CN104529839B - 4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料及其合成技术领域，具体涉及一种四胺基单体及其制备方法与应用。本发明提供了4,4’‑二[3,5‑二(2‑三氟甲基‑4‑胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜及其制备方法与应用。将4,4’‑二[3,5‑二(2‑三氟甲基‑4‑胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜与二酐进行缩聚，可以制得酸酐或胺基封端的超支化聚酰亚胺；将4,4’‑二[3,5‑二(2‑三氟甲基‑4‑胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜与二酐、3,5‑二三氟甲基苯胺及3‑炔基苯胺反应，则可得到3,5‑二三氟甲基苯胺及3‑炔基苯胺共同封端的超支化聚酰亚胺。该材料具有高热稳定性、优异的溶解性、良好的光学性能，使得其在光学领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，聚酰亚胺类特种工程塑料以其高性价比、高附加值引起了人们的极大关注。聚酰亚胺是分子主链上含有酰亚胺环状结构的耐高温聚合物，以其优异的耐热性、介电性能、耐辐照性、耐磨性及化学稳定性等，广泛应用于航空、兵器、电子、电器及其它精密仪器方面。随着人们需求的日益多样化，对材料的功能和应用有了更高的要求，开发出具有特殊功能且综合性能优异的功能材料已迫在眉睫。
超支化聚酰亚胺高度支化的分子结构赋予其独特的物理化学性能，如三维球状分子形态、非晶性、低链缠结、高溶解性和低溶液熔体黏度等，超支化聚合物的另一个重要特点是，三维结构的大分子链外围含有大量的末端基团。超支化聚合物数量庞大的末端基团可为其进一步的化学改性与功能化提供方便的反应点。近年来，有关超支化聚合物的理论、合成方法、结构与性能的研究以及实用化的探讨得到了蓬勃地发展。
陈焕在中国专利“CN1405145A”中介绍了1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯的制备，并对其应用前景进行了展望。Hong Gao等(Fluorinated Hyperbranched Polyimide forOptical Waveguides，Macromolecular Rapid Communications 28(2007)252-259)合成了一种新型三胺单体——1,3,5-三(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯，在三胺单体中引入的三氟甲基增大了分子链的无序性，阻碍了密集链堆积，进而降低分子链间相互作用，明显改善了聚合物的溶解性；随后，Hong Gao等又(Hyperbranched fluorinated polyimides withtunable refractive indices for optical waveguide applications，Polymer 51(2010)694–701)利用超支化聚酰亚胺数量庞大的末端基团，对超支化聚酰亚胺进行端基功能化，合成一系列光刻材料。
发明内容
本发明提供了一种4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜及其制备方法与应用。本发明采用的技术方案是，将三氟甲基引入四胺单体中，得到4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜，并用所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜与二酐反应，制得酸酐封端或胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺；用所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜与二酐、3,5-二三氟甲基苯胺及3-炔基苯胺反应，制得3,5-二三氟甲基苯胺及3-炔基苯胺共同封端的支化聚酰亚胺。
本发明采用的具体技术方案是，所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜的结构式如下：
所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜的制备方法如下：
(1)将3,5-二甲氧基苯酚、4,4-二氯二苯砜、碳酸钾1、N,N-二甲基乙酰胺1、甲苯1加入到装有带水器和回流冷凝管的反应容器中，在机械搅拌和氮气保护下加热回流带水3～4小时后，升温至150℃蒸出所述甲苯1，继续反应12～16小时，降温至室温后出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液呈无色，于80℃真空干燥6～12小时后用无水乙醇和丙酮的混合溶剂重结晶，得到4,4’-二(3,5-二甲氧基苯氧基)二苯砜；3,5-二甲氧基苯酚、4,4-二氯二苯砜、碳酸钾1、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯1的摩尔比为1:0.45～0.5:0.6～0.75:13～16:4～6；无水乙醇和丙酮的摩尔比为1:0.5～2；
(2)将所述4,4’-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯砜加入二氯甲烷1中得到反应溶液1，在机械搅拌和氮气保护下，使用液氮-丙酮体系控制反应温度在-40～ -20℃之间，在室温下，将三溴化硼溶于二氯甲烷2中得到反应溶液2，在2～4小时内将反应溶液2逐滴加入到反应溶液1中，滴加完毕后升温至-10～0℃，继续反应3～6小时后，在1～2小时内逐滴加入甲醇猝灭反应，待反应溶液无气体产生时表明猝灭完全，用碳酸氢钠饱和溶液萃取，于80℃真空干燥6～12小时后再用乙醇和蒸馏水的混合溶剂重结晶，得到4,4’-二(3,5-二羟基苯氧基)二苯砜；所述4,4’-二(3,5-二甲氧基苯氧基)二苯砜、二氯甲烷1、三溴化硼、二氯甲烷2和甲醇的摩尔比为1:20～40:6～10:90～150:18～30；乙醇和水的摩尔比为1:0.5～2；
(3)将N,N-二甲基乙酰胺2、4,4’-二(3,5-二羟基苯氧基)二苯砜、碳酸钾2和甲苯2加入到装有带水器和回流冷凝管的反应容器中，在机械搅拌和氮气保护下加热回流带水3～4小时后，升温至150℃蒸出所述甲苯2后降温至室温，向所述反应容器中加入2-氯-5-硝基三氟甲苯，升温至110～120℃，继续反应12～16小时，出料在去离子水中，用去离子水洗涤3～4遍至滤液呈无色，于80℃真空干燥6～12小时后用乙腈重结晶，得到4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜；所述4,4’-二(3,5-二羟基苯氧基)二苯砜、2-氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸钾2、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯2的摩尔比为：1:4～4.2:2.4～3:60～90:20～30；
(4)将4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜、无水乙醇和钯/碳在机械搅拌和氮气保护下加热至回流，在1～2小时内逐滴加入水合肼，滴加完毕后继续反应6～10小时，降至室温，过滤除去钯/碳得到滤液，将所述滤液滴入去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍，抽滤后于80℃真空干燥6～12小时，得到4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜单体；所述钯/碳中钯的有效质量分数为10％，以钯的含量计算所述钯/碳的摩尔数；4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜、无水乙醇、水合肼、钯/碳的摩尔比为1:150～220:8～12:0.04～0.06。
一种4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜的应用，以所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜与二酐为反应原料，制得具有酸酐封端或胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺；
所述酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数(2<n<200)；为 中的任意一种；
所述胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数(2<n<200)；为 为 中的任意一种。
所述A2+B4型酸酐封端的超支化聚酰亚胺的制备过程为：
将二酐溶解在N-甲基吡咯烷酮1中形成二酐溶液，在室温下将4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜溶于N-甲基吡咯烷酮2形成的溶 液在1～2小时内逐滴加入到所述二酐溶液中，在聚合过程中溶液黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮3，继续反应12～24小时，加入二甲苯，加热至170℃后回流带水6～7小时，蒸出所述二甲苯，得到聚合物溶液，出料于无水乙醇中，用无水乙醇洗涤3次，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到A2+B4型酸酐封端的超支化聚酰亚胺；所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜、二酐、N-甲基吡咯烷酮1、N-甲基吡咯烷酮2、N-甲基吡咯烷酮3、二甲苯的摩尔比为1:3:80～100:80～100:200～500:200～300；所述二酐是联苯二酐(BPDA)、单醚二酐(ODPA)、二苯砜二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)、三苯二醚二酐(TBDE)、均苯四甲酸酐(PMDA)或四苯三醚二酐(QBTE)中的任意一种。
所述A2+B4型胺基封端的超支化聚酰亚胺的制备过程为：
将4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜溶于N-甲基吡咯烷酮1中制得反应溶液1，将二酐单体溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂2中形成二酐溶液，在室温条件下，于2～4小时内将所述二酐溶液滴加到反应溶液1中，在聚合过程中反应溶液1的黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮3，继续反应12～24小时后加入二甲苯，加热至170℃后回流带水6～7小时，蒸出所述二甲苯，得到聚合物溶液，出料在无水乙醇中，用无水乙醇洗涤3次，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到胺基封端的超支化聚酰亚胺；所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜、二酐、N-甲基吡咯烷酮溶剂1、N-甲基吡咯烷酮溶剂2、N-甲基吡咯烷酮溶剂3、二甲苯的摩尔比为1:1:80～100:80～100:200～500:200～300；所述二酐是联苯二酐(BPDA)、单醚二酐(ODPA)、二苯砜二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)、三苯二醚二酐(TBDE)、均苯四甲酸酐(PMDA)或四苯三醚二酐(QBTE)中的任意一种。
一种4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜的应用，以所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜、二酐、3,5-二三氟甲基苯胺及3-炔基苯胺为反应原料，制得3,5-二三氟甲基苯胺及3-炔基苯胺共同封端的支化聚酰亚胺；所述3,5-二三氟甲基苯胺和3-炔基苯胺封端的超支化聚酰亚胺的结构式如下：
