JP2010184898A - ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、及び、その製造方法 - Google Patents
ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、及び、その製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010184898A JP2010184898A JP2009030315A JP2009030315A JP2010184898A JP 2010184898 A JP2010184898 A JP 2010184898A JP 2009030315 A JP2009030315 A JP 2009030315A JP 2009030315 A JP2009030315 A JP 2009030315A JP 2010184898 A JP2010184898 A JP 2010184898A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dione
- dimethanoanthracene
- dodecahydro
- tetracarboxylic acid
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *C(C(CC(C1C(O2)=O)C3C(C(C(C45)C6C(O7)=O)C8C4C5(*)C6C7=O)=O)C3C8=O)C1C2=O Chemical compound *C(C(CC(C1C(O2)=O)C3C(C(C(C45)C6C(O7)=O)C8C4C5(*)C6C7=O)=O)C3C8=O)C1C2=O 0.000 description 1
Abstract
【課題】光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れ、高度な耐熱性を有するポリイミドを製造する際の原料モノマーの提供。
【解決手段】下記一般式（１）：
で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）：
で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類。
【選択図】なし
Description
本発明は、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、並びに、その製造方法に関する。
一般に、テトラカルボン酸二無水物類は、ポリイミド樹脂を製造するための原料やエポキシ硬化剤等に有用である。このようなテトラカルボン酸二無水物類の中でも、例えば、電子機器分野等に用いられるポリイミド樹脂の原料としては、ピロメリット酸二無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が主に用いられてきた。しかしながら、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物は、その芳香族性に由来して、得られるポリイミド樹脂が着色してしまうことから、光学分野等の用途に用いるポリミイミド樹脂の原料としては十分なものではなかった。また、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド樹脂は、溶媒に対する溶解性が低く、その加工性の点においても十分なものではなかった。そのため、光透過性が高く且つ溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド樹脂を製造するために、種々の脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物が検討されてきた。
例えば、特開昭５５−３６４０６号公報（特許文献１）においては、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル)―３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が開示されている。また、特開昭６３−５７５８９号公報（特許文献２）においては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類が開示されている。また、特開平７−３０４８６８号公報（特許文献３）においては、ポリイミド樹脂の原料としてビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物類が開示されている。更に、特開２００１−２６７０号公報（特許文献４）及び特開２００２−２５５９５５号公報（特許文献５）においては、１，２−ビス（４’−オキサ−３’，５’−ジオキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８’−イルオキシ）エタンが開示されている。しかしながら、このような特許文献１〜５に記載されているような従来の脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物類を用いた場合には、得られるポリイミド樹脂は、耐熱性の点で十分なものではなく実用上十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に十分に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、その中間体として得られるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、並びに、前記ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を効率よく確実に製造することが可能なドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類により、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類は、下記一般式（１）：
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表されることを特徴とするものである。
で表されることを特徴とするものである。
また、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類は、下記一般式（２）：
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表されることを特徴とするものである。
で表されることを特徴とするものである。
さらに、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：
［式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表されるオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン類をアルコール及び一酸化炭素と反応させて下記一般式（２）：
で表されるオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン類をアルコール及び一酸化炭素と反応させて下記一般式（２）：
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類を得る工程と、
ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類から下記一般式（１）：
で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類を得る工程と、
ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類から下記一般式（１）：
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
本発明によれば、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、その中間体として得られるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、並びに、前記ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物類を効率よく確実に製造することが可能なドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類の製造方法を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類について説明する。すなわち、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類は、下記一般式（１）：
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表されることを特徴とするものである。
で表されることを特徴とするものである。
このような一般式（１）中のＲ１、Ｒ２として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ１、Ｒ２として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２として選択され得るアルキル基としては直鎖状の物であっても分岐鎖状のものであってもよい。
また、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
また、このような一般式（１）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類としては、例えば、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物等が挙げられる。
次に、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類について説明する。本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類は、下記一般式（２）：
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表されることを特徴とするものである。
で表されることを特徴とするものである。
このような一般式（２）中のＲ３、Ｒ４は、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２と同様のものであり、その好適な基も上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２と同様である。
また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。
