CN105399752A - 一种新型化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型化合物，其结构如下所示：其中，R为H、F或甲氧基，通过以下方法制备：以氧杂苯并冰片烯和二甲基苯基硅烷作为标准底物，以[Rh(COD)Cl]2为金属催化剂，通过硅氢化反应得到产物A；将产物A与四丁基氟化铵、过氧化氢异丙苯、氢化钾作用，脱除硅基，生成醇B；在碱的作用下通过与不同取代基的溴苄或者氯苄作用得到目标产物。本发明进一步涉及包括具有上述化合物的除草组合物，并且涉及其用于特别是在有用植物作物中控制杂草的用途。

Description

一种新型化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于除草剂技术领域，具体涉及一种新型化合物及其制备方法和应用。
背景技术
以氧杂苯并冰片烯和三氯硅烷作为标准底物，对其催化加成反应的合适催化剂进行了探索，研究了手性钯催化剂在该不对称硅氢化反应中的应用。通过研究，我们发现Pd(OAc)2/(R)-MOP配合物能够顺利催化该反应，生成目标硅氢化产物，对硅氢化产物通过双氧水/硫代硫酸钠体系进行处理，进一步氧化脱保护，生成手性醇。分析表明该手性醇衍生物具有70％的对映选择性，这是表明氧杂苯并冰片烯类化合物的不对称硅氢化产物具有70％的ee值，是此类烯烃不对称硅氢化的首次实现。但由于产物中含有三氯硅基，对水及其敏感，后处理困难。分析表明，该反应目标产物的收率只有30％左右，大量的氧杂苯并冰片烯底物被重排为α-萘酚，硅氢化反应收率偏低，不适合大规模生产。分析其原因，应当是三氯硅烷对空气中的水分及其不稳定，容易吸潮分解，放出HCl，致使氧杂苯并冰片烯在酸性条件下重排生成萘酚，影响收率。
为了克服氧杂苯并冰片烯和三氯硅烷不对称硅氢化反应中副反应严重、目标产物收率低、后处理困难等问题，我们采用对空气及水更为稳定的三烷基硅烷，如HSiMe2Ph，使之与氧杂苯并冰片烯进行不对称硅氢化反应研究。之前建立的手性钯催化剂对该反应体系并不适用，只能生成少量的目标产物。对不同金属化合物作为催化剂的潜在能力研究表明，金属铑化合物具有较好的催化活性。进一步筛选不同铑催化剂，发现只有[Rh(COD)Cl]2催化效果较好，并且不需要加入配体。我们以[Rh(COD)Cl]2为金属催化剂前体，对不同的手性配体进行了筛选，希望能得到高对映选择性的不对称硅氢化产物。结果表明，我们现有的手性配体对该反应并不适用，硅氢化产物的对映选择性不高，甚至为0。我们分析认为，虽然不对称的硅氢化反应的条件还需要进一步探索，但基于消旋的硅氢化反应产物的进行后续的研究，对抑制部分植物生长等活性的研究并没有太多影响，仍然具有可行性。因为杜邦公司开发的3种新型除草剂(US5234900)，且1993年获得了专利保护，同样是消旋类化合物，具有较好的除草活性。我们的硅氢化反应所生成的产物只要经过简单的两步转化，就可以得到一批与此类化合物结构相仿但又有较大区别的新的同系化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型化合物及其制备方法和应用，该化合物具有高效的除草活性、高选择性和对具农业价值的作物的低毒性。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种新型化合物，其结构如式I所示，
式I
其中，R为H、F或CH3O。
所述的式I化合物的分子式分别为：C17H16O2；C17H15FO2；C18H18O3。
所述式I化合物通过以下方法制备：以氧杂苯并冰片烯和二甲基苯基硅烷作为标准底物，以[Rh(COD)Cl]2为金属催化剂，通过硅氢化反应得到产物2；将产物2与四丁基氟化铵、过氧化氢异丙苯、氢化钾作用，脱除硅基，生成醇3；在碱的作用下通过与不同取代基的溴苄或者氯苄作用得到目标产物，具体包括以下步骤：
制备方程式：
具体操作：
1)在手套箱中，将[Rh(COD)Cl]2(2.5mg,0.005mmol)和反应物1(129.6mg,0.9mmol)加入到反应管中，再加入3mLDCE，封口后取出。用注射器向反应管中加入二甲基苯基硅烷(690ul,4.5mmol)。放入已经恒温的90℃的油浴锅中进行反应1h。除去溶剂，石油醚/乙酸乙酯20:1柱层析得反应物2，白色固体。
2)在0℃下，将80mg的KH(2mmol)分散到1mLNMP中制成悬浊液，向此悬浊液中加入CHP(380mg,2mmol)，搅拌20分钟后向反应液中滴加溶于2mLNMP的反应物2(112mg,0.4mmol)和TBAF(220mg,0.84mg)。室温下搅拌10分钟后升温至70℃反应5h。将反应液冷却至室温后加入5mL的饱和Na2S2O3溶液，搅拌30分钟。甲基叔丁基醚萃取(15mL*5)，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩。石油醚/乙酸乙酯为20:1柱层析得反应物3，淡黄色油状液体。
3)将96mg的KH(4.65mmol)分散到1mL的DMF中，制成悬浊液，在0℃的条件下滴加反应物3(300mg,1.85mmol)溶于10mLDMF的溶液，加毕搅拌20分钟，再向溶液中加入苄基溴(376.2mg,2.2mmol)和四丁基碘化胺(18mg,0.05mmol)。室温下搅拌反应3h。反应结束后，加20mL水淬灭，用甲基叔丁基醚萃取(15mL*3)，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩。石油醚/乙酸乙酯为20:1柱层析得3a，白色固体。
本发明还要求保护所述式I化合物农学上可接受的盐。
本发明提供了一种除草组合物，包括式I化合物和至少一种助剂及赋形剂。
所述的助剂及赋形剂选自分散剂、润湿剂、崩解剂、乳化剂、溶剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂、填料或去离子水。
所述的除草组合物，按本领域技术人员所公知的技术，可以制成农药上所允许的任一种剂型，其中较优选的剂型有：可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬乳剂等。
本发明还提供了一种除草组合物，包括式I化合物、至少一种附加活性成分和至少一种助剂及赋形剂，所述的附加活性成分选自其它除草剂或除草安全剂。
所述的助剂及赋形剂选自分散剂、润湿剂、崩解剂、乳化剂、溶剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂、填料或去离子水。
所述的除草组合物，按本领域技术人员所公知的技术，可以制成农药上所允许的任一种剂型，其中较优选的剂型有：可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬乳剂等。
本发明另一目的在于提供所述式I化合物用于防治单子叶或双子叶杂草的应用，所述的单子叶杂草为狗尾草和稗草，所述的双子叶杂草为猪殃殃。
所述的单子叶杂草施药时间为出牙后第二片叶刚长出时。所述的双子叶杂草施药时间为出芽后子叶展开时。
本发明的有益效果为：
本化合物制备方法产率很高，并且本发明化合物对正在分裂增生的细胞具有很强的毒杀和抑制作用，同时对单子叶植物和双子叶植物的毒杀或抑制有一定的选择性，对此，我们推测通过对植物不同生长时期进行多次施药会取得很好的抑制杂草生长的效果。另外，我们还将对此化合物进行动物细胞毒性相关实验，进一步拓展其应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
本发明合成路线如下：
实施例1
1.在手套箱中，将[Rh(COD)Cl]2(5mg,0.01mmol)和1(129.6mg,0.9mmol)加入到反应管中，再加入3mLDCE，封口后取出。用注射器向反应管中加入二甲基苯基硅烷(690ul,4.5mmol)。放入已经恒温的90℃的油浴锅中进行反应1h。除去溶剂，石油醚/乙酸乙酯20:1柱层析得2，白色固体。
2.在0℃下，将80mg的KH(2mmol)分散到1mLNMP中制成悬浊液，向此悬浊液中加入CHP(380mg,2mmol)，搅拌20分钟后向反应液中滴加溶于2mLNMP的2(112mg,0.4mmol)和TBAF(220mg,0.84mg)。室温下搅拌10分钟后升温至70℃反应5h。将反应液冷却至室温后加入5mL的饱和Na2S2O3溶液，搅拌30分钟。甲基叔丁基醚萃取(15mL*5)，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩。石油醚/乙酸乙酯为20:1柱层析得3，淡黄色油状液体。
3.将96mg的KH(4.65mmol)分散到1mL的DMF中，制成悬浊液，在0℃的条件下滴加3(300mg,1.85mmol)溶于10mLDMF的溶液，加毕搅拌20分钟，再向溶液中加入苄基溴(376.2mg,2.2mmol)和四丁基碘化胺(18mg,0.05mmol)。室温下搅拌反应3h。反应结束后，加20mL水淬灭,用甲基叔丁基醚萃取(15mL*3)，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩。石油醚/乙酸乙酯为20:1柱层析得3a，白色固体。
实施例2
1.在手套箱中，将[Rh(COD)Cl]2(5mg,0.01mmol)和1(129.6mg,0.9mmol)加入到反应管中，再加入3mLDCE，封口后取出。用注射器向反应管中加入二甲基苯基硅烷(690ul,4.5mmol)。放入已经恒温的90℃的油浴锅中进行反应1h。除去溶剂，石油醚/乙酸乙酯20:1柱层析得2，白色固体。
2.在0℃下，将80mg的KH(2mmol)分散到1mLNMP中制成悬浊液，向此悬浊液中加入CHP(380mg,2mmol)，搅拌20分钟后向反应液中滴加溶于2mLNMP的2(112mg,0.4mmol)和TBAF(220mg,0.84mg)。室温下搅拌10分钟后升温至70℃反应5h。将反应液冷却至室温后加入5mL的饱和Na2S2O3溶液，搅拌30分钟。甲基叔丁基醚萃取(15mL*5)，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩。石油醚/乙酸乙酯为20:1柱层析得3，淡黄色油状液体。
3.将96mg的KH(4.65mmol)分散到1mL的DMF中，制成悬浊液，在0℃的条件下滴加3(300mg,1.85mmol)溶于10mLDMF的溶液，加毕搅拌20分钟，再向溶液中加入4-氟苄基溴(413.6mg,2.2mmol)和四丁基碘化胺(18mg,0.05mmol)。室温下搅拌反应3h。反应结束后，加20mL水淬灭,用甲基叔丁基醚萃取(15mL*3)，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩。石油醚/乙酸乙酯为20:1柱层析得3b，白色固体。
实施例3
1.在手套箱中，将[Rh(COD)Cl]2(5mg,0.01mmol)和1(129.6mg,0.9mmol)加入到反应管中，再加入3mLDCE，封口后取出。用注射器向反应管中加入二甲基苯基硅烷(690ul,4.5mmol)。放入已经恒温的90℃的油浴锅中进行反应1h。除去溶剂，石油醚/乙酸乙酯20:1柱层析得2，白色固体。
2.在0℃下，将80mg的KH(2mmol)分散到1mLNMP中制成悬浊液，向此悬浊液中加入CHP(380mg,2mmol)，搅拌20分钟后向反应液中滴加溶于2mLNMP的2(112mg,0.4mmol)和TBAF(220mg,0.84mg)。室温下搅拌10分钟后升温至70℃反应5h。将反应液冷却至室温后加入5mL的饱和Na2S2O3溶液，搅拌30分钟。甲基叔丁基醚萃取(15mL*5)，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩。石油醚/乙酸乙酯为20:1柱层析得3，淡黄色油状液体。
3.将96mg的KH(4.65mmol)分散到1mL的DMF中，制成悬浊液，在0℃的条件下滴加3(300mg,1.85mmol)溶于10mLDMF的溶液，加毕搅拌20分钟，再向溶液中加入4-甲氧基苄基溴(442mg,2.2mmol)和四丁基碘化胺(18mg,0.05mmol)。室温下搅拌反应3h。反应结束后，加20mL水淬灭,用甲基叔丁基醚萃取(15mL*3)，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩。石油醚/乙酸乙酯为20:1柱层析得3c，白色固体。
实施例4
以3a制备成农药除草剂可湿性粉剂的具体配方如下：化合物3a10％，十二烷基苯磺酸钠1.5％，羧甲基纤维素1％，甲基萘磺酸甲醛缩合物钠盐8％，轻质碳酸钙补足至100％。上述物料充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得。
实施例5除草活性测定
实验准备：实施例1～3制备所得化合物各称取0.5mmol，溶于1ml乙醇，再加入1g农药乳化剂(农乳600#)，然后用水稀释至100ml，摇匀备用，另外取1ml乙醇和1g农药乳化剂(农乳600#)加水稀释至100ml，留作空白样品。狗尾草、稗草、猪殃殃各种4盆，三盆作为测试样，一盆作为对照样。
实验过程：狗尾草、稗草属单子叶植物，出芽较早，猪殃殃属双子叶植物，出芽较慢。单子叶植物施药时间为出牙后第二片叶刚长出时。双子叶植物施药时间为出芽后子叶展开时。施药量为0.5ml/次，共两次。
实验结果：
通过以上的实验对比发现，实施例1和实施例2制备所得化合物对单子叶植物幼苗叶芽有一定的毒杀作用，对双子叶植物的生长点有毒杀抑制的作用，猪殃殃幼苗在施药后出现生长点坏死，子叶增大，停药后出现孽生现象。实施例3化合物无论对单子叶还是双子叶植物都未见明显作用。
表1本发明化合物的药效实验统计结果
实验结果表明，在植物出芽生长到一定程度后，仅通过单次施药，实施例1和实施例2化合物并不能完全杀死植物，但是实验现象同时说明，实施例1和实施例2化合物对植物的生长点，特别是对正在分裂增生的细胞具有很强的毒杀和抑制作用，同时对单子叶植物和双子叶植物的毒杀或抑制有一定的选择性，对此，我们推测通过对植物不同生长时期进行多次施药会取得很好的抑制杂草生长的效果。

Claims (9)

1.一种新型化合物，其特征在于：所述的化合物的结构如式I所示：
其中，R为H、F或CH3O。
2.根据权利要求1所述的一种新型化合物，其特征在于：所述的式I化合物的分子式分别为：C17H16O2；C17H15FO2；C18H18O3。
3.权利要求1所述式I化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：在手套箱中，以反应物1和二甲基苯基硅烷为反应底物，溶剂为DCE，催化剂为[Rh(COD)Cl]2，90℃的反应体系中反应1h制得反应产物2。
第二步：以第一步的反应产物2为反应底物，在以KH为碱，以CHP为氧化剂，以TBAF为催化剂，以NMP为反应溶剂的反映体系中反应制得产物3。
第三步：以第二步反应产物3为反应底物，在以KH为碱，以正丁基碘化胺为相转移催化剂，以DMF为溶剂的反应体系中分别与苄基溴、4-氟苄基溴、4-甲氧基苄基溴反应，制得式I化合物。
4.一种除草组合物，其特征在于：所述的组合物包括式I化合物和至少一种助剂及赋形剂。
5.一种除草组合物，其特征在于：包括式I化合物、至少一种附加活性成分和至少一种助剂及赋形剂，所述的附加活性成分选自其它除草剂或除草安全剂。
6.根据权利要求4或5所述的组合物，其特征在于：所述的组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂或悬乳剂。
7.权利要求1所述式I化合物用于防治单子叶或双子叶杂草的应用。
8.根据权利要求7的应用，其特征在于：所述的单子叶杂草为狗尾草和稗草，所述的双子叶杂草为猪殃殃。
9.根据权利要求8的应用，其特征在于：所述的单子叶杂草施药时间为出牙后第二片叶刚长出时；所述的双子叶杂草施药时间为出芽后子叶展开时。
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