其中，为 为 中的任意一种。
所述3,5-二三氟甲基苯胺及3-炔基苯胺共同封端的支化聚酰亚胺的制备方法：
将二酐溶于N-甲基吡咯烷酮1中，得到反应溶液1；将所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜溶于N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液2；室温下将所述反应溶液2在2～4小时内逐滴滴入所述反应溶液1中；在聚合过程中溶液黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮3，继续反应10～16小时，加入3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺，室温反应4～8小时，然后三乙胺和乙酸酐，将升温到60～80℃继续反应10～16小时，出料于无水乙醇中，用无水乙醇洗涤3次，过滤后于80℃干燥真空4～8小时，得到3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的超支化聚酰亚胺(B4-BA-EA)；所述4,4’-二[3,5-二(2- 三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜、二酐、3,5-二三氟甲基苯胺、3-乙炔基苯胺、N-甲基吡咯烷酮1、N-甲基吡咯烷酮2、N-甲基吡咯烷酮3、乙酸酐和三乙胺的摩尔比为1:3:2x:2y:80～100:80～100:200～500:30～60:10～20，其中x为3,5-二三氟甲基苯胺的摩尔分数，y为3-乙炔基苯胺的摩尔分数，x+y＝1，0.1≤x≤0.9,0.1≤y≤0.9。
4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜的合成步骤的反应式如下：
酸酐封端的超支化聚酰亚胺聚合物合成化学反应式如下：
的结构式为 中的任意一种。
胺基封端的超支化聚合物的合成反应式如下：
的结构式为以 中的任意一 种。
上述两种合成过程中，所用的二酐为联苯二酐(BPDA)、单醚二酐(ODPA)、二苯砜二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)、三苯二醚二酐(TBDE)、均苯四甲酸酐(PMDA)或四苯三醚二酐(QBTE)中的任意一种，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所用共沸脱水剂为二甲苯。
A2+B4型超支化聚酰亚胺投料理论推导：
以投入4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜1mol计，若胺基封端：所需二元酸酐为1mol；若酸酐封端：所需二元酸酐为3mol；故而可以认为：在胺基封端的基础上，若需要全部二元酸酐封端，则在需要2mol，封端后，裸露在超支化聚酰亚胺端基的未反应的酸酐基团数亦为2mol。所以在酸酐封端的超支化聚酰亚胺的基础上，若对其进行进一步修饰，所需胺基的摩尔数是2mol。
3,5-二三氟甲基苯及3-炔基苯封端的支化聚酰亚胺聚合物的合成反应式如下：
本发明提供了4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜单体及其制备方法，并以4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯 砜单体为原料，合成了新型的主链含有三氟甲基基团的超支化聚酰亚胺聚合物。4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜单体的引入提高了超支化聚酰亚胺的含氟量，可以影响聚合物的热稳定性、溶解性、以及光学性质等多种性能，是一种综合性能优良的耐高温树脂。特别是在光通讯领域，三氟甲基的引入可以减少聚合物在通讯波段的损耗，而且数量庞大的末端基团可以通过进一步的功能化，微调聚合物的折射率，同时这种超支化结构可以降低材料的双折射值，极大地拓宽了聚酰亚胺类树脂的使用范围。
附图说明
图1本发明实施例1(1)制备的4,4’-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯砜的核磁谱图。
图2本发明实施例1(2)制备的4,4’-二[(3,5-二羟基)苯氧基]二苯砜的 1HNMR谱图。
图3本发明实施例1(3)制备的4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜的1HNMR谱图。
图4本发明实施例1(4)制备的4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜的1HNMR谱图。
图5本发明实施例3制备的六氟二酐封端的超支化聚酰亚胺的红外谱图。
图6本发明实施例3制备的六氟二酐封端的超支化聚酰亚胺的近红外吸收谱图。
图7本发明实施例3制备的六氟二酐封端的超支化聚酰亚胺的差示扫描量热(DSC)谱图。
图8本发明实施例3制备的六氟二酐封端的超支化聚酰亚胺的热失重(TGA)谱图。
图9本发明实施例12制备的胺基封端的超支化聚酰亚胺的红外谱图。
具体实施方式
下面以具体实施方式说明本发明，但不限于此。
实施例1
(1)将0.070mol(10.78g)3,5-二甲氧基苯酚、0.0315mol(9.04g)4,4-二氯二苯砜、0.042mol(5.80g)碳酸钾1、0.91mol(85mL)N,N-二甲基乙酰胺1、0.28mol(30mL) 甲苯1加入到装有带水器和回流冷凝管的反应容器中，在机械搅拌和氮气保护下加热回流带水3小时后，升温至150℃蒸出所述甲苯1，继续反应12小时，降温至室温后出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液呈无色，于80℃真空干燥6～12小时后用摩尔比为1:0.5的无水乙醇和丙酮的混合溶剂重结晶，得到浅黄色的4,4’-二(3,5-二甲氧基苯氧基)二苯砜；
(2)将所述0.03mol(15.66g)4,4’-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯砜加入0.6mol(38mL)二氯甲烷1中得到反应溶液1，在机械搅拌和氮气保护下，使用液氮-丙酮体系控制反应温度在-40℃，室温下将0.18mol(45.10g)三溴化硼溶于2.7mol(173mL)二氯甲烷2中得到反应溶液2，在2小时内将反应溶液2逐滴加入到反应溶液1中，滴加完毕后升温至-10℃，继续反应3小时后，在1小时内逐滴加入0.54mol(22mL)甲醇猝灭反应，待反应溶液不再有气体产生表明猝灭完全，用碳酸氢钠饱和溶液萃取，于80℃真空干燥6小时后再用摩尔比为1:0.5的乙醇和水的混合溶剂重结晶，得到黄色的4,4’-二(3,5-二羟基苯氧基)二苯砜；
(3)将0.9mol(84mL)N,N-二甲基乙酰胺2、0.015mol(6.99g)4,4’-二(3,5-二羟基苯氧基)二苯砜、0.036mol(4.97g)碳酸钾2和0.3mol(32mL)甲苯2加入到装有带水器和回流冷凝管的反应容器中，在机械搅拌和氮气保护下加热回流带水3小时后，升温至150℃蒸出所述甲苯2后降温至室温，向所述反应容器中加入0.06mol(13.53g)2-氯-5-硝基三氟甲苯，升温至110℃，继续反应12小时，出料在去离子水中，用去离子水洗涤3～4遍至滤液呈无色，于80℃真空干燥6～12小时后用乙腈重结晶，得到深黄色的4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜；
(4)将0.01mol(12.22g)4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜、1.5mol(88mL)无水乙醇和0.0004mol(0.42g)钯/碳在机械搅拌和氮气保护下加热至回流，在1小时内逐滴加入0.08mol(3.88mL)水合肼，滴加完毕后继续反应6小时，降至室温，过滤除去钯/碳得到滤液，将所述滤液滴入去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍，抽滤后于80℃真空干燥6～12小时，得到4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜单体；所述钯/碳中钯的有效质量分数为10％，以钯的含量计算所述钯/碳的摩尔数；
图1给出了4,4’-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯砜的300MHz测试的氢谱， 图中标注的1，2，3，4，5的化学位移分别对应苯环及甲基上的氢，其面积比为2:2:2:1:6，符合4,4’-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯砜结构，可以证明合成了4,4’-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯砜。
图2给出了4,4’-二[(3,5-二羟基)苯氧基]二苯砜的300MHz测试的氢谱，图中标注的1，2，3，4，5的化学位移分别对应苯环及酚羟基上的氢，其面积比为2:2:2:1:2，符合4,4’-二[(3,5-二羟基)苯氧基]二苯砜结构，可以证明合成了4,4’-二[(3,5-二羟基)苯氧基]二苯砜。
图3给出了4,4’-二[3，5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜的300MHz测试的氢谱，图中标注的1，2，3，4，5，6，7的化学位移对应苯环上不同化学环境的氢，其面积比为2:2:2:1:2:2:2，符合4,4’-二[3，5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜结构，可以证明合成了4,4’-二[3，5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜。
图4给出了4,4’-二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜的300MHz测试的氢谱，图中标注的1，2，3，4，5，6，7，8的化学位移分别对应苯环和胺基上不同化学环境的氢，其面积比为2:2:2:1:2:2:4:2，符合4,4’-二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜结构，可以证明合成了4,4’-二[3，5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜。
实施例2
(1)将4,4-二氯二苯砜的用量改为0.035mol(10.05g)、碳酸钾1的用量改为0.0525mol(7.25g)、N,N-二甲基乙酰胺1的用量改为1.12mol(104mL)、甲苯1的用量改为0.42mol(44mL)、加热回流带水时间改为4小时、继续反应时间改为16小时，重结晶混合溶剂乙醇和丙酮的摩尔比改为1:2，重复实施例1(1)；
(2)将二氯甲烷1的用量改为1.2mol(77mL)、三溴化硼的用量改为0.3mol(75.17g)、二氯甲烷2的用量改为4.5mol(288mL)、甲醇的用量改为0.9mol(36mL)、液氮-丙酮体系控制反应温度改为-20℃、反应溶液2的滴加时间改为4小时、滴加完毕后反应温度改为0℃、继续反应时间改为6小时、甲醇猝灭时间改为2小时，重结晶混合溶剂乙醇和水的摩尔比改为1:2，重复实施例1(2)；
(3)将N,N-二甲基乙酰胺2的用量改为1.35mol(125mL)、碳酸钾2的用量 改为0.045mol(6.21g)、甲苯2的用量改为0.45mol(48mL)、2-氯-5-硝基-三氟甲苯的用量改为0.063mol(14.21g)、加热回流带水时间改为4小时、降温后升至温度改为120℃、继续反应时间改为16小时，重复实施例1(3)；
(4)将无水乙醇的用量改为2.2mol(128mL)、钯/碳的用量改为0.0006mol(0.64g)、水合肼的用量改为0.12mol(5.82mL)、水合肼滴加时间改为2小时、加热回流反应时间改为10小时，重复实施例1(4)。
表征结果与实施例1相似。
实施例3
将3mmol(1.332g)六氟二酐(6FDA)溶解在0.08mol(8mL)N-甲基吡咯烷酮1中形成六氟二酐溶液，在室温下将1mmol(1.102g)实施例1或实施例2制得的4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜溶于0.08mol(8mL)N-甲基吡咯烷酮2形成的溶液在1小时内逐滴加入到所述六氟二酐溶液中，在聚合过程中溶液黏度逐渐增大，补加0.2mol(19mL)N-甲基吡咯烷酮3，继续反应12小时，加入0.2mol(21mL)二甲苯，加热至170℃后回流带水6小时，蒸出所述二甲苯，得到聚合物溶液，出料于500mL无水乙醇中，用无水乙醇洗涤3次，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到A2+B4型酸酐封端的超支化聚酰亚胺，命名为6FDA-B4-AN。
图5给出了用德国BRUKER公司Vector22型傅里叶转换红外光谱仪测得的实施例3的红外光谱图。1780和1730cm-1处分别对应酰亚胺基团的羰基非对称及对称伸缩振动吸收峰，1380cm-1处对应C-N键的伸缩振动吸收峰，730cm-1处对应酰亚胺环的变形振动，而1660cm-1处并没有观察到酰胺键中羰基的吸收峰，说明亚胺化完全，在3400～3000cm-1处基本平坦，表明没有胺基的存在，即酸酐封端。
图6给出了用美国Cary 500SAN可见光-紫外-近红外光谱仪测得的实施例2的谱图。从图6可以看出，在光通讯波段1380nm和1550nm处曲线平坦，没有明显的特征吸收，这是由于聚合物较高的含氟量所致，故而有希望成为光通讯材料。
采用乌氏粘度计测得聚合物的特性黏度为1.93，测试条件：聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中,浓度0.5g/dL，测试温度：30℃，表明所得聚合物具有较高 的聚合度。
图7给出了用瑞士Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得的实施例2的谱图。从图7可以看出，该聚合物的玻璃化转变温度为262℃，表明所得聚合物具有良好的热学性能。
图8给出了用美国Perkin-Elmer公司的Pyrisl型热失重分析仪测得的实施例2的谱图。从图8可以看出，该聚合物的5％热失重温度为469℃，表明所合成聚合物具有极高的热稳定性。
实施例4
将N-甲基吡咯烷酮1的用量改为0.1mol(10mL)、N-甲基吡咯烷酮2的用量改为0.1mol(10mL)、N-甲基吡咯烷酮3的用量改为0.5mol(48mL)、二甲苯的用量改为0.3mol(37mL)、滴加时间改为2小时、室温聚合反应时间改为24小时、回流带水时间改为7小时，重复实施例3。
表征结果与实施例3相似。
实施例5
以3mmol(0.654g)均苯四甲酸二酐(PMDA)代替3mmol(1.332g)六氟二酐，重复实施例3或实施例4得到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：PMDA-B4-AN。经表征，PMDA-B4-AN的玻璃化转变温度为234℃，5％失重温度为518℃。
实施例6
以3mmol(0.966g)酮酐(BTDA)代替3mmol(1.332g)六氟二酐，重复实施例3或实施例4，得到酸酐封端的超支化聚酰亚胺，命名为BTDA-B4-AN。经表征，BTDA-B4-AN的玻璃化转变温度为267℃，5％失重温度为523℃。
实施例7
以3mmol(0.930g)单醚二酐(ODPA)代替3mmol(1.332g)六氟二酐，重复实施例3或实施例4，得到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：ODPA-B4-AN，玻璃化转变温度为229℃，5％失重温度为517℃
实施例8
以3mmol(0.882g)联苯二酐(BPDA)代替3mmol(1.332g)六氟二酐，重复实施例3或实施例4，得到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为： BPDA-B4-AN。经表征，BPDA-B4-AN的玻璃化转变温度为254℃，5％失重温度为527℃。
实施例9
以3mmol(1.206g)三苯二醚二酐(TBDE)代替3mmol(1.332g)六氟二酐，重复实施例3或实施例4，得到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：TBDE-B4-AN。
实施例10
以3mmol(1.074g)二苯砜二酐(DSDA)代替3mmol(1.332g)六氟二酐，重复实施例3或实施例4，得到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：DSDA-B4-AN。
实施例11
以3mmol(1.482g)四苯三醚二酐(QBTE)代替3mmol(1.332g)六氟二酐，重复实施例3或实施例4，的到酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：QBTE-B4-AN。
实施例12
将1mmol(1.102g)实施例1或实施例2制得的4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜溶于0.08mol(8mL)N-甲基吡咯烷酮1中制得反应溶液1，将1mmol(0.444g)六氟二酐(6FDA)溶解在0.08mol(8mL)N-甲基吡咯烷酮2中形成六氟二酐溶液，在室温条件下，于2小时内将所述六氟二酐溶液滴加到反应溶液1中，在聚合过程中反应溶液1的黏度逐渐增大，补加0.2mol(19mL)N-甲基吡咯烷酮3，继续反应12小时后加入0.2mol(21mL)二甲苯，加热至170℃后回流带水6小时，蒸出所述二甲苯，得到聚合物溶液，出料在500mL无水乙醇中，用乙醇洗涤3次，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到胺基封端的超支化聚酰亚胺，命名为：6FDA-B4-AM。
