酸为原料已工业化生产，但成本较高，局限性较大，而以顺酐为原料报道的较少，工艺参数不够详细，而外国对重要的工艺信息又严密封锁，因此，需要改进和优化合成工艺，提高聚天冬氨酸的分子量。
1989年，美国专利US4839461公开了一种聚天冬氨酸的制备方法，G.Boehmke将马来酸酐和浓氨水以1:1-1:1.5的比例混合，在120-150℃下聚合制备PASP。L.L.Wood将马来酸酐水解为马来酸后，加入浓氨水，制得马来酸铵盐。在搅拌反应器中，将铵盐的水分蒸发，干的铵盐在一定温度下发生聚合形成PSI(US5510426.1996)。
但上述方法所得的聚天冬氨酸的分子量较低，且工艺要分步进行，比较繁琐，不适合大规模生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法。本发明采用新型固体酸催化剂，提高了的聚天冬氨酸的分子质量，可通过控制催化剂的用量来调控聚天冬氨酸的分子质量。另外，采用高压反应釜做容器，通过加入稍过量的氨水，将聚合和水解反应在一个体系中进行，简化了和合成工艺，有利于实现大规模生产。
本发明的具体技术方案为：一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，包括以下步骤：
(1)将20份的顺丁烯二酸酐放入到反应釜中，向反应釜中加入去离子水，通冷却水冷却，接着向反应釜中以4-6mL/min的速率滴加氨水，氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.3-1.8:1，升温至60-100℃，反应1-3h，反应结束后，打开出气阀门，排出水分。
(2)向反应釜中加入1-5份酸改性蒙脱土催化剂和5-20份液体石蜡，盖上反应釜盖子，拧紧螺丝，继续升温度至聚合温度160-220℃，然后通入惰性气体使反应釜内压力达到指定压力，反应2-4h，通冷却水冷却，待冷却到40-60℃时，打开反应釜，从底部趁热放出反应液。
(3)将反应液中的液体石蜡倒出回收，得到红棕色粘稠液体置于反应器中，向反应器中加入1-2倍质量的去离子水，过滤，滤液用沉淀剂沉析、分液、干燥得到聚天冬氨酸。
上述各原料份数均为重量份。
本发明以顺丁烯二酸酐和氨水为原料，采用液相法直接合成聚天冬氨酸，反应方程式如下：
就目前合成聚天冬氨酸的技术而言，普遍存在着成本较高，工艺复杂，后处理工艺麻烦，得到产物颜色较深，分子量不高等问题，为解决这些问题，本发明采用顺丁烯二酸酐为原料，成本较低，固体酸催化剂酸改性蒙脱土具有原料易得，环保无污染且催化性能好等优点，采用液体石蜡作溶剂不仅可回收再次利用且后处理工艺简单容易操作，最主要是采用新型反应釜做容器，文献很少报导。目前，还没有文献公开用酸改性蒙脱土用在聚天冬氨酸的合成中，也没有文献公开将聚合和水解反应在一个体系中进行。本发明提高了聚天冬氨酸的分子质量，简化了及聚天冬氨酸的生产工艺，提高了生产效率，装置简单，适合大规模生产，具有很高的创造性。
作为优选，步骤(1)中，去离子水的添加量为1-5份。
去离子水不能加太多，加入太多水使反应不易向正反应方向进行，影响聚天冬氨酸的分子质量。
作为优选，步骤(1)中，氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.3:1或1.4:1或1.5:1或1.6:1或1.7:1或1.8:1。
作为优选，步骤(1)中，氨水和顺丁烯二酸酐的反应温度为70-90℃，反应时间为1.5-3h。
作为优选，步骤(2)中，所述酸改性蒙脱催化剂为磷酸、盐酸、硫酸等无机酸改性的蒙脱土。进一步优选为硫酸改性的蒙脱土。
作为优选，步骤(2)中，所述聚合温度为180-220℃。
作为优选，步骤(2)中，反应釜内压力控制在4-8MPa。
作为优选，步骤(3)中，所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、丙醇。进一步优选为乙醇。
作为优选，步骤(3)中，所述沉淀剂加入量为滤液体积的2-5倍。
作为优选，所述反应釜为间歇反应釜或连续反应釜，尾气用0.1M的盐酸溶液吸收。
作为优选，步骤(3)中，干燥温度为80-120℃。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
