CN113388109A - 主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法 - Google Patents

主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法 Download PDF

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Abstract

主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明从对苯醌和环戊二烯出发，通过D‑A反应、异构化、亲核取代、和两步法等反应高效合成含苯并降冰片烯结构的二酐单体及主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺。本发明以醚键或者酯键为连接基团，提高了分子链的柔顺性和溶解性，改善了芳香型聚酰亚胺的可加工性。以降冰片烯双环为侧基，既破坏聚酰亚胺分子链之间的规则堆砌，增加了自由体积，又可降低介电常数。高热下降冰片烯的双键进一步交联提升材料的热学性能、机械性能和产品耐溶剂性。制备的聚酰亚胺材料，具有出色的热学性能及机械性能、合成工艺简单及较低成本、可溶性好且产品耐溶剂性优良、具有低介电常数。

Description

主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚酰亚胺材料及制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类高性能聚合物，主要由二胺和二酐缩合而成。聚酰亚胺材料具有出色的热学性能和机械性能，被广泛用于工程领域。但是此类材料具有极高的玻璃化转变温度或者熔融温度，不溶不熔，加工困难。因此，对聚酰亚胺进行改性显得十分重要。通常可通过设计分子结构或者共混来改善聚酰亚胺的性能。文献(European Polymer Journal,2013,49(11):3657-3672.)设计合成了以三氟甲基为侧基的二酐单体TA-TFMB和TA-TFBP，将其与商用二胺单体TFMB缩合聚合，通过化学亚胺化，制备出低热膨胀系数的耐高温透明聚酰亚胺薄膜。这种二酐通过引入强电负性基团，降低了聚酰亚胺分子链的堆积，增大链间自由体积，降低分子内和分子间电荷转移相互作用，提高聚酰亚胺的性能。文献(Polymer Chemistry,2017,8(39):6165-6172.)利用含萘结构的脂环族二酐单体2R,5R,7S,10S-萘四羧酸二酐(HNTDA)，通过一步法与ODA、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4′-APB)、BAPB和MBCHA聚合，制备得到的PI薄膜具有良好的透明性和耐热稳定性。这种二酐通过引入脂环结构可以用来制备耐高温无色透明聚酰亚胺薄膜，这是由于脂环结构能够破坏聚酰亚胺链段上的共轭结构，降低分子链间的相互作用力，增大链间自由体积，减少CTC的形成，从而提升聚酰亚胺的性能，同时也可以维持薄膜良好的耐热稳定。
发明内容
为解决聚酰亚胺的难加工问题，并不降低其热力学性能，本发明第一个目的是提出一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体及制备方法。
本发明的第二个目的是提出一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法。
本发明从廉价易得的对苯醌和环戊二烯出发，通过D-A反应、异构化、亲核取代、和两步法等反应高效合成含苯并降冰片烯结构的二酐单体及主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺，所述的二酐单体为不对称型非平面形态。
本发明以醚键或者酯键为连接基团，提高了分子链的柔顺性和溶解性，在一定程度上改善了芳香型聚酰亚胺的可加工性。以降冰片烯双环为侧基，既破坏聚酰亚胺分子链之间的规则堆砌，增加了自由体积，又可降低介电常数。高热下降冰片烯的双键进一步交联提升材料的热学性能、机械性能和产品耐溶剂性。
本发明制备的聚酰亚胺材料，具有出色的热学性能及机械性能、合成工艺简单及较低成本、可溶性好且产品耐溶剂性优良、具有低介电常数。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体，其结构式为：
Figure BDA0003157100450000021
上述结构式中，X表示醚键或者酯键；
本发明所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺，其结构式为：
Figure BDA0003157100450000022
上述结构式中，X表示醚键或者酯键；
n代表聚合度，为整数，n>0；
0<y≤1，y＝1时(Ⅱ)代表均聚型聚酰亚胺，0<y<1时(Ⅱ)代表共聚型聚酰亚胺；其中，Ar1为芳香结构：
Figure BDA0003157100450000023
其中，Ar2为芳香结构：
Figure BDA0003157100450000031
本发明所述的一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)二酮化合物的制备：在氮气、冰浴条件下，将环戊二烯溶液逐滴加入1,4-苯醌溶液中，搅拌1.5小时，并逐渐升温至室温反应6小时，除去溶剂，粗产物用正己烷重结晶，得到黄色二酮化合物；
(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备：在室温条件下，将上述的二酮化合物溶于乙酸乙酯中并加入过量的碱性氧化铝，搅拌12小时，过滤，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，加入氯仿，超声析出固体，过滤、洗涤、真空干燥，得到白色二酚单体；
(3)含苯并降冰片烯结构的酯键二酐单体的制备：在氮气条件下，将偏苯三酸酐酰氯溶于四氢呋喃中，滴加吡啶，立即生成白色沉淀。持续搅拌1小时后，在25～30℃滴加含有二酚单体的四氢呋喃溶液，搅拌12小时，待反应结束滤去固体，除去溶剂并重结晶得到白色二酐单体；
(4)含苯并降冰片烯结构的醚键二酐单体的制备：在氮气条件下，将二酚单体溶于适量有机溶剂中，加入无水碳酸钾或氢化钠，待溶液变为黑色，加入适量甲苯，回流，带出反应生成的水(若为氢化钠，则无需加入甲苯)。之后将N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入溶液中，在90℃下反应24小时(若为氢化钠，则反应温度为室温)，待反应结束滤去固体，剩余溶液加入去离子水中，收集沉淀并洗涤得到固体。将得到的固体加入氢氧化钠溶液中，加热回流16小时后过滤，滤液再用盐酸酸化至pH值为1，过滤，水洗，重结晶得到四酸中间体。最后将四酸中间体在适量乙酸酐中回流得到灰褐色醚键二酐单体；
步骤(1)所述的二酮化合物的制备中环戊二烯与1,4-苯醌的摩尔比为1：1～1.2；
步骤(1)所述的二酮化合物的制备中环戊二烯溶液、1,4-苯醌溶液用到的有机溶剂为甲醇、丙酮或乙腈中的一种；
步骤(3)所述的酯键二酐单体的制备中二酚化合物、偏苯三酸酐酰氯与吡啶的摩尔比为1：(2.1～2.2)：(2.1～2.2)；
步骤(4)所述的醚键二酐单体的制备中二酚化合物、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与氢化钠的摩尔比为1：(2.1～2.2)：(2.1～2.2)；若使用无水碳酸钾，则制备过程中二酚化合物、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与无水碳酸钾的摩尔比为1：(2.1～2.2)：(1.1～1.2)；
步骤(4)所述的醚键二酐单体的制备中用到的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N—二甲基甲酰胺或N,N—二甲基乙酰胺中的一种；
本发明所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，当聚酰亚胺为树脂形态的均聚物(y＝1)时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂的混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇、乙醇或水中，得到固体产物，经过滤和洗涤后至于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物。
本发明所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，当聚酰亚胺为薄膜形态的均聚物(y＝1)时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，之后将聚酰亚胺湿膜放入烘箱内，设定温度为60～90℃、时间为5～8h，使其固含量升高至65％～70％，然后将烘箱程序化升温，对聚酰亚胺湿膜进行热亚胺化处理以得到聚酰亚胺薄膜，升温程序为：在100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min。冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物。
本发明所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，当聚酰亚胺为树脂形态的共聚物(0<y<1)时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体和不含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的1：1混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇、乙醇或水中，得到固体产物，经过滤和洗涤后至于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺共聚物。
本发明所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，当聚酰亚胺为薄膜形态的共聚物(0<y<1)时，其制备方法，包括以下步骤：
在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体和不含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，之后将聚酰亚胺湿膜放入烘箱内，设定温度为60～90℃、时间为5～8h，使其固含量升高至65％～70％，然后将烘箱程序化升温，对聚酰亚胺湿膜进行热亚胺化处理以得到聚酰亚胺薄膜，升温程序为：在100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min。冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺共聚物。
所述的含苯并降冰片烯结构的二酐单体为上述所制得的醚键二酐和酯键二酐中的一种。
所述的不含苯并降冰片烯结构的二酐单体为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四酸二酐、2,3’,3,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐或3,3’,4,4’-三苯双醚四酸二酐中的一种。
所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯甲烷、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(1,4-苯二氧基)双苯胺、1,4’-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯或4,4’-二氨基二苯砜中的一种。
所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述的聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％～15wt％。
本发明的有益效果是：本发明提出的含苯并降冰片烯结构的不对称型非共平面二酐单体与主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，包括树脂形态与薄膜形态的聚酰亚胺均聚物(y＝1)或者聚酰亚胺共聚物(0<y<1)的制备方法，具有简单的制备工艺、较低的生产成本和较高的产率，且原料便宜易得，反应条件易于控制具有优异的可重复性。本发明提出的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺主链结构由醚键或者酯键和苯环连接，在保证出色耐热性能的同时又改善了聚酰亚胺大分子链的柔顺性，与苯环耦合的降冰片烯双环结构具有一定的空间构型，减少了聚酰亚胺分子链的紧密堆积和结晶倾向，对溶解性起到了改善作用且具有低的介电常数和一定的光透过率，而双环上的双键可以通过不同的亚胺化方法保留(具有较好的溶解性)或者进一步交联(具有较好的耐溶剂性、热学性能和机械性能)，同时通过适当共聚将进一步扬长避短。本发明提出的含苯并降冰片烯结构的不对称型非共平面二酐单体和主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，可制备具有不同性能的树脂形态和薄膜形态的聚酰亚胺均聚物和共聚物。应用本发明制备的聚酰亚胺具有较高的热稳定性、低的介电常数、优异的力学性能，较好的溶解性和一定的透光率，是一种应用前景广阔的高性能聚酰亚胺材料。
附图说明
图1为本发明较优实施例中的含苯并降冰片烯结构的不对称型非平面二酐单体的核磁氢谱。
图2为本发明较优实施例中的树脂和薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物和共聚物的红外光谱。
图3为本发明较优实施例中的树脂和薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物和共聚物的热失重曲线。
图4为本发明较优实施例中的薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物和共聚物的力学性能表。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
(1)二酮化合物的制备。
在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取苯醌化合物21.62g(200mmol)和250mL丙酮于500mL三口烧瓶中，将60mL丙酮溶解14.85mL(220mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈的机械搅拌下将环戊二烯溶液滴加到1,4-苯醌溶液中，保持1.5小时，缓慢升至室温(25℃)，在室温下反应6小时，得到棕褐色溶液。采用旋转蒸发仪除去丙酮，剩余棕褐色固体用正己烷重结晶，析出30.92g黄色二酮化合物。
(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。
在室温和磁力搅拌的条件下，取10g(57mmol)二酮化合物、20g碱性氧化铝和200mL乙酸乙酯于250ml反应瓶中，搅拌24小时，待反应结束过滤并收集滤液，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，往液体中加入氯仿，超声，之后过滤得到白色二酚单体6.98g。
(3)含苯并降冰片烯结构的醚键二酐单体的制备。
在氮气和磁力搅拌条件下，在带支口的100mL反应瓶中加入1.74g(10mmol)二酚单体、2.76g(20mmol)无水碳酸钾和40ml无水二甲基亚砜，待溶液变为黑色，加入10ml甲苯，回流，带出反应生成的水。将4.12g(20mmol)N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入溶液中，在90℃下反应24小时，待反应结束滤去固体，剩余溶液加入去离子水中，收集沉淀并洗涤得到固体。将得到的固体与8g氢氧化钠至于60ml去离子水中，加热回流24小时后过滤，滤液再用盐酸酸化至pH值为1，过滤，水洗，重结晶得到四酸单体。最后将四酸单体在5ml乙酸酐中回流，之后重结晶得到灰褐色醚键二酐单体3.03g。
(4)树脂形态的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件，将0.466g(1mmol)醚键二酐单体溶于5.7mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后加入0.108g(1mmol)对苯二胺，使体系固含量保持在约10％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2：1)，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入40mL乙醇中，得到固体产物，经过滤并反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述聚酰亚胺均聚物树脂。
(5)薄膜形态的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件，将0.466g(1mmol)醚键二酐单体溶于5.7mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后加入0.108g(1mmol)对苯二胺，使体系固含量保持在约10％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在80℃下保持6个小时，之后升温至100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200v，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min，冷却后放入沸水中，使其从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺均聚物薄膜。
实施例2。
1)二酮化合物的制备。
在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取苯醌化合物21.62g(200mmol)和350mL甲醇于500mL三口烧瓶中，将60mL甲醇溶解14.2mL(210mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈的机械搅拌下将环戊二烯溶液滴加到1,4-苯醌溶液中，保持1.5小时，缓慢升至室温(25℃)，在室温下反应6小时，得到棕黄色溶液。采用旋转蒸发仪除去甲醇，剩余棕褐色固体用正己烷重结晶，析出30.12g黄色二酮化合物。
(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。
在室温和磁力搅拌的条件下，取10g(57mmol)二酮化合物、15g碱性氧化铝和230mL乙酸乙酯于250ml反应瓶中，搅拌24小时，待反应结束过滤并收集滤液，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，往液体中加入氯仿，超声，之后过滤得到白色二酚单体7.03g。
(3)含苯并降冰片烯结构的醚键二酐单体的制备。
在氮气和磁力搅拌条件下，在带支口的100mL反应瓶中加入1.74g(10mmol)二酚单体、0.8g(20mmol，60％wt)氢化钠和60ml无水二甲基亚砜，待溶液变为黑色后，将4.12g(20mmol)N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入溶液中，在室温下反应24小时，待反应结束滤去固体，剩余溶液加入去离子水中，收集沉淀并洗涤得到固体。将得到的固体与10g氢氧化钠至于70ml去离子水中，加热回流24小时后过滤，滤液再用盐酸酸化至pH值为1，过滤，水洗，重结晶得到四酸单体。最后将四酸单体在10ml乙酸酐中回流，之后重结晶得到灰褐色醚键二酐单体3.26g。
(4)树脂形态的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件，将0.466g(1mmol)醚键二酐单体溶于4.8mL的N,N-二甲基乙酰胺中，待其完全溶解后加入0.208g(1mmol)4,4’-二氨基二苯醚，使体系固含量保持在约12％，将反应体系在0℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2：1)，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入70mL甲醇中，得到固体产物，经过滤并反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述聚酰亚胺均聚物树脂。
(5)薄膜形态的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件，将0.466g(1mmol)醚键二酐单体溶于4.8mL的N,N-二甲基乙酰胺中，待其完全溶解后加入0.208g(1mmol)4,4’-二氨基二苯醚，使体系固含量保持在约13％，将反应体系在0℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持6个小时，之后升温至100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min，冷却后放入沸水中，使其从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺均聚物薄膜。
实施例3。
(1)二酮化合物的制备。
在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取苯醌化合物21.62g(200mmol)和300mL甲醇于500mL三口烧瓶中，将50mL甲醇溶解13.5mL(200mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈的机械搅拌下将环戊二烯溶液滴加到1,4-苯醌溶液中，保持1.5小时，缓慢升至室温(25℃)，在室温下反应6小时，得到棕褐色溶液。采用旋转蒸发仪除去甲醇，剩余棕褐色固体用正己烷重结晶，析出32.56g黄色二酮化合物。
(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。
在室温和磁力搅拌的条件下，取10g(57mmol)二酮化合物、20g碱性氧化铝和200mL乙酸乙酯于250ml反应瓶中，搅拌12小时，待反应结束过滤并收集滤液，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，往液体中加入氯仿，超声，之后过滤得到白色二酚单体7.48g。
(3)含苯并降冰片烯结构的酯键二酐单体的制备。
在氮气和磁力搅拌条件下，在100mL带支口的反应瓶中加入偏苯三酸酐酰氯4.21g(20mmol)和30ml四氢呋喃，并将1.74g(10mmol)二酚单体溶于20ml四氢呋喃至于恒压滴液漏斗中。然后将1.7ml的吡啶加入反应瓶中，立马生成白色沉淀，持续搅拌1小时后开始滴加二酚单体，并维持体系温度为30℃。持续搅拌12小时，待反应结束过滤并收集滤液，将滤液浓缩，得到黄色沉淀，将沉淀用乙酸酐重结晶后得到白色的酯键二酐单体3.67g。
(4)树脂形态的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件，将0.522g(1mmol)酯键二酐单体溶于3.81mL的N,N-二甲基乙酰胺中，待其完全溶解后加入0.108g(1mmol)对苯二胺，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在0℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2：1)，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入50mL甲醇中，得到固体产物，经过滤并反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述聚酰亚胺均聚物树脂。
(5)薄膜形态的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件，将0.522g(1mmol)酯键二酐单体溶于3.81mL的N,N-二甲基乙酰胺中，待其完全溶解后加入0.108g(1mmol)对苯二胺，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在0℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在70℃下保持5个小时，之后升温至100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min，冷却后放入沸水中，使其从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺均聚物薄膜。
实施例4。
(1)二酮化合物的制备。
在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取苯醌化合物21.62g(200mmol)和300mL丙酮于500mL三口烧瓶中，将45mL丙酮溶解14.5mL(215mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈的机械搅拌下将环戊二烯溶液滴加到1,4-苯醌溶液中，保持1.5小时，缓慢升至室温(25℃)，在室温下反应6小时，得到棕黄色溶液。采用旋转蒸发仪除去丙酮，剩余棕褐色固体用正己烷重结晶，析出29.48g黄色二酮化合物。
(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。
在室温和磁力搅拌的条件下，取10g(57mmol)二酮化合物、24g碱性氧化铝和260mL乙酸乙酯于250ml反应瓶中，搅拌12小时，待反应结束过滤并收集滤液，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，往液体中加入氯仿，超声，之后过滤得到白色二酚单体7.28g。
(3)含苯并降冰片烯结构的酯键二酐单体的制备。
在氮气和磁力搅拌条件下，在100mL带支口的反应瓶中加入偏苯三酸酐酰氯4.21g(20mmol)和35ml四氢呋喃，并将1.74g(10mmol)二酚单体溶于25ml四氢呋喃至于恒压滴液漏斗中。然后将1.8ml的吡啶加入反应瓶中，立马生成白色沉淀，持续搅拌1.5小时后开始滴加二酚单体，并维持体系温度为25℃。持续搅拌12小时，待反应结束过滤并收集滤液，将滤液浓缩，得到黄色沉淀，将沉淀用乙酸酐重结晶后得到白色的酯键二酐单体3.67g。
(4)树脂形态的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件，将0.522g(1mmol)酯键二酐单体溶于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后加入0.248g(1mmol)4,4’-二氨基二苯砜，使体系固含量保持在约14％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2：1)，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入70mL乙醇中，得到固体产物，经过滤并反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述聚酰亚胺均聚物树脂。
(5)薄膜形态的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件，将0.522g(1mmol)酯键二酐单体溶于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后加入0.248g(1mmol)4,4’-二氨基二苯砜，使体系固含量保持在约14％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持5个小时，之后升温至100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min，冷却后放入沸水中，使其从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺均聚物薄膜。
实施例5。
(1)二酮化合物的制备。
在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取苯醌化合物21.62g(200mmol)和300mL乙腈于500mL三口烧瓶中，将65mL乙腈溶解13.5mL(200mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈的机械搅拌下将环戊二烯溶液滴加到1,4-苯醌溶液中，保持1.5小时，缓慢升至室温(25℃)，在室温下反应6小时，得到棕褐色溶液。采用旋转蒸发仪除去甲醇，剩余棕褐色固体用正己烷重结晶，析出30.58g黄色二酮化合物。
(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。
在室温和磁力搅拌的条件下，取10g(57mmol)二酮化合物、24g碱性氧化铝和260mL乙酸乙酯于250ml反应瓶中，搅拌12小时，待反应结束过滤并收集滤液，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，往液体中加入氯仿，超声，之后过滤得到白色二酚单体7.28g。
(3)含苯并降冰片烯结构的酯键二酐单体的制备。
在氮气和磁力搅拌条件下，在100mL带支口的反应瓶中加入偏苯三酸酐酰氯4.21g(20mmol)和35ml四氢呋喃，并将1.74g(10mmol)二酚单体溶于25ml四氢呋喃至于恒压滴液漏斗中。然后将1.8ml的吡啶加入反应瓶中，立马生成白色沉淀，持续搅拌1.5小时后开始滴加二酚单体，并维持体系温度为25℃。持续搅拌12小时，待反应结束过滤并收集滤液，将滤液浓缩，得到黄色沉淀，将沉淀用乙酸酐重结晶后得到白色的酯键二酐单体3.67g。
(4)树脂形态的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件，将0.522g(1mmol)酯键二酐单体溶于5.7mL的N-甲基吡咯烷酮中，待其完全溶解后加入0.208g(1mmol)4,4’-二氨基二苯醚，使体系固含量保持在约11％，将反应体系在20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的混合溶液3mL(乙酸酐和三乙胺的体积比为2：1)，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入60mL水中，得到固体产物，经过滤并反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述聚酰亚胺均聚物树脂。
(5)薄膜形态的含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物的制备。
在氮气条件，将0.522g(1mmol)酯键二酐单体溶于5.7mL的N-甲基吡咯烷酮中，待其完全溶解后加入0.208g(1mmol)4,4’-二氨基二苯醚，使体系固含量保持在约11％，将反应体系在20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在80℃下保持6个小时，之后升温至100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min，冷却后放入沸水中，使其从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺均聚物薄膜。
表5为本发明部分实施例中的薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物和共聚物的介电性能表。
Figure BDA0003157100450000111
表6为本发明部分实施例中的树脂和薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物和共聚物的溶解性表。
Figure BDA0003157100450000112
Figure BDA0003157100450000121
10mg在1ml溶剂中的溶解性；++表示全部溶解；+h表示加热溶解；-表示即使加热也不溶解。
综上，本发明提出了一种含苯并降冰片烯结构的不对称型非共平面二酐单体及一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，包括树脂形态和薄膜形态的聚酰亚胺均聚物(y＝1)或者聚酰亚胺共聚物(0<y<1)的制备方法。其结构特征为主链中具有苯并降冰片烯这一不对称非共平面结构，并且以醚键或者酯键为连接基团，既增大了溶解性，降低了介电常数，又保证了机械性能、热性能。本发明制备方法易于操作和控制，工艺流程少，原料及生产成本较低，适用于工业化生产，制得的聚酰亚胺具有出色的性能，在薄膜、涂料、纤维、塑料领域具有广泛的应用前景。
以上实施例是参照附图，对本发明的优选实施例进行详细说明，本领域的技术人员通过对上述实施例进行各种形式上的修改或变更，但不背离本发明的实质的情况下，都落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体，其特征是，结构式如下：
Figure FDA0003157100440000011
上述结构式中，X表示醚键或者酯键。
2.权利要求1所述的一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)二酮化合物的制备：在氮气、冰浴条件下，将环戊二烯溶液逐滴加入1,4-苯醌溶液中，搅拌1.5小时，并逐渐升温至室温反应6小时，除去溶剂，粗产物用正己烷重结晶，得到黄色二酮化合物；
(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备：在室温条件下，将上述的二酮化合物溶于乙酸乙酯中并加入过量的碱性氧化铝，搅拌12小时，过滤，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，加入氯仿，超声析出固体，过滤、洗涤、真空干燥，得到白色二酚单体；
(3)含苯并降冰片烯结构的酯键二酐单体的制备：在氮气条件下，将偏苯三酸酐酰氯溶于四氢呋喃中，滴加吡啶，立即生成白色沉淀；持续搅拌1小时后，在25～30℃滴加含有二酚单体的四氢呋喃溶液，搅拌12小时，待反应结束滤去固体，除去溶剂并重结晶得到白色二酐单体；
(4)含苯并降冰片烯结构的醚键二酐单体的制备：在氮气条件下，将二酚单体溶于适量有机溶剂中，加入无水碳酸钾，待溶液变为黑色，加入适量甲苯，回流，带出反应生成的水；或加入氢化钠，待溶液变为黑色，回流，带出反应生成的水；之后将N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入溶液中，在90℃下反应24小时，若前述加入氢化钠，则室温下反应24小时；待反应结束滤去固体，剩余溶液加入去离子水中，收集沉淀并洗涤得到固体；将得到的固体加入氢氧化钠溶液中，加热回流16小时后过滤，滤液再用盐酸酸化至pH值为1，过滤，水洗，重结晶得到四酸中间体；最后将四酸中间体在适量乙酸酐中回流得到灰褐色醚键二酐单体；
步骤(1)所述的二酮化合物的制备中环戊二烯与1,4-苯醌的摩尔比为1：1～1.2；
步骤(1)所述的二酮化合物的制备中环戊二烯溶液、1,4-苯醌溶液用到的有机溶剂为甲醇、丙酮或乙腈中的一种；
步骤(3)所述的酯键二酐单体的制备中二酚化合物、偏苯三酸酐酰氯与吡啶的摩尔比为1：2.1～2.2：2.1～2.2；
步骤(4)所述的醚键二酐单体的制备中二酚化合物、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与氢化钠的摩尔比为1：2.1～2.2：2.1～2.2；若使用无水碳酸钾，则制备过程中二酚化合物、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与无水碳酸钾的摩尔比为1：2.1～2.2：1.1～1.2；
步骤(4)所述的醚键二酐单体的制备中用到的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N—二甲基甲酰胺或N,N—二甲基乙酰胺中的一种。
3.一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺，其特征是，结构式如下：
Figure FDA0003157100440000021
上述结构式中，X表示醚键或者酯键；
n代表聚合度，为整数，n>0；
0<y≤1，y＝1时(Ⅱ)代表均聚型聚酰亚胺，0<y<1时(Ⅱ)代表共聚型聚酰亚胺；
其中，Ar1为芳香结构：
Figure FDA0003157100440000022
其中，Ar2为芳香结构：
Figure FDA0003157100440000031
4.权利要求3所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法其特征是包括以下步骤：
当聚酰亚胺为树脂形态的均聚物，y＝1时：
在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂的混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇、乙醇或水中，得到固体产物，经过滤和洗涤后至于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物；
当聚酰亚胺为树脂形态的共聚物，0<y<1时：
在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体和不含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的1：1混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇、乙醇或水中，得到固体产物，经过滤和洗涤后至于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺共聚物；
所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述的聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％～15wt％。
5.权利要求3所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：
当聚酰亚胺为薄膜形态的均聚物，y＝1时：
在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，之后将聚酰亚胺湿膜放入烘箱内，设定温度为60～90℃、时间为5～8h，使其固含量升高至65％～70％，然后将烘箱程序化升温，对聚酰亚胺湿膜进行热亚胺化处理以得到聚酰亚胺薄膜，升温程序为：在100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min；冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物；
当聚酰亚胺为薄膜形态的共聚物，0<y<1时：
在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体和不含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，之后将聚酰亚胺湿膜放入烘箱内，设定温度为60～90℃、时间为5～8h，使其固含量升高至65％～70％，然后将烘箱程序化升温，对聚酰亚胺湿膜进行热亚胺化处理以得到聚酰亚胺薄膜，升温程序为：在100℃保温30min，然后升温至150℃，保温30min；再升温至200℃，保温30min；再升温至250℃，保温1h；再升温至300℃，保温30min；冷却后从玻璃基板上剥离，得到薄膜形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺共聚物；
所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述的聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％～15wt％。
6.根据权利要求4或5所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征是所述的含苯并降冰片烯结构的二酐单体为上述的酯键二酐和醚键二酐中的一种。
7.根据权利要求4或5所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征是所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯甲烷、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(1,4-苯二氧基)双苯胺、1,4’-双(3-氨基苯氧基)苯或4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯砜中的一种。
8.根据权利要求4或5所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征是所述的不含苯并降冰片烯结构的二酐单体为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四酸二酐、2,3’,3,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐或3,3’,4,4’-三苯双醚四酸二酐中的一种。
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