JP2023094615A - ジアミン化合物およびその作製方法、ジアミン化合物で形成される高分子およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた光学特性および比較的低い熱膨張係数を付与することのできるジアミン化合物を提供する。【解決手段】式Ｉで表されるジアミン化合物。TIFF2023094615000042.tif31102式Ｉ中、Ａは、ノルボルナン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊である。【選択図】なし
Description
本開示はジアミン化合物に関し、特にノルボルナン環を含むジアミン化合物に関する。
ジアミン化合物は、多種の高分子、例えばポリイミド（polyimide）、ポリアミド酸（polyamide acid）、エポキシ樹脂（epoxy resin）、ポリアミド（polyamide）、ポリウレア（polyurea）、およびポリイミン（polyimine）を合成するのに用いることができ、また各種用途、例えば絶縁テープ、電線エナメル、保護コーティング、配向膜、透明基板、またはフィルムに用いられている。
一般に、棒状（rod-like）構造のジアミン化合物は充填率に優れており、これにより形成される材料の熱膨張係数を低下させることができる。しかしながら、大多数の棒状ジアミン化合物は芳香族基、例えば４－アミノフェニル－４－アミノベンゾアートを含んでおり、それは共役系を有するため、形成される材料を長期間使用する、または高温プロセスを施すと、黄変が生じることがある。よって、材料に優れた光学特性および比較的低い熱膨張係数を付与することのできるジアミン化合物が求められる。
本開示の実施形態に基づき、式Ｉで表されるジアミン化合物を提供する。
式Ｉ中、Ａは、ノルボルナン環（norbornane ring）を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基（alicyclic hydrocarbon group）であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊である。
本開示の実施形態に基づき、式ＩＩＩで示される化合物に対して水素化反応を行って、式Ｉで示されるジアミン化合物を形成する工程を含むジアミン化合物の作製方法を提供する。
式Ｉおよび式ＩＩＩ中、Ａは、ノルボルナン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基であり、Ｂは、ノルボルナン環またはノルボルネン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊である。
本開示の実施形態に基づいて、式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される高分子を提供する。
式Ｉ中、Ａは、ノルボルナン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊である。
本開示の実施形態に基づいて、絶縁テープ、電線エナメル、保護コーティング、配向膜、透明基板、またはフィルムに用いる上記高分子の用途を提供する。
本開示の特徴を明らかかつ理解しやすくするよう、以下に実施形態を挙げ、添付の図面と対応させながら、下記のように詳細に説明する。その他の留意すべき点については、技術分野を参照にされたい。
以下に、本発明が提供するジアミン化合物、これにより形成される高分子について詳細に説明する。以下の記載は、本開示のいくつかの実施形態の異なる態様を実施できるように、多くの異なる実施形態または例を提供するものであるという点が理解されるべきである。下記する特定の構成要素および配列方式は、本開示のいくつかの実施形態を簡潔にわかりやすく説明したものに過ぎない。これらは当然に単なる例示に過ぎず、本開示を限定するものではない。
文中の「約」、「およそ」、「実質的に」といった用語は、所定の値または範囲の５％内、好ましくは３％内、より好ましくは１％内、または２％以内、または１％以内、または０．５％以内にあることを表す。ここで、所定の数は、おおよその数である、つまり「約」、「およそ」、「実質的に」について特段の説明がない限り、「約」、「およそ」、「実質的に」の意味を含み得る。
以下に、本開示のジアミン化合物（diamine compound）およびその作製方法について詳細に記載する。
[ジアミン化合物]
本開示の実施形態に基づいて、式Ｉで表されるジアミン化合物を提供する。
式Ｉ中、Ａは、ノルボルナン環（norbornane ring）を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基（alicyclic hydrocarbon group）であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊である。
いくつかの実施形態において、本開示のジアミン化合物は、式ＩＩで表されるものであってよい。
式ＩＩ中、Ｂは存在しないか、または＊－ＣＨ2－＊であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊であり、かつｎおよびｍは０または１～２の整数を表す。式ＩＩ中、少なくとも１つのＢが＊－ＣＨ2－＊であるため、ジアミン化合物はノルボルナン環基を含む。
いくつかの実施形態において、本開示のジアミン化合物は、例えば下記に示す構造のうちのいずれかであってよいが、これに限定はされない。
いくつかの実施形態において、本開示のジアミン化合物は、例えば下記に示す構造のうちのいずれかであってよいが、これに限定はされない。
[ジアミン化合物の作製]
本開示の実施形態に基づき、式ＩＩＩで示される化合物に対し水素化反応を行って、式Ｉで示されるジアミン化合物を形成する工程を含むジアミン化合物の作製方法を提供する。
式Ｉおよび式ＩＩＩ中、Ａは、ノルボルナン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基であり、Ｂは、ノルボルナン環またはノルボルネン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊である。
いくつかの実施形態において、式ＩＩＩで示される化合物は、式ＩＶで示されるジオール化合物とニトロベンゾイルクロリドとが反応して形成されるものであり得る。
式ＩＶ中、Ｂは、ノルボルナン環またはノルボルネン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基である。
いくつかの実施形態において、式ＩＩＩで示される化合物は、式Ｖで示されるジアミン化合物とニトロベンゾイルクロリドとが反応して形成されるものであり得る。
式Ｖ中、Ｂは、ノルボルナン環またはノルボルネン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基である。
下表に、本開示のジアミン化合物の具体例および対応する化学物質の名称を示す。
前述したように、本開示のジアミン化合物を用いて各種高分子（例えば、ポリイミド、ポリアミド酸、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリウレア、およびポリイミン）を形成することができ、かつこれら高分子は各種用途に用いることができる。以下に例を挙げてこれら高分子およびその作製方法を紹介していくが、高分子の種類および作製方法はこれに限定されないという点に留意が必要である。
本開示の実施形態に基づいて、式Iで示されるジアミン化合物から形成される高分子を提供する。
式Ｉ中、Ａは、ノルボルナン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊である。
［ポリアミド酸］
いくつかの実施形態において、本開示の高分子は、下記一般式の繰り返し単位を含むポリアミド酸であってよい。
上記一般式中、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物化合物から誘導される４価の有機基である。いくつかの実施形態において、前述のテトラカルボン酸二無水物化合物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）または２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）であってよいが、これに限定はされない。また、１つのテトラカルボン酸二無水物化合物を単独で用い、あるいは２つ以上のテトラカルボン酸二無水物化合物を組み合わせて用い、本開示の式Iで示されるジアミン化合物と反応させて、ポリアミド酸を形成することができる。上記一般式中、Ｙ1は、本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される残基である。
[ポリアミド酸の作製方法]
いくつかの実施形態において、本開示のポリアミド酸は下記する方法により形成される。テトラカルボン酸二無水物化合物と本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物とを溶媒中で混合して縮合重合を進行させ、ポリアミド酸を形成する。いくつかの実施形態において、縮合重合反応は、窒素環境下、室温にて２００～４００ｒｐｍの回転速度で３～１２時間撹拌、例えば室温にて３００ｒｐｍの回転速度で４時間撹拌することにより進行させることができる。反応完了後、冷却して、ポリアミド酸を得る。
［ポリイミド］
いくつかの実施形態において、本開示の高分子は、下記一般式の繰り返し単位を含むポリイミドであってよい。
上記一般式中、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物化合物から誘導される４価の有機基であり、Ｙ1は、本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される残基である。このテトラカルボン酸二無水物化合物の種類については上に述べた通りであるので、ここでは繰り返さない。また、１つのテトラカルボン酸二無水物化合物を単独で用い、あるいは２つ以上のテトラカルボン酸二無水物化合物を組み合わせて用い、本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物と反応させて、ポリイミドを形成することができる。
[ポリイミドの作製方法]
いくつかの実施形態において、本開示のポリイミドは、下記する方法により形成される。テトラカルボン酸二無水物化合物と本開示の式Iで示されるジアミン化合物とを溶媒下で重合（polymerization）させポリアミド酸を得てから、ポリアミド酸のイミド化（imidization）を行ってポリイミドを形成する。ポリアミド酸のイミド化を行う合成方法を以下に２つ例示するが、これに限定されない。１つ目の方法は２つの段階に分けて行うもので、先ず、テトラカルボン酸二無水物化合物と本開示の式Iで示されるジアミン化合物とを極性溶媒中に入れて反応させ、ポリイミドの前駆体（precursor）であるポリアミド酸を形成する。次いで、高温法（３００℃～５００℃）または化学法でイミド化反応を行って、ポリアミド酸を脱水閉環させることで、ポリイミドを形成する。いくつかの実施形態において、高温法は、３００～５００℃の温度で４～８時間行う、例えば４００℃の温度で６時間行うものである。いくつかの実施形態において、化学法は、室温～１２０℃の温度で無水酢酸および触媒を加えて３～２４時間反応を進行させる、例えば、９０℃の温度で１６時間反応させるものである。２つ目の方法は、１つの段階でポリイミドを合成するもので、テトラカルボン酸二無水物化合物と本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物とを極性非プロトン性溶媒中で反応させ、還流温度まで昇温して反応を進行させると、ポリイミドが形成されるというものである。反応完了後、冷却し、再結晶精製を行い乾燥させればポリイミド固体が得られる。
［エポキシ樹脂］
いくつかの実施形態において、本開示の高分子は、下記一般式の構造単位うちのいずれかを含むエポキシ樹脂であり得る。
上記一般式中、Ｙ1は、本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される残基であり、Ｒ1は２価の有機基であり、ｎおよびｍは２～１０００の整数を表す。
[エポキシ樹脂の作製方法]
いくつかの実施形態において、本開示のエポキシ樹脂は下記の方法により形成される。下記一般式のエポキシ化合物と本開示の式Iで示されるジアミン化合物とを反応させてエポキシ樹脂を形成する。
上記一般式中、Ｒ１はｐ価の有機基であり、ｐは２～６の整数、例えば３、４または５を表す。なお、前述のエポキシ化合物は、当該分野において周知である２つ以上のエポキシ基を有する任意のエポキシ化合物であってよいという点が理解されるべきであり、ここに例示はしない。また、１つのエポキシ化合物を単独で用い、あるいは２つ以上のエポキシ化合物を組み合わせて用い、本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物と反応させて、エポキシ樹脂を形成することができる。
[ポリアミド]
いくつかの実施形態において、本開示の高分子は、下記一般式の繰り返し単位を含むポリアミドであり得る。
上記一般式中，Ｒ2は、二酸化合物またはハロゲン化ジアシル化合物から誘導される２価の有機基であり、Ｙ1は、本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される残基である。前述した二酸化合物およびハロゲン化ジアシル化合物は、当該分野において周知である任意の二酸化合物およびハロゲン化ジアシル化合物であってよく、ここには例示しない。また、１つの二酸化合物またはハロゲン化ジアシル化合物を単独で用い、あるいは２つ以上の二酸化合物および／またはハロゲン化ジアシル化合物を組み合わせて用い、本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物と反応させて、ポリアミドを形成することができる。
［ポリアミドの作製方法］
いくつかの実施形態において、本開示のポリアミドは下記の方法により形成される。二酸化合物および／またはハロゲン化ジアシル化合物と本開示の式Iで示されるジアミン化合物とを反応させてポリアミドを形成する。
[ポリウレア]
いくつかの実施形態において、本開示の高分子は、下記一般式の繰り返し単位を含むポリウレアであり得る。
上記一般式中、Ｒ4は、ジイソシアネート化合物から誘導される２価の有機基であり、Ｙ1は、本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される残基である。前述したジイソシアネート化合物は、当該分野において周知である任意のジイソシアネート化合物であってよく、ここには例示しない。また、１つのジイソシアネート化合物を単独で用い、あるいは２つ以上のジイソシアネート化合物を組み合わせて用い、本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物と反応させて、ポリウレアを形成することができる。
[ポリウレアの作製方法]
いくつかの実施形態において、本開示のポリウレアは下記の方法により形成される。ジイソシアネート化合物と本開示の式Iで示されるジアミン化合物とを反応させてポリウレアを形成する。
[ポリイミン]
いくつかの実施形態において、本開示の高分子は、下記一般式の繰り返し単位を含むポリイミンであり得る。
上記一般式中、Ｒ3は、ジアルデヒド化合物から誘導される２価の有機基であり、Ｙ1は、本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される残基である。前述したジアルデヒド化合物は、当該分野において周知である任意のジアルデヒド化合物であってよく、ここには例示しない。また、１つのジアルデヒド化合物を単独で用い、あるいは２つ以上のジアルデヒド化合物を組み合わせて用い、本開示の式Ｉで示されるジアミン化合物と反応させて、ポリイミンを形成することができる。
[ポリイミンの作製方法]
いくつかの実施形態において、本開示のポリイミンは下記の方法により形成される。ジアルデヒド化合物と本開示の式Iで示されるジアミン化合物とを反応させてポリイミンを形成する。
[本開示の高分子の光学特性]
いくつかの実施形態において、本開示の高分子の全光線透過率（Ｔ．Ｔ）は８０％より高く、例えば８２％、８５％、８８％、９１％、９４％、９７％または９９％である。
いくつかの実施形態において、本開示の高分子の黄色度（ＹＩ）は５未満であり、３未満であると好ましく、２未満であるとより好ましい。例えば、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１または０．５である。
いくつかの実施形態において、本開示の高分子のｂ＊は３未満であり、２未満であると好ましく、１．５未満であるとより好ましい。例えば、２．８、２．５、２．３、１．８、１．４、１または０．５である。
いくつかの実施形態において、本開示の高分子のヘーズは２．５％未満であり、２％未満であると好ましく、１％未満であるとより好しく、例えば，２．２％、１．８％、１．５％、１．２％、０．８％、０．５％、０．３％、０．２％または０．１％である。
［本開示の高分子の物理化学特性］
いくつかの実施形態において、本開示の高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃より高く、２３０℃より高いと好ましく、２５０℃より高いとより好ましい。例えば，２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３５℃、２４０℃、２４５℃、２５５℃、２６０℃、２６５℃、２７０℃、２７５℃または２８０℃である。
いくつかの実施形態において、本開示の高分子の熱膨張係数（ＣＴＥ）は５５ ｐｐｍ／℃未満であり、５０ｐｐｍ／℃未満であると好ましく、４５ｐｐｍ／℃であるとより好ましい。例えば５３ｐｐｍ／℃、４８ｐｐｍ／℃、４６ｐｐｍ／℃、４３ｐｐｍ／℃、４１ｐｐｍ／℃、３９ｐｐｍ／℃、３６ｐｐｍ／℃または３３ｐｐｍ／℃である。
［本開示の高分子の用途］
本開示の実施形態に基づいて、ジアミン化合物を含む高分子の用途を提供し、当該用途は、絶縁テープ、電線エナメル、保護コーティング、配向膜、透明基板、またはフィルムに用いるものであるが、これに限定はされない。
いくつかの実施形態において、本開示のジアミン化合物を含む高分子は、電子デバイス中の素子に用いることができる。いくつかの実施形態において、"素子"は、光学素子、例えば透明フィルム、透明基板、透明シート（sheet）、または透明層等であってよいが、これに限定はされない。いくつかの実施形態において、"素子"は光学素子でないもの、例えば半導体素子であってよいが、これに限定はされない。
本開示において、用語"電子デバイス"は、１つまたは複数の有機半導体層もしくは材料を含むデバイスを意味する。いくつかの実施形態において、電子デバイスには、限定はされないが、（１）電気エネルギーを放射に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子処理検出信号を使用するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、赤外（ＩＲ）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電デバイスまたは太陽電池）、（４）１つまたは複数の電子素子を含むデバイス（例えば、トランジスタまたはダイオード）が含まれる。上記電子デバイスには、１つもしくは複数の有機半導体層、または（１）から（４）のデバイスの任意の組み合わせが含まれる。
いくつかの実施形態において、本開示の高分子は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）中の素子に用いることができる。いくつかの実施形態において、本開示の高分子は、ディスプレイ装置中のアライメント層に用いることができる。いくつかの実施形態において、本開示の高分子は、有機電子デバイス（例えば、有機発光ダイオード（organic light-emitting diode，ＯＬＥＤ））中の素子に用いることができる。いくつかの実施形態において、本開示の高分子はカメラの透明保護光学フィルターに用いることができる。
以下に、本開示の内容について数個の実施形態を提示して、本開示の内容の実施形態による高分子によって奏される効果、および本開示の内容を用いて作製される高分子の特性をより具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は単に例示および説明の用に供するにすぎず、本開示の内容の実施を限定するものと解釈されてはならない。
［作製例１］ ジアミン化合物（テトラデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジイル－ビス（４－アミノベンゾアート））
ジオール化合物４の合成については、特許文献（ＷＯ２０１７２０９１９９ Ａ１）に開示されている、関連する合成ステップを参照されたい。化合物１（１，４－ベンゾキノン（benzoquinone））と化合物２（ジシクロペンタジエン（dicyclopentadiene））とからジオール化合物４を合成した。
ステップ３
４－ニトロベンゾイルクロリド（１．５ｇ，８．２ｍｍｏｌ）を、ジオール化合物４（０．５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とピリジン２１ｍＬを含む溶液中に加え、その溶液を室温下で撹拌した。１６時間後、白色の固体をろ過し、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄して、白色固体生成物（０．７ｇ，６３．１％）、つまりジエステル化合物５を得た。ジエステル化合物５のＮＭＲスペクトルデータは次のようであった：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ）：δ＝１．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），１．４９－１．５６（ｍ，２Ｈ），２．１９－２．３０（ｍ，２Ｈ），２．６９－２．７８（ｍ，２Ｈ），２．８９－２．９８（ｍ，４Ｈ），４．７３－４．８５（ｍ，２Ｈ），６．２９－６．３２（ｍ，２Ｈ），６．３３－６．３７（ｍ，２Ｈ），８．２１－８．２７（ｍ，４Ｈ），８．２８－８．３４（ｍ，４Ｈ）．ＭＳ：ｃａｌｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ27Ｎ2Ｏ8：ｍ／ｚ ５４３．２；ｆｏｕｎｄ：５４３．２［Ｍ＋Ｈ］+。
ステップ４
ジエステル化合物５（０．６ｇ，１．１０ｍｍｏｌ）をメタノール２４ｍＬおよびジクロロメタン７２ｍＬ中に溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ（０．０６ｇ）を加えた。その混合物を水素雰囲気下、室温で１６時間撹拌した。その溶液をろ過、濃縮し、白色固体生成物（０．５ｇ，９３．２％）、つまりジアミン化合物６（テトラデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジイル－ビス（４－アミノベンゾアート））を得た。ジアミン化合物６のＮＭＲスペクトルデータは次のようであった：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ）：δ＝１．２０－１．４２（ｍ，６Ｈ），１．４６－１．５４（ｍ，２Ｈ），１．６３－１．７５（ｍ，２Ｈ），１．９８－２．０９（ｍ，２Ｈ），２．１７－２．２４（ｍ，２Ｈ），２．３１－２．３８（ｍ，２Ｈ），２．６７－２．８１（ｍ，４Ｈ），４．０２（ｂｒｓ，４Ｈ），５．３２－５．５０（ｍ，２Ｈ），６．５９－６．６６（ｍ，４Ｈ），７．８０－７．８９（ｍ，４Ｈ）．ＭＳ：ｃａｌｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ34Ｎ2Ｏ4Ｎａ：ｍ／ｚ ５０９．２；ｆｏｕｎｄ：５０９．６［Ｍ＋Ｎａ］+。
［作製例２］ジアミン化合物（テトラデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジイル－ビス（３－アミノベンゾアート））
ジオール化合物４の合成については、特許文献（ＷＯ２０１７２０９１９９ Ａ１）に開示されている、関連する合成ステップを参照されたい。１，４－ベンゾキノン（benzoquinone）とジシクロペンタジエン（dicyclopentadiene）とからジオール化合物４を合成した。
３－ニトロベンゾイルクロリド（１．８６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を、ジオール化合物４（１．０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（４－ＤＭＡＰ）（０．０５ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）およびピリジン４０ｍＬを含む溶液中に加え、その溶液を室温下で撹拌した。１６時間後、水２００ｍＬをその反応混合物中に加えた。白色の固体をろ過し、メタノールで洗浄して、白色固体生成物（１．５ｇ，６９％）、つまりジエステル化合物５’を得た。
ジエステル化合物５’（０．５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）をメタノール７．５ｍＬおよびジクロロメタン１５ｍＬ中に溶解し、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．０５ｇ）を加えた。その混合物を水素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。その溶液をろ過、濃縮し、白色固体生成物（０．５ｇ，９２％）、つまりジアミン化合物６’（テトラデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジイル－ビス（３－アミノベンゾアート））を得た。ジアミン化合物６’のＮＭＲスペクトルデータは次のようであった：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ）：δ＝１．２６－１．４５（ｍ，６Ｈ），１．４９－１．５９（ｍ，２Ｈ），１．６４－１．７２（ｍ，２Ｈ），２．０１－２．０９（ｍ，２Ｈ），２．１８－２．２８（ｍ，２Ｈ），２．３２－２．４２（ｍ，２Ｈ），２．７１－２．８５（ｍ，４Ｈ），３．８０（ｂｒｓ，４Ｈ），５．３９－５．５１（ｍ，２Ｈ），６．８２－６．９０（ｍ，２Ｈ），７．１８－７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３２－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４０－７．４９（ｍ，２Ｈ）．ＭＳ：ｃａｌｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ35Ｎ2Ｏ4：ｍ／ｚ ４８７．３；ｆｏｕｎｄ：４８７．３［Ｍ＋Ｈ］+。
［作製例３］ジアミン化合物（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイル－ビス（４－アミノベンゾアート））
ステップ１
１Ｌ丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下で化合物７（２，５－ノルボルナジエン）（１００ｇ，１．０８ｍｏｌ）および９７％ギ酸（６００ｍＬ）を加えた。１２０℃で反応させ２４時間還流した後、ギ酸を留去し、真空蒸留（１２０～１３０℃，１０ｍｍＨｇ／１３．３ｍｂａｒ）により二ギ酸塩の透明液体を得た。その粗二ギ酸塩（１９８．７ｇ，１．０７ｍｏｌ）を３Ｌ丸底フラスコ中に入れ、ＴＨＦ（１．５Ｌ）中に溶解した。その溶液を０℃まで冷却し、３０分以内に滴下漏斗でＮａＯＨ（４２４ｇ）および水（６００ｍＬ）を含む溶液を加えた。その反応混合物を室温で１０時間撹拌した後、酢酸エチルで抽出した。その水層を塩化ナトリウムで飽和し、次いで、再度酢酸エチルで抽出した。合わせた有機物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、無色固体生成物（１００ｇ）、つまりジオール化合物８を得た。ジオール化合物８のＮＭＲスペクトルデータは次のようであった：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ）：δ＝０．９３－１．０９（ｍ，１Ｈ），１．１７－１．２５（ｍ，１Ｈ），１．４４－１．８５（ｍ，４Ｈ），１．９６－２．２９（ｍ，４Ｈ），３．６３－４．５２（ｍ，４Ｈ）．ＧＣ／ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］＝１２７。
ステップ２
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、０～１０℃にて、ジオール化合物８（１．０ｇ，５．４３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）およびトリメチルアミン（１．６５ｇ，１６．２９ｍｍｏｌ）中に溶解した。窒素雰囲気下で化合物９（４－ニトロベンゾイルクロリド）（２．２２ｇ，１１．９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下して加えてから、室温に静置した。その溶液を室温で１６時間撹拌した。反応完了後、その溶液を水１００ｍＬで３回洗浄し、有機層を回転式蒸発の方式で乾燥し、榲色固体（１．５ｇ，６９％）、つまりジニトロ化合物１０を得た。ジニトロ化合物１０のＮＭＲスペクトルデータは次のようであった：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，２９８Ｋ）：δ＝１．０３－１．２５（ｍ，１Ｈ），１．３２－１．４４（ｍ，１Ｈ），１．５５－１．８８（ｍ，４Ｈ），１．９３－２．６１（ｍ，４Ｈ），４．６６－５．０２（ｍ，２Ｈ），８．１４－８．３７（ｍ，８Ｈ）；ＬＣ／ＭＳ：［Ｍ＋Ｎａ］＝４４９。
ステップ３
ジニトロ化合物１０（１．０ｇ，５．４３ｍｍｏｌ）をメタノール６ｍＬおよびジクロロメタン２４ｍＬ中に溶解し、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．１ｇ）を加えた。その混合物を水素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。その溶液をろ過して濃縮し、濃縮して白色固体生成物（０．７３ｇ，８５％）、つまりジアミン化合物１１（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイル－ビス（４－アミノベンゾアート））を得た。ジアミン化合物１１のＮＭＲスペクトルデータは次のようであった：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，２９８Ｋ）：δ＝１．２９－１．３５（ｍ，１Ｈ），１．４７－１．５４（ｍ，１Ｈ），１．５８－１．９８（ｍ，４Ｈ），２．０１－２．５４（ｍ，４Ｈ），４．５３－４．８２（ｍ，２Ｈ），５．９５－６．００（ＮＨ2，ｍ，４Ｈ），６．５３－６．５８（ｍ，４Ｈ），７．５９－７．６６（ｍ，４Ｈ）；ＬＣ／ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＝３６７。
［作製例４］ポリイミド
ＧＢＬ５ｇの入った１００ｍＬ三口フラスコ中に、上記作製例１のジアミン化合物６（１．０８５２ｇ，０．００２２ｍｏｌｅ）およびＴＦＭＢ（０．７１４３ｇ，０．００２２ｍｏｌｅ）を、ゆっくり窒素を流しながら入れた。ＴＣＡ（１．００００ｇ，０．００４４ｍｏｌｅ）をその溶液中に加えてから、再度ＧＢＬ５ｇを加えた。その混合物を室温下および窒素流中で２４時間機械撹拌して、清澄な粘性溶液にした。ＧＢＬ５ｇをその粘性溶液中に添加して希釈した。無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）３．６４３４ｇ（０．０３５７１ｍｏｌｅ）およびＴＰＡ３．８３７１ｇ（０．０２６７８ｍｏｌｅ）をその溶液中にゆっくり滴下し、加熱して６０℃とし１２時間おいた。反応完了後、その溶液をメタノール中に滴下し、メタノールを用いて３回洗浄した。次いで、固体をろ過し、真空オーブンで乾燥して純ポリイミド粉末を得た。
上述の各成分は以下の化合物を表す。
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（γ-butyrolactone）（勝一化工社より購入）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ベンジジン（2,2'-bis（trifluoromethyl）benzidine）（士峰科技社より購入）
ＴＣＡ：３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物（3-（carboxymethyl）-1,2,4-cyclopentanetricarboxylic acid 1,4:2,3-dianhydride）（李長栄化学工業社製）
ＴＰＡ：トリフェニルアミン（triphenylamine）（ＴＣＩより購入）
［作製例５］ ポリイミドワニス
作製例４で作製した白色ポリイミド粉末をＧＢＬ（１５ｗｔ％）中に溶解し、真空下で脱気してワニスを形成した。
［作製例６］ ポリイミドフィルム
ブレードコーターによりポリイミドワニスをガラス基板に塗布して湿潤フィルムを形成した。その湿潤フィルムをオーブンに入れて５０℃で１時間、１５０℃で１時間、および２００℃で２時間加熱することにより乾燥を行い、溶媒を除去してポリイミド膜を形成した。次いで、脱イオン水に浸すことによりポリイミド膜を基板から剥離した。下記のテスト方法でポリイミドフィルムの各種特性をそれぞれ測定した。
［実施例１］ガラス転移温度テスト
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の熱機械分析装置「ＴＭＡ／Ｑ４００」を使用し、延伸フィルム用チャックを用いてガラス転移温度（glass transition temperature，Ｔｇ）分析を行った。サンプルを１６ｍｍ×５ｍｍにカットし、フィルム用チャックで試験片の両端を挟んで固定してＴＭＡ中にセットし、流速１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを流して保護雰囲気とし、一定の荷重０．０５Ｎを印加し、５０℃から開始して昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温した後、自然冷卻の方式で５０℃まで戻してから、さらに１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。ＴＭＡ測定データにおける傾斜率が変化する点が、ガラス転移温度（Ｔｇ）である。
［実施例２］ 熱膨張係数測定
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の熱機械分析装置「ＴＭＡ／Ｑ４００」を使用し、延伸フィルム用チャックを用いて熱膨張係数（coefficient of thermal expansion，ＣＴＥ）分析を行った。サンプルを１６ｍｍ×５ｍｍにカットし、フィルム用チャックで試験片の両端を挟んで固定してＴＭＡ中にセットし、流速１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを流して保護雰囲気とし、一定の荷重０．０５Ｎを印加し、５０℃から開始して昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温した後、自然冷卻の方式で５０℃まで戻してから、さらに１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。ＴＭＡ測定データ中の５０～２００℃の傾斜率より、熱膨張係数（ＣＴＥ）の数値を得た。
［実施例３］ 全光線透過率テスト
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い、日本電色工業株式会社製の色度濁度同時測定器『ＣＳＰ－００１』を用いて全光線透過率（totaltransmittance，Ｔ．Ｔ）測定を行った。
［実施例４］ 黄色度テスト
ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従い、日本電色工業株式会社製の色度濁度同時測定器『ＣＳＰ－００１』を用いて黄色度（yellownessindex，ＹＩ）測定を行った。
［実施例５］ ｂ値（ｂ＊）テスト
ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従い、日本電色工業株式会社製の色度濁度同時測定器『ＣＳＰ－００１』を用いてＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊座標測定を行った。
［実施例６］ ヘーズテスト
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い、日本電色工業株式会社製の色度濁度同時測定器『ＣＳＰ－００１』を用いてヘーズ（haze）測定を行った。
上述したテスト法により、作製例６で作製したポリイミドフィルムに対して化学物理特性のテストを行った。テスト結果は次の通りであった。ガラス転移温度２８３℃、熱膨張係数３５ｐｐｍ／℃、全光線透過率９０．４％、ヘーズ０．２％、黄色度１．６５、ｂ値（ｂ＊）０．８５。
本開示が提供する新規なジアミン（diamine）化合物は、非共役系のノルボルナン環（norbornane）構造を含む。かかる新規なジアミン化合物は非共役系のノルボルナン環構造を有するため、これにより合成される高分子の光学特性（例えば全光線透過率、黄色度、ｂ値、およびヘーズ）を高めることができる。また、例えばシクロヘキシル基とノルボルナン基とが縮合した巨大環状構造が、化合物の分子にさらなる剛直性を持たせ得ることにより、回転しにくい構造となって、高分子材料のさらなる寸法安定性の向上、熱膨張係数（ＣＴＥ）の低減が図られる。よって、本開示の脂環式炭化水素基を含むジアミン化合物は、電子デバイス中におけるフレキシブル材料の重要な組成として、それにより合成される高分子に優れた耐熱性および光学特性を持たせることができる。また、本開示のジアミン化合物は、非常に多くの種類の高分子材料、例えばポリイミド、ポリアミド酸、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリウレアまたはポリイミンを合成することができるものであるため、本開示は、例えば材料の耐熱性または光学特性に対し要求の多い各種産業分野に広く利用され得る。
以上、いくつかの実施形態について述べ、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明の実施形態の観点をよりよく理解できるようにした。本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の実施形態を基にして、その他のプロセスおよび構造を設計または変更し、ここに紹介した実施形態と同一の目的および／またはメリットを実現することができる。また本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、かかる均等なプロセスおよび構造は、本発明の精神および範囲に反することはなく、かつ本発明の精神および範囲を逸脱せずに、各種の変化、置換および交換が可能であるということも、理解するはずである。
Claims (15)
- 式Ｉで表されるジアミン化合物。
（式中、Ａは、ノルボルナン環（norbornane ring）を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊である。） - 前記ジアミン化合物が式ＩＩで表される、請求項１に記載のジアミン化合物。
（式中、Ｂは存在しないか、または＊－ＣＨ2－＊であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊であり、ｎおよびｍは０または１～２の整数を表す。） - 前記ジアミン化合物が下記のうちのいずれかである、請求項１に記載のジアミン化合物。
- 前記ジアミン化合物が下記のうちのいずれかである、請求項１に記載のジアミン化合物。
- 式ＩＩＩで示される化合物に対して水素化反応を行って、式Ｉで示されるジアミン化合物を形成する工程を含むジアミン化合物の作製方法。
（式中、Ａは、ノルボルナン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基であり、Ｂは、ノルボルナン環またはノルボルネン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊である。） - 式ＩＩＩで示される化合物が、式ＩＶで示されるジオール化合物とニトロベンゾイルクロリドとが反応して形成される、請求項５に記載のジアミン化合物の作製方法。
（式中、Ｂは、ノルボルナン環またはノルボルネン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基である。） - 式ＩＩＩで示される化合物が、式Ｖで示されるジアミン化合物とニトロベンゾイルクロリドとが反応して形成される、請求項５に記載のジアミン化合物の作製方法。
（式中、Ｂは、ノルボルナン環またはノルボルネン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基である。） - 式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される高分子。
（式中、Ａは、ノルボルナン環を含む炭素数７から３０の脂環式炭化水素基であり、Ｙは＊－ＣＯＯ－＊または＊－ＣＯＮＨ－＊である。） - 前記高分子が下記一般式の繰り返し単位を含む、請求項８に記載の高分子。
（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙ1は、式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される残基である。） - 前記高分子が下記一般式の繰り返し単位を含む、請求項８に記載の高分子。
- 前記高分子が下記一般式の構造単位のいずれかを含む、請求項８に記載の高分子。
- 前記高分子が下記一般式の繰り返し単位を含む、請求項８に記載の高分子。
（式中、Ｒ2は２価の有機基であり、Ｙ1は、式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される残基である。） - 前記高分子が下記一般式の繰り返し単位を含む、請求項８に記載の高分子。
（式中、Ｒ4は２価の有機基であり、Ｙ1は、式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される残基である。） - 前記高分子が下記一般式の繰り返し単位を含む、請求項８に記載の高分子。
（式中、Ｒ3は２価の有機基であり、Ｙ1は、式Ｉで示されるジアミン化合物から誘導される残基である。） - 絶縁テープ、電線エナメル、保護コーティング、配向膜、透明基板、またはフィルムに用いる請求項８に記載の高分子の用途。
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