CN100999476A - 一种三胺基单体及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种三胺基单体及其合成方法和应用属于高分子材料领域。所说的三胺基单体就是1，3，5－三(2－三氟甲基－4胺基苯氧基)苯单体，是一种全新结构的聚合物。制备方法的第一步反应：间苯三酚先与碳酸钾成盐，甲苯带水回流反应，然后与3－三氟甲基－4－氯硝基苯反应制得三硝基单体；第二步反应：以三硝基单体，铁粉，HCl为原料，乙醇，水，丙酮做溶剂回流反应得到初产物，重结晶得到黄色三胺基单体。三胺基单体的应用是以其为原料合成支化聚酰亚胺聚合物材料。本发明制备出一系列的具有良好的光学性能的支化聚酰亚胺，在光刻、气体透过性膜、光学领域等有着很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯、该三胺基单体的合成方法及由三胺基单体合成的支化聚酰亚胺聚合物。
背景技术
线性聚酰亚胺材料因为其溶解性差，作为波导材料使用时有较高的双折射使其在应用中受到一定的限制，支化聚酰亚胺熔体粘度低，易于加工，对其封端官能团进行修饰可以得到较高含氟量的聚合物，同时这种支化结构可以降低材料的双折射，对未来的光通讯领域材料有着很好的应用前景。
与本发明相近的现有技术是一篇发表在Journal of Membrane Science 182(2001)245-256上的题目为“Gas permeation properties ofhyperbranched polyimidemembrane”的文章，公开的聚合物体系是用一种三胺单体——三(4-氨基苯)胺(TAPA)和酸酐用两步法聚合得到超支化聚酰亚胺，作者将其应用到气体透过性膜，得到很好的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种全新结构的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯及该三胺基单体的制备方法，以及通过该三胺基单体与其他工业化的酸酐单体进行缩聚反应，制备出一系列的具有良好的光学性能的支化聚酰亚胺。
基于以上的一些思想，在考虑到线性聚酰亚胺作波导材料双折射大，且成本较高等因素，本发明设计并合成了一系列的高含氟支化聚酰亚胺。
本发明所说的三胺基单体就是1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯单体，是一种全新结构的聚合物。
本发明合成的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯单体结构如下所示：
该1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯单体合成方法如下：
第一步反应：将间苯三酚与3-三氟甲基-4-氯硝基苯按摩尔比1∶(3～4)放入三口瓶中，间苯三酚先与碳酸钾成盐，甲苯带水回流反应1.5～2.5小时，然后以N，N二甲基甲酰胺做溶剂，与3-三氟甲基-4-氯硝基苯在150℃条件下反应7～9小时，制得三硝基单体1，3，5-三(2-三氟甲基-4硝基苯氧基)苯。出料在去离子水里，产率为98％。
第二步反应：以三硝基单体，铁粉，HCl按摩尔比1∶18∶3为原料，乙醇，水，丙酮1∶(1～2)∶(1～2)做溶剂，回流反应4～5小时，产物经热过滤，用去离子水反复洗涤油状物，得到初产物，用无水乙醇重结晶，得到黄色的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯单体。产率60-70％，总摩尔产率60～70％。
下面是1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯单体的合成反应式：
合成反应式中：DMF是N，N-二甲基甲酰胺，ethanol是乙醇，acetone是丙酮。
作为本发明的三胺基单体的应用，以其为原料合成支化聚酰亚胺聚合物材料。所说的支化聚酰亚胺聚合物材料包括酸酐封端的支化聚酰亚胺聚合物和胺封端的支化聚酰亚胺聚合物材料。
可以通过1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯单体，即三胺基单体与三苯二醚二酐或联苯二酐等工业二酐单体进行酰胺化反应，制备具有酸酐封端或胺基封端支化聚酰亚胺聚合物材料。
酸酐封端的支化聚酰亚胺聚合物合成化学反应式如下：
化学反应式中，X代表二酐单体，共有7种，分别为：均苯四甲酸酐、联苯二酐、三苯二醚二酐、二苯砜二酐、六氟二酐、酮醚二酐、单醚二酐。
胺封端的支化聚合物的合成化学反应式如下：
酸酐封端的支化聚酰亚胺聚合物具体合成过程为：
将二酐单体溶解在间甲酚溶剂中，以异喹啉做催化剂，甲苯带水，1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯与二酐单体摩尔比为1∶2，逐步加入到二酐单体溶液中，回流6～7小时，排除共沸脱水剂，升温继续反应12～16小时，将得到的聚合物溶液在无水乙醇中析出，经洗涤，干燥，得到酸酐封端支化聚酰亚胺聚合物。
胺封端的支化聚合物具体合成过程为：
将三胺基单体(1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯)溶解在间甲酚溶剂中，以异喹啉做催化剂，甲苯带水，二酐单体与三胺单体摩尔比为1∶1的量逐步加入到三胺基单体溶液中，回流6～7小时，排除共沸脱水济，升温继续反应12-16小时，将得到的聚合物溶液在无水乙醇中析出，经洗涤，干燥，得到胺封端支化聚酰亚胺聚合物。
上述两种合成过程中，所应用到的二酐单体为均苯四甲酸酐、联苯二酐、三苯二醚二酐、二苯砜二酐、六氟二酐、酮醚二酐、单醚二酐中的一种；所应用的溶剂为间甲酚；催化剂为异喹啉，应用到的共沸脱水剂为甲苯。
上述两种合成过程中，由1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯制备的一部分聚合物的结构式如下所示：
酸酐封端的支化聚酰亚胺聚合物结构式：
以上，所用的二酐单体不同给出7种酸酐封端的聚合物。其中，R为1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯，n为链段数。
胺封端的支化聚酰亚胺聚合物结构式：
以上，所用的二酐单体不同给出7种胺封端的聚合物。
为了提高含氟量、降低材料中苯环上C-H在近红外区引起的吸收，同时为了进一步提高材料的热性能，作为本发明的三胺基单体的应用，还可以以三胺基单体为原料，在合成酸酐封端的支化聚酰亚胺聚合物之后，再合成出3，5-二三氟甲基苯胺或/和3-炔基苯胺封端的支化聚酰亚胺聚合物材料。
3，5-二三氟甲基苯胺或/和3-炔基苯胺封端的支化聚酰亚胺聚合物的合成方法如下：
将二酐单体、三胺基单体、3，5-二三氟甲基苯胺、3-乙炔基苯胺按摩尔比2∶1∶x∶(1-x)进行反应，其中0＜x＜1；三胺基单体滴加入二酐单体的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，室温反应12h，加入3-乙炔基苯胺，室温反应4h，继续加入3，5-二三氟甲基苯胺室温反应12h，然后加入三乙胺和醋酸酐，三乙胺和醋酸酐质量比1∶3，室温反应2h，将温度升高到40℃继续反应10h，出料在乙醇里，合成3，5二三氟甲基苯胺或/和3-炔基苯胺封端的支化聚酰亚胺聚合物。
上述合成方法中，二酐单体、三胺基单体、3，5-二三氟甲基苯胺按2∶1∶1投料，将酸酐封端的支化聚合物与3，5-二三氟甲基苯胺反应，可以得到端基是3，5-二三氟甲基苯胺的支化聚酰亚胺，合成步骤反应式如下：
由1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯制备的由3，5-二三氟甲基苯胺封端的支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下所示：
上述合成方法中，二酐单体、三胺基单体、3，5-二三氟甲基苯胺、3-乙炔基苯胺按2∶1∶x∶(1-x)(0＜x＜1)摩尔比投料，可以制得3，5-二三氟甲基苯胺和3-炔基苯胺封端的支化聚酰亚胺聚合物。
引入炔对材料进行交联，在提高材料的抗溶剂性的同时，大大提高材料的力学性能。合成步骤反应式如下：
由1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯制备的由3，5-二三氟甲基苯胺和3-炔基苯胺封端的支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下所示：
本发明属于1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯的合成技术以及利用其合成一系列的支化聚酰亚胺聚合物。本单体的引入提高支化聚酰亚胺的含氟量，可以影响聚合物的介电常熟、热稳定行、溶解性、表明能以及光学性质，超支化聚酰亚胺有低的熔体粘度和热稳定性，同时其独特的支化结构和较多的封端基团可以进行封端修饰，使其在很多领域例如光刻、气体透过性膜、光学领域等有着很大的应用前景。
具体实施方法：
实施例1：
1.将间苯三酚12.6g(0.1mol)、3-三氟甲基-4-氯硝基苯22.55g(0.3mol)、碳酸钾24.84g(0.18mol)和100ml N，N二甲基甲酰胺(DMF)、20ml甲苯放入装有机械搅拌、温度计、氮气通口和回流冷凝管的三口瓶中甲苯回流反应2-3小时，排除甲苯，升温到150℃继续反应8小时。出料在去离子冰水里，沉淀用(95％)乙醇洗4～6次，得到白色粉末沉淀1，3，5-三(2-三氟甲基-4硝基苯氧基)苯，产率为98％，熔点未163℃。
2.将上一步所得的产物13.88g(0.02mol)、铁粉26.16g(0.36mol)、40ml乙醇、40ml水、48ml丙酮加入装有机械搅拌、滴液漏斗、氮气通口和回流冷凝管的三口瓶中，HCl 1ml稀释在10ml水和10ml乙醇混合溶液用两个小时滴加到三口瓶中，滴加完继续回流反应2～3小时，产物经热过滤，用热乙醇反复洗涤油状物，得到初产物，用无水乙醇重结晶，得到黄色的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯单体。总摩尔产率60～70％，熔点为183℃。
实施例2：
1.方法同实施例1，将间本三酚的投料量扩大为63g(0.5mol)、3-三氟甲基-4-氯硝基苯112.75g(1.5mol)、碳酸钾124.2g(0.9mol)和500ml N，N二甲基甲酰胺(DMF)、90ml甲苯放入装有机械搅拌、温度计、氮气通口和回流冷凝管的三口瓶中甲苯带水回流反应2～3小时，排除甲苯，升温到150℃2继续反应8小时。出料在去离子冰水里，沉淀用(95％)乙醇洗4～6次，得到白色粉末沉淀1，3，5-三(2-三氟甲基-4硝基苯氧基)苯，产率为98％，熔点未163℃。
2.将上一步所得的产物64.4g(0.1mol)、铁粉130.8g(1.8mol)、200ml乙醇、200ml水、240ml丙酮加入装有机械搅拌、滴液漏斗、氮气通口和回流冷凝管的三口瓶中，HCl5ml稀释在50ml水和50ml乙醇混合溶液用两个小时滴加到三口瓶中，滴加完继续回流反应2～3小时，产物经热过滤，用热乙醇反复洗涤油状物，得到初产物，用无水乙醇重结晶，得到黄色的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯单体。总摩尔产率60～70％，熔点为183℃。
实施例3：
将三苯二醚二酐0.804g(2mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将实施例1或2制得的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液，2h内滴入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末三苯二醚二酐封端超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度210℃。
实施例4：
将六氟丙烷二酐(6FDA)0.888g(2mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将实施例1或2制得的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末六氟丙烷二酐封端超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度220℃。
实施例5：
将联苯二酐(BPDA)0.588g(2mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将实施例1或2制得的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末联苯二酐封端超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度226℃。
实施例6：
将均苯四羧酸二酐(PMDA)0.64g(2mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将实施例1或2制得的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末均苯四羧酸二酐封端超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度234℃。
实施例7：
将二苯砜二酐(DSDA)0.716g(2mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将实施例1或2制得的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末二苯砜二酐封端超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度214℃。
实施例8：
将单醚二酐(ODPA)0.62g(2mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将实施例1或2制得的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末单醚二酐封端超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度200℃。
实施例9：
将酮醚二酐(BTDA)0.644g(2mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将有上述方法制得的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末酮醚二酐封端超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度208℃。
实施例10：
将1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将三苯二醚二酐(BTDA)0.402g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末胺封端(三苯二醚二酐基)超支化聚酰亚胺216℃。
实施例11：
将1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将六氟丙烷二酐(6FDA)0444g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末胺封端(六氟丙烷二酐基)超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度220℃。
实施例12：
将1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将联苯二酐(BPDA)0.294g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末胺封端(联苯二酐基)超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度236℃。
实施例13：
将1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将均苯四羧酸二酐(PMDA)0.32g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末胺封端(均苯四羧酸二酐基)超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度240℃。
实施例14：
将1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将二苯砜二酐(DSDA)0.358g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末胺封端(二苯砜二酐基)超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度225℃。
实施例15：
将1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将单醚二酐(ODPA)0.31g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末胺封端(单醚二酐基)超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度200℃。
实施例16：
将1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)、10ml间甲酚溶液和15ml甲苯溶液加入装有带水器、氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml四口瓶中，升温到甲苯回流，将酮醚二酐(BTDA)0.322g(1mmol)溶解到10mol间甲酚溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续回流6h，排除甲苯，升温到200℃，继续反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末胺封端(酮醚二酐基)超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度220℃。
实施例17：
将六氟丙烷二酐(6FDA)0.888g(2mmol)、10mlNMP溶液加入装氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml三口瓶中，将由实施例1或2制得的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)溶解到10molNMP溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续反应12h，溶液变粘，加入3，5-二三氟甲基苯胺0.229g(1mmol)，继续反应12h，然后加入1g三乙胺、3g酸酐，扣环反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末三氟甲基封端(六氟丙烷二酐基)超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度226℃。
实施例18：
将六氟丙烷二酐(6FDA)0.888g(2mmol)、10mlNMP溶液加入装氮气通口、温度计和滴液漏斗的100ml三口瓶中，将由实施例1或2制得的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯0.604g(1mmol)溶解到10molNMP溶液2h内滴加入三口瓶中，然后继续反应12h，溶液变粘，加入3-炔基苯胺与3，5-二三氟甲基苯胺共1mmol继续反应12h，然后加入1g三乙胺、3g酸酐，扣环反应12h，将聚合物溶液在150ml无水乙醇中析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末炔基和三氟甲基封端(六氟丙烷二酐基)超支化聚酰亚胺，DSC测试玻璃化转变温度交联前210℃，交联后267℃。
3-炔基苯胺与3，5-二三氟甲基苯胺比为(1-x)∶x，(0＜x＜1)，可得到三氟甲基和炔基不同比例封端的超支化聚酰亚胺。
Claims (8)
1、一种三胺基单体，其特征在于，所说的三胺基单体是1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯单体，结构如下所示：
2、一种权利要求1的三胺基单体的制备方法，其特征在于，
第一步反应：将间苯三酚与3-三氟甲基-4-氯硝基苯按摩尔比1∶(3～4)放入三口瓶中，间苯三酚先与碳酸钾成盐，甲苯带水回流反应1.5～2.5小时，然后以N，N二甲基甲酰胺做溶剂，与3-三氟甲基-4-氯硝基苯在150℃条件下反应7～9小时，制得三硝基单体1，3，5-三(2-三氟甲基-4硝基苯氧基)苯，出料在去离子水里；
第二步反应：以三硝基单体，铁粉，HCI按摩尔比1∶18∶3为原料，乙醇，水，丙酮1∶(1～2)∶(1～2)做溶剂，回流反应4～5小时，产物经热过滤，用去离子水反复洗涤油状物，得到初产物，用无水乙醇重结晶，得到黄色的1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯单体。
3、一种权利要求1的三胺基单体的应用，其特征在于，以三胺基单体为原料合成支化聚酰亚胺聚合物材料。
4、按照权利要求3所述的三胺基单体的应用，其特征在于，所说的合成支化聚酰亚胺聚合物材料，是通过三胺基单体与二酐单体进行酰胺化反应，制备具有酸酐封端或胺基封端支化聚酰亚胺聚合物材料；所说的二酐单体是均苯四甲酸酐、联苯二酐、三苯二醚二酐、二苯砜二酐、六氟二酐、酮醚二酐、单醚二酐中的一种。
5、按照权利要求3或4所述的三胺基单体的应用，其特征在于，所说的合成支化聚酰亚胺聚合物的过程是，将二酐单体溶解在间甲酚溶剂中，以异喹啉做催化剂，甲苯带水，1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯与二酐单体按摩尔比为1∶2，逐步加入到二酐单体溶液中，回流6～7小时，排除共沸脱水济，升温继续反应12～16小时，将得到的聚合物溶液在无水乙醇中析出，经洗涤，干燥，得到酸酐封端支化聚酰亚胺聚合物。
6、按照权利要求3或4所述的三胺基单体的应用，其特征在于，所说的合成支化聚酰亚胺聚合物的过程是，将三胺基单体(1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺基苯氧基)苯)溶解在间甲酚溶剂中，以异喹啉做催化剂，甲苯带水，二酐单体与三胺单体按摩尔比1∶1的量逐步加入到三胺基单体溶液中，回流6～7小时，排除共沸脱水剂，升温继续反应12～16小时，将得到的聚合物溶液在无水乙醇中析出，经洗涤，干燥，得到胺封端支化聚酰亚胺聚合物。
7、按照权利要求3或4所述的三胺基单体的应用，其特征在于，所说的合成支化聚酰亚胺聚合物材料，是在合成酸酐封端的支化聚酰亚胺聚合物之后，再合成3，5-二三氟甲基苯胺或/和3-炔基苯胺封端的支化聚酰亚胺聚合物材料。
8、按照权利要求7所述的三胺基单体的应用，其特征在于，所说的合成3，5-二三氟甲基苯胺或/和3-炔基苯胺封端的支化聚酰亚胺聚合物材料的过程是，将二酐单体、三胺基单体、3，5-二三氟甲基苯胺、3-乙炔基苯胺按摩尔比2∶1∶x∶(1-x)进行反应，其中0＜x＜1；三胺基单体滴加入二酐单体的N，N-二甲基吡咯烷酮溶液中，室温反应12h，加入3-乙炔基苯胺，室温反应4h，继续加入3，5-二三氟甲基苯胺室温反应12h，然后加入三乙胺和醋酸酐，三乙胺和醋酸酐质量比1∶3，室温反应2h，将温度升高到40℃继续反应10h，出料在乙醇里，合成3，5 二三氟甲基苯胺或/和3-炔基苯胺封端的支化聚酰亚胺聚合物。
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| CN102659610A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-09-12 | 吉林大学 | 一种二氨基单体及其合成方法和应用 |
| CN104529839A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 吉林大学 | 4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜及其制备方法和应用 |
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102659610A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-09-12 | 吉林大学 | 一种二氨基单体及其合成方法和应用 |
| CN102659610B (zh) * | 2012-06-01 | 2014-07-23 | 吉林大学 | 一种二氨基单体及其合成方法和应用 |
| CN104529839A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 吉林大学 | 4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜及其制备方法和应用 |
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| CN105037724A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-11-11 | 吉林大学 | 一种含炔基超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
| CN106700070A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-05-24 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种含酚羟基的可溶性聚酰亚胺及其制备方法与应用 |
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