さらに、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
さらに、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることが好ましい。
このような一般式（２）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類としては、例えば、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエチルエステル、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラプロピルエステル、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラブチルエステル、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラアリルエステル、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラシクロヘキシルエステル、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラフェニルエステル、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラベンジルエステル、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステル等が挙げられる。
次に、上記本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を製造する際に好適に採用することが可能な本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類の製造方法について説明する。なお、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類の製造方法においては、その製造時に、中間体として上記本発明の一般式（２）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類を得ることが可能である。
本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：
［式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を示す。]
で表されるオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン類をアルコール及び一酸化炭素と反応させて上記一般式（２）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類を得る工程（第１工程）と、
ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類から上記一般式（１）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を得る工程（第２工程）と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、第１工程と第２工程とを分けて説明する。
で表されるオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン類をアルコール及び一酸化炭素と反応させて上記一般式（２）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類を得る工程（第１工程）と、
ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類から上記一般式（１）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を得る工程（第２工程）と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、第１工程と第２工程とを分けて説明する。
このような第１工程は、上記一般式（３）で表されるオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン類（以下、場合により単に「一般式（３）で表される化合物」という。）を、アルコール及び一酸化炭素と反応させて上記一般式（２）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類（以下、場合により単に「一般式（２）で表される化合物」という。）を得る工程である。
このような第１工程において用いられる上記一般式（３）で表されるオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン類において、その一般式（３）中のＲ９、Ｒ１０は、それぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２と同様のものであり、その好適な基も上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２と同様である。また、このような一般式（３）で表される化合物としては、例えばオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン、オクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノメチルアントラセン-９，１０-ジオン、オクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン-９，１０-ジオン等が挙げられる。
また、このような一般式（３）で表される化合物を製造するための方法は特に制限されないが、例えば、０〜６０℃（好ましくは室温（２５℃）程度）の条件下において、溶媒（好ましくは、トルエン、キシレン、テトラハイドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘキサン等の有機溶媒）と、ｐ−キノンと、アルキル基を置換基として有していてもよいシクロペンタジエンとの混合物を１〜４８時間撹拌することにより、ｐ−キノンと、アルキル基を置換基として有していてもよいシクロペンタジエンとを反応せしめて前記一般式（３）で表される化合物を製造する方法を採用してもよい。また、このようなシクロペンタジエンが含有し得るアルキル基は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２として選択され得るアルキル基と同様のものである。
また、第１工程に用いられるアルコールは、下記一般式（４）：
Ｒ１１ＯＨ （４）
［式（４）中、Ｒ１１は前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８と同義である。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、このようなアルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
Ｒ１１ＯＨ （４）
［式（４）中、Ｒ１１は前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８と同義である。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、このようなアルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
このようなアルコールを用いる第一工程における反応は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下、前記アルコール（Ｒ１１ＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、前記一般式（３）で表される化合物とを反応せしめて、前記一般式（３）で表されるオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン類中のオクタハイドロアントラセン環の２位、３位、６位及び７位に、それぞれ下記一般式（５）：
−ＣＯＯＲ１１ （５）
［式（５）中、Ｒ１１は前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８と同義である。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ１１が同一であっても異なっていてもよい。）を導入して、前記一般式（２）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類を得る反応（エステル化反応）である。
−ＣＯＯＲ１１ （５）
［式（５）中、Ｒ１１は前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８と同義である。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ１１が同一であっても異なっていてもよい。）を導入して、前記一般式（２）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類を得る反応（エステル化反応）である。
このようなエステル化反応におけるアルコールの使用量は、前記一般式（２）で表される化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、例えば、前記一般式（２）で表される化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。
また、前記エステル化反応においては、前記一酸化炭素は必要量を反応系に供給できればよい。そのため、前記一酸化炭素としては、一酸化炭素の高純度ガスを用いる必要は無く、前記エステル化反応に不活性なガス（例えば窒素）と一酸化炭素とを混合した混合ガスを用いてもよい。また、このような一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、常圧（約０．１Ｍｐａ［１ａｔｍ］）以上１．５ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、第１工程に用いられる前記パラジウム触媒としては特に制限されず、パラジウムを含有する公知の触媒を適宜用いることができ、例えば、パラジウムの無機酸塩、パラジウムの有機酸塩、担体にパラジウムを担持した触媒等が挙げられる。このようなパラジウム触媒としては、具体的には、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等が挙げられる。このようなパラジウム触媒の使用量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が前記一般式（３）で表される化合物に対して０．００１〜０．１倍モルとなる量とすることが好ましい。