就目前合成聚天冬氨酸的技术而言，普遍存在着成本较高，工艺复杂，后处理工艺麻烦，得到产物颜色较深，分子量不高等问题，为解决这些问题，本发明采用顺丁烯二酸酐为原料，成本较低，固体酸催化剂酸改性蒙脱土具有原料易得，环保无污染且催化性能好等优点，采用液体石蜡作溶剂不仅可回收再次利用且后处理工艺简单容易操作，最主要是采用新型反应釜做容器，文献很少报导。目前，还没有文献公开用酸改性蒙脱土用在聚天冬氨酸的合成中，也没有文献公开将聚合和水解反应在一个体系中进行。本发明提高了聚天冬氨酸的分子质量，简化了及聚天冬氨酸的生产工艺，提高了生产效率，装置简单，适合大规模生产，具有很高的创造性。
附图说明
图1为本发明的反应装置的结构示意图；
图2为本发明合成的聚天冬氨酸的FTIR表征图；
图3是本发明合成的聚天冬氨酸的凝胶色谱图。
附图标记为：反应釜1、氮气瓶2、尾气吸附装置3。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
准确称取98g顺丁烯二酸酐放入到反应釜中，向反应釜中加入5mL去离子水，通入冷却水，接着向所述反应釜中以5mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.3:1，升高温度到80℃，反应2h，反应结束后，打开出气阀门，排出水分，接着向所述反应釜中加入9.8g的酸改性蒙脱土(85％磷酸改性)和25mL份的液体石蜡，盖上反应釜盖子，拧紧螺丝，然后继续升高温度到200℃，通入氮气使压力增大到5MPa，反应2h，通入冷却水冷却，待冷却到50℃时，打开反应釜，从底部趁热放出反应液，将反应液中的液体石蜡倒出回收，得到红棕色粘稠液体置于反应器中，向所属反应器中加入20mL去离子水，过滤，滤液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。
实施例2
准确称取98g顺丁烯二酸酐放入到反应釜中，向反应釜中加入15mL去离子水，通入冷却水，接着向所述反应釜中慢慢滴加氨水，加入的氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.3:1，升高温度到60℃，反应3h，反应结束后，打开出气阀门，排出水分，接着向所述反应釜中加入19.6g的酸改性蒙脱土(硫酸改性)和100mL份的液体石蜡，盖上反应釜盖子，拧紧螺丝，然后继续升高温度到160℃，通入氮气使压力增大到6MPa，反应4h，通入冷却水冷却，待冷却到40℃时，打开反应釜，从底部趁热放出反应液，将反应液中的液体石蜡倒出回收，得到红棕色粘稠液体置于反应器中，向所属反应器中加入20mL去离子水，过滤，滤液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。
实施例3
准确称取98g顺丁烯二酸酐放入到反应釜中，向反应釜中加入10mL去离子水，通入冷却水，接着向所述反应釜中以4mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.5:1，升高温度到70℃，反应2h，反应结束后，打开出气阀门，排出水分，接着向所述反应釜中加入19.6g的酸改性蒙脱土(盐酸改性)和60mL份的液体石蜡，盖上反应釜盖子，拧紧螺丝，然后继续升高温度到220℃，通入氮气使压力增大到4MPa，反应2h，通入冷却水冷却，待冷却到60℃时，打开反应釜，从底部趁热放出反应液，将反应液中的液体石蜡倒出回收，得到红棕色粘稠液体置于反应器中，向所属反应器中加入20mL去离子水，过滤，滤液用50mL乙醇沉析、分液，100℃干燥得到聚天冬氨酸。
实施例4
准确称取98g顺丁烯二酸酐放入到反应釜中，向反应釜中加入20mL去离子水，通入冷却水，接着向所述反应釜中慢慢滴加氨水，加入的氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.7:1，升高温度到90℃，反应1.5h，反应结束后，打开出气阀门，排出水分，接着向所述反应釜中加入19.6g的酸改性蒙脱土(硫酸改性)和100mL份的液体石蜡，盖上反应釜盖子，拧紧螺丝，然后继续升高温度到180℃，通入氮气使压力增大到8MPa，反应3h，通入冷却水冷却，待冷却到50℃时，打开反应釜，从底部趁热放出反应液，将反应液中的液体石蜡倒出回收，得到红棕色粘稠液体置于反应器中，向所属反应器中加入20mL去离子水，过滤，滤液用100mL乙醇沉析、分液，80℃干燥得到聚天冬氨酸。
实施例5
准确称取98g顺丁烯二酸酐放入到反应釜中，向反应釜中加入20mL去离子水，通入冷却水，接着向所述反应釜中以6mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.3:1，升高温度到100℃，反应1h，反应结束后，打开出气阀门，排出水分，接着向所述反应釜中加入19.6g的酸改性蒙脱土(硫酸改性)和100mL份的液体石蜡，盖上反应釜盖子，拧紧螺丝，然后继续升高温度到200℃，通入氮气使压力增大到5MPa，反应2h，通入冷却水冷却，待冷却到50℃时，打开反应釜，从底部趁热放出反应液，将反应液中的液体石蜡倒出回收，得到红棕色粘稠液体置于反应器中，向所属反应器中加入20mL去离子水，过滤，滤液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。
实施例6
准确称取98g顺丁烯二酸酐放入到反应釜中，向反应釜中加入20mL去离子水，通入冷却水，接着向所述反应釜中以5mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.3:1，升高温度到85℃，反应2h，反应结束后，打开出气阀门，排出水分，接着向所述反应釜中加入19.6g的酸改性蒙脱土(硫酸改性)和100mL份的液体石蜡，盖上反应釜盖子，拧紧螺丝，然后继续升高温度到180℃，通入氮气使压力增大到5MPa，反应2h，通入冷却水冷却，待冷却到50℃时，打开反应釜，从底部趁热放出反应液，将反应液中的液体石蜡倒出回收，得到红棕色粘稠液体置于反应器中，向所属反应器中加入20mL去离子水，过滤，滤液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。
实施例7
准确称取98g顺丁烯二酸酐放入到反应釜中，向反应釜中加入20mL去离子水，通入冷却水，接着向所述反应釜中以6mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.3:1，升高温度到85℃，反应2h，反应结束后，打开出气阀门，排出水分，接着向所述反应釜中加入19.6g的酸改性蒙脱土(硫酸改性)和100mL份的液体石蜡，盖上反应釜盖子，拧紧螺丝，然后继续升高温度到220℃，通入氮气使压力增大到5MPa，反应2h，通入冷却水冷却，待冷却到50℃时，打开反应釜，从底部趁热放出反应液，将反应液中的液体石蜡倒出回收，得到红棕色粘稠液体置于反应器中，向所属反应器中加入20mL去离子水，过滤，滤液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。
实施例8
准确称取196g顺丁烯二酸酐放入到反应釜中，向反应釜中加入50mL去离子水，通入冷却水，接着向所述反应釜中以4mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.3:1，升高温度到85℃，反应2h，反应结束后，打开出气阀门，排出水分，接着向所述反应釜中加入39.2g的酸改性蒙脱土(硫酸改性)和200mL份的液体石蜡，盖上反应釜盖子，拧紧螺丝，然后继续升高温度到200℃，通入氮气使压力增大到5MPa，反应2h，通入冷却水冷却，待冷却到50℃时，打开反应釜，从底部趁热放出反应液，将反应液中的液体石蜡倒出回收，得到红棕色粘稠液体置于反应器中，向所属反应器中加入50mL去离子水，过滤，滤液用160mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。
实施例9
如图1所示，为本发明的反应装置的结构示意图，包括可高压密封的反应釜2，反应釜上连接有氮气瓶1用于尾气处理的尾气处理装置3(0.1M盐酸)。
采用的反应釜可以是间歇反应釜或连续反应釜，装置中采用通过氮气瓶增大压力，尾气用0.1M的盐酸溶液吸收。
如图2所示，为聚天冬氨酸的FTIR表征图。
如图3所示，是聚天冬氨酸的凝胶色谱图，本发明采用英国PL公司生产的凝胶色谱法测定聚天冬氨酸产品的分子量，以数均分子量(Mn)为参考目标，所用溶剂为0.1M NaNO3，温度30℃，流速0.8ml/min。
表1为催化剂用量(相对于98g顺丁烯二酸酸酐)对聚天冬氨酸分子量的影响，可以通过加入催化剂的量来调控聚天冬氨酸的分子质量。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将18-22份的顺丁烯二酸酐放入到反应釜中，向反应釜中加入去离子水，通冷却水冷却，接着向反应釜中以4-6mL/min的速率滴加氨水，氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.3-1.8:1，升温至60-100℃，反应1-3h，反应结束后，打开出气阀门，排出水分；
（2）向反应釜中加入1-5份酸改性蒙脱土催化剂和5-20份液体石蜡，在反应釜密封条件下，继续升温度至聚合温度160-220℃，然后通入惰性气体使反应釜内压力达到指定压力，反应2-4h，通冷却水冷却，待冷却到40-60℃时，打开反应釜，从底部趁热放出反应液；
（3）将反应液中的液体石蜡倒出回收，得到红棕色粘稠液体置于反应器中，向反应器中加入1-2倍质量的去离子水，过滤，滤液用沉淀剂沉析、分液、干燥得到聚天冬氨酸；
上述各原料份数均为重量份。
2.如权利要求1所述的一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（1）中，去离子水的添加量为1-5份。
3.如权利要求1所述的一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（1）中，氨水和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.3:1或1.4:1或1.5:1或1.6:1或1.7:1或1.8:1。
4.如权利要求1-3之一所述的一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（1）中，氨水和顺丁烯二酸酐的反应温度为70-90℃，反应时间为1.5-3h。
5.如权利要求1所述的一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酸改性蒙脱催化剂为无机酸改性的蒙脱土。
6.如权利要求1所述的一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚合温度为180-220℃。
7.如权利要求1或5或6所述的一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（2）中，反应釜内压力控制在4-8MPa。
8.如权利要求1所述的一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、丙醇。
9.如权利要求1或8所述的一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述沉淀剂加入量为滤液体积的2-5倍。
10.如权利要求1所述的一种新型固体酸催化剂一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，所述反应釜为间歇反应釜或连续反应釜，尾气用0.1M的盐酸溶液吸收。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 324100 Jiangshan City, Zhejiang Province East Star Road, No. 38 Applicant after: Zhejiang traffic Polytron Technologies Inc Applicant after: Zhejiang University of Technology Address before: 324100 Jingxing Road, Jingxing Road, Jiangshan City, Quzhou, Zhejiang Province, No. 38 Applicant before: Jiangshan Chemical Co., Ltd., Zhejiang Applicant before: Zhejiang University of Technology |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200728 Address after: 315000 No. 198 Xiang Hai Road, Sinopec economic and Technological Development Zone, Zhejiang, Ningbo, China Co-patentee after: ZHEJIANG University OF TECHNOLOGY Patentee after: NINGBO ZHETIE JIANGNING CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 324100, 38 East Star Road, Jiangshan, Zhejiang Co-patentee before: ZHEJIANG University OF TECHNOLOGY Patentee before: ZHEJIANG TRANSPORTATION TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |