CN113511980B - 主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺及制备方法 - Google Patents

主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺及制备方法，从对苯醌和环戊二烯出发，通过D‑A反应、亲核取代、还原和两步法高效合成含苯并降冰片烯结构的二胺单体及主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺。既保证了分子链的柔顺性又不显著降低热性能。以降冰片烯双环为侧基，增加了链段间的自由体积，保留了聚合物的溶解性、降低了材料的介电常数；双环上具有较大极性的sp2构型的顺式双键，又保证了大分子之间的堆积，提高了聚合物的玻璃化转变温度，同时高热下降冰片烯的双键可发生交联提升材料的热学性能和机械性能。通过共聚改性将进一步拓宽材料的性能和降低成本。成本较低、合成工艺简单、具有低介电常数、出色的热学性能及机械性能。

Description

主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料及制备技术领域，涉及一种芳香族聚酰亚胺材料及制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺材料具有出色的热学性能和机械性能，被广泛用于工程领域。但是此类材料具有极高的玻璃化转变温度或者熔融温度，不溶不熔，加工困难。通常可通过改变单体结构来改善加工性能，其中引入带有位阻基团的二胺单体是一种非常有效的方法，包括三井化学、沙伯基础在内的国外企业相继开发了可热塑性加工成型的
Figure BDA0003157100090000011
和
Figure BDA0003157100090000012
聚酰亚胺工程树脂。但是引入结构复杂的二胺单体增加了工艺步骤和生产成本，降低了产品的热学性能和机械性能。带有降冰片烯衍生结构的二胺单体因双环非平面构型成为一种重要的改性原料。文献(Journal of Polymer Research2004,11,9)报道了一种侧链耦合降冰片烷芳香二胺单体及其与一系列市售二酐单体合成的芳香族聚酰亚胺，由于降冰片烷杂环的引入保留了一定的介电性能和溶解性能，但其玻璃化转变温度相对于芳香族聚酰亚胺而言有待提高，其原料3,6-二羟基苯并降冰片烷不易得且成本高昂，不适宜工业化生产，并且改性手段有待增加。
发明内容
为解决上述问题，本发明第一个目的是提出一种含苯并降冰片烯结构的二胺单体及制备方法。
本发明的第二个目的是提出一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺及制备方法。
本发明从廉价易得的对苯醌和环戊二烯出发，通过D-A反应、亲核取代、还原和两步法高效合成含苯并降冰片烯结构的二胺单体及主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺，所述的二胺单体为不对称型非平面形态。
本发明制备的芳香族聚酰亚胺以醚键为连接基团，既保证了分子链的柔顺性又不显著降低热性能。以降冰片烯双环为侧基，既破坏大分子之间的规则堆砌，增加了链段间的自由体积，保留了聚合物一定的溶解性、降低了材料的介电常数，双环上具有较大极性的sp2构型的顺式双键，又保证了大分子之间存在一定的堆积，提高了聚合物的玻璃化转变温度，同时高热下降冰片烯的双键可发生交联提升材料的热学性能和机械性能。通过共聚改性将进一步拓宽材料的性能和降低成本。
本发明制备的芳香族聚酰亚胺材料，成本较低、合成工艺简单、有一定可溶性、具有低介电常数、出色的热学性能及机械性能。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种含苯并降冰片烯结构的二胺单体，其结构式为：
Figure BDA0003157100090000021
上述结构式中，X表示-O-(醚键)；
其中，Ar1为芳香结构：
Figure BDA0003157100090000022
本发明所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺，其结构式为：
Figure BDA0003157100090000023
上述两个结构式中，X表示―O―(醚键)；
n代表聚合度，为整数，n>0；
0<y≤1，y＝1时(Ⅱ)代表均聚型聚酰亚胺，0<y<1时(Ⅱ)代表共聚型聚酰亚胺；
其中，Ar1为芳香结构：
Figure BDA0003157100090000024
其中，Ar2为芳香结构：
Figure BDA0003157100090000031
其中，Ar3为芳香结构：
Figure BDA0003157100090000032
本发明所述的一种含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)二酮化合物的制备：在氮气、冰浴条件下，将环戊二烯的有机溶剂溶液逐滴加入1,4-苯醌的有机溶剂溶液中，搅拌1.5小时，并逐渐升温至室温反应6小时，除去该有机溶剂，粗产物用正己烷重结晶，得到黄色针状晶体，即降冰片烯并环己烯二酮化合物；
(2)含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备：在氮气条件下，在降冰片烯并环己烯二酮的有机溶剂溶液中加入过量的无水碳酸钾，室温搅拌半小时，逐滴加入卤代硝基苯化合物的有机溶剂溶液，然后体系升温至回流，搅拌6小时，将反应液倒入大量的水中，析出固体，过滤、洗涤、真空干燥，得到含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物；
(3)含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备：在氮气条件下，将还原性锌粉溶于适量溶剂中，滴加少许乙酸和氯化铵，在60℃预蚀1小时，加入二硝基化合物并搅拌，然后体系升温至回流，搅拌6小时，待反应结束滤去固体，除去溶剂并重结晶，得到含苯并降冰片烯结构的二胺单体。
进一步的，步骤(1)所述的二酮化合物的制备中环戊二烯与1,4-苯醌的摩尔比为1：(1～1.2)。
进一步的，步骤(1)所述的二酮化合物的制备中用到的有机溶剂为甲醇、丙酮或乙腈中的一种。
进一步的，步骤(2)所述的含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备中降冰片烯并环己烯二酮、卤代硝基苯化合物与无水碳酸钾的摩尔比为1：(2.1～2.2)：(3～3.3)。
进一步的，步骤(2)所述的含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备中用到的有机溶剂为N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺或乙腈中的一种。
进一步的，步骤(2)所述的含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备中用到的卤代硝基苯化合物为1-氯-4-硝基苯、1-氯-3-硝基苯、1-氯-2-硝基苯、2-氯-5-硝基三氟甲苯、3-硝基-5-氯三氟甲苯、2-氯-5-硝基吡啶、4-氯-4’-硝基联苯或1-(4-氯苯氧基)-4-硝基苯中的一种。