さらに、第１工程において用いられる酸化剤としては、前記エステル化反応において、前記パラジウム触媒中のＰｄ２＋がＰｄ０に還元された場合に、そのＰｄ０をＰｄ２＋に酸化することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。このような酸化剤としては、具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。このような酸化剤の使用量は、一般式（３）のオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン類に対して２〜１６倍モル（より好ましくは８倍モル程度）とすることが好ましい。
また、前記一般式（３）で表される化合物とアルコール及び一酸化炭素との反応（エステル化反応）には溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては特に制限されず、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
さらに、前記エステル化反応においては、前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。
また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃〜６０℃であること（より好ましくは常温（２５℃）程度）が好ましい。反応温度が前記上限を超えると収量が低下する傾向にあり、反応温度が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分〜２４時間程度とすることが好ましい。
また、このようにしてエステル化反応を行った後においては、より純度の高い化合物を得るために、再結晶等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。そして、このような第１の工程により、前記一般式（２）で表される上記本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類を高収率で得ることができる。
次に、第２工程について説明する。このような第２工程は、ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類から前記一般式（１）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類（以下、場合により単に「一般式（１）で表される化合物」という。）を得る工程である。
このような第２工程に用いる酸触媒としては特に制限されないが、酸強度の観点から、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。このような第２工程に用いる酸触媒の使用量としては、前記一般式（２）で表される化合物に対して０．０１〜０．２倍モルとすることが好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収量が低下する傾向にある。
また、第２工程に用いるギ酸の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（２）で表される化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このようなギ酸の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。
さらに、第２工程に用いる無水酢酸の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（２）で表される化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収量が低下する傾向にある。
また、このような第２工程は特に制限されないが、例えば、以下に示す工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことが好ましい。すなわち、このような第２工程としては、前記一般式（２）で表される化合物とギ酸と酸触媒との混合液を調製し、前記混合液を加熱還流する工程（Ａ）と、前記混合液中の液体の一部を減圧留去して前記混合液を濃縮し、得られた濃縮液に再度ギ酸を添加して加熱還流した後、得られた混合液中の液体の一部を減圧留去して再度濃縮することにより濃縮液を得る工程（Ｂ）と、前記濃縮液にギ酸と無水酢酸とを加えて加熱還流することにより前記一般式（１）で表される化合物を得る工程（Ｃ）とを含むことが好ましい。このような方法を採用することにより、効率よく前記一般式（２）で表される化合物から、前記一般式（１）で表される化合物を得ることが可能となる。
また、このような方法を採用する場合には、工程（Ｂ）において、前記濃縮液に対するギ酸の添加・濃縮を行う工程を繰り返し実施（好ましくは１〜５回繰り返し実施）することが好ましい。工程（Ｂ）において、濃縮液に対してギ酸の添加・濃縮を行う工程を繰り返し実施することにより、テトラエステルを完全にテトラカルボン酸にすることが可能となり、その後に実施する工程（Ｃ）により、効率よく前記一般式（１）で表される化合物を得ることが可能となる。更に、前記工程（Ａ）において混合液を製造する際におけるギ酸の使用量は、前記一般式（２）で表される化合物に対して５０倍モル程度とすることが好ましい。また、工程（Ｂ）及び（Ｃ）において濃縮液に添加するギ酸の量は濃縮の際に留去した液体の量と同程度とすることが好ましい。
また、前記工程（Ｂ）における混合液の濃縮（減圧留去）の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）における加熱還流の温度条件としては、１００℃〜１４０℃とすることが好ましい。このような加熱還流の温度が前記下限未満では収量が低下する傾向があり、他方、前記上限を超えると、副生物が増加する傾向にある。また、このような加熱還流の時間としては３０分から２４時間程度とすることが好ましい。
さらに、このような第２工程においては、前記一般式（２）で表される化合物から前記一般式（１）で表される化合物の粗生成物を得た後に、その粗生成物に対して再結晶等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製工程により、より高純度の一般式（１）で表される化合物を得ることが可能となる。このような精製の方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。このように第２工程を実施することにより、前記一般式（１）で示される上記本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を高収率で得ることができる。
以上、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類の製造方法について説明したが、次いで、上記本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を製造することが可能な他の方法について説明する。このような他の方法としては、前記第１工程を実施して前記一般式（２）で示されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類を得た後、かかるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類を酸触媒又は塩基触媒の存在下において加水分解して、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸を製造し、その後、得られたドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸を加熱により或いは脱水剤を用いることにより脱水閉環せしめ、前記一般式（１）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を製造する方法が挙げられる。
また、上記本発明の前記一般式（１）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類は、ポリアミド酸の原料やポリイミド等の耐熱性樹脂の原料として特に有用である。
このようなポリイミドの製造方法としては、例えば、溶媒中において前記一般式（１）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類をアミン化合物と反応させてポリアミド酸を得た後、かかるポリアミド酸を加熱或いは酸無水物により脱水閉環することでポリイミドを得る方法を採用してもよい。
このようなアミン化合物としては特に制限されず、ポリイミド又ポリアミド酸の製造に用いることが可能な公知のアミン化合物を適宜用いることができ、例えば、芳香族系アミン、脂肪族系アミン、脂環式系アミン等を適宜用いることができる。このような芳香族系アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン酸等が挙げられる。前記脂肪族系アミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。また、前記脂環式系アミンとしては、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。なお、このようなアミン化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記ポリイミドの製造に用いる溶媒としては特に制限されず、ポリイミドの製造に用いることが可能な公知の溶媒を適宜用いることができ、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等が挙げられる。
また、前記一般式（１）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類とアミン化合物との使用量は特に制限されないが、これらのモル比（［一般式（１）で表される化合物］：［アミン化合物］）が０．５：１．０〜１．０：０．５（より好ましくは０．９：１．０〜１．０：０．９）となるようにすることが好ましい。このような一般式（１）で表される化合物の使用量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても収量が低下する傾向にある。
また、ポリアミド酸を加熱する工程における温度条件や加熱時間は特に制限されず、ポリイミドを製造することが可能な条件に適宜調整すればよく、例えば、１００〜４００℃程度で０．１〜２４時間程度加熱する条件を採用してもよい。更に、前記ポリアミド酸の脱水閉環に用いる酸無水物としては特に制限されず、ポリアミド酸を脱水閉環させることが可能なものであればよく公知の酸無水物を適宜用いることができ、例えば、無水プロピオン酸、無水酢酸等が挙げられる。また、このような酸無水物を用いた脱水閉環の方法としては特に制限されず、前記ポリアミド酸を脱水閉環させることが可能な公知の条件を適宜採用すればよい。
さらに、このようにして得られる前記ポリイミドは、前記一般式（１）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類をモノマーの一つとして用いているため、脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を用いているにも関わらず、十分に高度な溶媒溶解性を有しながら無色透明であり、しかも熱重量分析からみた耐熱性が十分に高く、従来公知の脂肪族系テトラカルボン酸二無水物から作られるポリイミドと比較して十分に高度な熱分解開始温度を有するものとすることができる。従って、上記本発明の前記一般式（１）で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類は、フレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド等を製造するための材料として特に有用である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、各合成例及び各実施例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０）及びＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ−６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）を用いて、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定することにより行った。また、試験例で示した５％重量減少温度は、セイコー電子工業株式会社製ＳＣＣ５０００熱重量分析装置を使用して測定した。
（合成例１）
ｐ−キノン（９．７３ｇ、９４ｍｍｏｌ）、シクロペンタジエン（１２．３４ｇ、１８７ｍｍｏｌ）及びトルエン（２００ｍｌ）を３００ｍｌのナスフラスコに仕込み、混合物を得た。次に、前記混合物を室温（２５℃）で２日間攪拌し、前記混合物中に析出した白色固体を濾別した。また、残ったろ液からも、そのろ液を濃縮することにより、白色固体を得た。次いで、これら全ての白色個体をエタノール中に溶解し、再結晶させてオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオンを得た（収量９．１ｇ、収率４２％）。
ｐ−キノン（９．７３ｇ、９４ｍｍｏｌ）、シクロペンタジエン（１２．３４ｇ、１８７ｍｍｏｌ）及びトルエン（２００ｍｌ）を３００ｍｌのナスフラスコに仕込み、混合物を得た。次に、前記混合物を室温（２５℃）で２日間攪拌し、前記混合物中に析出した白色固体を濾別した。また、残ったろ液からも、そのろ液を濃縮することにより、白色固体を得た。次いで、これら全ての白色個体をエタノール中に溶解し、再結晶させてオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオンを得た（収量９．１ｇ、収率４２％）。
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。このような化合物のＩＲスペクトルを図１に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図２に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図３に示し、二次元ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図４に示す。図１〜４に示す結果からも明らかなように、得られた化合物はオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオンであることが確認された。
（実施例１）
合成例１で得られたオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン（７．９９ｇ、３３ｍｍｏｌ）、メタノール（７００ｍｌ）、酢酸ナトリウム（３０．０６ｇ、３６６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（３５．５０ｇ、２６４ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（１．３６ｇ、７．６７ｍｍｏｌ）を２Ｌ四つ口フラスコに仕込んで混合液を得た後、フラスコ内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記フラスコ内部にバルーンを用いて一酸化炭素（１０．２Ｌ）を導入しながら、２５℃、０．１ＭＰａの条件下において前記混合液を１時間激しく攪拌して反応液を得た。次いで、前記フラスコ内部から一酸化炭素を除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮して、反応液中からメタノールを完全に除去し、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（１００ｍｌ）を加え、セライトろ過した後、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、有機層を集めた。そして、前記有機層に乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）を加えて２時間攪拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤を濾別し、その有機層をエバポレーターで濃縮して、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得た（収量１２．２ｇ、収率７７％）。
合成例１で得られたオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン（７．９９ｇ、３３ｍｍｏｌ）、メタノール（７００ｍｌ）、酢酸ナトリウム（３０．０６ｇ、３６６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（３５．５０ｇ、２６４ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（１．３６ｇ、７．６７ｍｍｏｌ）を２Ｌ四つ口フラスコに仕込んで混合液を得た後、フラスコ内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記フラスコ内部にバルーンを用いて一酸化炭素（１０．２Ｌ）を導入しながら、２５℃、０．１ＭＰａの条件下において前記混合液を１時間激しく攪拌して反応液を得た。次いで、前記フラスコ内部から一酸化炭素を除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮して、反応液中からメタノールを完全に除去し、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（１００ｍｌ）を加え、セライトろ過した後、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、有機層を集めた。そして、前記有機層に乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）を加えて２時間攪拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤を濾別し、その有機層をエバポレーターで濃縮して、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得た（収量１２．２ｇ、収率７７％）。
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図５に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図６に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図７に示し、二次元ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図８に示す。図５〜８に示す結果からも明らかなように、得られた化合物はドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステルであることが確認された。
（実施例２）
実施例１で得られたドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（１．９３ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、ギ酸（１４ｍｌ、２２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（無水、０．１ｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスで６時間加熱還流を行って混合液を得た。次いで、前記混合液の液体量が半分程度になるように減圧留去により濃縮を行い、濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で６時間加熱還流を行った後、得られた混合液の液体量が半分程度になるように再度減圧留去により濃縮を行って濃縮液を得た。そして、このような濃縮液に対するギ酸添加・濃縮の操作を計３回更に繰り返した後、得られた濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１８ｍｌ、１２７ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で３時間加熱還流を行い、反応液を得た。そして、得られた反応液をエバポレーターで濃縮することにより乾固せしめ、固形分を得た。次に、このようにして得られた固形分に対してジエチルエーテルを加えて洗浄し、灰色の粗生成物を得た（１．５６ｇ、定量的）。次いで、得られた粗生成物に対して無水酢酸（６６ｍｌ）を添加し、１２０℃に加熱して溶解せしめた後、これを５℃まで冷却することにより白色の結晶を析出させた。次いで、このような白色の結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥することにより、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物を１．１ｇ（収率７１％）得た。
実施例１で得られたドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（１．９３ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、ギ酸（１４ｍｌ、２２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（無水、０．１ｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスで６時間加熱還流を行って混合液を得た。次いで、前記混合液の液体量が半分程度になるように減圧留去により濃縮を行い、濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で６時間加熱還流を行った後、得られた混合液の液体量が半分程度になるように再度減圧留去により濃縮を行って濃縮液を得た。そして、このような濃縮液に対するギ酸添加・濃縮の操作を計３回更に繰り返した後、得られた濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１８ｍｌ、１２７ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で３時間加熱還流を行い、反応液を得た。そして、得られた反応液をエバポレーターで濃縮することにより乾固せしめ、固形分を得た。次に、このようにして得られた固形分に対してジエチルエーテルを加えて洗浄し、灰色の粗生成物を得た（１．５６ｇ、定量的）。次いで、得られた粗生成物に対して無水酢酸（６６ｍｌ）を添加し、１２０℃に加熱して溶解せしめた後、これを５℃まで冷却することにより白色の結晶を析出させた。次いで、このような白色の結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥することにより、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物を１．１ｇ（収率７１％）得た。
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図９に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図１０及び１１に示す。図９〜１１に示す結果からも明らかなように、得られた化合物はドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物であることが確認された。
（合成例２）
ｐ−キノン（９．７３ｇ、９４ｍｍｏｌ）、メチルシクロペンタジエン（１４．９８ｇ、１８７ｍｍｏｌ）及びトルエン（２００ｍｌ）を３００ｍｌのナスフラスコに仕込み、混合物を得た。次に、前記混合物を室温（２５℃）で２日間攪拌して反応液を得た。次いで、このようにして得られた反応液を濃縮して白色固体を得た。次に、このようにして得られた白色固体を濾別し、これをエタノールで再結晶することにより、オクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオンを得た（収量６．０ｇ、収率２４％）。
ｐ−キノン（９．７３ｇ、９４ｍｍｏｌ）、メチルシクロペンタジエン（１４．９８ｇ、１８７ｍｍｏｌ）及びトルエン（２００ｍｌ）を３００ｍｌのナスフラスコに仕込み、混合物を得た。次に、前記混合物を室温（２５℃）で２日間攪拌して反応液を得た。次いで、このようにして得られた反応液を濃縮して白色固体を得た。次に、このようにして得られた白色固体を濾別し、これをエタノールで再結晶することにより、オクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオンを得た（収量６．０ｇ、収率２４％）。
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行ったところ、得られた化合物は、オクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオンであることが確認された。
（実施例３）
合成例２で得られたオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン（５．００ｇ、１９ｍｍｏｌ）、メタノール（４００ｍｌ）、酢酸ナトリウム（１７．２８ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（２０．４１ｇ、１５２ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（０．７８ｇ、４．４１ｍｍｏｌ）を２Ｌ四つ口フラスコに仕込んで混合液を得た後に、フラスコ内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記フラスコ内部にバルーンを用いて一酸化炭素（６．０Ｌ）を導入しながら、２５℃、０．１ＭＰａの条件下において前記混合液を１時間激しく攪拌して反応液を得た。次いで、前記フラスコ内部から一酸化炭素を除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮して、反応液中からメタノールを完全に除去し、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（６０ｍｌ）を加え、セライトろ過した後、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、有機層を集めた。そして、前記有機層に乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）を加えて２時間攪拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤を濾別し、その有機層をエバポレーターで濃縮して、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得た（収量７．７ｇ、収率８０％）。
合成例２で得られたオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン（５．００ｇ、１９ｍｍｏｌ）、メタノール（４００ｍｌ）、酢酸ナトリウム（１７．２８ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（２０．４１ｇ、１５２ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（０．７８ｇ、４．４１ｍｍｏｌ）を２Ｌ四つ口フラスコに仕込んで混合液を得た後に、フラスコ内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記フラスコ内部にバルーンを用いて一酸化炭素（６．０Ｌ）を導入しながら、２５℃、０．１ＭＰａの条件下において前記混合液を１時間激しく攪拌して反応液を得た。次いで、前記フラスコ内部から一酸化炭素を除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮して、反応液中からメタノールを完全に除去し、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（６０ｍｌ）を加え、セライトろ過した後、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、有機層を集めた。そして、前記有機層に乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）を加えて２時間攪拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤を濾別し、その有機層をエバポレーターで濃縮して、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得た（収量７．７ｇ、収率８０％）。
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行ったところ、得られた化合物は、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステルであることが確認された。
（実施例４）
実施例３で得られたドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（２．０４ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、ギ酸（１４ｍｌ、２２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（無水、０．１ｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスで６時間加熱還流を行って混合液を得た。次いで、前記混合液の液体量が半分程度になるように減圧留去により濃縮を行い、濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で６時間加熱還流を行った後、得られた混合液の液体量が半分程度になるように再度減圧留去により濃縮を行って濃縮液を得た。そして、このような濃縮液に対するギ酸添加・濃縮の操作を計３回更に繰り返した後、得られた濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１８ｍｌ、１２７ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で３時間加熱還流を行い、反応液を得た。次いで、このようにして得られた反応液をエバポレーターで濃縮することにより乾固せしめて固形分を得た。次に、このようにして得られた固形分にジエチルエーテルを加えて、前記固形分を洗浄し、灰色の粗生成物を得た（１．５６ｇ、定量的）。その後、得られた粗生成物に対して無水酢酸（６６ｍｌ）を添加し、１２０℃に加熱して溶解せしめた後、これを冷却することにより白色の結晶を析出させた。次いで、このような白色の結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥することにより、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物を１．１ｇ（収率６６％）得た。