图9给出了用德国BRUKER公司Vector22型傅里叶转换红外光谱仪测得的实施例12的红外光谱图。1788和1730cm-1处分别对应酰亚胺基团的羰基非对称及对称伸缩振动吸收峰，1379cm-1处对应C-N键的伸缩振动吸收峰，722cm-1处对应酰亚胺环的变形振动，而1660cm-1处并没有观察到酰胺键中羰基的吸收峰，说明亚胺化完全，3375cm-1和3225cm-1分别对应胺基的反对称伸缩振动吸收峰 及对称伸缩振动吸收峰，从而表明胺基封端。
实施例13
将N-甲基吡咯烷酮1的用量改为0.1mol(10mL)、N-甲基吡咯烷酮2的用量改为0.1mol(10mL)、N-甲基吡咯烷酮3的用量改为0.5mol(48mL)、二甲苯的用量改为0.3mol(37mL)、滴加时间改为4小时、室温聚合反应时间改为24小时、回流带水时间改为7小时代替6小时，重复实施例12。
表征结果与实施例12相似。
实施例14
以均苯四甲酸二酐(PMDA)0.218g(1mmol)代替六氟二酐，重复实施例12或实施例13，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：PMDA-B4-AM。
实施例15
以1mmol(0.294g)联苯二酐(BPDA)代替1mmol(0.444g)六氟二酐，重复实施例12或实施例13，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：BPDA-B4-AM。
实施例16
以1mmol(0.322g)酮酐(BTDA)代替1mmol(0.444g)六氟二酐，重复实施例12或实施例13，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：BTDA-B4-AM。
实施例17
以1mmol(0.310g)单醚二酐(ODPA)代替1mmol(0.444g)六氟二酐，重复实施例12或实施例13，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：ODPA-B4-AM。
实施例18
以1mmol(0.494g)四苯三醚二酐(QBTE)代替1mmol(0.444g)六氟二酐，重复实施例12或实施例13，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：QBTE-B4-AM。
实施例19
以1mmol(0.402g)三苯二醚二酐(TBDE)代替1mmol(0.444g)六氟二酐， 重复实施例12或实施例13，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：TBDE-B4-AM。
实施例20
以1mmol(0.358g)二苯砜二酐(DSDA)代替1mmol(0.444g)六氟二酐，重复实施例12或实施例13，得到胺基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：DSDA-B4-AM。
实施例21
将3mmol(1.332g)六氟二酐(6FDA)溶于0.08mol(8mL)N-甲基吡咯烷酮1中，得到反应溶液1；将1mmol(1.102g)实施例1或实施例2制得的4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜溶于0.08mol(8mL)N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液2；室温下将所述反应溶液2在2小时内逐滴滴入所述反应溶液1中；在聚合过程中溶液黏度逐渐增大，补加0.2mol(19mL)N-甲基吡咯烷酮3，继续反应10小时，加入3,5-二三氟甲基苯胺(BA)0.2mmol，3-乙炔基苯胺(EA)1.8mmol，室温反应4小时，加入0.01mol(1.38mL)三乙胺和摩尔数0.03moL(2.83mL)乙酸酐，将温度升高到60℃亚胺化反应10小时，出料于500mL无水乙醇中，得到3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的超支化聚酰亚胺，命名为6FDA-B4-BA(0.1)-EA(0.9)。
实施例22
将N-甲基吡咯烷酮1的用量改为0.1mol(10mL)、N-甲基吡咯烷酮2的用量改为0.1mol(10mL)、N-甲基吡咯烷酮3的用量改为0.5mol(48mL)、室温滴入时间改为4小时，4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜加完后，室温反应时间改为16小时，3,5-二三氟甲基苯胺(BA)的用量改为1.8mmol，3-乙炔基苯胺的用量改为(EA)0.2mmol,3,5-二三氟甲基苯胺(BA)及3-乙炔基苯胺(EA)加入后，室温反应时间改为8小时，催化剂加入量三乙胺改为0.02mol(2.77mL)，乙酸酐改为0.06mol(5.67mL)，亚胺化温度改为80℃，亚胺化时间改为16小时，重复实施例21，得到3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的超支化聚酰亚胺，命名为6FDA-B4-BA(0.9)-EA(0.1)。
实施例23
以均苯四甲酸二酐(PMDA)0.654g(3mmol)代替六氟二酐，将3,5-二三 氟甲基苯胺(BA)的用量改为0.2mmol，3-乙炔基苯胺(EA)的用量改为1.8mmol，重复实施例21或实施例22，得到3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：PMDA-B4-BA(0.1)-EA(0.9)。
实施例24
以联苯二酐(BPDA)0.882g(3mmol)代替六氟二酐，将3,5-二三氟甲基苯胺(BA)的用量改为0.4mmol，3-乙炔基苯胺(EA)的用量改为1.6mmol，重复实施例21或实施例22，得到3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：BPDA-B4-BA(0.2)-EA(0.8)。
实施例25
以酮酐(BTDA)0.966g(3mmol)代替六氟二酐，将3,5-二三氟甲基苯胺(BA)的用量改为0.6mmol，3-乙炔基苯胺(EA)的用量改为1.4mmol，重复实施例21或实施例22，得到3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：BTDA-B4-BA(0.3)-EA(0.7)。
实施例26
以单醚二酐(ODPA)0.930g(3mmol)代替六氟二酐，将3,5-二三氟甲基苯胺(BA)的用量改为0.8mmol，3-乙炔基苯胺(EA)的用量改为1.2mmol，重复实施例21或实施例22，得到3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：ODPA-B4-BA(0.4)-EA(0.6)。
实施例27
以三苯二醚二酐(TBDE)1.206g(3mmol)代替六氟二酐，将3,5-二三氟甲基苯胺(BA)的用量改为1.4mmol，3-乙炔基苯胺(EA)的用量改为0.6mmol，重复实施例21或实施例22，得到3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：TBDE-B4-BA(0.7)-EA(0.3)。
实施例28
以二苯砜二酐(DSDA)1.074g(3mmol)代替六氟二酐，将3,5-二三氟甲基苯胺的用量(BA)改为1.6mmol，3-乙炔基苯胺(EA)的用量改为0.4mmol，重复实施例21或实施例22，得到3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：DSDA-B4-BA(0.8)-EA(0.2)。
实施例29
以四苯三醚二酐(QBTE)1.482g(3mmol)代替六氟二酐，将3,5-二三氟甲基苯胺(BA)的用量改为1.8mmol，3-乙炔基苯胺(EA)的用量改为0.2mmol，重复实施例21或实施例22，得到3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺，命名为：QBTE-B4-BA(0.9)-EA(0.1)。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜，其结构式如下：
2.权利要求1的4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜的制备方法，其步骤如下：
(1)将3,5-二甲氧基苯酚、4,4’-二氯二苯砜、碳酸钾1、N，N-二甲基乙酰胺1、甲苯1加入到装有带水器和回流冷凝管的反应容器中，在机械搅拌和氮气保护下加热回流带水3～4小时后，升温至150℃蒸出所述甲苯1，继续反应12～16小时，降温至室温后出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液呈无色，于80℃真空干燥6～12小时后用无水乙醇和丙酮的混合溶剂重结晶，得到4,4’-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯砜；3,5-二甲氧基苯酚、4,4’-二氯二苯砜、碳酸钾1、N，N-二甲基乙酰胺1和甲苯1的摩尔比为1:0.45～0.5:0.6～0.75:13～16:4～6；无水乙醇和丙酮的摩尔比为1:0.5～2；
(2)将所述4,4’-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯砜加入二氯甲烷1中得到反应溶液1，在机械搅拌和氮气保护下，使用液氮-丙酮体系控制反应温度在-40～-20℃之间，在室温下，将三溴化硼溶于二氯甲烷2中得到反应溶液2，在2～4小时内将反应溶液2逐滴加入到反应溶液1中，滴加完毕后升温至-10～0℃，继续反应3～6小时后，在1～2小时内逐滴加入甲醇猝灭反应，待反应溶液无气体产生时表明猝灭完全，用碳酸氢钠饱和溶液萃取，于80℃真空干燥6～12小时后再用乙醇和蒸馏水的混合溶剂重结晶，得到4,4’-二(3,5-二羟基苯氧基)二苯砜；所述4,4’-二[(3,5-二甲氧基)苯氧基]二苯砜、二氯甲烷1、三溴化硼、二氯甲烷2和甲醇的摩尔比为1:20～40:6～10:90～150:18～30；乙醇和水的摩尔比为1:0.5～2；
(3)将N，N-二甲基乙酰胺2、4,4’-二(3,5-二羟基苯氧基)二苯砜、碳酸钾2和甲苯2加入到装有带水器和回流冷凝管的反应容器中，在机械搅拌和氮气保护下加热回流带水3～4小时后，升温至150℃蒸出所述甲苯2后降温至室温，向所述反应容器中加入2-氯-5-硝基三氟甲苯，升温至110～120℃，继续反应12～16小时，出料在去离子水中，用去离子水洗涤3～4遍至滤液呈无色，于80℃真空干燥6～12小时后用乙腈重结晶，得到4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜；所述4,4’-二(3,5-二羟基苯氧基)二苯砜、2-氯-5-硝基三氟甲苯、碳酸钾2、N，N-二甲基乙酰胺2和甲苯2的摩尔比为：1:4～4.2:2.4～3:60～90:20～30；
(4)将4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜、无水乙醇和钯/碳在机械搅拌和氮气保护下加热至回流，在1～2小时内逐滴加入水合肼，滴加完毕后继续反应6～10小时，降至室温，过滤除去钯/碳得到滤液，将所述滤液滴入去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍，抽滤后于80℃真空干燥6～12小时，得到4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜单体；所述钯/碳中钯的有效质量分数为10％，以钯的含量计算所述钯/碳的摩尔数；4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯氧基]二苯砜、无水乙醇、水合肼、钯/碳的摩尔比为1:150～220:8～12:0.04～0.06。
3.一种权利要求1的4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜的应用，以所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜与二酐为反应原料，制得具有酸酐封端或氨基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺；
所述酸酐封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数，2<n<200；为 为 中的任意一种；
所述氨基封端的A2+B4型超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数，2<n<200；为 为 中的任意一种。
4.一种权利要求3所述的4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜的应用，其特征是，所述A2+B4型酸酐封端的超支化聚酰亚胺聚合物的合成过程为：
将二酐溶解在N-甲基吡咯烷酮1中形成二酐溶液，在室温下将4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜溶于N-甲基吡咯烷酮2形成的溶液在1～2小时内逐滴加入到所述二酐溶液中，在聚合过程中溶液黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮3，继续反应12～24小时，加入二甲苯，加热至170℃后回流带水6～7小时，蒸出所述二甲苯，得到聚合物溶液，出料于无水乙醇中，用无水乙醇洗涤3次，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到A2+B4型酸酐封端的超支化聚酰亚胺；所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、二酐、N-甲基吡咯烷酮1、N-甲基吡咯烷酮2、N-甲基吡咯烷酮3、二甲苯的摩尔比为1:3:80～100:80～100:200～500:200～300。
5.一种权利要求3所述的4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜的应用，其特征是，所述A2+B4型氨基封端的超支化聚酰亚胺聚合物的合成过程为：
将4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜溶于N-甲基吡咯烷酮1中制得反应溶液1，将二酐单体溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂2中形成二酐溶液，在室温条件下，于2～4小时内将所述二酐溶液滴加到反应溶液1中，在聚合过程中反应溶液1的黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮3，继续反应12～24小时后加入二甲苯，加热至170℃后回流带水6～7小时，蒸出所述二甲苯，得到聚合物溶液，出料在无水乙醇中，用无水乙醇洗涤3次，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到氨基封端的超支化聚酰亚胺；所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、二酐、N-甲基吡咯烷酮溶剂1、N-甲基吡咯烷酮溶剂2、N-甲基吡咯烷酮溶剂3、二甲苯的摩尔比为1:1:80～100:80～100:200～500:200～300。
6.一种权利要求1所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜的应用，其特征在于，以所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、二酐、3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺为反应原料，制得3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的超支化聚酰亚胺；所述3,5-二三氟甲基苯胺和3-乙炔基苯胺封端的超支化聚酰亚胺的结构式如下：
其中，为 为 中的任意一种。
7.一种权利要求6所述的4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜的应用，其特征是，所述3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的超支化聚酰亚胺的制备方法：
将二酐溶于N-甲基吡咯烷酮1中，得到反应溶液1；将所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜溶于N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液2；室温下将所述反应溶液2在2～4小时内逐滴滴入所述反应溶液1中；在聚合过程中溶液黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮3，继续反应10～16小时，加入3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺，室温反应4～8小时，加入三乙胺和乙酸酐后，升温到60～80℃继续反应10～16小时，出料于无水乙醇中，用无水乙醇洗涤3次，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到3,5-二三氟甲基苯胺及3-乙炔基苯胺共同封端的超支化聚酰亚胺；所述4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、二酐、3,5-二三氟甲基苯胺、3-乙炔基苯胺、N-甲基吡咯烷酮1、N-甲基吡咯烷酮2、N-甲基吡咯烷酮3、乙酸酐和三乙胺的摩尔比为1:3:2x:2y:80～100:80～100:200～500:30～60:10～20，其中x为3,5-二三氟甲基苯胺的摩尔分数，y为3-乙炔基苯胺的摩尔分数，x+y＝1，0.1≤x≤0.9,0.1≤y≤0.9。
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