进一步的，步骤(2)所述的含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备中还原性锌粉、氯化铵、乙醇水溶液的质量比为3：0.2：30，二硝基化合物、还原性锌粉的摩尔比为1：8。
本发明所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，当聚酰亚胺为树脂形态的均聚物(y＝1)时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件、5～10℃条件下，将含苯并降冰片烯结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，然后逐滴加入脱水剂和催化剂的混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物。
本发明所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，当聚酰亚胺为薄膜形态的均聚物(y＝1)时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件、5～10℃条件下，将含苯并降冰片烯结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，依次进行除溶剂处理和热亚胺化，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物。
本发明所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，当聚酰亚胺为树脂形态的共聚物(0<y<1)时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二胺单体和不含苯并降冰片烯结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的1:1混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺共聚物。
本发明所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，当聚酰亚胺为薄膜形态的共聚物(0<y<1)时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件、5～10℃条件下，将含苯并降冰片烯结构的二胺单体和不含苯并降冰片烯结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，依次进行除溶剂处理和热亚胺化，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺共聚物。
进一步的，所述的含苯并降冰片烯结构的二胺单体为3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基吡啶基-2-氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基联苯氧基)苯并降冰片烯或3,6-双(4-氨基苯氧基苯基)苯并降冰片烯中的一种。
进一步的，所述的不含苯并降冰片烯结构的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯甲烷、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(1,4-苯二氧基)双苯胺、1,4’-双(3-氨基苯氧基)苯或4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种。
进一步的，所述的二酐单体为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四酸二酐、2,3’,3,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐或3,3’,4,4’-三苯双醚四酸二酐中的一种。
进一步的，所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步的，所述的聚酰胺酸溶液的固含量为8wt％～12wt％。
进一步的，所述的薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物制备中除溶剂处理的温度为70～90℃，时间为3～6h。
进一步的，所述的薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物制备中热亚胺化的升温程序为：在100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min。
本发明的有益效果是：本发明提出的含苯并降冰片烯结构的不对称型非平面二胺单体与主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，包括树脂形态与薄膜形态的聚酰亚胺均聚物(y＝1)或者聚酰亚胺共聚物(0<y<1)的制备方法，具有简单的制备工艺、较低的生产成本和较高的产率，且原料便宜易得，反应条件易于控制、可重复性好。本发明提出的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺主链结构由醚键和苯环连接，在保证出色耐热性能的同时又改善了聚酰亚胺大分子链的柔顺性，与苯环耦合的降冰片烯双环结构具有一定的空间构型，减少了聚酰亚胺分子链的紧密堆积和结晶倾向，对聚合物的溶解性起到了改善作用，使材料具有低的介电常数；双环上顺式双键的sp2构型具有较大的极性，保留了一定的分子链堆积倾向，提高了玻璃化转变温度；树脂形态的聚酰亚胺材料保留了双环结构的双键，具有较好的溶解性；薄膜形态的聚酰亚胺材料在较高的固化温度下分子中双键发生交联，具有较好的热学性能和机械性能；通过共聚改性，将第三种单体引入将进一步拓宽材料的性能和降低成本。本发明提出的含苯并降冰片烯结构的不对称型非平面二胺单体和主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，可制备具有不同性能的树脂形态和薄膜形态的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物。应用本发明制备的芳香族聚酰亚胺具有较高的热稳定性、低的介电常数、优异的力学性能，一定的溶解性，是一种应用前景广阔的高性能芳香族聚酰亚胺材料。
附图说明
图1为本发明部分实施例中的树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物的红外光谱图。
图2为本发明部分实施例中的树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物的热失重曲线图。
图3为本发明部分实施例中的薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物的拉伸应力—应变曲线图。
图4为本发明部分实施例中的薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物的差式扫描量热曲线图。
图5为本发明部分实施例中的薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物的差式扫描量热图中热流的一阶微分—温度曲线图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
(1)二酮化合物的制备。
在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取苯醌化合物21.62g(200mmol)和300mL甲醇于500mL三口烧瓶中，将50mL甲醇溶解13.5mL(200mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈的机械搅拌下将环戊二烯的甲醇溶液滴加到1,4-苯醌的甲醇溶液中，保持1.5小时，缓慢升至室温(25℃)，在室温下反应6小时，得到棕褐色溶液。采用旋转蒸发仪除去甲醇，剩余棕褐色固体用正己烷重结晶，析出32.56g黄色针状晶体产物，即降冰片烯并环己烯二酮化合物。
(2)含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
在氮气和磁力搅拌的条件下，取1.74g(10mmol)降冰片烯并环己烯二酮化合物和30mL无水N,N-二甲基甲酰胺于带支口的反应瓶中，从支口处加入3.04g(22mmol)无水碳酸钾，室温搅拌半小时，再分批加入3.32g(21mmol)4-氯硝基苯，将体系温度升高到140℃并反应6小时，待反应结束逐渐使体系降至室温。将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置并收集沉淀，过滤洗涤干燥得到4.7g棕灰色粉末，即3,6-双(4-硝基苯氧基)苯并降冰片烯。
(3)含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备。
在氮气和磁力搅拌条件下，在带支口的100mL反应瓶中加入乙醇和水的混合溶液(体积比2：1)30g，加入3g(46mmol)锌粉、0.2g氯化铵并滴入三滴乙酸，预先将体系升温至60℃以便充分预蚀。1小时后分批加入3,6-双(4-硝基苯氧基)苯并降冰片烯2.4g(5.7mmol)，升温至75～79℃并反应6小时，待反应结束滤去固体，将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置并收集沉淀，过滤洗涤干燥得到1.68g浅灰色粉末，即3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯。
(4)树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.356g(1mmol)3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯溶于6.24mL(5.85g)的N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约10％，将反应体系在15℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2：1)，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述树脂形态的聚酰亚胺均聚物。
(5)薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.356g(1mmol)3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯溶于6.24mL(5.85g)的N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.294g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，使体系固含量保持在约10％，将反应体系在15℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在80℃下保持3个小时以除去溶剂，升温至100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min，冷却后从玻璃基板上剥离，得到所述薄膜形态的聚酰亚胺均聚物。
实施例2。
1)二酮化合物的制备。
在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取苯醌化合物21.62g(200mmol)和250mL丙酮于500mL三口烧瓶中，将40mL丙酮溶解14.85mL(220mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈的机械搅拌下将环戊二烯的丙酮溶液滴加到1,4-苯醌的丙酮溶液中，保持1.5小时，缓慢升至室温(25℃)，在室温下反应6小时，得到棕褐色溶液。采用旋转蒸发仪除去丙酮，剩余棕褐色固体用正己烷重结晶，析出30.92g黄色针状晶体产物，即降冰片烯并环己烯二酮化合物。
(2)含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
在氮气和磁力搅拌的条件下，取1.74g(10mmol)降冰片烯并环己烯二酮单体和30mL无水N,N-二甲基甲酰胺于带支口的反应瓶中，从支口处加入5.74(31mmol)无水碳酸钾，室温搅拌半小时，再分批加入3.48g(22mmol)1-氯-4-硝基苯，将体系温度升高到140℃并反应6小时，待反应结束逐渐使体系降至室温。将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置并收集沉淀，过滤洗涤干燥得到4.65g棕黄色粉末，即3,6-双(4-硝基苯氧基)苯并降冰片烯。
(3)含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备。
在氮气和磁力搅拌条件下，在带支口的100mL反应瓶中加入乙醇和水的混合溶液(体积比2：1)30g，加入3g(46mmol)锌粉、0.2g氯化铵并滴入三滴乙酸，预先将体系升温至60℃以便充分预蚀。1小时后分批加入3,6-双(4-硝基苯氧基)苯并降冰片烯2.4g(5.7mmol)，升温至75～79℃并反应6小时，待反应结束滤去固体，将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置并收集沉淀，过滤洗涤干燥得到1.63g浅灰色粉末，即3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯。
(4)树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.356g(1mmol)3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯溶于6.98mL(6.6g)的N,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入0.218g(1mmol)均苯四酸二酐，使体系固含量保持在约8％，将反应体系在17℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2：1)，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述树脂形态的聚酰亚胺均聚物。
(5)薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.356g(1mmol)3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯溶于6.98mL(6.6g)的N,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入0.218g(1mmol)均苯四酸二酐，使体系固含量保持在约8％，将反应体系在17℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在70℃下保持6个小时以除去溶剂，升温至100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min，冷却后从玻璃基板上剥离，得到所述薄膜形态的聚酰亚胺均聚物。
实施例3。
1)二酮化合物的制备。
在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取苯醌化合物21.62g(200mmol)和350mL乙腈于500mL三口烧瓶中，将60mL乙腈溶解16.2mL(240mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈的机械搅拌下将环戊二烯的乙腈溶液滴加到1,4-苯醌的乙腈溶液中，保持1.5小时，缓慢升至室温(25℃)，在室温下反应6小时，得到棕黄色溶液。采用旋转蒸发仪除去乙腈，剩余棕褐色固体用正己烷重结晶，析出29.48g黄色针状晶体产物，即降冰片烯并环己烯二酮化合物。
(2)含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
在氮气和磁力搅拌的条件下，取1.74g(10mmol)降冰片烯并环己烯二酮化合物和30mL无水乙腈于带支口的反应瓶中，从支口处加入6.11g(33mmol)无水碳酸钾，室温搅拌半小时，再分批加入4.84g(21.5mmol)2-氯-5-硝基三氟甲苯，将体系温度升高到80℃并反应6小时，待反应结束逐渐使体系降至室温。将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置并收集沉淀，过滤洗涤干燥得到5.6g黑色粉末，即3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯。
(3)含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备。
在氮气和磁力搅拌条件下，在带支口的100mL反应瓶中加入乙醇和水的混合溶液(体积比2：1)30g，加入3g(46mmol)锌粉、0.2g氯化铵并滴入三滴乙酸，预先将体系升温至60℃以便充分预蚀。1小时后分批加入3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯3.14g(5.7mmol)，升温至75～79℃并反应6小时，待反应结束滤去固体，将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置并收集沉淀，过滤洗涤干燥得到2.37g浅黄色粉末，即3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯。
(4)树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.492g(1mmol)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯溶于6.32mL(6.5g)的N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌下分批加入0.310g(1mmol)3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，使体系固含量保持在约11％，将反应体系在17℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2：1)，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述树脂形态的聚酰亚胺均聚物。
(5)薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.492g(1mmol)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯溶于6.32mL(6.5g)的N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌下分批加入0.310g(1mmol)3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，使体系固含量保持在约8％，将反应体系在17℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在75℃下保持5个小时以除去溶剂，升温至100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min，冷却后从玻璃基板上剥离，得到所述薄膜形态的聚酰亚胺均聚物。
实施例4。
1)二酮化合物的制备。
在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取苯醌化合物21.62g(200mmol)和350mL甲醇于500mL三口烧瓶中，将60mL甲醇溶解14.2mL(210mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈的机械搅拌下将环戊二烯的甲醇溶液滴加到1,4-苯醌的甲醇溶液中，保持1.5小时，缓慢升至室温(25℃)，在室温下反应6小时，得到棕黄色溶液。采用旋转蒸发仪除去甲醇，剩余棕褐色固体用正己烷重结晶，析出30.12g黄色针状晶体产物，即降冰片烯并环己烯二酮化合物。
(2)含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
在氮气和磁力搅拌的条件下，取1.74g(10mmol)降冰片烯并环己烯二酮化合物和30mL无水N,N’-二甲基乙酰胺于带支口的反应瓶中，从支口处加入5.92g(32mmol)无水碳酸钾，室温搅拌半小时，再分批加入4.73g(21mmol)2-氯-5-硝基三氟甲苯，将体系温度升高到140℃并反应6小时，待反应结束逐渐使体系降至室温。将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置并收集沉淀，过滤洗涤干燥得到5.65g黑色粉末，即3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯。
(3)含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备。
在氮气和磁力搅拌条件下，在带支口的100mL反应瓶中加入乙醇和水的混合溶液(体积比2：1)30g，加入3g(46mmol)锌粉、0.2g氯化铵并滴入三滴乙酸，预先将体系升温至60℃以便充分预蚀。1小时后分批加入3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯3.14g(5.7mmol)，升温至75～79℃并反应6小时，待反应结束滤去固体，将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置并收集沉淀，过滤洗涤干燥得到2.37g浅黄色粉末，即3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯。
(4)树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.492g(1mmol)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯溶于7.3mL(6.8g)的N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入0.444g(1mmol)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系固含量保持在约12％，将反应体系在13℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2：1)，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述树脂形态的聚酰亚胺均聚物。
(5)薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.492g(1mmol)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯溶于7.3mL(6.8g)的N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入0.444g(1mmol)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，使体系固含量保持在约12％，将反应体系在13℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在85℃下保持3个小时以除去溶剂，升温至100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min，冷却后从玻璃基板上剥离，得到所述薄膜形态的聚酰亚胺均聚物。
实施例5。
1)二酮化合物的制备。
在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取苯醌化合物21.62g(200mmol)和300mL丙酮于500mL三口烧瓶中，将45mL丙酮溶解14.5mL(215mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈的机械搅拌下将环戊二烯的丙酮溶液滴加到1,4-苯醌的丙酮溶液中，保持1.5小时，缓慢升至室温(25℃)，在室温下反应6小时，得到棕黄色溶液。采用旋转蒸发仪除去丙酮，剩余棕褐色固体用正己烷重结晶，析出29.48g黄色针状晶体产物，即降冰片烯并环己烯二酮化合物。
(2)含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
在氮气和磁力搅拌的条件下，取1.74g(10mmol)降冰片烯并环己烯二酮化合物和30mL无水乙腈于带支口的反应瓶中，从支口处加入5.55g(30mmol)无水碳酸钾，室温搅拌半小时，再分批加入3.48g(22mmol)2-氯-5-硝基吡啶，将体系温度升高到80℃并反应6小时，待反应结束逐渐使体系降至室温。将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置并收集沉淀，过滤洗涤干燥得到4.45g棕黄色粉末，即3,6-双(5-硝基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯。
(3)含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备。
在氮气和磁力搅拌条件下，在带支口的100mL反应瓶中加入乙醇和水的混合溶液(体积比2：1)30g，加入3g(46mmol)锌粉、0.2g氯化铵并滴入三滴乙酸，预先将体系升温至60℃以便充分预蚀。1小时后分批加入3,6-双(5-硝基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯2.38g(5.7mmol)，升温至75～79℃并反应6小时，待反应结束滤去固体，将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置并收集沉淀，过滤洗涤干燥得到1.84g浅黄色粉末，即3,6-双(5-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯。
(4)树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.358g(1mmol)3,6-双(5-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯溶于4.86mL(4.6g)的N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入0.218g(1mmol)均苯四酸二酐，使体系固含量保持在约11％，将反应体系在15℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2：1)，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入20mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述树脂形态的聚酰亚胺均聚物。
(5)薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.358g(1mmol)3,6-双(5-氨基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯溶于4.86mL(4.6g)的N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入0.218g(1mmol)均苯四酸二酐，使体系固含量保持在约11％，将反应体系在15℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在70℃下保持5个小时以除去溶剂，升温至100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min，冷却后从玻璃基板上剥离，得到所述薄膜形态的聚酰亚胺均聚物。
实施例6。
(1)二酮化合物的制备。
同实施例1。
(2)含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备。
同实施例1。
(3)含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备。
同实施例1。
(4)树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺共聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.356g(1mmol)3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯和0.200g(1mmol)4,4’-二氨基二苯醚溶于14.03mL(13.15g)的N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.588g(2mmol)3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，使体系固含量保持在约8％，将反应体系在15℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液6mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2：1)，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入40mL甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述树脂形态的聚酰亚胺共聚物。
(5)薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺共聚物的制备。
在氮气条件、10℃条件下，将0.356g(1mmol)3,6-双(4-氨基苯氧基)苯并降冰片烯和0.200g(1mmol)4,4’-二氨基二苯醚溶于14.03mL(13.15g)的N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入0.588g(2mmol)3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，使体系固含量保持在约8％，将反应体系在15℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在75℃下保持3个小时以除去溶剂，升温至100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min，冷却后从玻璃基板上剥离，得到所述薄膜形态的聚酰亚胺共聚物。
表1为本发明实施例中的薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物的介电性能表(ε为介电常数，D为介电损耗)
Figure BDA0003157100090000131
表2为本发明实施例中的树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物的溶解性表
Figure BDA0003157100090000132
综上，本发明提出了一种含苯并降冰片烯结构的不对称型非平面二胺单体及一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，包括树脂形态和薄膜形态的聚酰亚胺均聚物(y＝1)或者聚酰亚胺共聚物(0<y<1)的制备方法。其结构特征为具有苯并降冰片烯结构的主链以醚键与苯环相连，以降冰片烯双环为侧基，既破坏大分子之间的规则堆砌，增加了链段间的自由体积，改善了聚合物的溶解性，降低了材料的介电常数，降冰片烯的顺式双键的sp2构型同时又保证了大分子之间存在一定的堆积，提高了材料的玻璃化转变温度和热学性能，同时高热下双键可交联提升材料的热学性能、机械性能。共聚改性中第三种单体的引进进一步拓宽材料的性能和降低成本。本发明的制备方法易于控制和重复，工艺流程少，原料及生产成本较低，适用于工业化生产，制得的芳香族聚酰亚胺具有出色的性能，在薄膜、涂料、纤维、塑料领域具有广泛的应用前景。
以上实施例是参照附图，对本发明的优选实施例进行详细说明，本领域的技术人员通过对上述实施例进行各种形式上的修改或变更，但不背离本发明的实质的情况下，都落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含苯并降冰片烯结构的二胺单体，其特征是，结构式如下：
Figure 89962DEST_PATH_IMAGE001
其中，X表示―O―；
Ar1为芳香结构：
Figure 227683DEST_PATH_IMAGE002
。
2.权利要求1所述的一种含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）二酮化合物的制备：在氮气、冰浴条件下，将环戊二烯的有机溶剂溶液逐滴加入1,4-苯醌的有机溶剂溶液中，搅拌1.5小时，并逐渐升温至室温反应6小时，除去该有机溶剂，粗产物用正己烷重结晶，得到黄色针状晶体，降冰片烯并环己烯二酮化合物；
（2）含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备：在氮气条件下，在降冰片烯并环己烯二酮的有机溶剂溶液中加入过量的无水碳酸钾，室温搅拌半小时，逐滴加入卤代硝基苯化合物的有机溶剂溶液，然后体系升温至回流，搅拌6小时，将反应液倒入大量的水中，析出固体，过滤、洗涤、真空干燥，得到含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物；
（3）含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备：在氮气条件下，将还原性锌粉溶于适量乙醇水溶液中，滴加少许乙酸和氯化铵，在60℃预蚀1小时，加入二硝基化合物并搅拌，然后体系升温至回流，搅拌6小时，待反应结束滤去固体，除去溶剂并重结晶，得到含苯并降冰片烯结构的二胺单体；
步骤（1）所述的二酮化合物的制备中环戊二烯与1,4-苯醌的摩尔比为1：1~1.2；
步骤（1）所述的二酮化合物的制备中用到的有机溶剂为甲醇、丙酮或乙腈中的一种；
步骤（2）所述的含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备中降冰片烯并环己烯二酮、卤代硝基苯化合物与无水碳酸钾的摩尔比为1：2.1~2.2：3~3.3；
步骤（2）所述的含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备中用到的有机溶剂为N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺或乙腈中的一种；
步骤（2）所述的含苯并降冰片烯结构的二硝基化合物的制备中用到的卤代硝基苯化合物为1-氯-4-硝基苯、1-氯-3-硝基苯、1-氯-2-硝基苯、2-氯-5-硝基三氟甲苯、3-硝基-5-氯三氟甲苯、2-氯-5-硝基吡啶、4-氯-4’-硝基联苯或1-(4-氯苯氧基)-4-硝基苯中的一种；
步骤（3）所述的含苯并降冰片烯结构的二胺单体的制备中还原性锌粉、氯化铵、乙醇水溶液的质量比为3：0.2：30，二硝基化合物、还原性锌粉的摩尔比为1：8。
3.一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺，其特征是，结构式如下：
Figure 814522DEST_PATH_IMAGE003
上述结构式中，X表示―O―；
n代表聚合度，为整数，n>0；
0<y≤1，y=1时（Ⅱ）代表均聚型聚酰亚胺，0<y<1时（Ⅱ）代表共聚型聚酰亚胺；
其中，Ar1为芳香结构：
Figure 631168DEST_PATH_IMAGE004
其中， Ar2为芳香结构：
Figure 837022DEST_PATH_IMAGE005
其中， Ar3为芳香结构：
Figure 94828DEST_PATH_IMAGE006
。
4.权利要求3所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
当聚酰亚胺为树脂形态的均聚物时；
在氮气条件、5~10℃条件下，将权利要求1所述的含苯并降冰片烯结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10~20℃反应12h，然后逐滴加入脱水剂和催化剂的混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物；
当聚酰亚胺为树脂形态的共聚物时：
在氮气条件下，将权利要求1所述的含苯并降冰片烯结构的二胺单体和不含苯并降冰片烯结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10~20℃反应12 h，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的1：1混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺共聚物；
所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.权利要求3所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
当聚酰亚胺为薄膜形态的均聚物时：
在氮气条件、5~10℃条件下，将权利要求1所述的含苯并降冰片烯结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10~20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，依次进行除溶剂处理和热亚胺化，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物；
当聚酰亚胺为薄膜形态的共聚物时：
在氮气条件、5~10℃条件下，将权利要求1所述的含苯并降冰片烯结构的二胺单体和不含苯并降冰片烯结构的二胺单体溶于无水有机溶剂中，机械搅拌下分批加入等摩尔的二酐单体，将反应体系在10~20 ℃反应12 h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，依次进行除溶剂处理和热亚胺化，冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺共聚物；
所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述的聚酰胺酸溶液的固含量为8 wt%~12 wt%；
所述的薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物制备中除溶剂处理的温度为70~90℃，时间为3～6h；
所述的薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺均聚物和共聚物制备中热亚胺化的升温程序为：在100℃保温30 min，然后升温至150℃，保温30 min；再升温至200 ℃，保温30 min；再升温至250 ℃，保温1 h；再升温至300 ℃，保温30 min。
6.根据权利要求4或5所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征是所述的含苯并降冰片烯结构的二胺单体为3,6-双（4-氨基苯氧基）苯并降冰片烯、3,6-双（3-氨基苯氧基）苯并降冰片烯、3,6-双（2-氨基苯氧基）苯并降冰片烯、3,6-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯并降冰片烯、3,6-双（5-氨基-3-三氟甲基苯氧基）苯并降冰片烯、3,6-双（4-氨基-3-三氟甲基苯氧基）苯并降冰片烯、3,6-双（5-氨基吡啶基-2-氧基）苯并降冰片烯、3,6-双（4-氨基联苯氧基）苯并降冰片烯或3,6-双（4-氨基苯氧基苯氧基）苯并降冰片烯中的一种。
7.根据权利要求4或5所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征是所述的不含苯并降冰片烯结构的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2’-双（4-氨基苯基）丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯甲烷、9,9’-双（4-氨基苯基）芴、4,4’-（1,4-苯二氧基）双苯胺、1,4’-双（3-氨基苯氧基）苯或4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯中的一种。
8.根据权利要求4或5所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征是所述的二酐单体为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’- 联苯四酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐、2,3’,3,4’- 联苯四酸二酐、3,3’,4,4’- 二苯醚四酸二酐、2,2’,3,3’- 二苯醚四酸二酐、2,3’,3,4’- 二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’- 二苯酮四酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐或3,3’,4,4’-三苯双醚四酸二酐中的一种。
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