実施例３で得られたドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（２．０４ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、ギ酸（１４ｍｌ、２２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（無水、０．１ｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスで６時間加熱還流を行って混合液を得た。次いで、前記混合液の液体量が半分程度になるように減圧留去により濃縮を行い、濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で６時間加熱還流を行った後、得られた混合液の液体量が半分程度になるように再度減圧留去により濃縮を行って濃縮液を得た。そして、このような濃縮液に対するギ酸添加・濃縮の操作を計３回更に繰り返した後、得られた濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１８ｍｌ、１２７ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で３時間加熱還流を行い、反応液を得た。次いで、このようにして得られた反応液をエバポレーターで濃縮することにより乾固せしめて固形分を得た。次に、このようにして得られた固形分にジエチルエーテルを加えて、前記固形分を洗浄し、灰色の粗生成物を得た（１．５６ｇ、定量的）。その後、得られた粗生成物に対して無水酢酸（６６ｍｌ）を添加し、１２０℃に加熱して溶解せしめた後、これを冷却することにより白色の結晶を析出させた。次いで、このような白色の結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥することにより、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物を１．１ｇ（収率６６％）得た。
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行ったところ、得られた化合物は、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノジメチルアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物であることが確認された。
（試験例１：ポリイミドの調製）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（６．０１ｇ、０．０３ｍｏｌ）をクレゾール（６３ｇ）に溶解した溶液中に、実施例２で得られたドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物（１１．５３ｇ、０．０３ｍｏｌ）を少量ずつ攪拌しながら５分間にわたって添加し、混合液を得た。なお、このような混合液を得る工程においては、前記溶液の温度を２０〜３０℃に保持した。次に、前記混合液の温度が３０〜４０℃となるようにして１０時間保持し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸のクレゾール液を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（６．０１ｇ、０．０３ｍｏｌ）をクレゾール（６３ｇ）に溶解した溶液中に、実施例２で得られたドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物（１１．５３ｇ、０．０３ｍｏｌ）を少量ずつ攪拌しながら５分間にわたって添加し、混合液を得た。なお、このような混合液を得る工程においては、前記溶液の温度を２０〜３０℃に保持した。次に、前記混合液の温度が３０〜４０℃となるようにして１０時間保持し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸のクレゾール液を得た。
次いで、得られたポリアミド酸のクレゾール液中に室温（２５℃）条件下でキシレン（７．５ｇ）を添加し、そのクレゾール液を３時間かけて２００℃まで昇温し、更に２００℃で４時間保持して反応液を得た。なお、前記ポリアミド酸のクレゾール液を２００℃に昇温してその温度で保持する間に留出した水及びキシレンを捕集したところ、総量は８．５ｇであった。次いで、前記反応液を室温（２５℃）まで冷却せしめ、７９．５ｇのポリイミド溶液を得た。そして、得られたポリイミド溶液をガラス板上に流延し、１２０℃で３０分乾燥させた後、更に２００℃で１時間乾燥させ、膜厚２５μｍのフィルム状のポリイミドを得た。
このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４７０℃であった。このような熱重量分析（ＴＧＡ）の結果から、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類（実施例２）を用いることにより得られるポリイミドは、十分に耐熱性に優れたものとなることが確認された。
（試験例２：ポリイミドの調製）
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（５．９４ｇ、０．０３ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド６３ｇに溶解した溶液中に、実施例２で得られたドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物（１１．５３ｇ、０．０３ｍｏｌ）を少量ずつ攪拌しながら５分間にわたって添加し、混合液を得た。なお、このような混合液を得る工程においては、前記溶液の温度を２０〜３０℃に保持した。次に、前記混合液の温度が３０〜４０℃となるようにして６時間保持し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物とを反応させて、ポリアミド酸のジメチルアセトアミド液を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（５．９４ｇ、０．０３ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド６３ｇに溶解した溶液中に、実施例２で得られたドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物（１１．５３ｇ、０．０３ｍｏｌ）を少量ずつ攪拌しながら５分間にわたって添加し、混合液を得た。なお、このような混合液を得る工程においては、前記溶液の温度を２０〜３０℃に保持した。次に、前記混合液の温度が３０〜４０℃となるようにして６時間保持し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物とを反応させて、ポリアミド酸のジメチルアセトアミド液を得た。
次に、このようにして得られたポリアミド酸のジメチルアセトアミド液をガラス板上に流延し、１２０℃で３０分乾燥した後、更に２３０℃で１時間乾燥して膜厚２５μｍのフィルム状のポリイミドを得た。
このようにして得られたポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４６０℃であった。このような熱重量分析（ＴＧＡ）の結果から、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類（実施例２）を用いることにより得られるポリイミドは十分に耐熱性に優れたものとなることが確認された。
（比較試験例１：比較のためのポリイミドの調製）
実施例２で得られたドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物の代わりに、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（７．９２ｇ、０．０３ｍｏｌ、大日本インキ社製の商品名「Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｂ−４４００」）を用いた以外は、試験例１と同様にして比較のためのポリイミドフィルムを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は３８５℃であった。
実施例２で得られたドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物の代わりに、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（７．９２ｇ、０．０３ｍｏｌ、大日本インキ社製の商品名「Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｂ−４４００」）を用いた以外は、試験例１と同様にして比較のためのポリイミドフィルムを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は３８５℃であった。
このような試験例１〜２及び比較試験例１の結果から、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を用いた場合（試験例１〜２）には、ポリイミドが有機溶媒に十分に溶解しており、フィルムの製造の際に十分な加工性があることが確認されるとともに、十分に高度な耐熱性を有することが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造する際の原料モノマーとして使用することが可能なドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、その製造時の中間体として得られるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、並びに、前記ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を効率よく確実に製造することが可能なドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類の製造方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明のドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類は、脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物類であるにもかかわらず、十分に高度な耐熱性を有することから、フレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド等を製造するための材料（原料モノマー）等として特に有用である。
Claims (3)
- 下記一般式（１）：
で表されることを特徴とするドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類。 - 下記一般式（２）：
で表されることを特徴とするドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類。 - パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：
で表されるオクタハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン類を、アルコール及び一酸化炭素と反応させて下記一般式（２）：
で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類を得る工程と、
ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類から下記一般式（１）：
