CN106700072B - 一种聚天冬氨酸的一步合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种聚天冬氨酸的一步合成方法，制备过程如下：称取马来酸酐加入到反应釜中，接着向反应釜中添加去离子水，然后以25‑35 mL/min的速率通入氨气，其中马来酸酐与去离子水的质量比为1:0.1‑1，马来酸酐与氨气的摩尔比为1:0.1‑3；通完氨气后，加热至60‑100℃进行反应20‑40min，然后继续升温至140‑240℃聚合反应1‑10h；反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，干燥后即得到产物。本发明方法能够实现一步法合成聚天冬氨酸，工艺简单，能够大幅提高生产效率，并降低成本，实用规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种聚天冬氨酸的一步合成方法。
背景技术
自1850年，聚天冬氨酸首次人工合成以来，逐渐受到世界上各大化学公司的关注。聚天冬氨酸(Polyaspartic acid，PASP)是一种氨基酸的聚合物，天然存在于软体动物和蜗牛类的壳内。天冬氨酸分子中的胺基和羧基缩合后形成酰胺键，构成大分子主链，另一个羧基则分布在主链的两侧。聚天冬氨酸因其结构主链上的肽键易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水，因此，聚天冬氨酸是生物降解性好的、环境友好型化学品。
目前，聚天冬氨酸的合成主要有天冬氨酸路线和顺酐路线。
天冬氨酸路线反应分为两步，第一步是天冬氨酸自聚，生成聚丁二酰亚胺；第二步将聚丁二酰亚胺水解得到聚天门冬氨酸。
顺酐路线如下所示：
反应分三步进行，第一步是马来酸酐、马来酸、富马酸及其衍生物与能释放NH3的含氮化合物反应，生成马来酸铵盐和马来酰胺酸等的混合物；第二步是该混合物在一定条件下聚合得聚丁二酰亚胺；第三步是聚丁二酰亚胺水解得到聚天冬氨酸(盐)。
两条路线制得的聚天冬氨酸的阻垢、分散、螯合等性能相当。两条路径虽然反应原料不同，但它们都需要经历多步反应，即天冬氨酸或马来酸酐先与含氮原料反应生成聚琥珀酰亚胺(PSI)，PSI再经过碱性水解得到PASP。从经济角度看，顺酐路线的成本明显低于天冬氨酸路线。因此，人们对顺酐路线进行了较多的研究。目前的报道中，还没有直接以氮气为氮源，采用顺酐路线一步合成聚天冬氨酸的研究报道。因此，若能实现一步合成PASP，可以提升PASP生产效率，降低生产成本。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚天冬氨酸的一步合成方法。本发明方法能够实现一步法合成聚天冬氨酸，工艺简单，能够大幅提高生产效率，并降低成本，实用规模化生产。
本发明的具体技术方案为：一种聚天冬氨酸的一步合成方法，制备过程如下：
称取马来酸酐加入到反应釜中，接着向反应釜中添加去离子水，然后以25-35mL/min的速率通入氨气，其中马来酸酐与去离子水的质量比为1∶0.1-1，马来酸酐与氨气的摩尔比为1∶0.1-3；通完氨气后，加热至60-100℃进行反应20-40min，然后继续升温至140-240℃聚合反应1-10h；反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，干燥后即得到产物。
本发明方法是以马来酸酐、氨气、去离子水为原料，以高压釜为反应容器，辅以适当的温度和反应时间，来一步制备聚天冬氨酸，在制备过程中无需添加碱液等试剂，所需的生产设备简单，因此大幅缩短了制备时间，提高了生产效率，降低了生产成本。
作为优选，所述马来酸酐与水的质量比为1∶1。
作为优选，所述马来酸酐与氨气的摩尔比为1∶0.15-0.35。
作为优选，通完氨气后，加热至75-85℃进行反应。
作为优选，所述聚合反应的温度为140-180℃，反应时间为2-6h。
作为优选，干燥温度为85-95℃。
作为优选，通氨气过程中，尾气用稀盐酸溶液吸收。
作为优选，制得的产物的数均分子量为2250-2750。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明方法能够实现一步法合成聚天冬氨酸，工艺简单，能够大幅提高生产效率，并降低成本，实用规模化生产。
附图说明
图1是实施例1-7合成的PASP的数均分子量对比图；
图2是实施例2与实施例3(不同氨气通入量)合成的PASP的FT-IR图；
图3是实施例3与实施例5(不同聚合温度)合成PASP的FT-IR图；
图4是实施例3与实施例7(不同聚合时间)合成PASP的FT-IR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
称取49g马来酸酐加入反应釜中，并加入50mL去离子水，以30mL/min通入氨气1h，尾气用稀盐酸溶液吸收，通完氨气后，开始加热到80℃反应30min，继续升温到140℃反应2h，反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，90℃下干燥，即得到产物PASP。PASP分子量测定结果如图1所示。
实施例2
称取49g马来酸酐加入反应釜中，并加入50mL去离子水，以30mL/min通入氨气1.5h，尾气用稀盐酸溶液吸收，通完氨气后，开始加热到80℃反应30min，继续升温到140℃反应2h，反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，90℃下干燥，即得到产物PASP。PASP分子量测定结果如图1所示。PASP的IR结果如图2所示。
实施例3
称取49g马来酸酐加入反应釜中，并加入50mL去离子水，以30mL/min通入氨气2h，尾气用稀盐酸溶液吸收，通完氨气后，开始加热到80℃反应30min，继续升温到140℃反应2h，反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，90℃下干燥，即得到产物PASP。PASP分子量测定结果如图1所示。PASP的IR结果如图2所示。
实施例4
称取49g马来酸酐加入反应釜中，并加入50mL去离子水，以30mL/min通入氨气2h，尾气用稀盐酸溶液吸收，通完氨气后，开始加热到80℃反应30min，继续升温到160℃反应2h，反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，90℃下干燥，即得到产物PASP。PASP分子量测定结果如图1所示。
实施例5
称取49g马来酸酐加入反应釜中，并加入50mL去离子水，以30mL/min通入氨气2h，尾气用稀盐酸溶液吸收，通完氨气后，开始加热到80℃反应30min，继续升温到180℃反应2h，反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，90℃下干燥，即得到产物PASP。PASP分子量测定结果如图1所示PASP的IR结果如图3所示。
实施例6
称取49g马来酸酐加入反应釜中，并加入50mL去离子水，以30mL/min通入氨气2h，尾气用稀盐酸溶液吸收，通完氨气后，开始加热到80℃反应30min，继续升温到140℃反应4h，反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，90℃下干燥，即得到产物PASP。PASP分子量测定结果如图1所示。
实施例7
称取49g马来酸酐加入反应釜中，并加入50mL去离子水，以30mL/min通入氨气2h，尾气用稀盐酸溶液吸收，通完氨气后，开始加热到80℃反应30min，继续升温到140℃反应6h，反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，90℃下干燥，即得到产物PASP。PASP分子量测定结果如图1所示。PASP的IR结果如图4所示。
实施例8
称取49g马来酸酐加入反应釜中，并加入5mL去离子水，以25mL/min通入氨气1h，尾气用稀盐酸溶液吸收，通完氨气后，开始加热到80℃反应30min，继续升温到140℃反应10h，反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，95℃下干燥，即得到产物PASP。
实施例9
称取49g马来酸酐加入反应釜中，并加入25mL去离子水，以35mL/min通入氨气2h，尾气用稀盐酸溶液吸收，通完氨气后，开始加热到60℃反应40min，继续升温到140℃反应6h，反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，85℃下干燥，即得到产物PASP。
实施例10
称取49g马来酸酐加入反应釜中，并加入50mL去离子水，以30mL/min通入氨气4h，尾气用稀盐酸溶液吸收，通完氨气后，开始加热到100℃反应20min，继续升温到240℃反应2h，反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，90℃下干燥，即得到产物PASP。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种聚天冬氨酸的一步合成方法，其特征在于制备过程如下：
称取马来酸酐加入到反应釜中，接着向反应釜中添加去离子水，然后以25-35 mL/min的速率通入氨气，其中马来酸酐与去离子水的质量比为1:0.1-1，马来酸酐与氨气的摩尔比为1:0.1-3；通完氨气后，加热至60-100℃进行反应20-40min，然后继续升温至140-180℃聚合反应2-6h；反应结束后，打开反应釜得到红褐色液体，将红褐色液体倒入分液漏斗并加入无水乙醇，萃取分液得到聚天冬氨酸粘稠物，干燥后即得到产物。
2.如权利要求1所述的一种聚天冬氨酸的一步合成方法，其特征在于，所述马来酸酐与水的质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种聚天冬氨酸的一步合成方法，其特征在于，所述马来酸酐与氨气的摩尔比为1:0.15-0.35。
4.如权利要求1所述的一种聚天冬氨酸的一步合成方法，其特征在于，通完氨气后，加热至75-85℃进行反应。
5.如权利要求1所述的一种聚天冬氨酸的一步合成方法，其特征在于，干燥温度为85-95℃。
6.如权利要求1所述的一种聚天冬氨酸的一步合成方法，其特征在于，通氨气过程中，尾气用稀盐酸溶液吸收。
7.如权利要求1所述的一种聚天冬氨酸的一步合成方法，其特征在于，制得的产物的数均分子量为2250-2750。
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- 2016-12-18 CN CN201611174859.XA patent/CN106700072B/zh active Active
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| CN106700072A (zh) | 2017-05-24 |
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