で表されるドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類を得る工程と、
を含むことを特徴とするドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009030315A JP2010184898A (ja) | 2009-02-12 | 2009-02-12 | ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、及び、その製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009030315A JP2010184898A (ja) | 2009-02-12 | 2009-02-12 | ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、及び、その製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010184898A true JP2010184898A (ja) | 2010-08-26 |
Family
ID=42765774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009030315A Pending JP2010184898A (ja) | 2009-02-12 | 2009-02-12 | ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、及び、その製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010184898A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011099518A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法 |
| WO2011099517A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－５''－ノルボルネン類、及び、その製造方法 |
| WO2013021942A1 (ja) * | 2011-08-08 | 2013-02-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 透明フィルム、透明導電性積層体、並びに、それを用いたタッチパネル、太陽電池及び表示装置 |
| JP2013105063A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
| WO2014034760A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ポリイミド及びその製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物 |
| WO2014050788A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法 |
| JP2014237820A (ja) * | 2014-06-09 | 2014-12-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ポリイミドフィルム、並びに、それを用いたガスバリアフィルム、フレキシブル配線基板及び透明電極基板 |
| JP2014240485A (ja) * | 2014-06-09 | 2014-12-25 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング膜及び液晶保護膜 |
| JP2015137234A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法 |
| CN105814116A (zh) * | 2013-10-11 | 2016-07-27 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、清漆和基板 |
| US9456495B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-09-27 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained by using the same, and method for producing polyimide |
| WO2017209197A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物 |
| CN110655465A (zh) * | 2018-06-28 | 2020-01-07 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种新型二胺化合物及其制备方法与应用 |
| CN111961061A (zh) * | 2019-05-20 | 2020-11-20 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种新型二酸酐化合物及其制备方法与应用 |
| CN112441898A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 捷恩智株式会社 | 二醛化合物、聚合物、环氧树脂、聚酯树脂及聚碳酸酯树脂 |
| CN113388109A (zh) * | 2021-07-10 | 2021-09-14 | 南昌大学 | 主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法 |
| US20220372228A1 (en) * | 2021-05-07 | 2022-11-24 | National Taiwan University Of Science And Technology | Polyimides, Ketone-Containing Alicyclic Dianhydrides and Applications Thereof |
-
2009
- 2009-02-12 JP JP2009030315A patent/JP2010184898A/ja active Pending
Cited By (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011099518A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法 |
| WO2011099517A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－５''－ノルボルネン類、及び、その製造方法 |
| JP2011162479A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | ５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類、及び、その製造方法 |
| CN102906097A (zh) * | 2010-02-09 | 2013-01-30 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐类、降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸及其酯类、降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐类的制造 |
| US8629303B2 (en) | 2010-02-09 | 2014-01-14 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-5″-norbornene and method for producing the same |
| KR101730210B1 (ko) | 2010-02-09 | 2017-05-11 | 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤 | 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 2무수물류, 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 및 그의 에스테르류, 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 2무수물류의 제조 방법, 그것을 사용하여 얻어지는 폴리이미드, 및 폴리이미드의 제조 방법 |
| WO2013021942A1 (ja) * | 2011-08-08 | 2013-02-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 透明フィルム、透明導電性積層体、並びに、それを用いたタッチパネル、太陽電池及び表示装置 |
| US9768328B2 (en) | 2011-08-08 | 2017-09-19 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Transparent film, transparent electro-conductive laminate, and touch panel, solar cell, and display device using the same |
| CN103733274A (zh) * | 2011-08-08 | 2014-04-16 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 透明薄膜、透明导电性层叠体、以及使用其的触摸屏、太阳能电池和显示装置 |
| JP2013105063A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-30 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
| KR101686755B1 (ko) | 2012-08-31 | 2016-12-14 | 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤 | 폴리이미드 및 그의 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 |
| KR20150048825A (ko) * | 2012-08-31 | 2015-05-07 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 폴리이미드 및 그의 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 |
| US9399703B2 (en) | 2012-08-31 | 2016-07-26 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Polyimide and alicyclic tetracarboxylic dianhydride used for producing the same |
| JPWO2014034760A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2016-08-08 | Ｊｘエネルギー株式会社 | ポリイミド及びその製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物 |
| WO2014034760A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ポリイミド及びその製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物 |
| US9456495B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-09-27 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained by using the same, and method for producing polyimide |
| WO2014050788A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法 |
| CN105814116A (zh) * | 2013-10-11 | 2016-07-27 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、清漆和基板 |
| JP2015137234A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法 |
| JP2014240485A (ja) * | 2014-06-09 | 2014-12-25 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング膜及び液晶保護膜 |
| JP2014237820A (ja) * | 2014-06-09 | 2014-12-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ポリイミドフィルム、並びに、それを用いたガスバリアフィルム、フレキシブル配線基板及び透明電極基板 |
| KR20190014518A (ko) * | 2016-05-31 | 2019-02-12 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 기판, 그리고 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 |
| JP7052723B2 (ja) | 2016-05-31 | 2022-04-12 | 宇部興産株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
| WO2017209197A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物 |
| CN109415379A (zh) * | 2016-05-31 | 2019-03-01 | 宇部兴产株式会社 | 产生脂环族四羧酸二酐的方法 |
| JPWO2017209199A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2019-04-04 | 宇部興産株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
| CN114854010B (zh) * | 2016-05-31 | 2024-04-16 | Ｕｂｅ株式会社 | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板 |
| CN114854010A (zh) * | 2016-05-31 | 2022-08-05 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板 |
| CN109312071A (zh) * | 2016-05-31 | 2019-02-05 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板、以及在聚酰亚胺的制造中使用的四羧酸二酐 |
| KR102347037B1 (ko) | 2016-05-31 | 2022-01-05 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 기판, 그리고 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 |
| CN110655465A (zh) * | 2018-06-28 | 2020-01-07 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种新型二胺化合物及其制备方法与应用 |
| CN111961061A (zh) * | 2019-05-20 | 2020-11-20 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种新型二酸酐化合物及其制备方法与应用 |
| CN111961061B (zh) * | 2019-05-20 | 2023-06-02 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种二酸酐化合物及其制备方法与应用 |
| CN112441898A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 捷恩智株式会社 | 二醛化合物、聚合物、环氧树脂、聚酯树脂及聚碳酸酯树脂 |
| US20220372228A1 (en) * | 2021-05-07 | 2022-11-24 | National Taiwan University Of Science And Technology | Polyimides, Ketone-Containing Alicyclic Dianhydrides and Applications Thereof |
| US11898010B2 (en) * | 2021-05-07 | 2024-02-13 | National Taiwan University Of Science And Technology | Polyimides, ketone-containing alicyclic dianhydrides and applications thereof |
| CN113388109A (zh) * | 2021-07-10 | 2021-09-14 | 南昌大学 | 主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010184898A (ja) | ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、及び、その製造方法 | |
| JP6077550B2 (ja) | ポリイミド及びその製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物 | |
| JP6246274B2 (ja) | ポリイミドからなるフィルムの製造方法、ポリアミド酸の溶液、及び、ポリアミド酸の溶液の製造方法 | |
| JP5345709B2 (ja) | ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法 | |
| US9456495B2 (en) | Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained by using the same, and method for producing polyimide | |
| JP2017066354A (ja) | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド溶液、ポリイミドを用いたフィルム | |
| WO2018199014A1 (ja) | テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂及びその溶液、並びに、ポリイミド及びその溶液 | |
| JPWO2018051888A1 (ja) | ポリイミド、ポリアミド酸、それらの溶液及びポリイミドを用いたフィルム | |
| JPH10310640A (ja) | スピロ酸二無水物、ポリアミック酸、スピロポリイミドならびにそれらの製造方法 | |
| KR102490267B1 (ko) | 테트라카르복실산 이무수물, 카르보닐 화합물, 폴리이미드 전구체 수지 및 폴리이미드 | |
| JP2666457B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸およびその誘導体 | |
| WO2022210274A1 (ja) | テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、酸無水物基含有化合物、それらの製造方法、ポリイミド及びポリイミド前駆体樹脂 | |
| JP2022107638A (ja) | テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド | |
| JP2022156931A (ja) | テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、酸無水物基含有化合物及びそれらの製造方法 | |
| JP2023094615A (ja) | ジアミン化合物およびその作製方法、ジアミン化合物で形成される高分子およびその用途 | |
| JP2022156932A (ja) | ポリイミド及びポリイミド前駆体樹脂 | |
| TW201431845A (zh) | 具有側鏈基團之二酸酐單體、具有側鏈基團之聚醯亞胺以及其製備方法 | |
| JP2015137232A (ja) | ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100723 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20100723 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |