WO2018147373A1 - テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド - Google Patents

テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド Download PDF

Info

Publication number
WO2018147373A1
WO2018147373A1 PCT/JP2018/004410 JP2018004410W WO2018147373A1 WO 2018147373 A1 WO2018147373 A1 WO 2018147373A1 JP 2018004410 W JP2018004410 W JP 2018004410W WO 2018147373 A1 WO2018147373 A1 WO 2018147373A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyimide
general formula
acid
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/004410
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄介 松尾
大輔 渡部
貴大 長谷川
Original Assignee
Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
Priority to KR1020197026450A priority Critical patent/KR102490267B1/ko
Priority to US16/484,886 priority patent/US11667754B2/en
Priority to CN201880006006.6A priority patent/CN110167923A/zh
Priority to JP2018567491A priority patent/JP7033559B2/ja
Publication of WO2018147373A1 publication Critical patent/WO2018147373A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a tetracarboxylic dianhydride, a carbonyl compound, a polyimide precursor resin, and a polyimide.
  • tetracarboxylic dianhydride is useful as a raw material for producing a polyimide resin, an epoxy curing agent, and the like.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride have been mainly used as a raw material for polyimide resins used in the field of electronic equipment and the like. It was.
  • polyimide obtained using such an aromatic tetracarboxylic dianhydride for example, it has been conventionally sold by Toray DuPont as a material indispensable for advanced industries such as space and aviation. Polyimide (trade name “Kapton”) is widely known.
  • polyimides obtained using conventional aromatic tetracarboxylic dianhydrides have excellent physical properties in terms of heat resistance, but are colored (yellow to brown) and require transparency. It could not be used for optical purposes.
  • the tetracarboxylic dianhydride as described in the above-mentioned Patent Document 1 can be used for producing a polyimide having sufficiently high light transmittance and sufficiently high heat resistance.
  • it is required to further enhance the heat resistance while sufficiently maintaining optical characteristics (light transmittance). Therefore, in the field of polyimide, even when compared with a polyimide having sufficiently high light transmittance and sufficiently high heat resistance, such as obtained using the tetracarboxylic dianhydride described in Patent Document 1 above.
  • the appearance of polyimide having higher heat resistance while being able to sufficiently maintain optical properties (light transmittance) is desired.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and can be used as a raw material monomer for producing a polyimide having a high level of heat resistance while having sufficient light transmittance.
  • the tetracarboxylic dianhydride contains endo / At least one stereoisomer A selected from the group consisting of stereoisomer A1 having an exo-type structure and stereoisomer A2 having an exo / endo structure that is an enantiomer (enantiomer) thereof (described later) And steric isomer B having an endo / endo type structure (acid dianhydride (B) described later); and (the acid dianhydride (A)); Regarding the anhydrides, the structure of “endo / exo” and the structure of “exo / endo” are indistinguishable spectroscopically. Therefore, in this specification, acid dianhydrides having these structures are referred to together.
  • Acid dianhydride (A) It expressed as).
  • a compound having an endo / exo type steric structure represented by the following general formula (1) and a compound having an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof From at least one acid dianhydride (A) selected from the group consisting of and / or an acid dianhydride (B) having an endo / endo type steric structure represented by the following general formula (2) And a tetracarboxylic dianhydride such that the content of the acid dianhydride (B) with respect to the total amount of the acid dianhydrides (A) and (B) is 30 to 100 mol% in molar ratio.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention has the following general formula (1):
  • each R 1 independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group and a nitro group, or bonded to the same carbon atom.
  • the two R 1 groups together may form a methylidene group
  • R 2 and R 3 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • At least one acid dianhydride (A) selected from the group consisting of a compound having an endo / exo type steric structure represented by formula (I) and a compound having an exo / endo type steric structure that is an enantiomer thereof, and / Or the following general formula (2):
  • R 1, R 2, R 3 are each synonymous with R 1, R 2, R 3 in the formula (1).
  • the carbonyl compound of the present invention has the following general formula (3):
  • each R 1 independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group and a nitro group, or bonded to the same carbon atom.
  • the two R 1 groups together may form a methylidene group
  • R 2 and R 3 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • the polyimide of the present invention has the following general formula (5):
  • each R 1 independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group and a nitro group, or bonded to the same carbon atom.
  • the two R 1 groups together may form a methylidene group
  • R 2 and R 3 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 represents an arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
  • At least one repeating unit (A) selected from the group consisting of a structural unit having an endo / exo type steric structure and a structural unit having an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof, and / Or the following general formula (6):
  • R 1, R 2, R 3, R 5 is the same meaning as R 1, R 2, R 3 , R 5 in the formula (5).
  • the polyimide precursor resin of the present invention has the following general formula (7):
  • each R 1 independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group and a nitro group, or bonded to the same carbon atom.
  • the two R 1 groups together may form a methylidene group
  • R 2 and R 3 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 represents an arylene group having 6 to 40 carbon atoms
  • Y 1 and Y 2 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • R 1, R 2, R 3, R 5, Y 1, R 1 of Y 2 each the above formula (7) in, R 2, R 3, R 5, Y 1, Y 2 It is synonymous with.
  • the other bicyclo ring when one bicyclo ring (norbornane ring) is focused, the other bicyclo ring (norbornane ring) is bonded at the exo position, or at the end position.
  • the acid dianhydride (B) has the other bicyclo ring at the end of one bicyclo ring when viewed from the left side or the right side. Since they are connected, they are expressed as “end / end type”.
  • a tetracarboxylic dianhydride that can be used as a raw material monomer for producing a polyimide having sufficient light transmittance and a higher level of heat resistance
  • the tetracarboxylic acid A carbonyl compound that can be used to efficiently produce dianhydrides, a polyimide that has a sufficient level of light transmission and a higher level of heat resistance, and is suitable for producing the polyimide. It is possible to provide a polyimide precursor resin that can be used for the above.
  • FIG. 2 is a graph showing an IR spectrum of the product obtained in Example 1.
  • 2 is a graph showing 1 H-NMR of the product obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing 13 C-NMR of the product obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing 1 H-NMR of the oily substance obtained in Comparative Example 1.
  • 2 is a graph showing 1 H-NMR of a precipitate obtained in Comparative Example 1.
  • 2 is a graph showing an IR spectrum of the product obtained in Example 2.
  • 2 is a graph showing 1 H-NMR of the product obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing 13 C-NMR of the product obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing an IR spectrum of a product obtained in Comparative Example 2.
  • 3 is a graph showing 1 H-NMR of the product obtained in Comparative Example 2.
  • 6 is a graph showing 13 C-NMR of the product obtained in Comparative Example 2.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention comprises a compound having an endo / exo type steric structure represented by the general formula (1) and a compound having an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof.
  • the content of the acid dianhydride (B) with respect to the total amount of the acid dianhydrides (A) and (B) is 30 to 100 mol% in molar ratio.
  • the present inventors when the present inventors manufactured polyimide using the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (A), the present inventors have a higher degree of light transmittance and a higher degree. It has been found that it is possible to produce a polyimide having a high level of heat resistance, and then the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (A) is represented by the above general formula (1).
  • Stereoisomer A1 having the structure of endo / exo type (endo / exo type) and / or stereoisomer A2 having the structure of exo / endo type (exo / endo type) which is an enantiomer thereof Isomer A (acid dianhydride (A)) and stereoisomer B (acid dianhydride (B) having an endo / endo type structure represented by the above general formula (2) )
  • Isomer A acid dianhydride (A)
  • stereoisomer B having an endo / endo type structure represented by the above general formula (2)
  • isomers There are two isomers Are (Note, since the stereoisomers A1 and stereoisomers A2 can not make this distinction on spectroscopic, wherein evaluates equivalent isomer, these are "stereoisomers A").
  • the acid dianhydride (B) In the form of an acid dianhydride containing 30 mol% or more, that is, a tetracarboxylic dianhydride composed of an acid dianhydride (A) and / or an acid dianhydride (B) (represented by the above general formula (A))
  • a tetracarboxylic dianhydride composed of an acid dianhydride (A) and / or an acid dianhydride (B) (represented by the above general formula (A)
  • those containing 30 mol% or more of the acid dianhydrides (B) can produce a polyimide having a high level of heat resistance while having sufficient light transmittance.
  • the polyimides obtained by using the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (A) it has been found that a polyimide having higher mechanical strength can be produced more reliably.
  • the alkyl group that can be selected as R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When such a carbon number exceeds 10, when it uses as a monomer of a polyimide, the heat resistance of the polyimide obtained will fall.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group that can be selected as R 1 is preferably 1 to 6, and preferably 1 to 5, from the viewpoint that higher heat resistance can be obtained when a polyimide is produced. More preferred is 1 to 4, still more preferred, and 1 to 3 is particularly preferred.
  • Such an alkyl group that can be selected as R 1 may be linear or branched.
  • the plurality of R 1 in the general formula (1) it is possible to obtain a high degree of heat resistance when the polyimide is produced, the availability of raw materials, the ease of purification, and the like. Therefore, independently of each other, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are more preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferable.
  • a plurality of R 1 in the formula (1) may be the same or different from each other. However, from the viewpoint of ease of purification and the like, they are the same. Preferably there is.
  • R 2 and R 3 in the general formula (1) are each independently one selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 and R 3 is preferably 1 to 6, and preferably 1 to 5, from the viewpoint that higher heat resistance can be obtained when a polyimide is produced. More preferred is 1 to 4, still more preferred, and 1 to 3 is particularly preferred. Further, such an alkyl group that can be selected as R 2 and R 3 may be linear or branched.
  • R 2 and R 3 in the general formula (1) can be obtained with higher heat resistance when the polyimide is produced, easy to obtain raw materials, easier to purify, etc.
  • each independently is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 in the formula (1) may be the same or different from each other, but are the same from the viewpoint of ease of purification. It is preferable that
  • R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are hydrogen atoms.
  • the yield of the compound is improved. There is a tendency.
  • the polyimide which uses the said compound as a monomer it exists in the tendency for higher heat resistance to be acquired.
  • R 1, R 2, R 3 has the same meaning as R 1, R 2, R 3 in the general formula (1), is the same as the preferable examples.
  • the acid dianhydride (A) may contain a compound having an endo / exo type steric structure and a compound having an exo / endo type steric structure.
  • the compound may be contained alone, or both of these compounds may be contained.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is a compound having an endo / exo type steric structure represented by the above general formula (1) and an exo / endo type steric compound that is an enantiomer (enantiomer) thereof
  • the content of the acid dianhydride (B) is less than the lower limit, when the polyimide is produced using the content, the mechanical strength of the polyimide based on the elongation at break tends to decrease. .
  • the content of such acid dianhydride (B) is more preferably 40 to 100 mol%, further preferably 60 to 100 mol%, and more preferably 80 to 100 mol%. Is particularly preferable, and most preferably 90 to 100 mol%.
  • the content of the acid dianhydride (B) is in the preferred range, when the polyimide is produced using the content, the mechanical strength of the polyimide based on the elongation at break is more It tends to be advanced.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention has a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) when a polyimide is produced using the tetracarboxylic dianhydride as compared with a case where a conventional alicyclic tetracarboxylic dianhydride is used. ) Can be set to a lower value.
  • a polyimide using the tetracarboxylic dianhydride of the present invention as a monomer is produced, and this is used as a correlation insulating film material for a semiconductor, flexible printed wiring board (FPC). It is also possible to sufficiently reduce the transmission loss when it is used for a substrate film or the like.
  • the method for producing such tetracarboxylic dianhydride of the present invention is not particularly limited.
  • the method for manufacturing the tetracarboxylic dianhydride of this invention is mentioned later.
  • the carbonyl compound of the present invention is selected from the group consisting of a compound having an endo / exo type steric structure represented by the above general formula (3) and a compound having an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof. At least one carbonyl compound (A) and / or a carbonyl compound (B) having an endo / endo steric structure represented by the general formula (4), and the carbonyl compound (A) and The content of the carbonyl compound (B) with respect to the total amount of (B) is 30 to 100 mol% in molar ratio.
  • the compound having the endo / exo type steric structure and the compound having the exo / endo type steric structure, which is an enantiomer (enantiomer) thereof can be distinguished in terms of spectroscopy. Since these cannot be performed, these are referred to as “carbonyl compound (A)”.
  • R 1, R 2 and R 3 in the general formula (3) is similar respectively R 1, R 2 and R 3 in formula (1), the others thereof suitable The same as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1).
  • a plurality of R 1 in the general formula (3) may be the same or different from each other, but from the viewpoint of ease of purification, the same It is preferable that Furthermore, R 2 and R 3 in the general formula (3) may be the same or different from each other, but are the same from the viewpoint of ease of purification and the like. It is preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (3) are hydrogen atoms.
  • the yield of the compound tends to be improved. It is in.
  • an acid dianhydride is formed from the compound and a polyimide is produced using the obtained acid dianhydride as a monomer, higher heat resistance tends to be obtained.
  • the alkyl group that can be selected as R 4 in the general formula (3) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When the carbon number of such an alkyl group exceeds 10, purification becomes difficult.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group that can be selected as the plurality of R 4 is more preferably 1 to 5 and even more preferably 1 to 3 from the viewpoint of easier purification.
  • the alkyl group that can be selected as the plurality of R 4 may be linear or branched.
  • the cycloalkyl group that can be selected as R 4 in the general formula (3) is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. If the number of carbon atoms in such a cycloalkyl group exceeds 10, purification becomes difficult.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group that can be selected as the plurality of R 4 is more preferably 3 to 8 and further preferably 5 to 6 from the viewpoint of easier purification. preferable.
  • the alkenyl group that can be selected as R 4 in the general formula (3) is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. When the carbon number of such an alkenyl group exceeds 10, purification becomes difficult.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group that can be selected as the plurality of R 4 is more preferably 2 to 5 and even more preferably 2 to 3 from the viewpoint of easier purification. .
  • the aryl group that can be selected as R 4 in the general formula (3) is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms in such an aryl group exceeds 20, purification becomes difficult. In addition, the number of carbon atoms of the aryl group that can be selected as the plurality of R 4 is more preferably 6 to 10 and even more preferably 6 to 8 from the viewpoint of easier purification. .
  • the aralkyl group that can be selected as R 4 in the general formula (3) is an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms in such an aralkyl group exceeds 20, purification becomes difficult. Further, the number of carbon atoms of the aralkyl group that can be selected as a plurality of R 4 is more preferably 7 to 10 and even more preferably 7 to 9 from the viewpoint of easier purification. .
  • the plurality of R 4 in the general formula (3) are each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, from the viewpoint of easier purification. It is preferably an isobutyl group, sec-butyl, t-butyl, cyclohexyl group, allyl group, phenyl group or benzyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, a methyl group, an ethyl group Is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R ⁇ 4 > in the said General formula (3) may be respectively the same or different, it is more preferable that it is the same from a synthetic viewpoint.
  • each of R 1 in the general formula (4), R 2, R 3 and R 4 have the same meanings as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the general formula (3), as its preferred Is the same.
  • the carbonyl compound (A) may contain a compound having an endo / exo type steric structure and a compound having an exo / endo type steric structure. Or may contain both of these compounds.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is obtained from a compound having an endo / exo type steric structure represented by the general formula (3) and a compound having an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof.
  • the content of the carbonyl compound (B) with respect to the total amount of the carbonyl compounds (A) and (B) is 30 to 100 mol% in terms of a molar ratio.
  • an acid anhydride is produced using the carbonyl compound (B), and a polyimide is produced using the acid anhydride.
  • the mechanical strength tends to decrease.
  • the content of such a carbonyl compound (B) is more preferably 40 to 100 mol%, further preferably 60 to 100 mol%, and particularly preferably 80 to 100 mol%. 90 to 100 mol% is most preferable.
  • the content of the carbonyl compound (B) is within the preferred range, when the polyimide is produced using the content, the mechanical strength of the polyimide based on the elongation at break is higher. It tends to be a thing.
  • Step (I) for obtaining a carbonyl compound represented by the formula:
  • the carbonyl compound obtained in the step (I) may be used as it is as the carbonyl compound of the present invention.
  • the carbonyl compound (B) when the content of the carbonyl compound (B), which is one of stereoisomers, is less than 30 mol% or when the content of the carbonyl compound (B) needs to be higher,
  • the carbonyl compound (B) has higher crystallinity than the carbonyl compound (A), and is easily precipitated by crystallization (in contrast, the carbonyl compound (A) is
  • the carbonyl compound obtained in the step (I) is dissolved in a solvent and crystallized, whereby the carbonyl compound (B) content is expressed by the general formula (II).
  • the method of obtaining the carbonyl compound of the present invention by obtaining the carbonyl compound to be obtained can be employed.
  • the norbornene compound represented by the above general formula (I) is used as a raw material compound for the production of the carbonyl compound.
  • a norbornene compound (I) includes a compound having an endo / exo type steric structure represented by the following general formula (I-1) and a compound having an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof. Containing at least one norbornene compound (A) selected from the group consisting of and / or a norbornene compound (B) having an endo / endo type steric structure represented by the following general formula (I-2) Can do.
  • R 1 and R 2 and R 3 have the same meanings as R 1, R 2 and R 3 in the formula (3) (others its preferred Synonymous).
  • the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formulas (I), (I-1) and (I-2) are preferably all hydrogen atoms. The yield tends to improve. Further, when polyimide is produced using these compounds as monomers, higher heat resistance tends to be obtained.
  • examples of the compound represented by the general formula (I) include 5,5′-bibicyclo [2.2.1] hept-2-ene (also known as 5,5′-bi-2-norbornene).
  • norbornene compound (I) a compound having an endo / exo type steric structure represented by the above general formula (I-1) and its enantiomer by appropriately changing the production conditions thereof And at least one norbornene compound (A) selected from the group consisting of compounds having an exo / endo type steric structure, and an endo / endo type steric compound represented by the above general formula (I-2)
  • the content ratio of the norbornene compound (B) having a structure can be appropriately changed.
  • the alcohol to be reacted with the norbornene compound is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of purification, the following general formula (10): R a OH (10) [In the formula (10), R a is an atom other than a hydrogen atom among the atoms and groups that can be selected as R 4 in the general formula (II) (Note that R 4 in the formula (II) is a formula (It is synonymous with R 4 in (3)). ] It is preferable that it is alcohol represented by these.
  • an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl alcohol having 3 to 10 carbon atoms, an alkenyl alcohol having 2 to 10 carbon atoms, an aryl alcohol having 6 to 20 carbon atoms, It is preferable to use aralkyl alcohol having 7 to 20 carbon atoms.
  • Such alcohols include methanol, ethanol, butanol, allyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.
  • methanol and ethanol are preferred from the viewpoint that purification of the resulting compound is easier. Is more preferable, and methanol is particularly preferable.
  • Such alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol preferably R a OH
  • the carbon of the olefin moiety in the norbornene-based compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (11): -COOR a (11)
  • R a is an atom other than a hydrogen atom among the atoms and groups that can be selected as R 4 in the general formula (II).
  • the carbonyl compound represented can be obtained.
  • an ester group is introduced into the carbon of the olefin moiety in the carbonyl compound using an alcohol (preferably R a OH) and carbon monoxide (CO) in the presence of a palladium catalyst and an oxidizing agent. It is possible to obtain the carbonyl compound represented by the general formula (II) by utilizing the reaction (hereinafter, this reaction is sometimes simply referred to as “esterification reaction”).
  • the palladium catalyst used in such esterification reaction is not particularly limited, and a known catalyst containing palladium can be appropriately used.
  • a known catalyst containing palladium can be appropriately used.
  • palladium inorganic acid salt, palladium organic acid salt, palladium is supported on a carrier.
  • a palladium catalyst include palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium propionate, palladium carbon, palladium alumina, palladium black, and palladium acetate having a nitrite ligand (formula: Pd 3 ( CH 3 COO) 5 (NO 2 ) and the like are preferable.
  • a palladium catalyst containing a nitrite ligand-containing palladium acetate (a catalyst represented by the formula: Pd 3 (CH 3 COO) 5 (NO 2 )) (hereinafter sometimes referred to simply as “Pd 3 (OAc)”. ) 5 (NO 2 ) ”).
  • palladium acetate having such a nitrite ligands (Pd 3 (OAc) 5 ( NO 2)) in a palladium catalyst containing palladium acetate (Pd 3 with nitrous acid ligand (OAc) 5 (NO 2) ) Is preferably 10 mol% or more in terms of metal (relative to the total amount of palladium in the palladium catalyst).
  • the content ratio of palladium acetate having such a nitrous acid ligand is less than the lower limit, it is difficult to sufficiently suppress the formation of by-products, and is represented by the general formula (II) with a sufficiently high selectivity. It tends to be difficult to produce a carbonyl compound.
  • acetic acid having a nitrite ligand can be used from the viewpoint that the production of by-products can be suppressed at a higher level and an ester compound can be produced with higher selectivity.
  • the content ratio of palladium (Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )) is more preferably 30 mol% or more in terms of metal (relative to the total amount of palladium in the palladium catalyst), and 40 mol% or more. More preferably, it is more preferably 50 mol% or more, and most preferably 70 mol% to 100 mol%.
  • the palladium catalyst used for the esterification reaction palladium acetate having a nitrite ligands (Pd 3 (OAc) 5 ( NO 2)) in the case of using those containing, Pd 3 (OAc) 5 ( NO 2)
  • the other catalyst (other palladium catalyst component) that can be contained in addition to the above is not particularly limited, and is a known catalyst that can be used when reacting carbon monoxide and an alcohol with an olefin site (during esterification).
  • Palladium-based catalyst components for example, palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium propionate, palladium carbon, palladium alumina, palladium black, etc.
  • palladium chloride for example, palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium propionate, palladium carbon, palladium alumina, palladium black, etc.
  • palladium-based catalyst component As a component other than palladium acetate having a nitrite ligand that can be contained in such a palladium catalyst (palladium-based catalyst component), from the viewpoint of suppressing the generation of by-products such as a polymer and improving selectivity. It is preferable to use palladium acetate.
  • palladium catalyst palladium acetate having a nitrite ligand (Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )) and palladium acetate are used from the viewpoint of suppressing generation of by-products such as a polymer and improving selectivity.
  • a catalyst comprising only palladium acetate having a nitrite ligand (Pd 3 (OAc) 5 (NO 2 )) can be used more suitably.
  • an oxidizing agent used in the esterification reaction when the Pd 2+ of the palladium catalyst in the esterification reaction has been reduced to Pd 0, long as it can oxidize the Pd 0 to Pd 2+ That's fine.
  • Such an oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include a copper compound and an iron compound.
  • the amount of alcohol used in such esterification reaction is not particularly limited as long as it is an amount capable of obtaining the compound represented by the general formula (II).
  • the above alcohol may be added to the amount theoretically required to obtain the compound represented by () above (theoretical amount), and the excess alcohol may be used as it is as a solvent.
  • the carbon monoxide may be supplied in a required amount to the reaction system. Therefore, it is not necessary to use a high purity gas of carbon monoxide as the carbon monoxide, and a mixed gas in which a gas inert to the esterification reaction (for example, nitrogen) and carbon monoxide may be used. . Further, the pressure of such carbon monoxide is not particularly limited, but is preferably normal pressure (about 0.1 MPa [1 atm]) or more and 10 MPa or less.
  • the method for supplying the carbon monoxide to the reaction system is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed, and includes, for example, the alcohol, the compound represented by the general formula (I), and the palladium catalyst.
  • a method of supplying carbon monoxide by bubbling into the liquid mixture, or a method of supplying carbon monoxide to the reaction system by introducing carbon monoxide into the atmospheric gas in the container when using a reaction vessel, etc. Can be adopted.
  • the carbon monoxide when supplying carbon monoxide into a mixed solution containing the alcohol, the compound represented by the general formula (I), and the palladium catalyst, the carbon monoxide is represented by the general formula (I). 0.002 to 0.2 mole equivalent / minute (more preferably 0.005 to 0.1 mole equivalent / minute, still more preferably 0.005 to 0.05 mole equivalent / minute) of the compound (feed) Speed).
  • the supply ratio of such carbon monoxide is less than the lower limit, the reaction rate tends to be slow, and by-products such as polymers tend to be easily generated. Tends to be difficult to control the reaction.
  • the ratio (feed rate) is 0.1 mol.
  • carbon monoxide is bubbled into a mixed solution containing the alcohol, the compound represented by the general formula (I), and the palladium catalyst. It is preferable to employ a method of supplying
  • a specific method of the bubbling is not particularly limited, and a known bubbling method can be appropriately employed.
  • a so-called bubbling nozzle and a large number of holes are provided.
  • Carbon monoxide may be bubbled and supplied into the mixed solution using a tube or the like as appropriate.
  • the method for controlling the supply rate of the carbon monoxide is not particularly limited, and a known control method may be adopted as appropriate.
  • a known control method may be adopted as appropriate.
  • a method of controlling the supply rate of carbon monoxide at the above-mentioned ratio using a known apparatus capable of supplying a gas at a specific ratio to a pipe or the like provided with a hole may be adopted.
  • the amount of the palladium catalyst used is such that the molar amount of palladium in the palladium catalyst is 0.001 to 0.1 relative to the norbornene-based compound represented by the general formula (I).
  • the amount is preferably a double mole (more preferably 0.001 to 0.01 mole). If the amount of the palladium catalyst used is less than the above lower limit, the yield tends to decrease due to a decrease in the reaction rate. Tend to decrease.
  • the amount of such an oxidizing agent used is 2 to 16 times mol (more preferably 2 to 8 times mol, further preferably 2 to 6 times mol) based on the norbornene compound represented by the general formula (I). It is preferable to do. If the amount of the oxidizing agent used is less than the lower limit, the oxidation reaction of palladium cannot be promoted sufficiently, and as a result, a large amount of by-products tend to be formed. The purity of the product tends to decrease.
  • a solvent may be used for the reaction (esterification reaction) of the norbornene compound represented by the general formula (I) with alcohol and carbon monoxide.
  • a solvent is not particularly limited, and a known solvent that can be used for the esterification reaction can be used as appropriate, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, benzene, and toluene.
  • a base may be added to remove the acid.
  • fatty acid salts such as sodium acetate, sodium propionate, and sodium butyrate are preferable.
  • the amount of such base used may be appropriately adjusted according to the amount of acid generated.
  • the reaction temperature conditions for the esterification reaction are not particularly limited, but are 0 ° C. to 200 ° C. ⁇ more preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably about 10 to 60 ° C., and particularly preferably 20 to 50 ° C. It is preferable that the temperature is about the same. When such a reaction temperature exceeds the upper limit, the yield tends to decrease. On the other hand, when the reaction temperature is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease.
  • the reaction time for the esterification reaction is not particularly limited, but is preferably about 30 minutes to 24 hours.
  • the atmospheric gas in the esterification reaction is not particularly limited, and a gas that can be used for the esterification reaction can be appropriately used.
  • a gas that can be used for the esterification reaction can be appropriately used.
  • an inert gas (nitrogen, argon, etc.) for the esterification reaction Carbon monoxide, mixed gas of carbon monoxide and other gas (nitrogen, air, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, argon, etc.), from the viewpoint of not affecting the catalyst and oxidant, Carbon monoxide, a gas inert to the esterification reaction, and a mixed gas of carbon monoxide and a gas inert to the esterification reaction are preferable.
  • the atmosphere gas is made of a gas inert to the esterification reaction before the reaction.
  • the reaction may be started by bubbling as described above, and as a result, the reaction may proceed so that the atmospheric gas becomes a mixed gas of carbon monoxide and a gas inert to the esterification reaction.
  • the pressure condition in the esterification reaction is not particularly limited, but is 0.05 MPa to 15 MPa.
  • the pressure is preferably from atmospheric pressure (0.1 MPa [1 atm]) to 15 MPa, more preferably from 0.1 MPa to 10 MPa, and particularly preferably from 0.11 MPa to 5 MPa.
  • the pressure condition is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease and the yield of the target product tends to decrease.
  • the upper limit is exceeded, the reaction rate improves and the reaction proceeds at a stretch, making it difficult to control the reaction. There is a tendency that facilities that can carry out the reaction are limited.
  • the carbonyl compound represented by the general formula (II) having a target structure can be obtained by carrying out the step (I).
  • the carbonyl compound represented by the general formula (II) obtained in the step (I) includes the norbornene compound (A) and the norbornene compound (B) in the norbornene compound used as a raw material. ) Of the carbonyl compound (A) and the carbonyl compound (B). And in the carbonyl compound obtained by such a process (I), when content of the said carbonyl compound (B) is 30 mol% or more from the beginning, and exists in a desired ratio, this is used as it is in the above-mentioned present invention. As a carbonyl compound.
  • step (I) by using a raw material compound having a high proportion of the norbornene compound (B), in step (I), the content of the carbonyl compound (B) is 30 mol% or more from the beginning. It is possible to obtain the carbonyl compound of the present invention.
  • the content of the carbonyl compound (B) is less than 30 mol%, or 30 mol% or more, but it is desired to adjust to a desired ratio.
  • the carbonyl compound (B) Is higher in crystallinity than the carbonyl compound (A) and has a property of being easily precipitated by crystallization (conversely, the carbonyl compound (A) has a property of being hardly precipitated by crystallization).
  • the step of dissolving the carbonyl compound in a solvent and crystallizing is appropriately performed, and the content of the carbonyl compound (B) becomes higher. It may be sea urchin adjustment.
  • the proportion of the carbonyl compound (B) and the carbonyl compound (A) in the carbonyl compound represented by the general formula (II) can be adjusted. Obtainable.
  • a known method can be appropriately used.
  • the carbonyl compound represented by the general formula (II) obtained in the step (I) is converted into the carbonyl compound (A )
  • the carbonyl compound (B) the carbonyl compound (the mixture) represented by the general formula (II) is dissolved in an organic solvent, and then the solution is concentrated as appropriate.
  • the precipitate (crystal) is allowed to precipitate, and then the precipitate is separated from the filtrate (basically tends to be oily) by filtration. Since the content ratio of the compound (B) is high, and the component on the filtrate side has a high content ratio of the carbonyl compound (A) that is difficult to precipitate, the precipitate (crystal) is reduced.
  • a carbonyl compound (B) alone or a carbonyl compound represented by the general formula (II) having a high content ratio of the carbonyl compound (B) as a stereoisomer is prepared in advance, By mixing a carbonyl compound having a high content ratio of the carbonyl compound (A) obtained by using the filtrate, the ratio of the carbonyl compounds (A) and (B) is adjusted to a desired ratio.
  • These may be carbonyl compounds used for various purposes.
  • Method for producing tetracarboxylic dianhydride of the present invention A method that can be suitably employed as a method for producing the tetracarboxylic dianhydride of the present invention will be described.
  • a method for producing such a tetracarboxylic dianhydride of the present invention for example, a raw material compound composed of the carbonyl compound of the present invention is added to a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms using an acid catalyst.
  • the method of obtaining the tetracarboxylic dianhydride of the present invention by heating at can be employed.
  • the acid catalyst used in such a method is not particularly limited, and may be a homogeneous acid catalyst or a heterogeneous acid catalyst (solid catalyst).
  • a homogeneous acid catalyst is preferable from the viewpoint of ease of purification.
  • Such a homogeneous acid catalyst is not particularly limited, and a known homogeneous acid catalyst that can be used for a reaction in which a carboxylic acid is an anhydride or a reaction in which an ester compound is an acid anhydride can be appropriately used. it can.
  • Examples of such a homogeneous acid catalyst include trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluoroethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, heptafluoroisopropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, heptafluoro Examples include decanesulfonic acid, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and chlorodifluoroacetic acid.
  • a homogeneous acid catalyst from the viewpoint of improving the reaction yield, trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, and chlorodifluoroacetic acid are more preferable. More preferred is fluoroethanesulfonic acid.
  • a homogeneous acid catalyst you may use 1 type individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst (more preferably a homogeneous acid catalyst) used is not particularly limited.
  • the amount used (molar amount) of the carbonyl compound (raw compound of tetracarboxylic dianhydride) of the present invention is not limited.
  • the acid catalyst has an acid molar amount of 0.001 to 2.00 molar equivalent (more preferably 0.01 to 1.00 molar equivalent).
  • the amount of the acid catalyst used is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease.
  • the upper limit is exceeded, purification becomes somewhat difficult and the purity of the product tends to decrease.
  • the molar amount of the acid in the acid catalyst referred to here is a molar amount in terms of a functional group (for example, a sulfonic acid group (sulfo group) or a carboxylic acid group (carboxy group)) in the acid catalyst.
  • a functional group for example, a sulfonic acid group (sulfo group) or a carboxylic acid group (carboxy group)
  • the amount of the acid catalyst (more preferably homogeneous acid catalyst) used is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbonyl compound (raw material compound) of the present invention. More preferably, it is 20 parts by mass.
  • the amount of the acid catalyst used is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease.
  • the amount exceeds the upper limit a side reaction product tends to be generated.
  • a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as “lower carboxylic acid”) is used.
  • lower carboxylic acid a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms
  • the carbon number of such a lower carboxylic acid exceeds the upper limit, production and purification become difficult.
  • Examples of such a lower carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc. Among them, formic acid, acetic acid, propionic acid are preferable from the viewpoint of ease of production and purification.
  • Formic acid acetic acid Is more preferable.
  • Such lower carboxylic acids may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of such lower carboxylic acid is not particularly limited, but is 4 to 100 times mol with respect to the carbonyl compound represented by the general formula (2). It is preferable. If the amount of such a lower carboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, etc.) used is less than the lower limit, the yield tends to decrease, whereas if it exceeds the upper limit, the reaction rate tends to decrease.
  • the carbonyl compound (raw material compound) of the present invention is heated in the lower carboxylic acid, the carbonyl compound is preferably contained in the lower carboxylic acid.
  • the content of the carbonyl compound of the present invention in such a lower carboxylic acid is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass.
  • the heating step A reaction in which tetracarboxylic dianhydride and water are generated from a carbonyl compound (tetracarboxylic acid) proceeds.
  • a normal reaction and a reverse reaction in which the carbonyl compound (tetracarboxylic acid) is generated from tetracarboxylic dianhydride and water are equilibrium reactions.
  • the carbonyl compound is a compound in which R 4 is a group other than a hydrogen atom
  • the carbonyl compound and the lower carboxylic acid are converted into tetracarboxylic acids by the heating step.
  • a reaction (positive reaction) in which an acid dianhydride, an ester compound of a lower carboxylic acid and water are generated proceeds.
  • Such a forward reaction and a reverse reaction in which the carbonyl compound and the lower carboxylic acid are generated from the carboxylic acid anhydride, the ester compound of the lower carboxylic acid, and water are equilibrium reactions. Therefore, in such a heating step, it is possible to efficiently advance the reaction (positive reaction) by appropriately changing the concentration of the component in the system.
  • the conditions that can be employed in such a heating step are not particularly limited, and the above carbonyl compound of the present invention (in the lower carboxylic acid using the acid catalyst) If the method (conditions) is such that the raw material compound) can be heated and thereby the ester group and / or carboxy group (carboxylic acid group) in the carbonyl compound can be converted into an acid anhydride group, the conditions are appropriately set. For example, conditions such as those employed in a known reaction capable of forming an acid anhydride group can be appropriately used.
  • a heating step it is preferable to first prepare a mixture of the lower carboxylic acid, the carbonyl compound, and the acid catalyst so that heating in the lower carboxylic acid is possible.
  • the method for preparing such a mixture is not particularly limited, and may be appropriately prepared according to the apparatus used for the heating step.
  • the mixture may be prepared by adding (introducing) them in the same container. .
  • solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; ether solvents such as ether, THF and dioxane; ester solvents such as ethyl acetate; hexane and cyclohexane , Hydrocarbon solvents such as heptane and pentane; nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; halogen solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone and MEK; amides such as DMF, NMP, DMI and DMAc And system solvents.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene
  • ether solvents such as ether, THF and dioxane
  • ester solvents such as ethyl acetate
  • hexane and cyclohexane Hydrocarbon solvents
  • the temperature condition for heating the carbonyl compound (raw material compound) of the present invention in the lower carboxylic acid is not particularly limited, but the upper limit of the heating temperature is 180 ° C. (more preferably 150 ° C., still more preferably 140 ° C. C., particularly preferably 130.degree. C., while the lower limit of the heating temperature is preferably 80.degree. C. (more preferably 100.degree. C., still more preferably 110.degree. C.).
  • the temperature range (temperature condition) during such heating is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, still more preferably 100 to 140 ° C, and more preferably 110 to A temperature of 130 ° C. is particularly preferable.
  • such a heating temperature is preferably set to a temperature lower than the boiling point of the homogeneous acid catalyst within the range of the temperature condition. By setting the heating temperature in this way, the product can be obtained more efficiently.
  • a step of refluxing the mixture (mixture of the lower carboxylic acid, the carbonyl compound and the acid catalyst) by heating. May be included.
  • a refluxing step in the heating step. That is, in the heating step, in the initial stage of heating, since the reaction does not proceed sufficiently, by-products such as water are hardly generated. Therefore, until the reaction proceeds to some extent (initial stage of heating), the carboxylic acid dianhydride is not significantly affected by by-products (water, etc.) without removing the distillate component (steam). It is possible to efficiently proceed the positive reaction for producing. Therefore, in particular, in the initial stage of heating, it becomes possible to efficiently use the lower carboxylic acid by refluxing to allow the forward reaction to proceed efficiently, thereby producing the carboxylic acid anhydride more efficiently. Is possible.
  • the degree of progress of the positive reaction can be determined by confirming the amount of by-products (for example, water or an ester compound of lower carboxylic acid) contained in the steam. Therefore, when the reflux step is performed, the reflux time is appropriately set so that the reaction proceeds efficiently while confirming the amount of by-products in the steam (for example, an ester compound of a lower carboxylic acid), You may perform the removal process of a distilling component, heating. By performing the distilling component removal step in this manner, by-products (eg, ester compounds of lower carboxylic acid and water) can be removed from the reaction system, and the positive reaction can proceed more efficiently. It becomes possible.
  • by-products eg, ester compounds of lower carboxylic acid and water
  • the lower carboxylic acid is reduced (for example, a lower carboxylic acid ester compound and water are formed as by-products).
  • the carboxylic acid is consumed and the vapor is distilled off, resulting in a decrease in the carboxylic acid, etc.
  • the reduced amount of the lower carboxylic acid is appropriately added (in some cases, continuously). It is preferable to carry out heating.
  • a lower carboxylic acid continuously added in some cases
  • the carbonyl compound is a compound in which R 4 is a group other than a hydrogen atom
  • the reflux conditions are not particularly limited, and known conditions can be appropriately employed, and are suitable according to the type of the carbonyl compound (raw material compound) to be used. Can be appropriately changed to various conditions.
  • the pressure condition (pressure condition at the time of reaction) when heating the carbonyl compound (raw material compound) of the present invention in the lower carboxylic acid is not particularly limited, and even under normal pressure, Or under reduced pressure, and the reaction can proceed under any conditions. Therefore, during the heating step, for example, without particularly controlling the pressure, for example, in the case of adopting the above-described refluxing step, the reaction is performed under a pressurized condition with a vapor of a lower carboxylic acid serving as a solvent. Also good.
  • Such pressure conditions are preferably 0.001 to 10 MPa, and more preferably 0.1 to 1.0 MPa. If the pressure condition is less than the lower limit, the lower carboxylic acid tends to vaporize. On the other hand, if the pressure condition exceeds the upper limit, the ester compound of the lower carboxylic acid produced by the reaction by heating does not volatilize, and the positive The reaction tends to be difficult to proceed.
  • the atmospheric gas for heating the carbonyl compound (raw material compound) of the present invention in the lower carboxylic acid is not particularly limited. May be.
  • the above gas preferably an inert gas such as nitrogen or argon
  • the above gas may be bubbled, or may be agitated while venting the gas phase portion of the reactor (reaction vessel).
  • the heating time for heating the carbonyl compound (raw material compound) of the present invention in the lower carboxylic acid is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours. More preferably. If the heating time is less than the lower limit, the reaction does not proceed sufficiently, and a sufficient amount of carboxylic anhydride tends to be unable to be produced. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the reaction proceeds further. However, there is a tendency that the production efficiency is lowered and the economy is lowered.
  • the carbonyl compound (raw material compound) of the present invention when heated in the lower carboxylic acid, the lower carboxylic acid into which the carbonyl compound is introduced (more preferably, from the viewpoint of allowing the reaction to proceed uniformly) The reaction may be allowed to proceed while stirring the lower carboxylic acid, the carbonyl compound and the acid catalyst).
  • the step of heating the carbonyl compound (raw material compound) of the present invention in the lower carboxylic acid it is preferable to use acetic anhydride together with the lower carboxylic acid.
  • acetic anhydride By using acetic anhydride in this way, it is possible to react the water produced during the reaction with acetic anhydride to form acetic acid, and to efficiently remove the water produced during the reaction. The positive reaction can be advanced more efficiently.
  • the amount of acetic anhydride to be used is not particularly limited, but it is preferably 4 to 100 times mol with respect to the carbonyl compound (raw material compound) of the present invention. When the amount of acetic anhydride used is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease, and when it exceeds the upper limit, the yield tends to decrease.
  • acetic anhydride Even when acetic anhydride is used in this way, it is preferable to adopt the conditions described in the above heating step for the temperature conditions, pressure conditions, atmospheric gas conditions, heating time conditions, etc. during heating. .
  • acetic anhydride when acetic anhydride is used in this way, it is possible to form acetic acid by reacting water produced during the reaction with acetic anhydride, and it can be produced during the reaction without vapor distillation. Water can be efficiently removed, and the reaction (positive reaction) in which acetic acid is formed from acetic anhydride and water to produce tetracarboxylic dianhydride proceeds more efficiently. Will be.
  • the heating step is preferably a step of refluxing the mixture.
  • the reaction can be performed only by performing the refluxing step without performing steps such as distillation of vapor or addition of lower carboxylic acid depending on the amount of use. Can be made to proceed sufficiently, and tetracarboxylic dianhydride can be more efficiently produced.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention can be efficiently obtained from the carbonyl compound (raw material compound) of the present invention. That is, by using the carbonyl compound (raw material compound) of the present invention, the content of the acid dianhydride (B) relative to the total amount of the acid dianhydrides (A) and (B) is 30 to 100 in molar ratio. A mol% of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention can be obtained efficiently. In addition, in the obtained tetracarboxylic dianhydride, from the viewpoint of further improving the content of the acid dianhydride (B), it is easy to precipitate by crystallization of the acid dianhydride (B).
  • Recrystallization Since it is possible to separate the acid dianhydride (A) and the acid dianhydride (B) to some extent (increasing the ratio of one side) using Recrystallization may be performed by adding a solvent to obtain a solution prepared to a predetermined concentration. On the other hand, after obtaining the tetracarboxylic dianhydride, from the viewpoint of further improving the content of the acid dianhydride (A), it is difficult to dissolve in the solvent of the acid dianhydride (B). Since it is possible to separate the acid dianhydride (A) and the acid dianhydride (B) to some extent (increasing the ratio of one), the tetracarboxylic dianhydride is washed with a solvent. The washing solution may be dried. In this way, the content ratio of the acid dianhydrides (A) and (B) can be appropriately changed even after the tetracarboxylic dianhydride is prepared.
  • the polyimide of the present invention comprises a structural unit (repeating unit) having an endo / exo type steric structure represented by the above general formula (5) and a structural unit (repeating unit) having an exo / endo type steric structure as its mirror image. Unit) and / or a repeating unit (B) having an end / end type steric structure represented by the general formula (6), and the repeating unit
  • the content of the repeating unit (B) with respect to the total amount of the units (A) and (B) is 30 to 100 mol% in terms of a molar ratio.
  • R 1, R 2, R 3 is a respective the same as R 1, R 2, R 3 in the general formula (1), the preferred Are the same as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1).
  • the plurality of R 1 may be the same or different, but from the viewpoint of ease of purification and the like. Are preferably the same.
  • R 2 and R 3 may be the same or different from each other, but are the same from the viewpoint of ease of purification and the like. It is preferable that.
  • the arylene group that can be selected as R 5 in the general formulas (5) and (6) is an arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of such an arylene group is preferably 6 to 30, and more preferably 12 to 20. If the number of carbon atoms is less than the lower limit, the heat resistance of the polyimide tends to be reduced. It tends to decrease.
  • R 5 in the general formulas (5) and (6) is represented by the following general formulas (i) to (iv) from the viewpoint of a balance between heat resistance and solubility:
  • R 6 represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, and a trifluoromethyl group
  • Q represents the formula: -C 6 H 4 -, - CONH -C 6 H 4 -NHCO -, - NHCO-C 6 H 4 -CONH -, - O-C 6 H 4 -CO-C 6 H 4 -O -, - OCO- C 6 H 4 —COO—, —OCO—C 6 H 4 —C 6 H 4 —COO—, —OCO—, —NC 6 H 5 —, —CO—C 4 H 8 N 2 —CO—, —C 13 H 10 —, —O—, —S—, —CO—, —CONH—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (
  • R 6 in the general formula (iii) is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide.
  • a group represented by the formula: —CONH—, —O—C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —O—, or —O— is particularly preferred,
  • a group represented by the formula: —O—C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —O— or —O— is most preferred.
  • the group represented by the general formulas (i) to (iv) that can be selected as R 5 in the general formulas (5) and (6) can have a sufficiently high glass transition temperature.
  • the linear expansion coefficient can be set to a sufficiently low value, the balance of these characteristics is improved, and higher heat resistance can be obtained, and therefore, the linear expansion coefficient is represented by the general formula (iii) or (iv). More preferably, it is a group.
  • R 5 is a group represented by the general formula (iii) or the general formula (iv).
  • Q is a group represented by —CONH—, —COO—, —CO—, —C 6 H 4 — (more preferably a group represented by —CONH— or —COO—, particularly preferably It is preferably at least one of the groups represented by —CONH—.
  • R 5 in the general formulas (5) and (6) is represented by the general formula (i) from the viewpoint that a higher degree of flexibility (flexibility) can be imparted to the obtained polyimide.
  • a group represented by the general formula (iv) and the Q is represented by —O—, —S—, —CH 2 —, —O—C 6 H 4 —O—. at least one (more preferably -O -, - CH 2 - with one of the groups represented, more preferably a group represented by -O-) is preferably a group is.
  • the general formula ( 5) and (6) a plurality of kinds (two or more repeating units different types of R 5 in) those containing preferred.
  • R 5 in the formula is a group represented by the general formula (iii); and Q is one of groups represented by —CONH—, —COO—, —CO—, —C 6 H 4 — (more preferably a group represented by —CONH—, —COO—, particularly preferably Is a group represented by the general formula (iv) which is a group represented by —CONH—; and a repeating unit (X) which is one group selected from the group consisting of R 5 in the formula is a group represented by the general formula (i); and the Q is represented by —O—, —S—, —CH 2 —, —O—C 6 H 4 —O—.
  • a repeating unit (Y) which is one group selected from the group consisting of: More preferably, it contains
  • R 5 in the formula is a group represented by the general formula (iv) and the formula (iv) from the viewpoint of easy availability of the monomer at the time of production.
  • iv) one of the groups represented by Q in —O—, —CH 2 —, —O—C 6 H 4 —O— (more preferably represented by —O—, —CH 2 —). And more preferably a group represented by —O—.
  • the content ratio of the repeating unit (X) to the repeating unit (Y) is 9: 1 in terms of molar ratio ((X) :( Y)). It is preferable that it is ⁇ 6: 4 (more preferably 8: 2 to 7: 3).
  • the content ratio of the repeating unit (X) is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain a polyimide having a lower linear expansion coefficient.
  • the content exceeds the upper limit the flexibility of the obtained substrate film is lowered.
  • the configuration of the R 5 substituent other than in the general formula (5) and (6) Preferably they are the same.
  • repeating unit (A) may contain a structural unit having an endo / exo type steric structure (repeating unit) alone, or a structural unit having an exo / endo type steric structure (repeating unit). ) May be contained alone, or both of them may be contained.
  • the polyimide of the present invention includes a structural unit (repeating unit) having an endo / exo type steric structure represented by the general formula (5) and a structural unit having an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof.
  • the content of the repeating unit (B) with respect to the total amount of the repeating units (A) and (B) is 30 to 100 mol% in molar ratio.
  • the content of the repeating unit (B) having an end / end type steric structure is 30 to 100 mol% with respect to the total molar amount of the repeating units (A) and (B).
  • the content of such a repeating unit (B) is less than the lower limit, the mechanical strength of the polyimide based on the elongation at break tends to decrease.
  • the content of the repeating unit (B) with respect to the total molar amount of the repeating units (A) and (B) is 40 to 100 mol% from the viewpoint of obtaining higher mechanical strength. More preferably, it is more preferably 60 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%, and most preferably 90 to 100 mol%.
  • polyimide what mainly contains the said repeating unit (A) and / or the said repeating unit (B) (preferably the total amount of repeating unit (A) and (B) is in polyimide. And 50 to 100 mol% (more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%, most preferably 90 to 100 mol%) of all the repeating units.
  • Such polyimide may contain other repeating units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such other repeating units are not particularly limited, and examples thereof include known repeating units that can be used as polyimide repeating units.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, R 5 represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12.
  • the repeating unit represented by can be illustrated as a suitable thing.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom.
  • a hydrogen atom an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom.
  • R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 is the same as the alkyl group that can be selected as R 1 in the general formula (1). (The preferred ones are also the same).
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of adhesiveness of the resulting polyimide.
  • each is independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group or isopropyl group. More preferred is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R ⁇ 7 >, R ⁇ 8 >, R ⁇ 9 >, R ⁇ 10 > in such a formula is the same from viewpoints, such as easiness of refinement
  • R 5 in the general formula (13) is similar to the R 5 in the formula (5) and (6) (The same applies to those that preferred.).
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • the upper limit of the numerical value range of n in the general formula (13) is more preferably 5 and particularly preferably 3 from the viewpoint of easier purification.
  • the lower limit of the numerical range of n in the general formula (13) is more preferably 1 and particularly preferably 2 from the viewpoint of the stability of the raw material compound.
  • n in the general formula (13) is particularly preferably an integer of 2 to 3.
  • such other repeating units include other tetracarboxylic dianhydrides according to the present invention at the time of production of polyimide. It can be easily introduced by using tetracarboxylic dianhydride.
  • the other repeating unit is derived from another tetracarboxylic dianhydride other than the tetracarboxylic dianhydride of the present invention. Such other tetracarboxylic dianhydrides will be described later.
  • the molar ratio ([total amount of repeating units represented by the above general formulas (5) and (6)]: [content of other repeating units]) is 99.9: 0.1 to 0.1: 99.9 may be used. Further, when such other repeating units are included, from the viewpoint of balance between heat resistance and transparency, the total amount of the repeating units represented by the above general formulas (5) and (6) and other repeating units are included.
  • the polyimide of the present invention preferably has a 5% weight loss temperature of 350 ° C. or higher, more preferably 450 to 550 ° C. If such a 5% weight loss temperature is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to produce a polyimide having such characteristics. It is in.
  • a 5% weight loss temperature is raised from room temperature (25 ° C.) to 40 ° C. while flowing nitrogen gas in a nitrogen gas atmosphere, and 10 ° C./min. It can be determined by measuring the temperature at which the weight of the used sample is reduced by 5% by heating under the above conditions.
  • the mass of the sample it is preferable to use the mass of the sample as 1.0 mg to 10 mg (more preferably 1.5 mg to 4.0 mg). By setting the mass of the sample within the above range, the same value can be measured for the same polyimide even if the mass of the sample is changed.
  • such a polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 200 ° C. or higher, more preferably 230 to 500 ° C., and particularly preferably 250 to 500 ° C. If the glass transition temperature (Tg) is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to produce a polyimide having such characteristics. It is in.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg thermomechanical analyzer
  • such a polyimide preferably has a softening temperature of 300 ° C. or higher, more preferably 350 to 550 ° C. If the softening temperature is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to produce a polyimide having such characteristics.
  • a softening temperature can be measured in a penetration mode using a thermomechanical analyzer (trade name “TMA8310” manufactured by Rigaku). In measurement, the sample size (vertical, horizontal, thickness, etc.) does not affect the measured value, so it can be attached to the jig of the thermomechanical analyzer to be used (trade name “TMA8310” manufactured by Rigaku). The sample size may be adjusted as appropriate to a suitable size.
  • such a polyimide preferably has a thermal decomposition temperature (Td) of 400 ° C. or higher, more preferably 450 to 600 ° C. If such a thermal decomposition temperature (Td) is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it is difficult to produce a polyimide having such characteristics. There is a tendency.
  • Td thermal decomposition temperature
  • such a thermal decomposition temperature (Td) was measured using a TG / DTA220 thermogravimetric analyzer (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere under a heating rate of 10 ° C./min.
  • the mass of the sample it can be determined by measuring the temperature at the intersection of the tangent lines drawn on the decomposition curve before and after thermal decomposition under the conditions of In the measurement, it is preferable to use the mass of the sample as 1.0 to 10 mg (more preferably 5 mg to 10 mg). By setting the mass of the sample within the above range, the same value can be measured for the same polyimide even if the mass of the sample is changed. Furthermore, for such a thermal decomposition temperature (Td), using the same apparatus as the measurement of 5% weight loss temperature, the same conditions (conditions of a heating rate of 10 ° C./min. Under a nitrogen atmosphere) are adopted. Can be measured simultaneously.
  • Td thermal decomposition temperature
  • the number average molecular weight (Mn) of such a polyimide is preferably 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene.
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of such a polyimide is preferably 1000 to 5000000 in terms of polystyrene. If the weight average molecular weight is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, processing tends to be difficult.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of such a polyimide is preferably 1.1 to 5.0. If the molecular weight distribution is less than the lower limit, it tends to be difficult to produce, while if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to produce a uniform film.
  • the molecular weight (Mw or Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of such a polyimide can be obtained by converting measured data into polystyrene using gel permeation chromatography as a measuring device.
  • the molecular weight is estimated based on the viscosity of the polyamic acid used for the production of the polyimide, and the polyimide according to the application is selected. May be used.
  • the total light transmittance is 80% or more (more preferably 85% or more, particularly preferably 87% or more).
  • such a polyimide is more preferably one having a haze (turbidity) of 5 to 0 (more preferably 4 to 0, particularly preferably 3 to 0) from the viewpoint of obtaining higher transparency.
  • such a polyimide is more preferably one having a yellowness (YI) of 5 to 0 (more preferably 4 to 0, particularly preferably 3 to 0) from the viewpoint of obtaining higher transparency. .
  • Such total light transmittance, haze (turbidity), and yellowness (YI) can be easily achieved by appropriately selecting the type of polyimide.
  • the total light transmittance and haze (turbidity) are measured using a product name “Haze Meter NDH-5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. as a measuring device, and a thickness of 5 to 80 ⁇ m.
  • the value measured using the film consisting of as a measurement sample can be employed.
  • the yellowness was measured using a film made of polyimide having a thickness of 5 to 80 ⁇ m as a measurement sample, using a product name “Spectral Color Meter SD6000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. as a measuring device. A value can be adopted.
  • the total light transmittance, haze (turbidity), and yellowness (YI) are the same because the thickness is sufficiently thin and does not affect the measured value if the film is made of polyimide having a thickness of 5 to 80 ⁇ m. The same value can be measured from the polyimide. Therefore, what is necessary is just to utilize the film which has the thickness of the said range for the measurement of a total light transmittance, haze (turbidity), and yellowness (YI).
  • the vertical and horizontal sizes of the measurement sample may be any size that can be arranged at the measurement site of the measurement apparatus, and the vertical and horizontal sizes may be appropriately changed.
  • such a polyimide preferably has a linear expansion coefficient of 0 to 100 ppm / K, more preferably 10 to 80 ppm / K.
  • a linear expansion coefficient exceeds the upper limit, peeling tends to occur due to thermal history when combined with a metal or an inorganic material having a linear expansion coefficient range of 5 to 20 ppm / K.
  • the linear expansion coefficient is less than the lower limit, the solubility and the film characteristics tend to be lowered.
  • To 30 ⁇ m. To form a measurement sample, and using a thermomechanical analyzer (trade name “TMA8310” manufactured by Rigaku) as a measurement device, under a nitrogen atmosphere, a tensile mode (49 mN), Adopting a temperature rising rate of 5 ° C./min, measuring the change in the length of the sample in the vertical direction from 50 ° C. to 200 ° C., the length per 1 ° C. in the temperature range of 100 ° C. to 200 ° C. The value obtained by calculating the average value of the changes in is adopted.
  • TMA8310 manufactured by Rigaku
  • Such a polyimide preferably has an elongation at break of 10% or more. If the elongation at break is less than the lower limit, the toughness tends to be low and mechanically brittle. Such elongation at break can be measured according to the method described in “JIS K7161” of Japanese Industrial Standard.
  • the shape of such a polyimide is not particularly limited, and may be, for example, a film shape or a powder shape, or may be a pellet shape by extrusion.
  • the polyimide of the present invention can be formed into a film shape, formed into a pellet shape by extrusion molding, or can be appropriately formed into various shapes by a known method.
  • the form in particular of the film is not restrict
  • the thickness of such a polyimide film is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, and more preferably 5 to 200 ⁇ m. If the thickness is less than the lower limit, the strength tends to be reduced and handling tends to be difficult.On the other hand, if the upper limit is exceeded, multiple coatings may be required or processing may be complicated. Tend to occur.
  • such a polyimide of the present invention has sufficiently high transparency and higher heat resistance.
  • the reason why the polyimide of the present invention exhibits sufficiently high heat resistance and transparency is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, with respect to heat resistance, since the repeating unit of the polyimide of the present invention has a rigid alicyclic structure, the polyimide has a chemically sufficiently stable structure, and is based on a 5% weight loss temperature. The present inventors infer that a sufficiently high heat resistance is achieved because the heat resistance of the above is higher.
  • such a polyimide forms a primary structure in which an acid dianhydride having a rigid alicyclic structure and an aromatic diamine are bonded, and a HOMO orbital is formed between the acid dianhydride part and the diamine part.
  • the present inventors speculate that the polyimide has a very high transparency because it has a large energy gap between it and the LUMO orbital and it is difficult for electrons to be transferred between polyimide molecular chains.
  • the application in which the polyimide of the present invention can be used is not particularly limited, and can be appropriately applied to a known application in which polyimide can be used.
  • the polyimide of the present invention is a flexible wiring board film, heat-resistant insulating tape, electric wire enamel, semiconductor coating agent (for example, semiconductor protective coating agent), Liquid crystal alignment film, transparent conductive film for organic EL, organic EL lighting film, flexible substrate film, flexible organic EL substrate film, flexible display front film, flexible display back film, polyimide belt, coating agent, barrier film, Sealing material, interlayer insulating material, passivation film, TAB (Tape Automated Bonding) tape, optical waveguide, flexible transparent conductive film, transparent conductive film for organic thin film solar cell, for dye-sensitized solar cell Bright conductive film, flexible gas barrier film, touch panel film, seamless polyimide belt for copying machines (so-called transfer belt), transparent electrode substrate (transparent electrode substrate for organic EL,
  • such a polyimide can be used in the form of a powder or various molded bodies, for example, by using its sufficiently high heat resistance. It can also be used as appropriate for industrial parts, aerospace parts, bearing parts, seal materials, bearing parts, gear wheels and valve parts. Further, such a polyimide can have a lower dielectric loss tangent (tan ⁇ ) depending on its structure. Therefore, when the polyimide of the present invention is used for, for example, a correlation insulating film material for a semiconductor, a substrate film for a flexible printed wiring board (FPC), transmission loss can be sufficiently reduced.
  • FPC flexible printed wiring board
  • the polyimide of the present invention can be suitably used for a high frequency band material (for example, a large scale integrated circuit (LSI) or an electronic circuit).
  • LSI large scale integrated circuit
  • a method for producing such polyimide will be described later.
  • the polyimide of the present invention has been described above.
  • the polyimide precursor resin of the present invention will be described.
  • the polyimide precursor resin of the present invention has a structural unit (repeating unit) having an endo / exo type steric structure represented by the general formula (7) and a structure having an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof.
  • the content of the repeating unit (B ′) with respect to the total amount of the repeating units (A ′) and (B ′) is 30 to 100 mol% in molar ratio.
  • Such a polyimide precursor resin can be obtained by imidizing the polyimide precursor resin (for example, by imidizing and dehydrating and ring-closing when the polyimide precursor resin is a polyamic acid). It can be formed.
  • the polyimide precursor resin containing such a repeating unit (A ′) and / or (B ′) can be formed based on the tetracarboxylic dianhydride of the present invention and an aromatic diamine.
  • the general formula (7) and are R 1, R 2, R 3 and R 5 in (8), the general formula (5) and (6) in the 1, R 2, similar to the R 3 and R 5 Is.
  • the plurality of R 1 in the general formulas (7) and (8) may be the same or different from each other, but from the viewpoint of ease of purification and the like. Are preferably the same.
  • R 2 and R 3 in the general formulas (7) and (8) may be the same or different, respectively, but are the same from the viewpoint of ease of purification and the like. It is preferable that.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms), or 3 to 3 carbon atoms. 9 alkylsilyl groups.
  • Y 1 and Y 2 can change the type of the substituent and the introduction rate of the substituent by appropriately changing the production conditions. When such Y 1 and Y 2 are both hydrogen atoms (when they become so-called polyamic acid repeating units), the polyimide tends to be easily produced.
  • Y 1 and Y 2 in the general formulas (7) and (8) are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms), the storage stability of the polyimide precursor resin is improved. It tends to be better.
  • Y 1 and Y 2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms), Y 1 and Y 2 are more preferably methyl groups or ethyl groups.
  • Y 1 and Y 2 in the general formulas (7) and (8) are alkylsilyl groups having 3 to 9 carbon atoms, the solubility of the polyimide precursor resin tends to be more excellent. .
  • Y 1 and Y 2 are alkylsilyl groups having 3 to 9 carbon atoms, Y 1 and Y 2 are more preferably trimethylsilyl groups or t-butyldimethylsilyl groups.
  • Such a polyimide precursor resin has 1) polyamic acid (Y 1 in the general formula of the repeating unit contained in the polyimide precursor resin) depending on the type of substituents Y 1 and Y 2 in the repeating unit. also a hydrogen atom either Y 2 are), 2) a polyamic acid ester (Y 1, Y 2 at least partially alkyl group), 3) a polyamic acid silyl ester (Y 1, Y 2 at least partially alkylsilyl group ), Etc.
  • all of Y 1 and Y 2 in the general formula of the repeating unit (A ′) and / or (B ′) are hydrogen atoms. Some polyamic acids are more preferred.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamic acid is preferably 0.05 to 3.0 dL / g, and preferably 0.1 to 2.0 dL / g. Is more preferable.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is smaller than 0.05 dL / g, when a film-like polyimide is produced using the intrinsic viscosity [ ⁇ ], the resulting film tends to be brittle, while 3.0 dL / g is reduced. When it exceeds, the viscosity is too high and the processability is lowered, and for example, when a film is produced, it is difficult to obtain a uniform film.
  • the “inherent viscosity [ ⁇ ]” a value measured as follows is adopted. That is, first, N, N-dimethylacetamide is used as a solvent, and the polyamic acid is dissolved in the N, N-dimethylacetamide so as to have a concentration of 0.5 g / dL, and a measurement sample (solution) is obtained. obtain. Next, using the measurement sample, the viscosity of the measurement sample is measured using a kinematic viscometer under a temperature condition of 30 ° C., and the obtained value is adopted as the intrinsic viscosity [ ⁇ ]. In addition, as such a kinematic viscometer, an automatic viscosity measuring device (trade name “VMC-252”) manufactured by Koiso Co., Ltd. is used.
  • VMC-252 automatic viscosity measuring device manufactured by Koiso Co., Ltd.
  • the introduction rate (Y 1 , Y) is not particularly limited, but at least a part of Y 1 and Y 2 is an alkyl group and / or an alkylsilyl group.
  • 25% or more (more preferably 50% or more, more preferably 75% or more) of the total amount of Y 1 and Y 2 is preferably an alkyl group and / or an alkylsilyl group (in this case, alkyl Y 1 and Y 2 other than the group and / or the alkylsilyl group are hydrogen atoms).
  • alkyl Y 1 and Y 2 other than the group and / or the alkylsilyl group are hydrogen atoms.
  • the content of the repeating unit (B ′) having an end / end type three-dimensional structure is the repeating unit (A ′) and (B ′).
  • the content of the repeating unit (B ′) relative to the total molar amount of the repeating units (A ′) and (B ′) is 40 to 100 mol from the viewpoint of obtaining higher mechanical strength.
  • the polyimide precursor resin (more preferably polyamic acid) of the present invention mainly contains a repeating unit composed of the repeating unit (A ′) and / or the repeating unit (B ′) (more preferably a repeating unit). More preferably, the total amount of the unit (A ′) and the repeating unit (B ′) is from 50 to 100 mol% based on all repeating units.
  • the total amount (total amount) of the repeating unit (A ′) and the repeating unit (B ′) is the polyimide precursor resin (more preferably polyamide).
  • repeating units other than the repeating unit (A ′) and the repeating unit (B ′) are included within the range not impairing the effects of the present invention. May be included.
  • Such other repeating units are not particularly limited, and include known repeating units that can be used as a polyimide precursor resin (more preferably, a repeating unit of polyamic acid), such as the tetracarboxylic acid of the present invention. Examples include repeating units derived from other tetracarboxylic dianhydrides other than dianhydrides.
  • Other repeating units that can be contained in such a polyamic acid include, for example, the following general formula (14):
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms preferably 1 to 3 carbon atoms
  • an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms as Y 3 are represented by the above general formulas (7) and (8).
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms preferably having 1 to 3 carbon atoms
  • alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms described for Y 1 in the above and the preferred ones are also the same.
  • the molar ratio ([total amount of repeating units represented by the above general formulas (7) and (8)]: [other repeating units]) is 99.9: 0. .1 to 0.1: 99.9. Furthermore, in the case of including other repeating units, the ratio of the total amount (total amount) of the repeating units represented by 5) and (8) and the content of the other repeating units is determined according to the heat resistance of the resulting polyimide. From the viewpoint of transparency, the molar ratio ([total amount of repeating units represented by the general formula (7)]: [content of other repeating units]) is 9: 1 to 5: 5 (more preferably 9 : 1 to 7: 3).
  • Such a polyimide precursor resin (more preferably, polyamic acid) may be dissolved in an organic solvent to form a polyimide precursor resin solution (varnish).
  • a polyimide precursor resin solution resin solution containing the polyimide precursor resin of the present invention (more preferably, polyamic acid) and an organic solvent
  • a polyimide precursor resin described later is produced.
  • the same organic solvent as that used in the above method can be preferably used. Therefore, such a polyimide precursor resin solution is prepared by carrying out a method for producing a polyimide precursor resin described later, and using the reaction solution obtained after the reaction as it is as a polyimide precursor resin solution. Also good.
  • the content of the polyimide precursor resin in such a polyimide precursor resin solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass. If such a content is less than the lower limit, the production of the polyimide film tends to be difficult. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the production of the polyimide film tends to be difficult.
  • such a polyimide precursor resin solution can be suitably used for producing the polyimide of the present invention, and can be suitably used for producing polyimides having various shapes. For example, such a polyimide precursor resin solution is applied on various substrates, imidized and cured, whereby a film-shaped polyimide can be easily produced.
  • Method for producing the polyimide precursor resin of the present invention A method that can be suitably employed as a method for producing the polyimide precursor resin of the present invention will be described.
  • a polyimide precursor resin depends on the types of Y 1 and Y 2 , 1) polyamic acid (Y 1 and Y 2 in the general formula of each repeating unit are both hydrogen atoms); 2) polyamide ester (at least some alkyl groups of Y 1, Y 2); 3) at least a portion of the polyamic acid silyl ester (Y 1, Y 2 is alkyl silyl group); can be classified into, suitable in accordance with the classification Since the production methods are different, the method for producing the polyimide precursor will be briefly described below for each classification.
  • the method for manufacturing such a polyimide precursor is not limited to the following manufacturing methods.
  • a method that can be suitably used for producing a polyamic acid includes the above-described method of the present invention in the presence of an organic solvent.
  • a structural unit (repeating unit) represented by the general formula (7) By reacting with an aromatic diamine represented by A structural unit (repeating unit) represented by the general formula (7) and having an endo / exo type steric structure in which both Y 1 and Y 2 are hydrogen atoms, and an exo / endo type which is an enantiomer thereof
  • At least one repeating unit (A ′) selected from the group consisting of structural units (repeating units) having the following three-dimensional structure, and / or Y 1 in the general formula (8) and Y 2 contains the repeating unit (B ′), both of which are hydrogen atoms, and the content of the repeating unit (B ′) with respect to the total amount of the repeating units (A ′) and (B ′) is a molar ratio.
  • step (I) the polyamic acid suitable as the polyimide precursor resin of the present invention.
  • the tetracarboxylic dianhydride used in such a method for producing a polyamic acid is the tetracarboxylic dianhydride of the present invention.
  • aromatic diamine represented by the general formula (15) include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, and 3,3′-diaminodiphenyl.
  • the method for producing such an aromatic diamine is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. Moreover, you may use a commercially available thing suitably as such aromatic diamine. Moreover, you may utilize the aromatic diamine represented by such General formula (15) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • organic solvent used for the said process (I) the organic which can melt
  • a solvent is preferred.
  • organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, tetramethylurea, 1,3- Aprotic polar solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, pyridine; phenol solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol; tetrahydrofuran, dioxane, cellosolve, glyme And ether solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • Such organic solvents may be used singly or in combination of two
  • the use ratio of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention and the aromatic diamine represented by the general formula (15) is not particularly limited, but relative to 1 equivalent of the amino group of the aromatic diamine.
  • the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is preferably 0.2 to 2 equivalents, and more preferably 0.3 to 1.2 equivalents. If the preferred use ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine is less than the lower limit, the polymerization reaction does not proceed efficiently, and a high molecular weight polyamic acid tends not to be obtained. When it exceeds, it exists in the tendency for a high molecular weight polyamic acid not to be obtained like the above.
  • the amount of the organic solvent used is such that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention and the aromatic diamine represented by the general formula (15) is 1 to 80 mass based on the total amount of the reaction solution. % (More preferably 5 to 50% by mass). If the amount of the organic solvent used is less than the lower limit, it tends to be impossible to obtain a polyamic acid efficiently. There is a tendency.
  • a basic compound may be further added to the organic solvent.
  • Such basic compounds are not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, tetrabutylamine, tetrahexylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undecene-7, pyridine, isoquinoline, ⁇ -picoline and the like. Can be mentioned.
  • the amount of such a basic compound used is preferably 0.001 to 10 equivalents relative to 1 equivalent of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1). It is more preferable that the amount be 0.1 equivalent. If the amount of such a basic compound used is less than the above lower limit, the effect of addition tends not to be exhibited. On the other hand, if it exceeds the upper limit, it tends to cause coloring or the like.
  • the reaction temperature when the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is reacted with the aromatic diamine represented by the general formula (15) is appropriately adjusted to a temperature at which these compounds can be reacted. Although it is not particularly limited, it is preferably 15 to 100 ° C.
  • a method of reacting the tetracarboxylic dianhydride of the present invention with the aromatic diamine represented by the general formula (15) a polymerization reaction of the tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine is performed.
  • the aromatic diamines are dissolved in a solvent in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, argon, etc.
  • a method may be employed in which tetracarboxylic dianhydride is added and then reacted for 10 to 48 hours. If the reaction temperature or reaction time is less than the lower limit, it tends to be difficult to cause sufficient reaction. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the probability of mixing a substance (such as oxygen) that degrades the polymer increases and the molecular weight increases. It tends to decrease.
  • a substance such as oxygen
  • the polyamic acid can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride of the present invention with the aromatic diamine represented by the general formula (15) in the presence of an organic solvent.
  • the ratio of the repeating units (A ′) and (B ′) in the polyamic acid is derived from the isomer ratio in the tetracarboxylic dianhydride of the present invention as a monomer.
  • the ratio of the acid dianhydride (A) and the acid dianhydride (B) in the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is the same as that of the repeating unit (A ′) and the repeating unit (B ′). The value is the same as the ratio.
  • the tetracarboxylic acid of the present invention is used in the production of the polyamic acid. You may employ
  • the repeating unit represented by the general formula (14) is introduced as another repeating unit in the polyamic acid.
  • the repeating unit represented by the general formula (13) is introduced into the polyimide obtained using the polyamic acid
  • R 7 in the general formula (16), R 8, R 9, R 10, n , respectively, is R 7, R 8, R 9 , R 10, n synonymous in the general formula (13) (The preferred ones are also the same).
  • limit especially as a method for manufacturing the other tetracarboxylic dianhydride represented by such General formula (16) For example, in well-known method (For example, international publication 2011/099517) And the method described in International Publication No. 2011/099518 can be appropriately employed.
  • tetracarboxylic dianhydrides other than the tetracarboxylic dianhydride of the present invention
  • the compounds exemplified above can be used as appropriate, but such other tetracarboxylic dianhydrides can be used.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride or the like as a product, from the viewpoint of preventing coloration due to intramolecular CT, the amount used is such that the resulting polyimide can have sufficient transparency. It is preferable to appropriately change within such a range.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention and the other tetracarboxylic dianhydrides (existing in the reaction system)
  • the total amount of acid anhydride groups in all tetracarboxylic dianhydrides is 0.2 to 2 equivalents (more preferably) with respect to 1 equivalent of the amino group of the aromatic diamine represented by the general formula (15). Is preferably 0.3 to 1.2 equivalents).
  • the ratio of use thereof is a molar ratio ([tetracarboxylic dianhydride of the present invention]: [others Of tetracarboxylic dianhydride]) of 9: 1 to 5: 5 (more preferably 9: 1 to 7: 3). If the use ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is less than the lower limit, the heat resistance of the resulting polyimide tends to decrease. There exists a tendency for the effect on the physical property of the polyimide using an anhydride to become difficult to express.
  • the isolation method is not particularly limited, and a known polyamic acid can be isolated.
  • a method can be appropriately employed. For example, a method of isolating as a reprecipitate may be employed.
  • the following method can be suitably used. That is, in such a method, first, the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is reacted with an arbitrary alcohol to obtain a diester dicarboxylic acid, and then a chlorinating reagent (for example, thionyl chloride, oxalyl chloride, etc.) To obtain diester dicarboxylic acid chloride (a derivative of tetracarboxylic acid). In addition, you may prepare diester dicarboxylic acid chloride (derivative of tetracarboxylic acid) using the carbonyl compound of the present invention.
  • a chlorinating reagent for example, thionyl chloride, oxalyl chloride, etc.
  • the monomer component containing the diester dicarboxylic acid chloride thus obtained (the component containing the diester dicarboxylic acid chloride and, optionally, the tetracarboxylic dianhydride of the present invention) and the fragrance
  • the monomer component and the aromatic diamine are mixed with each other by preparing a mixture of a group diamine and stirring the mixture in a range of ⁇ 20 to 120 ° C. (more preferably ⁇ 5 to 80 ° C.) for 1 to 72 hours.
  • the repeating unit (B ′) represented by the general formula (8) [provided that at least one of Y 1 and Y 2 in the repeating units (A ′) and (B ′) A part represents an alkyl group.
  • the polyamic acid ester (the polyimide precursor of the present invention described above) in which the content of the repeating unit (B ′) relative to the total amount of the repeating units (A ′) and (B ′) is 30 to 100 mol% in molar ratio A preferred embodiment of the body resin.
  • the reaction when the reaction is performed at a temperature exceeding the upper limit (preferably 80 ° C.) at the time of stirring, the molecular weight tends to fluctuate depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidation may proceed due to heat. Since it may occur, it tends to be difficult to stably produce the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor which consists of the said polyamic acid ester is simply obtained also by carrying out the dehydration condensation of the diester dicarboxylic acid and the said aromatic diamine using a phosphorus-type condensing agent, a carbodiimide condensing agent, etc. Since the polyimide precursor comprising a polyamic acid ester obtained by such a method is stable, it can be purified by reprecipitation by adding a solvent such as water or alcohol.
  • the aromatic diamine and the silylating agent are reacted to obtain the silylated aromatic diamine.
  • a solution is obtained by dissolving a silylated aromatic diamine or a mixture of a silylated aromatic diamine and an aromatic diamine (non-silylated) in a dehydrated solvent.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is gradually added to the solution and stirred for 1 to 72 hours in the range of 0 to 120 ° C. (preferably 5 to 80 ° C.).
  • a polyamic acid silyl ester (polyimide of the present invention) wherein the content of the repeating unit (B ′) relative to the total amount of the repeating units (A ′) and (B ′) is 30 to 100 mol% in molar ratio A preferred embodiment of the precursor resin is obtained.
  • the polyamic acid silyl ester can be more efficiently produced.
  • the reaction is carried out at a temperature exceeding the upper limit (preferably 80 ° C.), the molecular weight is likely to vary depending on the temperature history during polymerization, and imidization proceeds by heat. Therefore, it is difficult to stably produce the polyimide precursor resin.
  • the silylating agent it is preferable to use a silylating agent not containing a chlorine atom. By using a silylating agent that does not contain a chlorine atom in this way, it is not necessary to purify the silylated aromatic diamine, so that the process can be further simplified.
  • silylating agents not containing a chlorine atom examples include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane.
  • the silylating agent is particularly preferably N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide or hexamethyldisilazane because it does not contain a fluorine atom and is low in cost.
  • an amine catalyst such as pyridine, piperidine or triethylamine can be used in the silylation reaction of the aromatic diamine in order to accelerate the reaction. Such an amine catalyst can be used as it is as a polymerization catalyst for the polyimide precursor.
  • a direct method As such a direct method, first, a method that can be suitably used for producing the above-described polyamic acid is adopted, and the reaction solution obtained in the step (I) is directly prepared as a polyamic acid solution. Then, a silylating agent is mixed with the obtained polyamic acid solution, and the mixture is stirred for 1 to 72 hours in the range of 0 to 120 ° C. (preferably 5 to 80 ° C.). A method (direct method) for obtaining a polyimide precursor resin can be employed.
  • the reaction when the reaction is performed at a temperature exceeding the upper limit (preferably 80 ° C.) at the time of stirring, the molecular weight tends to fluctuate depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidation may proceed due to heat. Since it may occur, it tends to be difficult to stably produce the polyimide precursor.
  • a silylating agent that can be used in such a direct method, a silylated polyamic acid or a silylating agent that does not contain a chlorine atom can be used because it is not necessary to purify the obtained polyimide. preferable.
  • silylating agents not containing a chlorine atom examples include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane. Further, as such a silylating agent, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferable because they do not contain a fluorine atom and are low in cost.
  • any of the methods for producing the polyimide precursor described above can be carried out in an organic solvent.
  • the varnish of a polyimide precursor resin can be obtained easily.
  • the polyimide can be easily obtained by apply
  • an imidization method a method capable of preparing polyimide by forming an imide bond according to the type of polyimide precursor resin (particularly the type of Y 1 and Y 2 in the formula) is appropriately used. Adopt it.
  • the polyimide of the said invention is obtained by imidating the polyamic acid suitable as a polyimide precursor resin of the said invention.
  • the method can be adopted.
  • Such a polyamic acid has a structural unit (repeating unit) represented by the general formula (7) and Y 1 and Y 2 in the formula are both hydrogen atoms and a structural unit (repeating unit) thereof.
  • the method for preparing such a polyamic acid is not particularly limited, but the method including the step (I) described in the method that can be suitably used for producing the above-described polyamic acid is preferable.
  • Such an imidization method is not particularly limited as long as it can imidize the polyamic acid, and a known method can be appropriately employed.
  • the polyamic acid is added at 60 to 400 ° C. It is preferable to employ a method of imidizing by heat treatment (more preferably 150 to 350 ° C.) or a method of imidizing using a so-called “imidizing agent”.
  • the reaction tends to be delayed if the heating temperature is less than 60 ° C., and on the other hand, if the upper limit is exceeded, coloring or thermal decomposition may occur. There is a tendency for molecular weight to decrease.
  • the reaction time (heating time) when employing the method of imidizing by heat treatment is preferably 0.5 to 5 hours. If such a reaction time is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently imidize. On the other hand, if it exceeds the upper limit, it tends to be colored or decrease in molecular weight due to thermal decomposition.
  • imidizing agent when adopting a method of imidizing using a so-called “imidating agent”, it is preferable to imidize the polyamic acid in a solvent in the presence of an imidizing agent.
  • a solvent the thing similar to the organic solvent used for the manufacturing method of the above-mentioned polyimide acid of the present invention can be used conveniently.
  • an imidizing agent a known imidizing agent can be appropriately used.
  • acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, trifluoroacetic anhydride, pyridine, collidine, lutidine, triethylamine, N And tertiary amines such as methylpiperidine.
  • the reaction temperature during imidation is preferably ⁇ 40 ° C. to 200 ° C., more preferably 0 to 180 ° C., and 30 to 150 ° C. More preferably.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 48 hours. If the reaction temperature or time is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently imidize.
  • a condensing agent (carboxylic anhydride, carbodiimide, acid azide, active esterifying agent, etc.) and a reaction accelerator (tertiary amine) are used. Etc.) is preferably used (a combination thereof).
  • a condensing agent a so-called dehydrating condensing agent such as carboxylic acid anhydride, carbodiimide, acid azide, and active esterifying agent
  • a reaction accelerator tertiary amine, etc.
  • the polyamic acid can be more efficiently dehydrated and closed and imidized.
  • Such a condensing agent is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and trifluoroacetic anhydride, carbodiimides such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), and diphenyl phosphoric acid.
  • carboxylic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and trifluoroacetic anhydride
  • carbodiimides such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), and diphenyl phosphoric acid.
  • acid azides such as azide (DPPA), active esterifying agents such as Castro reagent, and dehydrating condensation agents such as 2-chloro-4,6-dimethoxytriazine (CDMT).
  • the reaction accelerator is not particularly limited as long as it can be used when the polyamic acid is condensed to form a polyimide, and a known compound can be appropriately used.
  • a reaction accelerator can also function as an acid scavenger that supplements the acid by-produced during the reaction. Therefore, by using such a reaction accelerator, acceleration of the reaction and a reverse reaction due to by-product acid are suppressed, and the reaction can proceed more efficiently.
  • Such a reaction accelerator is not particularly limited, but more preferably also serves as an acid scavenger.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction accelerators triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, and pyridine are preferable from the viewpoint of reactivity, availability, and practicality, triethylamine, pyridine, and N-methylpiperidine are more preferable, and triethylamine, N More preferred is methylpiperidine.
  • Such reaction accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • an imidizing agent for example, a catalytic amount of a reaction accelerator (DMAP, etc.) and an azeotropic dehydrating agent (benzene, toluene, xylene, etc.) are added to form a polyamic acid.
  • a reaction accelerator DMAP, etc.
  • an azeotropic dehydrating agent benzene, toluene, xylene, etc.
  • an azeotropic dehydrating agent may be appropriately used together with the reaction accelerator.
  • Such an azeotropic dehydrating agent is not particularly limited, and may be appropriately selected from known azeotropic dehydrating agents according to the type of material used in the reaction.
  • the said process ( After carrying out I), the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is reacted with the aromatic diamine represented by the general formula (15) in an organic solvent without isolating the polyamic acid.
  • the obtained reaction liquid (reaction liquid containing the polyamic acid) is used as it is, and after the solvent is removed by subjecting the reaction liquid to evaporation removal (solvent removal treatment), the heat treatment is performed.
  • a method of imidization may be employed.
  • the polyamic acid can be isolated in the form of a film or the like and then subjected to a heat treatment or the like.
  • the temperature condition in the method of evaporating and removing the solvent is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 30 to 150 ° C. If the temperature condition in such a drying process is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently evaporate and remove the solvent. On the other hand, if the temperature exceeds the upper limit, the solvent boils and becomes a film containing bubbles and voids. There is a tendency.
  • the reaction solution obtained may be applied as it is on a substrate (for example, a glass plate), and the solvent may be removed by evaporation and heat treatment, It becomes possible to produce a film-like polyimide by a simple method.
  • a coating method of such a reaction liquid A well-known method (casting method etc.) can be employ
  • the isolation method is not particularly limited, and a known method capable of isolating the polyamic acid can be appropriately employed. Alternatively, a method of isolating as a reprecipitate may be adopted.
  • step (I) and step (II) when using the method including step (I) and step (II) and adopting a method of imidizing using an “imidizing agent”, an “imide” using an “imidizing agent” In the first place, it is preferable to imidize in a solvent (more preferably, the organic solvent described in the method for producing a polyamic acid of the present invention).
  • a solvent more preferably, the organic solvent described in the method for producing a polyamic acid of the present invention.
  • reaction liquid reaction liquid containing the said polyamic acid obtained by making carboxylic dianhydride and the aromatic diamine represented by the said General formula (15) react (process (I) was implemented).
  • the reaction solution is used as it is without isolating the polyamic acid from the reaction solution later), and an imidization method can be suitably employed by adding an imidizing agent to the reaction solution. .
  • the above-mentioned viewpoint (the reaction solution as it is) is used.
  • the organic solvent described in the above-described method for producing a polyamic acid of the present invention (solvent used during polymerization: polymerization solvent) is preferable.
  • N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2 -Pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide and the like are preferable, and N, N-dimethylacetamide is more preferable.
  • organic solvents polymerization solvents
  • the organic solvent (polymerization solvent) has a boiling point of 20 ° C.
  • the above is preferable, and the temperature is preferably 50 to 250 ° C. If the boiling point is less than the above lower limit, polymerization at atmospheric pressure and room temperature becomes difficult, and there is a tendency to be carried out under special conditions such as under pressure and low temperature.
  • the organic solvent solvent
  • the temperature condition during the chemical imidation is preferably ⁇ 40 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to It is more preferably 150 ° C., further preferably 0 to 150 ° C., and particularly preferably 50 to 100 ° C. If such a temperature exceeds the upper limit, an undesirable side reaction tends to proceed and polyimide cannot be obtained. On the other hand, if the temperature is lower than the lower limit, the reaction rate of chemical imidation decreases or the reaction itself does not proceed. Tend not to be obtained.
  • imidization can be performed at a relatively low temperature range of ⁇ 40 ° C. to 200 ° C., so that the environmental load is reduced. It is possible to make it an advantageous method in the manufacturing process.
  • the amount of the condensing agent used is not particularly limited, but is 0.05 to 0.05 with respect to 1 mol of the repeating unit in the polyamic acid.
  • the amount is preferably 10.0 mol, more preferably 1 to 5 mol. If the amount of such a condensing agent (imidizing agent) used is less than the lower limit, the reaction rate of chemical imidization tends to decrease or the reaction itself does not proceed sufficiently and polyimide cannot be obtained sufficiently, When the upper limit is exceeded, an undesirable side reaction proceeds, and thus polyimide cannot be obtained efficiently.
  • the usage-amount of the said reaction accelerator is although it does not restrict
  • the amount is preferably from 05 to 4.0 mol, and more preferably from 0.5 to 2 mol. If the amount of the reaction accelerator used is less than the lower limit, the reaction rate of chemical imidization tends to decrease, or the reaction itself does not proceed sufficiently and polyimide cannot be obtained sufficiently. On the other hand, it exceeds the upper limit. As a result, an undesirable side reaction proceeds, and thus polyimide cannot be obtained efficiently.
  • the pressure conditions for performing such chemical imidation are not particularly limited, but are preferably 0.01 hPa to 1 MPa, more preferably 0.1 hPa to 0.3 MPa. If such pressure is less than the lower limit, the solvent, the condensing agent, and the reaction accelerator are gasified, the stoichiometry is lost, the reaction is adversely affected, and the reaction tends to be difficult to proceed sufficiently. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, undesirable side reactions proceed or the solubility of the polyamic acid is lowered and tends to precipitate before imidization.
  • the polyimide obtained by this invention when the polyimide obtained by this invention is obtained in the state melt
  • the polyimide may be deposited and recovered.
  • dissolve in this way it also becomes possible to obtain a polyimide as a deposit. In this case, it can also be set as a powder (particulate) polyimide.
  • the ratio of the said repeating unit (A) and (B) in the obtained polyimide is the tetra of the said invention as a monomer.
  • the ratio of the acid dianhydride (A) to the acid dianhydride (B) in the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is derived from the isomer ratio in the carboxylic dianhydride. However, it becomes the same as the ratio of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) as it is.
  • the polyimide obtained by the present invention contains other repeating units together with the repeating units (A) and (B), the polyamic acid used for the production thereof is used as the repeating unit (A ′).
  • other repeating units may be contained.
  • the production method of the polyimide of the present invention is a method including the steps (I) and (II)
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention and other tetracarboxylic acid A dianhydride may be used, and after reacting these with the aromatic diamine, the step (II) may be performed.
  • the step (II) may be performed as other tetracarboxylic dianhydrides other than the tetracarboxylic dianhydride of the present invention, those similar to those described in the step (I) can be appropriately used.
  • the identification of the molecular structure and the like of the compounds obtained in each of the examples and comparative examples described below is performed according to the type of the compound, such as infrared absorption spectrum measurement (IR measurement), nuclear magnetic resonance spectrum measurement ( (NMR measurement) etc.
  • IR measurement infrared absorption spectrum measurement
  • NMR measurement nuclear magnetic resonance spectrum measurement
  • an IR measurement device Thermo Scientific, product name: Nicolet 380 FT-IR spectrometer
  • NMR measurement device Variarian, product name: UNITY INOVA
  • BNB 5,5′-bibicyclo [2.2.1] hept-2-ene
  • BNB-toluene solution a compound having an endo / exo type steric structure represented by the following general formula (18) and a compound having an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof.
  • A hereinafter, simply referred to as “BNB-A” in some cases.
  • the atmosphere gas containing carbon monoxide was removed from the inside of the reaction kettle to depressurize, and the atmosphere gas inside the reaction kettle was replaced with nitrogen.
  • the temperature was raised to 50 degrees while flowing nitrogen into the reaction kettle, and it was confirmed that the concentration of carbon monoxide in the gas discharged from the reaction kettle (exit gas) was 0 ppm. Thereafter, the temperature inside the reaction kettle was further raised to 65 ° C., whereby methanol was distilled off from the reaction solution in the reaction kettle to obtain a solid content.
  • the filtrate is then heated and maintained at a temperature of 80 ° C., washed twice with 5% hydrochloric acid (1.0 kg), once with saturated multi-layer water (10 kg), and once with ion-exchanged water (10 kg). did.
  • the obtained organic layer was filtered, and the solid content deposited in the washing solution was removed (separated) to obtain an organic layer.
  • the solid content removed from the washing solution was washed with toluene (5.0 kg), and then the washing solution was added to the organic layer.
  • the organic layer was charged again into the 50 L reaction kettle, heated to 110 ° C. with stirring, and toluene was distilled off (the amount of distilled toluene was 23 kg), and then the heating was stopped to react.
  • Recrystallization was performed by cooling the kettle to precipitate a solid (crystal).
  • the solid content (crystals) thus obtained was collected by filtration, washed 4 times with toluene (0.6 kg), and vacuum dried at 60 ° C. By such an operation, 873 g of a product (white crystals) was obtained.
  • GPC analysis when GPC analysis was performed on the obtained product, it contained impurities (a polymer obtained by addition polymerization of norbornene rings in the raw material compound, a polymer obtained by bonding a plurality of norbornene rings with keto groups, etc.) The amount was confirmed to be 0.17%.
  • GPC analysis is performed by gel permeation chromatography measuring apparatus (GPC, manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8020 / four columns: manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TSK gel GMH HR , solvent: Tetrahydrofuran (THF)) was used.
  • BNBTE (5,5′-bi-2-norbornene-5, containing 100 mol% of BNBTE-B as a stereoisomer was used. It was found that 5 ′, 6,6′-tetracarboxylic acid tetramethyl ester) can be produced sufficiently efficiently.
  • a glass tube was arranged so that gas could be bubbled through the glass tube with respect to the mixed solution existing inside the container.
  • the container was sealed and the atmosphere gas inside was replaced with nitrogen.
  • a vacuum pump was connected to the container, and the inside of the container was depressurized (pressure in the container: 0.015 MPa).
  • the atmosphere gas containing carbon monoxide is removed from the inside of the vessel, and methanol is removed from the reaction solution by concentrating the reaction solution with an evaporator while maintaining the temperature in the range of 30 to 40 ° C.
  • chloroform 600 ml was added to the reaction product, and the mixture was filtered through celite.
  • the filtrate was washed 3 times with 5% hydrochloric acid (300 mL), twice with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (300 mL), and 1 with ion-exchanged water (300 mL).
  • the organic layer was recovered, 90 g of anhydrous sodium sulfate was added as a desiccant, and the mixture was stirred for 1 hour.
  • the desiccant was filtered off from the organic layer, and the organic layer after the desiccant was filtered off was concentrated to obtain 50.8 g of a brown oily product.
  • isopropyl alcohol (203 mL) was added to the oily product to obtain a liquid mixture, and the liquid mixture was then introduced into a tank of an ultrasonic cleaner whose temperature was adjusted to 40 ° C.
  • a precipitate was deposited in the mixed solution.
  • the precipitate thus deposited was separated from the mixture by filtration to obtain a filtrate.
  • the obtained filtrate was concentrated to obtain a brown oily substance (note that the amount of the precipitate obtained as described above was 20.0 g, and the amount of the oily substance was 25.2 g. Met).
  • the precipitate was found to have a molar ratio of BNBTE-A to BNBTE-B ([BNBTE -A] / [BNBTE-B]) was confirmed to be a mixture of stereoisomers of 0/100 BNBTE (BNBTE-B content of 100 mol% BNBTE).
  • BNBTE-B content of 100 mol% BNBTE.
  • both the oily substance and the precipitate were a mixture of stereoisomers of BNBTE, but it was confirmed that the isomer ratios were different.
  • Figure as a result of the 1 H-NMR measurement, a graph of 1 H-NMR of the oil-like substance (concentrate of the filtrate) is shown in Figure 4, a graph of 1 H-NMR of the precipitate (solids) As shown in FIG.
  • Example 2 Synthesis of tetracarboxylic dianhydride (Example 2)
  • a tetracarboxylic dianhydride was prepared as follows using the BNBTE obtained in Example 1 (the content of BNBTE-B was 100 mol%). That is, first, a 50 L GL reaction kettle was purged with nitrogen, and BNBTE (850 g, 2.01 mol, BNBTE-B content: 100 mol%) obtained in Example 1, acetic acid (12.2 kg), trifluoro Lomethanesulfonic acid (7.6 g, 0.050 mol) was added to obtain a mixture. Next, the mixture is heated to 113 ° C.
  • the BNBDA includes a stereoisomer A (comprising a compound having an endo / exo type steric structure represented by the following general formula (24) and a compound having an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof.
  • BNBDA-A Endo / exo type and exo / endo type enantiomers are indistinguishable spectroscopically, and hence both are evaluated as “stereoisomer A”.
  • stereoisomer B having an endo / endo type steric structure represented by the following general formula (25) (hereinafter sometimes referred to as “BNBDA-B”) may exist,
  • BNBDA-B stereoisomer B having an endo / endo type steric structure represented by the following general formula (25)
  • BNBTE (25.2 g, 59.7 mmol, brown oil) having a molar ratio of BNBTE-A to BNBTE-B ([BNBTE-A] / [BNBTE-B]) of 71/29 obtained in Comparative Example 1 was dissolved in acetic acid (348 g), and the solution was added to a 1 L two-necked flask with a reflux tube. Next, trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H, 15.0 g, 2.98 mmol) is added to the solution as an acid catalyst (homogeneous acid catalyst), and acetic anhydride (24.4 g) is further added and mixed. A liquid was obtained.
  • the mixture is heated with stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen stream at atmospheric pressure to bring the temperature in the flask to 118 ° C.
  • the solution was refluxed for 6.5 hours (refluxing step). Thereafter, the heating was stopped, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), and recrystallization was performed.
  • the obtained crystals were filtered and washed once with acetic acid (80 mL), and then the crystals were heated and dried in vacuo at 80 ° C. In this way, 4.86 g of a gray powder was obtained as a crude product (crude yield 25%).
  • Sublimation purification was performed on 0.996 g of the crude product thus obtained by the following method. That is, the crude product was placed in a Kugel distillation apparatus (GTO-2000 manufactured by Shibata Kagaku) and set. Next, after the pressure in the apparatus was reduced to 1.2 Torr at room temperature (25 ° C.), the temperature was gradually raised to 315 ° C. while gradually raising the temperature gradually to 200 ° C. and 250 ° C. . After the temperature was raised in this way and the temperature reached 315 ° C., heating was continued for 1.5 hours, and the temperature was returned to room temperature. In this way, purification by sublimation was performed to obtain a product (0.911 g, yield of sublimation purification 92%, total yield 23%).
  • GTO-2000 Kugel distillation apparatus manufactured by Shibata Kagaku
  • IR measurement and NMR measurement were conducted.
  • the obtained product had a BNBDA-A content of 100 mol. % BNBDA.
  • an IR spectrum graph is shown in FIG. 9, a 1 H-NMR graph is shown in FIG. 10, and a 13 C-NMR graph is shown in FIG. .
  • BNBTE having a molar ratio of BNBTE-A to BNBTE-B ([BNBTE-A] / [BNBTE-B]) of 71/29
  • BNBDA having a molar ratio of BNBTE-A to BNBTE-B ([BNBTE-A] / [BNBTE-B]) of 71/29
  • the reason for the formation of BNBDA having a content of -A of 100 mol% is not necessarily clear, but after the refluxing step in obtaining a crude product, recrystallization is carried out by gradually cooling from the reaction temperature (118 ° C.) to room temperature. The process corresponds to a so-called crystallization process.
  • the concentration of the solution was low (concentration is about 6.5 wt%), so that the components in the dissolved product (mixture of BNBDA-A and BNBDA-B) BNBDA-A, which was the main component of the raw material, precipitated more than a part, and BNBDA-B having a low concentration in the raw material was deposited only at a level where it was not detected.
  • the BNBDA-B is due to that no precipitate and the present inventors speculate. In particular, the present inventors speculate that BNBDA-B did not precipitate because the concentration in the solution was lower than the saturation concentration.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylacetamide
  • the obtained mixed liquid is stirred at room temperature (25 ° C.) for 3.5 hours under a nitrogen atmosphere to form polyamic acid, and a reaction liquid containing the polyamic acid (polyamic acid solution) is prepared. Obtained. A part of the reaction solution [polyamic acid solution (solvent: N-methyl-2-pyrrolidone)] thus obtained was used to remove the solvent and isolate the polyamic acid.
  • the polyamic acid was dissolved in N, N-dimethylacetamide so as to have a concentration of 0.5 g / dL to prepare a measurement sample (solution).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamic acid was obtained.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was 0.54 dL / g.
  • the reaction solution (polyamic acid solution) obtained by the polyamic acid preparation step is a large slide glass (trade name “S9213” manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., length: 76 mm, width 52 mm, thickness 1.3 mm).
  • a spin coating was applied on top to form a coating film on a glass plate. Thereafter, the glass plate on which the coating film was formed was put into an oven, the temperature condition was set to 60 ° C., and the mixture was allowed to stand in a nitrogen atmosphere for 4 hours, and then the temperature condition was changed to 300 ° C. (final heating temperature).
  • the coating film was cured by allowing to stand for a time, and a polyimide-coated glass in which a thin film made of polyimide (a film made of polyimide) was coated on the glass substrate was obtained.
  • the polyimide-coated glass thus obtained is taken out from the oven, immersed in hot water of 90 ° C. for 0.5 hour, and the film is peeled off from the glass substrate and collected, whereby the film thickness is 6 ⁇ m.
  • a film made of polyimide was obtained.
  • the film which consists of an obtained polyimide when the color was confirmed visually, it was confirmed that it is colorless and transparent.
  • the obtained polyimide is a polyimide containing a repeating unit (B) having an end / end type three-dimensional structure represented by the general formula (6) at a ratio of 100 mol%. It is clear that there is.
  • Example 4 First, 5,5′-bi-2-norbornene-5,5 ′, 6,6′-tetracarboxylic acid tetramethyl ester (BNBDA) having a BNBDA-B content of 100 mol% obtained in Example 2 was used.
  • BNBDA 6,6′-tetracarboxylic acid tetramethyl ester
  • the obtained polyimide has a structural unit having an endo / exo type steric structure represented by the above general formula (5) and an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof.
  • the repeating unit (A) composed of structural units having a repeating unit (B) having an end / end type steric structure represented by the above general formula (6) is in a molar ratio [repeating unit (A): repeating unit. (B)] is clearly contained in a ratio of 50:50.
  • the obtained polyimide has a structural unit having an endo / exo type steric structure represented by the above general formula (5) and an exo / endo type steric structure which is an enantiomer thereof. It is clear that it is a polyimide containing the repeating unit (A) composed of the structural units having a proportion of 100 mol%.
  • the 5% weight reduction temperature of the polyimide obtained in each example, etc. is obtained by using a thermogravimetric analyzer (“TG / DTA220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) using the polyimide film produced in each example. The temperature is raised from room temperature to 40 ° C. while flowing nitrogen gas, and the starting temperature is 40 ° C. and 10 ° C./min. The temperature was determined by measuring the temperature at which the weight of the sample used was reduced by 5%. The obtained results are shown in Table 1.
  • the polyimides obtained in Examples 3 to 4 and Comparative Example 3 are all based on the values of total light transmittance, haze (turbidity) and yellowness (YI). As a result, it was confirmed that the film has sufficiently excellent transparency.
  • the polyimides obtained in Examples 3 to 4 and Comparative Example 3 all have a 5% weight reduction temperature of 484 ° C. or higher, and have sufficiently high heat resistance based on the 5% weight reduction temperature. I found out that it would be a thing. Thus, it was confirmed that all of the polyimides obtained in Examples 3 to 4 and Comparative Example 3 have a high level of heat resistance while having sufficient light transmission.
  • Example 5 5,5′-bi-2-norbornene-5,5 ′, 6,6′-tetracarboxylic acid tetramethyl ester (BNBDA-B) having a BNBDA-B content of 100 mol% obtained in Example 2 Content of 100 mol%) was changed from 0.743 g (2.25 mmol) to 5.95 g (18.0 mmol), and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) was used as the aromatic diamine.
  • BNBDA-B 5,5′-bi-2-norbornene-5,5 ′, 6,6′-tetracarboxylic acid tetramethyl ester
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamic acid thus obtained was 0.51 dL / g.
  • the measured IR spectrum of a film made of polyimide obtained in this manner, 1701Cm -1, since the C O stretching vibration of an imide carbonyl to 1775 cm -1 is observed, the film obtained from the polyimide It was confirmed that
  • the obtained polyimide is a polyimide containing a repeating unit (B) having an end / end type three-dimensional structure represented by the general formula (6) at a ratio of 100 mol%. It is clear that there is.
  • Example 5 Properties (total light transmittance (%), haze (turbidity:%), yellowness (YI), 5% weight loss temperature (° C.) and elongation at break of the polyimide thus obtained (Example 5) The degree (%)) was measured in the same manner as the polyimide obtained in Example 3. As a result, each characteristic of the polyimide obtained in Example 5 was as follows: total light transmittance: 89%, haze: 0.5%, YI: 1.33, 5% weight loss temperature: 488.4 ° C., breaking point Elongation: It was confirmed to be 15.1%. From these results, it was confirmed that the polyimide of the present invention (Example 5) has a sufficiently high level of heat resistance while having a sufficient light transmittance.
  • a tetracarboxylic dianhydride that can be used as a raw material monomer for producing a polyimide having sufficient light transmittance and a higher level of heat resistance.
  • a carbonyl compound that can be used to efficiently produce the tetracarboxylic dianhydride, a polyimide that has sufficient light transmittance and a higher level of heat resistance, and the polyimide It is possible to provide a polyimide precursor resin that can be suitably used for producing the resin. Therefore, the polyimide of the present invention is particularly useful as a material for producing a polyimide product for use in the various applications described above (for example, films for flexible wiring boards).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

特定の一般式で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物（Ａ）、並びに／又は、特定の一般式で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する酸二無水物（Ｂ）からなり、かつ、前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、テトラカルボン酸二無水物。

Description

テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド
　本発明は、テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂並びにポリイミドに関する。
　一般に、テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド樹脂を製造するための原料やエポキシ硬化剤等に有用である。このようなテトラカルボン酸二無水物の中でも、電子機器分野等に用いられるポリイミド樹脂の原料としては、ピロメリット酸二無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が主に用いられてきた。そして、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドとしては、例えば、従来から宇宙・航空用途などの先端産業に欠かせない素材として東レ・デュポン社から販売されているポリイミド（商品名「カプトン」）が広く知られている。しかしながら、従来の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドは、耐熱性の点において優れた物性を有するものの、着色（黄色～褐色）があり、透明性が必要とされる光学用途等に使用できるものではなかった。
　このような状況の下、光学用途等に使用可能なポリイミドを製造するために、種々のテトラカルボン酸二無水物の研究が進められてきており、近年では、十分に光透過性が高く、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造することが可能なテトラカルボン酸二無水物も報告されている。例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、特定の構造を有するノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物が開示されている。
国際公開第２０１１／０９９５１８号
　上記特許文献１に記載のようなテトラカルボン酸二無水物は十分に光透過性が高くかつ十分に高い耐熱性を有するポリイミドを製造するために利用できるものであった。しかしながら、そのようなポリイミドを応用する用途等によっては光学特性（光透過性）を十分に維持したまま、耐熱性を更に高度なものとすることが求められている。そのため、ポリイミドの分野においては、上記特許文献１に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるような十分に光透過性が高くかつ十分に高い耐熱性を有するポリイミドと比較した場合においても、光学特性（光透過性）を十分に維持することが可能でありながら、より高度な耐熱性を有するポリイミドの出現が望まれている。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するために用いることが可能なカルボニル化合物、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有することが可能なポリイミド、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することが可能なポリイミド前駆体樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、下記一般式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることで、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造することが可能となることを見出した（なお、式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ後述の一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義であるため、ここでは説明を省略する）。このような知見に基づいて、本発明者らが、かかる一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物について更に研究を重ねたところ、該テトラカルボン酸二無水物には、エンド／エキソ型の構造を有する立体異性体Ａ１及びその鏡像体（鏡像異性体）であるエキソ／エンド型の構造を有する立体異性体Ａ２からなる群から選択される少なくとも１種の立体異性体Ａ（後述の酸二無水物（Ａ））；、並びに、エンド／エンド型の構造を有する立体異性体Ｂ（後述の酸二無水物（Ｂ））；が存在することを見出した（なお、かかる酸二無水物に関して、「エンド／エキソ型」の構造と「エキソ／エンド型」の構造は分光学上区別をつけることができないため、本明細書においては、それらの構造を有する酸二無水物を共に「酸二無水物（Ａ）」と表現する）。そして、本発明者らが更に研究を重ねたところ、下記一般式（１）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（２）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する酸二無水物（Ｂ）からなり、かつ、前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％となるようなテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合に、従来のポリイミド（例えば上記特許文献１に記載のようなポリイミド）と比較した場合においても、十分な光透過性と、より高度な水準の耐熱性とを有しつつ、更に、一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドの中でも、機械的強度がより高いポリイミドを確実に得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。］
で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する酸二無水物（Ｂ）からなり、かつ、
　前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。
　また、本発明のカルボニル化合物は、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
　Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ上記式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。］
で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するカルボニル化合物（Ｂ）からなり、かつ、
　前記カルボニル化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。
　また、本発明のポリイミドは、下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
　Ｒ５は炭素数６～４０のアリーレン基を示す。］
で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５はそれぞれ上記式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５と同義である。］
で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有し、かつ、
　前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。
　本発明のポリイミド前駆体樹脂は、下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（７）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
　Ｒ５は炭素数６～４０のアリーレン基を示し、
　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基及び炭素数３～９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、下記一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ上記式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２と同義である。］
で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ’）を含有し、かつ、
　前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。
　なお、本願における異性体等の型についての表現について、一方のビシクロ環（ノルボルナン環）に注目した際に、他方のビシクロ環（ノルボルナン環）がエキソ位で結合しているか、あるいは、エンド位で結合しているかによって型の表現を分けており、例えば、上記酸二無水物（Ｂ）は、左側から見ても、右側から見ても、一方のビシクロ環のエンド位に他方のビシクロ環が結合しているため、「エンド／エンド型」と表現している。
　本発明によれば、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するために用いることが可能なカルボニル化合物、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有することが可能なポリイミド、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することが可能なポリイミド前駆体樹脂を提供することが可能となる。
実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例１で得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲを示すグラフである。 実施例１で得られた生成物の１３Ｃ－ＮＭＲを示すグラフである。 比較例１で得られたオイル状物の１Ｈ－ＮＭＲを示すグラフである。 比較例１で得られた沈殿物の１Ｈ－ＮＭＲを示すグラフである。 実施例２で得られた生成物のＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例２で得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲを示すグラフである。 実施例２で得られた生成物の１３Ｃ－ＮＭＲを示すグラフである。 比較例２で得られた生成物のＩＲスペクトルを示すグラフである。 比較例２で得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲを示すグラフである。 比較例２で得られた生成物の１３Ｃ－ＮＭＲを示すグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　［テトラカルボン酸二無水物］
　本発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物（Ａ）、並びに／又は、上記一般式（２）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する酸二無水物（Ｂ）からなり、かつ、前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。
　なお、前述のように、本発明者らは、前記一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合に、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造することが可能となることを見出し、その後、このような一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物には、上記一般式（１）で表されるエンド／エキソ型（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ型）の構造を有する立体異性体Ａ１及び／又はその鏡像体であるエキソ／エンド型（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ型）の構造を有する立体異性体Ａ２からなる立体異性体Ａ（酸二無水物（Ａ））と、上記一般式（２）で表されるエンド／エンド型（ｅｎｄｏ／ｅｎｄｏ型）の構造を有する立体異性体Ｂ（酸二無水物（Ｂ））との２種の異性体があることを見出している（なお、立体異性体Ａ１及び立体異性体Ａ２は分光学上区別をつけることができないため、ここでは、同等の異性体と評価し、これらを「立体異性体Ａ」とする）。そして、このような立体異性体Ａ（酸二無水物（Ａ））と立体異性体Ｂ（酸二無水物（Ｂ））の２種の立体異性体のうち、前記酸二無水物（Ｂ）を３０モル％以上含む酸二無水物によって、すなわち、酸二無水物（Ａ）及び／又は酸二無水物（Ｂ）からなるテトラカルボン酸二無水物（上記一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物）のうち、前記酸二無水物（Ｂ）を３０モル％以上含むものによって、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造できるばかりか、上記一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドの中でも、より機械的強度の高いポリイミドが、より確実に製造できることを見出している。
　上記一般式（１）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１～１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　上記一般式（１）中の複数のＲ１のうち、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１は、それらが一緒になってメチリデン基（＝ＣＨ２）を形成していてもよい。すなわち、上記一般式（１）中の同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になって、該炭素原子（ノルボルナン環構造を形成する炭素原子のうち、Ｒ１が２つ結合している炭素原子）に二重結合によりメチリデン基（メチレン基）として結合していてもよい。
　上記一般式（１）中の複数のＲ１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（１）中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
　上記一般式（１）中のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ２及びＲ３として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ２及びＲ３として選択され得るアルキル基としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～３であることが特に好ましい。また、このようなＲ２及びＲ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　また、上記一般式（１）中のＲ２及びＲ３は、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（１）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
　また、上記一般式（１）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上する傾向にある。また、当該化合物をモノマーとしたポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
　また、上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義であり、その好適なものも同様である。
　なお、酸二無水物（Ａ）は、エンド／エキソ型の立体構造を有する化合物とエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物とを含有し得るが、酸二無水物（Ａ）としては一方の化合物を単独で含有するものであってもよく、あるいは、それらの双方の化合物を含有するものであってもよい。
　また、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体（鏡像異性体）であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物（Ａ）、並びに／又は、上記一般式（２）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する酸二無水物（Ｂ）からなるものであって、前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％のものである。このような酸二無水物（Ｂ）の含有量が前記下限未満では、これを利用してポリイミドを製造した場合に、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度が低下する傾向にある。
　さらに、このような酸二無水物（Ｂ）の含有量としては、４０～１００モル％であることがより好ましく、６０～１００モル％であることが更に好ましく、８０～１００モル％であることが特に好ましく、９０～１００モル％であることが最も好ましい。前記酸二無水物（Ｂ）の含有量が前記好適な範囲内にある場合には、それを利用してポリイミドを製造した場合に、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度がより高度なものとなる傾向にある。
　このような本発明のテトラカルボン酸二無水物は、これをモノマーとしてポリイミドを製造した場合に、従来の脂環式のテトラカルボン酸二無水物を利用した場合と比較して、誘電正接（ｔａｎδ）をより低い値とすることも可能であるため、例えば、本発明のテトラカルボン酸二無水物をモノマーとしたポリイミドを製造し、これを半導体用相関絶縁膜材料、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の基板フィルム等に利用した場合に伝送損失を十分に低減させることも可能となる。
　このような本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法は特に制限されない。なお、本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法については、後述する。
　［カルボニル化合物］
　本発明のカルボニル化合物は、上記一般式（３）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物（Ａ）、並びに／又は、上記一般式（４）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するカルボニル化合物（Ｂ）からなり、かつ、前記カルボニル化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。なお、カルボニル化合物に関し、前記エンド／エキソ型の立体構造を有する化合物と、その鏡像体（鏡像異性体）である前記エキソ／エンド型の立体構造を有する化合物は、分光学上区別をつけることができないため、これらを「カルボニル化合物（Ａ）」と称する。
　このような一般式（３）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様である。なお、このような一般式（３）中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。更に、一般式（３）中のＲ２及びＲ３も、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
　上記一般式（３）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（３）で表される化合物においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上する傾向にある。また、当該化合物から酸二無水物を形成し、得られた酸二無水物をモノマーとしてポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
　また、前記一般式（３）中のＲ４として選択され得るアルキル基は炭素数が１～１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ４として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１～５であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましい。また、このような複数のＲ４として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　また、前記一般式（３）中のＲ４として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３～１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ４として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３～８であることがより好ましく、５～６であることが更に好ましい。
　さらに、前記一般式（３）中のＲ４として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２～１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ４として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２～５であることがより好ましく、２～３であることが更に好ましい。
　また、前記一般式（３）中のＲ４として選択され得るアリール基は、炭素数が６～２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ４として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６～１０であることがより好ましく、６～８であることが更に好ましい。
　また、前記一般式（３）中のＲ４として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７～２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ４として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７～１０であることがより好ましく、７～９であることが更に好ましい。
　さらに、前記一般式（３）中の複数のＲ４としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（３）中の複数のＲ４は、それぞれ、同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
　また、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、その好適なものも同様である。
　なお、カルボニル化合物（Ａ）は、エンド／エキソ型の立体構造を有する化合物とエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物とを含有し得るが、かかるカルボニル化合物（Ａ）としては一方の化合物を単独で含有するものであってもよく、あるいは、それらの双方の化合物を含有するものであってもよい。
　また、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（３）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物（Ａ）、並びに／又は、上記一般式（４）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するカルボニル化合物（Ｂ）からなるものであって、前記カルボニル化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％のものである。このようなカルボニル化合物（Ｂ）の含有量が前記下限未満では、これを用いて酸無水物を製造し、それを利用してポリイミドを製造した場合に、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度が低下する傾向にある。
　さらに、このようなカルボニル化合物（Ｂ）の含有量としては、４０～１００モル％であることがより好ましく、６０～１００モル％であることが更に好ましく、８０～１００モル％であることが特に好ましく、９０～１００モル％であることが最も好ましい。前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量が前記好適な範囲内にある場合には、それを利用してポリイミドを製造した場合に、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度がより高度なものとなる傾向にある。
　（テトラカルボン酸二無水物を製造するための方法）
　本発明のカルボニル化合物を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明する。このようなカルボニル化合物を製造するための方法としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ上記式（３）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である（その好適なものも同義である）。］
で表されるノルボルネン系化合物をアルコール及び一酸化炭素と反応させることにより、下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ上記式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である（その好適なものも同義である）。］
で表されるカルボニル化合物（前記カルボニル化合物（Ａ）、及び／又は、前記カルボニル化合物（Ｂ）を含有する化合物）を得る工程（Ｉ）を施し、その後、前記カルボニル化合物のうち、立体異性体の１種であるカルボニル化合物（Ｂ）の含有量が３０モル％以上である場合には、工程（Ｉ）により得られたカルボニル化合物をそのまま本発明のカルボニル化合物としてもよく、他方、前記カルボニル化合物のうち、立体異性体の１種であるカルボニル化合物（Ｂ）の含有量が３０モル％未満である場合やカルボニル化合物（Ｂ）の含有量をより高度なものとする必要がある場合には、前記カルボニル化合物（Ｂ）が前記カルボニル化合物（Ａ）よりも結晶性が高く、晶析により析出し易い（反対にカルボニル化合物（Ａ）は晶析により析出し難い）という性質を利用して、工程（Ｉ）で得られたカルボニル化合物を溶媒に溶解して晶析することにより、カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がより高い一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を得ることで、上記本発明のカルボニル化合物を得る、方法を採用することができる。
　本発明においては、前記カルボニル化合物の製造に上記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物を原料化合物として利用する。このようなノルボルネン系化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ－１）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のノルボルネン系化合物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（Ｉ－２）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するノルボルネン系化合物（Ｂ）を含有し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ上記式（３）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である（その好適なものも同義である）。］
　上記一般式（Ｉ）、（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基はいずれも水素原子であることが好ましく、これにより当該化合物の収率が向上する傾向にある。また、これらの化合物をモノマーとしてポリイミドを製造した場合には、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。ここで、上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、５，５’－ビビシクロ［２．２．１］ヘプト―２－エン（別名：５，５’－ビ－２－ノルボルネンともいう。ＣＡＳ番号：３６８０６－６７－４）、３－メチル－３’－メチレン－２，２’－ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－５，５’－ジエン）（ＣＡＳ番号：５２１２－６１－３）、５，５’－ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，２’－ジオール（ＣＡＳ番号：１５９７１－８５－４）等が挙げられる。このような一般式（Ｉ）で表される化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このようなノルボルネン系化合物（Ｉ）としては、その製造条件を適宜変更することにより、上記一般式（Ｉ－１）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のノルボルネン系化合物（Ａ）、並びに、上記一般式（Ｉ－２）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するノルボルネン系化合物（Ｂ）の含有比率を適宜変更することができる。
　また、前記ノルボルネン系化合物と反応させるアルコールとしては、特に制限されるものではないが、精製の容易さの観点から、下記一般式（１０）：
　　ＲａＯＨ　　　　（１０）
［式（１０）中、Ｒａは前記一般式（ＩＩ）中のＲ４として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである（なお、式（ＩＩ）中のＲ４は式（３）中のＲ４と同義である）。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、このようなアルコールとしては、炭素数が１～１０のアルキルアルコール、炭素数が３～１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２～１０のアルケニルアルコール、炭素数が６～２０のアリールアルコール、炭素数が７～２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。
　このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
　また、本発明においては、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、前記アルコール（好ましくはＲａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物とを反応せしめることで、前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物中のオレフィン部位の炭素に、それぞれ下記一般式（１１）：
　　－ＣＯＯＲａ　　　　（１１）
［式（１１）中、Ｒａは、前記一般式（ＩＩ）中のＲ４として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ４が同一であっても異なっていてもよい。）を導入することが可能となり、これにより、前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。このように、本発明においては、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下、アルコール（好ましくはＲａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を用いて、カルボニル化合物中のオレフィン部位の炭素にエステル基を導入する反応（以下、かかる反応を場合により単に「エステル化反応」と称する。）を利用して、前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を得ることを可能とする。
　このようなエステル化反応に用いるパラジウム触媒としては特に制限されず、パラジウムを含有する公知の触媒を適宜用いることができ、例えば、パラジウムの無機酸塩、パラジウムの有機酸塩、担体にパラジウムを担持した触媒等が挙げられる。また、このようなパラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（式：Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２）等が好適なものとして挙げられる。
　また、このようなパラジウム触媒としては、副生成物の生成をより十分に抑制することができ、より高い選択率で、前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（式：Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２）で表される触媒）を含有するパラジウム触媒（以下、場合により、単に「Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）」と称する。）を用いることが好ましい。
　また、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を含有するパラジウム触媒においては、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の含有量が金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）１０モル％以上であることが好ましい。このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムの含有比率が前記下限未満では、副生成物の生成を十分に抑制することが困難となり、十分に高い選択率で前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を製造することが困難となる傾向にある。また、前記パラジウム触媒としては、より高度な水準で副生成物の生成を抑制することができ、より高い選択率でエステル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の含有比率が、金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましく、７０モル％～１００モル％であることが最も好ましい。
　また、前記エステル化反応に用いるパラジウム触媒として、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を含有するものを用いる場合において、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）以外に含有し得る他の触媒（他のパラジウム触媒成分）としては、特に制限されず、オレフィン部位に一酸化炭素及びアルコールを反応させる際（エステル化の際）に利用することが可能な公知のパラジウム系の触媒成分（例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等）を適宜利用することができる。
　また、このようなパラジウム触媒中に含有され得る亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム以外の成分（パラジウム系の触媒成分）としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。また、前記パラジウム触媒としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））と酢酸パラジウムとの混合触媒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））のみからなる触媒を、より好適に利用することができる。
　なお、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、２００５年６月７日に発行されたＤａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９８９頁から第１９９２頁に記載された方法（著者：Ｖｌａｄｉｍｉｒ　Ｉ，　Ｂａｋｈｍｕｔｏｖ，ｅｔ　ａｌ．）等を適宜利用してもよい。
　また、前記エステル化反応に用いる酸化剤としては、エステル化反応において前記パラジウム触媒中のＰｄ２＋がＰｄ０に還元された場合に、そのＰｄ０をＰｄ２＋に酸化することが可能なものであればよい。このような酸化剤としては、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。また、このような酸化剤としては、具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
　さらに、このようなエステル化反応におけるアルコールの使用量は、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、例えば、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。
　また、前記エステル化反応においては、前記一酸化炭素は必要量を反応系に供給できればよい。そのため、前記一酸化炭素としては、一酸化炭素の高純度ガスを用いる必要は無く、前記エステル化反応に不活性なガス（例えば窒素）と一酸化炭素とを混合した混合ガスを用いてもよい。また、このような一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　さらに、前記一酸化炭素を反応系に供給する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、前記アルコールと前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中に一酸化炭素をバブリングにより供給する方法や、反応容器を用いる場合においてはその容器中の雰囲気ガスに一酸化炭素を導入することで一酸化炭素を反応系に供給する方法等を適宜採用できる。
　また、前記アルコールと前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中に一酸化炭素を供給する場合には、一酸化炭素を一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．００２～０．２モル当量／分（より好ましくは０．００５～０．１モル当量／分、更に好ましくは０．００５～０．０５モル当量／分）の割合（供給速度）で供給することが好ましい。このような一酸化炭素の供給割合が前記下限未満では反応速度が遅くなり、重合物等の副生物が生成され易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。なお、原料である一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、理論上、４モル当量の一酸化炭素が反応することから、例えば、前記割合（供給速度）が０．１モル当量／分であれば、一般式（１）の化合物１モルに対して、理論量の４モル当量を導入するためには、４０分（４［モル当量］／０．１［モル当量／分］＝４０分）要することとなる。また、このような供給速度で一酸化炭素を供給するための方法としては、前記アルコールと前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中にバブリングにより一酸化炭素を供給する方法を採用することが好ましい。
　また、前記一酸化炭素をバブリングにより供給する場合、前記バブリングの具体的な方法は特に制限されず、公知のバブリングの方法を適宜採用でき、例えば、いわゆるバブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等を適宜用いて、混合液中に一酸化炭素をバブリングして供給すればよい。
　さらに、前記一酸化炭素の供給速度の制御方法は、特に制限されず、公知の制御方法を適宜採用すればよく、例えば、バブリングにより一酸化炭素を供給する場合には、前記バブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等に特定の割合でガスを供給できるような公知の装置を用いて、一酸化炭素の供給速度を前記割合に制御する方法を採用してもよい。また、バブリングにより一酸化炭素を供給する場合において、反応容器を用いた場合には、バブリングノズルや管等を同容器の底部付近に調整することが好ましい。これは、底部に存在する一般式（Ｉ）で表される化合物とバブリングノズル等から供給される一酸化炭素との接触を促進させるためである。
　また、前記エステル化反応において、前記パラジウム触媒の使用量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物に対して０．００１～０．１倍モル（より好ましくは０．００１～０．０１倍モル）となる量とすることが好ましい。このようなパラジウム触媒の使用量が前記下限未満では反応速度の低下により収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成物中からパラジウムを除くことが困難となり、生成物の純度が低下する傾向にある。
　このような酸化剤の使用量は、一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物に対して２～１６倍モル（より好ましくは２～８倍モル、更に好ましくは２～６倍モル）とすることが好ましい。このような酸化剤の使用量が前記下限未満ではパラジウムの酸化反応を十分に促進できず、その結果副生成物が多く生成する傾向にあり、他方、前記上限を超えると精製が困難となり、生成物の純度が低下する傾向にある。
　また、前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物と、アルコール及び一酸化炭素との反応（エステル化反応）には溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては特に制限されず、エステル化反応に利用可能な公知の溶媒を適宜利用でき、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
　さらに、前記エステル化反応においては、前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。
　また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃～２００℃｛より好ましくは０℃～１００℃、更に好ましくは１０～６０℃程度、特に好ましくは２０～５０℃程度の温度｝であることが好ましい。このような反応温度が前記上限を超えると、収量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分～２４時間程度とすることが好ましい。
　また、前記エステル化反応における雰囲気ガスとしては、特に制限されず、エステル化の反応に利用可能なガスを適宜利用することができ、例えば、エステル化反応に不活性なガス（窒素、アルゴン等）、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）との混合ガスとしてもよく、触媒や酸化剤に対して影響を与えないという観点から、一酸化炭素、エステル化反応に不活性なガス、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスが好ましい。なお、前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法として、バブリングにより一酸化炭素を導入する方法を採用する場合には、例えば、反応前に雰囲気ガスをエステル化反応に不活性なガスからなるものとしておき、上述のバブリングにより反応を開始して、結果的に雰囲気ガスが一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスとなるようにして反応を進めてもよい。
　さらに、前記エステル化反応における圧力条件（雰囲気ガスの圧力条件：反応容器内で反応を進行せしめる場合には容器内のガスの圧力の条件）は特に制限されないが、０．０５ＭＰａ～１５ＭＰａであることが好ましく、常圧（０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）～１５ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａであることが更に好ましく、０．１１ＭＰａ～５ＭＰａであることが特に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となったり、反応を実施できる設備が限定される傾向にある。
　このようにしてエステル化反応を進行せしめることで、式（ＩＩ）中のＲ４がいずれも水素原子以外の基である前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物（テトラエステル化合物）を得ることができる。また、式（ＩＩ）中のＲ４がいずれも水素原子である前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を製造する場合には、前記エステル化反応により上記式：－ＣＯＯＲａで表される基を導入した後に、かかる基をＲａが水素原子である式：－ＣＯＯＨで表される基に変換するために、加水分解処理やカルボン酸とのエステル交換反応を施してもよい。このような反応の方法は特に制限されず、式：－ＣＯＯＲａで表される基（エステル基）を式：－ＣＯＯＨ（カルボキシ基）とすることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。
　このようにして工程（Ｉ）を実施して、目的とする構造を有する前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。なお、このような工程（Ｉ）において得られる前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物は、原料として用いられるノルボルネン系化合物中における上記ノルボルネン系化合物（Ａ）と、上記ノルボルネン系化合物（Ｂ）の割合によって、前記カルボニル化合物（Ａ）と前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有割合の異なる化合物となる。そして、このような工程（Ｉ）で得られるカルボニル化合物において、前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量が当初より３０モル％以上であり、所望の割合にある場合には、これをそのまま上記本発明のカルボニル化合物として得ることができる。なお、原料化合物として、ノルボルネン系化合物（Ｂ）の割合が高いものを利用することによって、より容易に、工程（Ｉ）において、前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量が当初より３０モル％以上となるような本発明のカルボニル化合物を得ることが可能である。
　他方、このような工程（Ｉ）で得られるカルボニル化合物において、前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量が３０モル％未満であるか、あるいは、３０モル％以上ではあるものの、所望の割合に調整したい場合（例えば、最終的にポリイミドを製造する場合であって、目的とする設計に応じてカルボニル化合物（Ｂ）の含有量をより高い値としたいような場合）には、前記カルボニル化合物（Ｂ）が前記カルボニル化合物（Ａ）よりも結晶性が高く、晶析により析出し易い性質を有することから（反対にカルボニル化合物（Ａ）は晶析により析出し難い性質を有する）、上記工程（Ｉ）によりカルボニル化合物を得た後に、該カルボニル化合物を溶媒に溶解し、晶析する工程を適宜施して、カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がより高くなるように調整してもよい。このような晶析工程により、一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物中の前記カルボニル化合物（Ｂ）と前記カルボニル化合物（Ａ）の割合を調整することができ、上記本発明のカルボニル化合物を得ることができる。
　なお、このような晶析工程としては、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、工程（Ｉ）において得られた一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物が、前記カルボニル化合物（Ａ）及び前記カルボニル化合物（Ｂ）の混合物である場合、有機溶媒に前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物（前記混合物）を溶解せしめた後、該溶液を適宜濃縮することにより、溶液中に沈殿物（結晶）を析出せしめ、その後、ろ過により、沈殿物とろ液（基本的にオイル状となる傾向にある）とを分離することで、沈殿物側の成分は、結晶化し易い前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有比率が高いものとなり、他方、ろ液側の成分は、析出し難い前記カルボニル化合物（Ａ）の含有比率が高いものとなることから、上記沈殿物（結晶）を回収して、これを適宜精製することで、上記本発明のカルボニル化合物を得ることができる。なお、このような濃縮、ろ過工程は繰り返し実施してもよく、これにより前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有比率を所望の値に調整してもよい。なお、前記ろ過工程において、ろ液側には、上述のように、前記カルボニル化合物（Ａ）の含有比率が高くなることから、かかるろ液によって、カルボニル化合物（Ａ）の含有比率が高いカルボニル化合物を得ることも可能である。そのため、例えば、カルボニル化合物（Ｂ）の単独化合物や、立体異性体としてカルボニル化合物（Ｂ）の含有比率が高い一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を予め準備しておき、そこに、前述のろ液を利用して得られたカルボニル化合物（Ａ）の含有比率が高いカルボニル化合物を混合することで、カルボニル化合物（Ａ）と（Ｂ）の割合が所望の割合となるように調整して、各種用途に用いるカルボニル化合物としてもよい。
　（本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法）
　本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明する。このような本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、例えば、上記本発明のカルボニル化合物からなる原料化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１～５のカルボン酸中において加熱することにより、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を得る、方法を採用することができる。
　このような方法に用いる酸触媒としては特に制限されず、均一系酸触媒であっても不均一系酸触媒（固体触媒）であってもよい。このような酸触媒の中でも、精製の容易さの観点から、均一系酸触媒であることが好ましい。
　このような均一系酸触媒としては特に制限されず、カルボン酸を無水物とする反応やエステル化合物を酸無水物とする反応に用いることが可能な公知の均一系酸触媒を適宜利用することができる。このような均一系酸触媒としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロデカンスルホン酸、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、クロロジフルオロ酢酸を挙げることができる。また、このような均一系酸触媒としては、反応収率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、クロロジフルオロ酢酸がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸が更に好ましい。なお、このような均一系酸触媒としては、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
　また、前記酸触媒（より好ましくは均一系酸触媒）の使用量としては、特に制限されないが、上記本発明のカルボニル化合物（テトラカルボン酸二無水物の原料化合物）の使用量（モル量）に対して、酸触媒の酸のモル量が０．００１～２．００モル当量（より好ましくは０．０１～１．００モル当量）となるような量とすることが好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えた場合には、精製がやや困難となり生成物の純度が低下する傾向にある。なお、ここにいう酸触媒の酸のモル量は、前記酸触媒中の官能基（例えばスルホン酸基（スルホ基）やカルボン酸基（カルボキシ基）等）換算によるモル量である。
　また、前記酸触媒（より好ましくは均一系酸触媒）の使用量は、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）１００質量部に対して０．１～１００質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応物が生成しやすくなる傾向にある。
　さらに、このような方法においては、炭素数１～５のカルボン酸（以下、場合により単に「低級カルボン酸」と称する。）を用いる。このような低級カルボン酸の炭素数が前記上限を超えると、製造及び精製が困難となる。また、このような低級カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、中でも、製造及び精製の容易さの観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、ギ酸、酢酸がより好ましい。このような低級カルボン酸は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。また、このような低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸）の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物に対して４～１００倍モルとすることが好ましい。このような低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。
　また、このような方法においては、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱するため、前記カルボニル化合物を前記低級カルボン酸中に含有せしめることが好ましい。このような低級カルボン酸中における上記本発明のカルボニル化合物の含有量としては、１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。このようなカルボニル化合物の含有量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。
　なお、このような方法において、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）が、式中のＲ４がいずれも水素原子である化合物（テトラカルボン酸）である場合には、前記加熱工程によって、前記カルボニル化合物（テトラカルボン酸）から、テトラカルボン酸二無水物と水とが生成される反応（正反応）が進行する。そして、このような正反応と、テトラカルボン酸二無水物と水とから前記カルボニル化合物（テトラカルボン酸）が生成される逆反応とは、平衡反応である。また、このような方法において、前記カルボニル化合物が式中のＲ４が水素原子以外の基である化合物である場合には、前記加熱工程によって、前記カルボニル化合物と前記低級カルボン酸とから、テトラカルボン酸二無水物と低級カルボン酸のエステル化合物と水とが生成される反応（正反応）が進行する。そして、このような正反応と、カルボン酸無水物と低級カルボン酸のエステル化合物と水とから、前記カルボニル化合物と低級カルボン酸とが生成されてしまう逆反応とは、平衡反応である。そのため、このような加熱工程においては、系中の成分の濃度等を適宜変更することで効率よく反応（正反応）を進行させることも可能である。
　また、このような加熱工程において採用し得る条件（加熱温度や雰囲気の条件等を含む。）は特に制限されず、前記酸触媒を用いて前記低級カルボン酸中において、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を加熱し、これにより前記カルボニル化合物中のエステル基及び／又はカルボキシ基（カルボン酸基）を、酸無水物基とすることが可能な方法（条件）であれば、その条件を適宜採用することができ、例えば、酸無水物基を形成することが可能な公知の反応において採用されるような条件を適宜利用することができる。
　また、このような加熱工程に際しては、先ず、前記低級カルボン酸中における加熱が可能となるように、前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物を調製することが好ましい。このような混合物の調製方法は特に制限されず、加熱工程に利用する装置などに応じて適宜調製すればよく、例えば、同一の容器内にこれらを添加（導入）することで調製してもよい。
　また、このような加熱工程においては、前記低級カルボン酸に更に他の溶剤を添加して利用してもよい。このような溶剤（他の溶媒）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。
　また、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際の温度条件としては特に制限されないが、加熱温度の上限を１８０℃（より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１４０℃、特に好ましくは１３０℃）とすることが好ましく、他方、前記加熱温度の下限を８０℃（より好ましくは１００℃、更に好ましくは１１０℃）とすることが好ましい。このような加熱の際の温度範囲（温度条件）としては、８０～１８０℃とすることが好ましく、８０～１５０℃とすることがより好ましく、１００～１４０℃とすることが更に好ましく、１１０～１３０℃とすることが特に好ましい。このような温度条件が前記下限未満では反応が十分に進行せず、目的とするテトラカルボン酸二無水物を十分に効率よく製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が低下する傾向にある。また、このような加熱温度は、上記温度条件の範囲内において、前記均一系酸触媒の沸点よりも低い温度に設定することが好ましい。このように加熱温度を設定することにより、より効率よく生成物を得ることができる。
　また、前記加熱工程においては、より効率よく本発明のカルボン酸無水物を生成するといった観点から、前記混合物（前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物）を加熱により還流する工程を含んでいてもよい。このように、前記加熱工程に還流工程を含むことにより、より効率よくカルボン酸無水物を製造することが可能となる。すなわち、前記加熱工程において、加熱の初期段階においては、反応が十分に進行していないため、水等の副生成物がほとんど生成されていないこととなる。したがって、反応がある程度進むまでの間（加熱の初期段階）は、留出成分（蒸気）を除去しなくても、副生成物（水等）の影響をそれほど受けることなく、カルボン酸二無水物を製造する正反応を効率よく進行させることが可能である。そのため、特に、加熱の初期段階においては、還流することで低級カルボン酸をより効率よく利用して正反応を効率よく進行させることが可能となり、これによりカルボン酸無水物をより効率よく生成することが可能となる。
　ここで、前記正反応の進行の程度は、蒸気中に含まれている副生成物（例えば水や低級カルボン酸のエステル化合物）の量等を確認することにより判断することができる。そのため、還流工程を施す場合には、蒸気中の副生成物（例えば低級カルボン酸のエステル化合物）の量等を確認しながら、効率よく反応が進行するように還流時間を適宜設定し、その後、加熱しながら留出成分の除去工程を施してもよい。このようにして留出成分の除去工程を施すことにより、反応系から副生成物（例えば低級カルボン酸のエステル化合物及び水）を除去することができ、前記正反応をより効率よく進行させることが可能となる。また、前記留出成分の除去工程時には、留出成分（蒸気）を適宜留去した場合に低級カルボン酸が減少する場合（例えば、副生成物として、低級カルボン酸のエステル化合物と水とが生成されて、カルボン酸が消費され、その蒸気を留去することで、結果的にカルボン酸が減少するような場合等）には、その減少した分の低級カルボン酸を適宜追加（場合により連続的に追加）して加熱を行うことが好ましい。このようにして、低級カルボン酸を追加（場合により連続的に追加）することで、例えば、前記カルボニル化合物が式中のＲ４が水素原子以外の基である化合物である場合等には、正反応を更に効率よく進行せしめることが可能となる。また、このような加熱工程が前記混合物を還流する工程を含む場合、その還流の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用でき、用いるカルボニル化合物（原料化合物）の種類等に応じて好適な条件に適宜変更することができる。
　また、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際の圧力条件（反応時の圧力条件）としては特に制限されず、常圧下であっても、加圧条件下であっても或は減圧条件下であってもよく、いずれの条件下であっても反応を進行させることが可能である。そのため、加熱工程の際には、例えば、特に圧力を制御せずに、例えば、前述の還流工程を採用する場合には溶媒となる低級カルボン酸の蒸気等による加圧条件下で反応を行ってもよい。また、このような圧力条件としては、０．００１～１０ＭＰａとすることが好ましく、０．１～１．０ＭＰａとすることが更に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では低級カルボン酸が気化してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、加熱による反応で生成される低級カルボン酸のエステル化合物が揮発せず、前記正反応が進行しにくくなる傾向にある。
　また、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際の雰囲気ガスとしては特に制限されず、例えば、空気であっても不活性ガス（窒素、アルゴン等）であってもよい。なお、反応で生成する副生成物（低級カルボン酸のエステル化合物や水）を効率良く揮発させ、反応をより効率よく進行させるために（エステル交換の平衡反応を生成系により傾向させるために）、上記のガス（望ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス）をバブリングしてもよく、反応機（反応容器）の気相部に通気させながら撹拌してもよい。
　また、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際の加熱時間としては、特に制限されないが、０．５～１００時間とすることが好ましく、１～５０時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では反応が十分に進行せず、十分な量のカルボン酸無水物を製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応がそれ以上進行せず、生産効率が低下して経済性等が低下する傾向にある。
　また、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際には、均一に反応を進行せしめるという観点から、前記カルボニル化合物が導入された前記低級カルボン酸（より好ましくは前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物）を撹拌しながら反応を進行せしめてもよい。
　さらに、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する工程（加熱工程）においては、前記低級カルボン酸とともに無水酢酸を利用することが好ましい。このように無水酢酸を利用することにより、反応時に生成された水と無水酢酸とを反応させて酢酸を形成させることが可能となり、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となり、前記正反応をより効率よく進行させることが可能となる。また、このような無水酢酸を利用する場合、該無水酢酸の使用量は特に制限されないが、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）に対して４～１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。
　また、このように無水酢酸を利用する場合においても、加熱の際の温度条件、圧力条件、雰囲気ガスの条件、加熱時間の条件等は、上述の加熱工程において説明した条件を採用することが好ましい。また、このように、無水酢酸を利用する場合、反応時に生成された水と無水酢酸とを反応させて酢酸を形成させることが可能となり、蒸気の留去等を行わなくても、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となるばかりか、無水酢酸と水とから酢酸が形成されて、テトラカルボン酸二無水物が生成される反応（正反応）が、より効率よく進行することとなる。そのため、このように無水酢酸を利用する場合においては、前記加熱工程において、前記還流する工程を採用して、効率よく反応を進行せしめることが可能である。このような観点から、無水酢酸を利用する場合においては前記加熱工程が前記混合物を還流する工程であることが好ましい。このようにして、無水酢酸を利用して還流を施した場合には、その使用量などに応じて蒸気の留去や低級カルボン酸の追加といった工程を施すことなく、還流工程を施すだけで反応を十分に進行せしめることも可能となり、より効率よくテトラカルボン酸二無水物を製造することも可能となる。
　このような加熱工程を施すことで、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）から、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を効率よく得ることができる。すなわち、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を用いることで、前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％の上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を効率よく得ることができる。なお、得られたテトラカルボン酸二無水物において、前記酸二無水物（Ｂ）の含有量をより向上させるといった観点からは、前記酸二無水物（Ｂ）の晶析により析出しやすいという特性を利用して前記酸二無水物（Ａ）と前記酸二無水物（Ｂ）とをある程度分離する（片方の比率を高める）ことが可能となるため、テトラカルボン酸二無水物を得た後に溶媒を加えて所定の濃度に調製した溶液とし、再結晶を行ってもよい。他方、テトラカルボン酸二無水物を得た後に、前記酸二無水物（Ａ）の含有量をより向上させるといった観点からは、前記酸二無水物（Ｂ）の溶媒に溶解しにくいという特性を利用して前記酸二無水物（Ａ）と前記酸二無水物（Ｂ）とをある程度分離する（片方の比率を高める）ことが可能となるため、テトラカルボン酸二無水物を溶媒で洗浄し、その洗液を乾固してもよい。このようにして、テトラカルボン酸二無水物を調製した後においても前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の含有比率を適宜変更することも可能である。
　［ポリイミド］
　本発明のポリイミドは、上記一般式（５）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）からなる少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）、並びに／又は、上記一般式（６）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。
　このような一般式（５）及び（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同様である。なお、このような一般式（５）及び（６）において、複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。更に、一般式（５）及び（６）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
　また、前記一般式（５）及び（６）中のＲ５として選択され得るアリーレン基は、炭素数が６～４０のアリーレン基である。また、このようなアリーレン基の炭素数としては６～３０であることが好ましく、１２～２０であることがより好ましい。このような炭素数が前記下限未満ではポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られたポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下して、フィルム等への成形性が低下する傾向にある。
　また、前記一般式（５）及び（６）中のＲ５としては、耐熱性と溶解性のバランスの観点から、下記一般式（i）～（iv）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式（iii）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（iv）中、Ｑは、式：－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＯＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＣ６Ｈ５－、－ＣＯ－Ｃ４Ｈ８Ｎ２－ＣＯ－、－Ｃ１３Ｈ１０－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４、－（ＣＨ２）５－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
　このような一般式（iii）中のＲ６としては、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。また、上記一般式（iv）中のＱとしては、耐熱性と溶解性のバランスという観点から、式：－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、又は－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、で表される基が好ましく、式：－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、又は－Ｏ－で表される基が特に好ましく、式：－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、又は－Ｏ－で表される基が最も好ましい。
　また、前記一般式（５）及び（６）中のＲ５として選択され得る一般式（i）～（iv）で表される基としては、ガラス転移温度を十分に高い温度とすることができるとともに線膨張係数を十分に低い値とすることができ、これらの特性のバランスが向上し、より高度な耐熱性が得られるという観点からは、一般式（iii）又は（iv）で表される基であることがより好ましい。中でも、線膨張係数をより低いものとすることができ、更に高度な耐熱性が得られるという観点からは、Ｒ５が、一般式（iii）で表される基、又は、一般式（iv）で表され且つ前記Ｑが－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｃ６Ｈ４－で表される基（より好ましくは－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－で表される基、特に好ましくは－ＣＯＮＨ－で表される基）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。更に、前記一般式（５）及び（６）中のＲ５としては、得られるポリイミドに、より高度なフレキシブル性（柔軟性）を付与することができるという観点からは、一般式（i）で表される基、又は、一般式（iv）で表され且つ前記Ｑが－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－で表される基のうちの少なくとも１種（より好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－で表される基のうちの１種、更に好ましくは－Ｏ－で表される基）である基であることが好ましい。
　さらに、前記ポリイミドとしては、十分に高いガラス転移温度と、十分に低い線膨張係数と、十分なフレキシブル性（柔軟性）とを、更に高度な水準でバランスよく有するという観点から、前記一般式（５）及び（６）中のＲ５の種類が異なる繰り返し単位を複数種（２種以上）含有するものが好ましい。また、同様の観点から、より高い効果が得られることから、前記複数種の繰り返し単位を含有するポリイミドとしては、式中のＲ５が、前記一般式（iii）で表される基；及び前記Ｑが－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｃ６Ｈ４－で表される基のうちの１種（より好ましくは、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－で表される基、特に好ましくは－ＣＯＮＨ－で表される基）である前記一般式（iv）で表される基；からなる群から選択される１種の基である繰り返し単位（Ｘ）と、
　式中のＲ５が、前記一般式（i）で表される基；及び前記Ｑが－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－で表される基のうちの１種（より好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－で表される基のうちの１種、更に好ましくは－Ｏ－で表される基）である前記一般式iv）で表される基；からなる群から選択される１種の基である繰り返し単位（Ｙ）と、
を含有するものがより好ましい。
　また、このような繰り返し単位（Ｙ）としては、製造時のモノマーの入手の容易性の観点からは、式中のＲ５が前記一般式（iv）で表される基であり且つ前記式（iv）中のＱが－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－で表される基のうちの１種（より好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－で表される基のうちの１種、更に好ましくは－Ｏ－で表される基）であるものがより好ましい。
　このような繰り返し単位（Ｘ）及び（Ｙ）を含有する場合には、繰り返し単位（Ｘ）と繰り返し単位（Ｙ）との含有比率がモル比（（Ｘ）：（Ｙ））で９：１～６：４（より好ましくは８：２～７：３）であることが好ましい。前記繰り返し単位（Ｘ）の含有比率が前記下限未満では、線膨張係数がより低いポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる基板フィルムのフレキシブル性が低下する傾向にある。また、繰り返し単位（Ｘ）及び（Ｙ）を含有する場合には、より効率よくポリイミドを調製できるという観点から、前記一般式（５）及び（６）中のＲ５以外の置換基の構成が同じであることが好ましい。
　なお、繰り返し単位（Ａ）は、エンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）を単独で含有するものであってもよく、エキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）を単独で含有するものであってもよく、あるいは、それらの双方を含有するものであってもよい。
　また、本発明のポリイミドは、上記一般式（５）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（６）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有してなり、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％のものである。
　このように、エンド／エンド型の立体構造を有する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量が前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総モル量に対して３０～１００モル％である。このような繰り返し単位（Ｂ）の含有量が前記下限未満では、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度が低下する傾向にある。また、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総モル量に対する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量としては、より高度な機械的強度が得られるといった観点からは、４０～１００モル％であることがより好ましく、６０～１００モル％であることが更に好ましく、８０～１００モル％であることが特に好ましく、９０～１００モル％であることが最も好ましい。
　また、このようなポリイミドとしては、上記繰り返し単位（Ａ）、及び／又は、上記繰り返し単位（Ｂ）を主として含有するもの（より好ましくは繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量が、ポリイミド中の全繰り返し単位に対して５０～１００モル％（更に好ましくは７０～１００モル％、特に好ましくは８０～１００モル％、最も好ましくは９０～１００モル％）であること）が好ましい。なお、このようなポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミドの繰り返し単位として利用できる公知の繰り返し単位等が挙げられる。
　また、このような他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式（１３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を好適なものとして例示することができる。
　なお、このような一般式（１３）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種である。このようなＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０として選択され得る炭素数１～１０のアルキル基は、上記一般式（１）中のＲ１として選択され得るアルキル基と同様のものである（その好適なものも同様である。）。このような式（１３）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０としては、得られるポリイミドの接着性の観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。また、一般式（１３）中のＲ５は上記一般式（５）及び（６）中のＲ５と同様のものである（その好適なものも同様である。）。また、前記一般式（１３）中のｎは０～１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１３）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１３）中のｎの数値範囲の下限値は、原料化合物の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１３）中のｎとしては、２～３の整数であることが特に好ましい。
　また、このような他の繰り返し単位（上記一般式（１３）で表されるような繰り返し単位等も含む。）は、ポリイミドの製造時に、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を用いること等によって容易に導入することが可能である。この場合、かかる他の繰り返し単位は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来するものとなる。なお、このような他のテトラカルボン酸二無水物については後述する。また、このような他の繰り返し単位を含む場合には、モル比（［上記一般式（５）及び（６）で表される繰り返し単位の総量］：［他の繰り返し単位の含有量］）を９９．９：０．１～０．１：９９．９としてもよい。更に、このような他の繰り返し単位を含む場合において、耐熱性と透明性のバランスの観点からは、上記一般式（５）及び（６）で表される繰り返し単位の総量と、他の繰り返し単位の含有量との比率を、モル比（［上記一般式（５）及び（６）で表される繰り返し単位の総量］：［他の繰り返し単位の含有量］）で９：１～５：５（より好ましくは９：１～７：３）とすることが好ましい。
　本発明のポリイミドとしては、５％重量減少温度が３５０℃以上のものが好ましく、４５０～５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から４０℃に昇温し、４０℃を開始温度として、１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。なお、測定に際しては、試料の質量を１．０ｍｇ～１０ｍｇ（より好ましくは１．５ｍｇ～４．０ｍｇ）として利用することが好ましい。前記試料の質量を前記範囲とすることで、仮に試料の質量を変えて測定しても、同一のポリイミドに対しては同一の値を測定できる。
　また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上のものが好ましく、２３０～５００℃のものがより好ましく、２５０～５００℃のものが特に好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用して測定することができる。
　さらに、このようなポリイミドとしては、軟化温度が３００℃以上のものが好ましく、３５０～５５０℃のものがより好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような軟化温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用して、ペネトレーションモードにより測定することができる。また、測定に際しては、試料のサイズ（縦、横、厚み等）は測定値に影響するものではないため、用いる熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）の治具に装着可能なサイズに、試料のサイズを適宜調整すればよい。
　また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４００℃以上のものが好ましく、４５０～６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。なお、測定に際しては、試料の質量を１．０～１０ｍｇ（より好ましくは５ｍｇ～１０ｍｇ）として利用することが好ましい。前記試料の質量を前記範囲とすることで、仮に試料の質量を変えて測定しても、同一のポリイミドに対しては同一の値を測定できる。さらに、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、５％重量減少温度の測定と同一の装置を用いて、同一の条件（窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件）を採用して同時に測定することもできる。
　さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００～１００００００であることが好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
　また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００～５００００００であることが好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
　さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～５．０であることが好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
　なお、このようなポリイミドにおいては、分子量の測定が困難な場合には、そのポリイミドの製造に用いるポリアミド酸の粘度に基づいて、分子量等を類推して、用途等に応じたポリイミドを選別して使用してもよい。
　また、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。また、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５～０（更に好ましくは４～０、特に好ましくは３～０）であるものがより好ましい。さらに、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が５～０（更に好ましくは４～０、特に好ましくは３～０）であるものがより好ましい。このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）としては、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」を用いて、厚みが５～８０μｍのポリイミドからなるフィルムを測定用の試料として用いて測定した値を採用することができる。また、黄色度は、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて、厚みが５～８０μｍのポリイミドからなるフィルムを測定用の試料として用いて測定した値を採用することができる。なお、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、厚みが５～８０μｍのポリイミドからなるフィルムであれば、厚みが十分に薄く、測定値に影響がでないことから、同一のポリイミドからは同一の値を測定できる。そのため、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定には、前記範囲の厚みを有するフィルムを利用すればよい。また、測定試料の縦、横の大きさは、前記測定装置の測定部位に配置できるサイズであればよく、縦、横の大きさは適宜変更してもよい。なお、このような全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求める。
　また、このようなポリイミドは、線膨張係数が０～１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１０～８０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５～２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にある。また、前記線膨張係数が、前記下限未満では溶解性の低下やフィルム特性が低下する傾向にある。
　このようなポリイミドの線膨張係数の測定方法としては、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、１０～３０μｍとすることが好ましい。）を形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃～２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、１００℃～２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。
　このようなポリイミドは、破断点伸度が１０％以上であることが好ましい。このような破断点伸度が前記下限未満では靱性が低く、機械的に脆い傾向がある。このような破断点伸度は、日本工業規格の「ＪＩＳ　Ｋ７１６１」に記載の方法に準拠して測定できる。
　このようなポリイミドの形状は特に制限されず、例えば、フィルム形状や粉状としたり、更には、押出成形によりペレット形状等としてもよい。このように、本発明のポリイミドは、フィルム形状にしたり、押出成形によりペレット形状としたり、公知の方法で各種の形状に適宜成形することもできる。
　本発明のポリイミドをフィルム状とする場合、そのフィルム（ポリイミドフィルム）の形態は、特に制限されず、フィルム状であればよく、各種形状（円盤状、円筒状（フィルムを筒状に加工したもの）等）に適宜設計することができる。このようなポリイミドフィルム（本発明のポリイミドからなるフィルム）の厚みは特に制限されないが、１～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では強度が低下し取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複数回の塗工が必要となる場合が生じたり、加工が複雑化する場合が生じる傾向にある。
　また、このような本発明のポリイミドは、十分に高度な透明性とより高度な耐熱性とを有するものである。なお、本発明のポリイミドが、十分に高度な耐熱性及び透明性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、耐熱性に関しては、本発明のポリイミドの繰り返し単位が、剛直な脂環式構造を有するため、ポリイミドが化学的に十分に安定な構造を有するものとなり、５%重量減少温度を基準とした耐熱性がより高度なものとなることから、十分に高度な耐熱性が達成されるものと本発明者らは推察する。また、このようなポリイミドは、剛直な脂環構造を有する酸二無水物と芳香族ジアミンとが結合する１次構造を形成しており、酸二無水物部分とジアミン部分との間でＨＯＭＯ軌道とＬＵＭＯ軌道とのエネルギーギャップが大きく、ポリイミド分子鎖間の電子授受が起こりづらいため、当該ポリイミドは透明性が非常に高いものとなるものと本発明者らは推察する。
　また、本発明のポリイミドを利用することが可能な用途は特に制限されず、ポリイミドを利用可能な公知の用途に適宜応用することができる。また、本発明のポリイミドは、十分に高度な透明性とより高度な耐熱性を有することから、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体コーティング剤（例えば半導体の保護コーティング剤）、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム、ポリイミドベルト、コーティング剤、バリア膜、封止材、層間絶縁材料、パッシベーション膜、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ、光導波路、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材等を製造するための材料等として特に有用である。また、このようなポリイミドは、その十分に高度な耐熱性を利用して、上述のような用途以外にも、その形状を粉状体としたり、各種成形体とすること等により、例えば、自動車用部品、航空宇宙用部品、軸受部品、シール材、ベアリング部品、ギアホイールおよびバルブ部品などに、適宜利用することも可能である。さらに、このようなポリイミドは、その構造に応じて、誘電正接（ｔａｎδ）をより低い値とすることも可能である。そのため、本発明のポリイミドを、例えば半導体用相関絶縁膜材料、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の基板フィルム等に利用した場合に、伝送損失を十分に低減させることも可能となる。そのため、本発明のポリイミドは、高周波数帯材料（例えば大規模集積回路（ＬＳＩ）や電子回路など）等に好適に利用することも可能である。なお、このようなポリイミドを製造するための方法については後述する。以上、本発明のポリイミドについて説明したが、以下、本発明のポリイミド前駆体樹脂について説明する。
　［ポリイミド前駆体樹脂］
　本発明のポリイミド前駆体樹脂は、上記一般式（７）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、上記一般式（８）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ’）を含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。
　なお、このようなポリイミド前駆体樹脂は、これをイミド化することで（例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂がポリアミド酸である場合にはイミド化して脱水閉環することで）、上記本発明のポリイミドを形成することが可能なものである。このような繰り返し単位（Ａ’）及び／又は（Ｂ’）を含有するポリイミド前駆体樹脂は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとに基づいて形成することができる。
　上記一般式（７）及び（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、上記一般式（５）及び（６）中の１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５と同様のものである。なお、このような一般式（７）及び（８）中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。更に、一般式（７）及び（８）中のＲ２及びＲ３も、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
　また、上記一般式（７）及び（８）中、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、又は、炭素数３～９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｙ１、Ｙ２は、その置換基の種類、及び、置換基の導入率を、その製造条件を適宜変更することで変化させることができる。このようなＹ１、Ｙ２は、いずれも水素原子である場合（いわゆるポリアミド酸の繰り返し単位となる場合）には、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。
　また、上記一般式（７）及び（８）中のＹ１、Ｙ２が炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。また、Ｙ１、Ｙ２が炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基である場合、Ｙ１、Ｙ２はメチル基又はエチル基であることがより好ましい。
　また、上記一般式（７）及び（８）中のＹ１、Ｙ２が炭素数３～９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の溶解性がより優れたものとなる傾向にある。このようにＹ１、Ｙ２が炭素数３～９のアルキルシリル基である場合、Ｙ１、Ｙ２はトリメチルシリル基又はｔ－ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。
　このようなポリイミド前駆体樹脂は、繰り返し単位中のＹ１、Ｙ２の置換基の種類に応じて、１）ポリアミド酸（ポリイミド前駆体樹脂中に含有される繰り返し単位の一般式中のＹ１、Ｙ２がいずれも水素原子）、２）ポリアミド酸エステル（Ｙ１、Ｙ２の少なくとも一部がアルキル基）、３）ポリアミド酸シリルエステル（Ｙ１、Ｙ２の少なくとも一部がアルキルシリル基）、等に分類することができる。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂としては、調製がより容易であることから、前記繰り返し単位（Ａ’）及び／又は（Ｂ’）の一般式中のＹ１、Ｙ２が全て水素原子であるポリアミド酸がより好ましい。
　なお、ポリイミド前駆体樹脂がポリアミド酸である場合、該ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．０５～３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１～２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、本明細書において「固有粘度［η］」としては、以下のようにして測定した値を採用する。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ－２５２」）を用いる。
　また、上記一般式（７）及び（８）中のＹ１、Ｙ２に関して水素原子以外の基（アルキル基及び／又はアルキルシリル基）が導入されている場合、その導入率（Ｙ１、Ｙ２の総量を基準として、水素原子以外の基となるＹ１、Ｙ２の割合）は、特に限定されないが、Ｙ１、Ｙ２のうちの少なくとも一部をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とする場合、Ｙ１、Ｙ２の総量の２５％以上（より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７５％以上）をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とすることが好ましい（なお、この場合、アルキル基及び／又はアルキルシリル基以外のＹ１、Ｙ２は水素原子となる）。Ｙ１、Ｙ２の総量の２５％以上をアルキル基及び／又はアルキルシリル基にすることで、ポリイミド前駆体の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。
　また、本発明のポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）としては、エンド／エンド型の立体構造を有する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量が前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総モル量に対して３０～１００モル％である。このような繰り返し単位（Ｂ’）の含有量が前記下限未満では、これを用いてポリイミドを製造した場合に、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度が低下する傾向にある。また、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総モル量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量としては、より高度な機械的強度が得られるといった観点からは、４０～１００モル％であることがより好ましく、６０～１００モル％であることが更に好ましく、８０～１００モル％であることが特に好ましく、９０～１００モル％であることが最も好ましい。
　また、本発明のポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）としては、前記繰り返し単位（Ａ’）及び／又は前記繰り返し単位（Ｂ’）からなる繰り返し単位を主として含有するもの（更に好ましくは繰り返し単位（Ａ’）及び前記繰り返し単位（Ｂ’）の総量が全繰り返し単位に対して５０～１００モル％であること）がより好ましい。また、本発明のポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）においては、繰り返し単位（Ａ’）及び前記繰り返し単位（Ｂ’）の総量（合計量）が、ポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）中に含まれる全繰り返し単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５～１００モル％であることがより好ましく、９８～１００モル％であることが更に好ましい。このような繰り返し単位（Ａ’）と繰り返し単位（Ｂ’）の総量（合計量）が前記下限未満ではポリイミドの透明性、高耐熱性、低誘電正接（ｔａｎδ）性のバランスが損なわれる傾向にある。
　なお、このようなポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）においては、本発明の効果を損なわない範囲において、繰り返し単位（Ａ’）及び前記繰り返し単位（Ｂ’）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸の繰り返し単位）として利用できる公知の繰り返し単位等が挙げられ、例えば、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。このようなポリアミド酸に含有され得る他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［一般式（１４）中のＲ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎは、それぞれ、一般式（１３）中のＲ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎと同義である（その好適なものも同様である。）］
で表される繰り返し単位を好適なものとして例示することができる。なお、このような他の繰り返し単位は、上記一般式（１４）で表される繰り返し単位中の２つの式：－ＯＨで表される基の一方又は双方が式：－ＯＹ３で表される基に置換された繰り返し単位であってもよい（ここにおいて、Ｙ３は、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、又は、炭素数３～９のアルキルシリル基を示す。なお、このようなＹ３としての炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、炭素数３～９のアルキルシリル基は、上記一般式（７）及び（８）中のＹ１において説明した、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、炭素数３～９のアルキルシリル基と同義であり、その好適なものも同様である。）。
　このような他の繰り返し単位を含む場合には、モル比（［上記一般式（７）及び（８）で表される繰り返し単位の総量］：［他の繰り返し単位］）を９９．９：０．１～０．１：９９．９としてもよい。更に、他の繰り返し単位を含む場合において、５）及び（８）で表される繰り返し単位の総量（合計量）と、他の繰り返し単位の含有量との比率を、得られるポリイミドの耐熱性と透明性の観点からは、モル比（［上記一般式（７）で表される繰り返し単位の総量］：［他の繰り返し単位の含有量］）で９：１～５：５（より好ましくは９：１～７：３）とすることが好ましい。
　このようなポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）は、有機溶媒に溶解させてポリイミド前駆体樹脂溶液（ワニス）としてもよい。このようなポリイミド前駆体樹脂溶液（上記本発明のポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）と有機溶媒とを含む樹脂溶液）に用いる有機溶媒としては、後述のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に利用することができる。そのため、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液は、後述するポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法を実施して、反応後に得られた反応液をそのままポリイミド前駆体樹脂溶液とすることで調製してもよい。
　このようなポリイミド前駆体樹脂溶液における前記ポリイミド前駆体樹脂の含有量は特に制限されないが、１～８０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満ではポリイミドフィルムの製造が困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、同様にポリイミドフィルムの製造が困難になる傾向にある。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液は、上記本発明のポリイミドの製造に好適に利用することができ、各種形状のポリイミドを製造するために好適に利用できる。例えば、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液を各種基板の上に塗布し、これをイミド化して硬化することで、容易にフィルム形状のポリイミドを製造することもできる。
　（本発明のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法）
　本発明のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明する。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂は、Ｙ１、Ｙ２の種類に応じて、１）ポリアミド酸（各繰り返し単位の一般式中のＹ１、Ｙ２がいずれも水素原子）；２）ポリアミド酸エステル（Ｙ１、Ｙ２の少なくとも一部がアルキル基）；３）ポリアミド酸シリルエステル（Ｙ１、Ｙ２の少なくとも一部がアルキルシリル基）；に分類でき、その分類に応じて好適な製造方法が異なることから、以下、ポリイミド前駆体を製造するための方法を、上記分類ごとに分けて簡単に説明する。なお、このようなポリイミド前駆体を製造するための方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
　１）ポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法
　このようなポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法としては、有機溶媒の存在下、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、下記式（１５）：
　　　Ｈ２Ｎ－Ｒ５－ＮＨ２　　　　　（１５）
［式（１５）中、Ｒ５は炭素数６～４０のアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させることにより、
　一般式（７）で表され且つ該式中のＹ１及びＹ２がいずれも水素原子であるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の前記繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、一般式（８）で表され且つ該式中のＹ１及びＹ２がいずれも水素原子である前記繰り返し単位（Ｂ’）を含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％であるポリアミド酸（上記本発明のポリイミド前駆体樹脂として好適なポリアミド酸）を得る、方法である。すなわち、このようなポリアミド酸の製造方法は、有機溶媒の存在下、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂として好適なポリアミド酸を得る工程（以下、かかる工程を場合により単に「工程（Ｉ）」と称する）を含む方法である。
　このようなポリアミド酸の製造方法に用いるテトラカルボン酸二無水物は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物である。
　また、上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンにおいて、式（１５）中のＲ５は、上記本発明のポリイミドにおいて説明した上記一般式（５）及び（６）中のＲ５と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（５）及び（６）中のＲ５と同様である。このような一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ｐ－ジアミノベンゼン、ｍ－ジアミノベンゼン、ｏ－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル，３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ｏ－トリジンスルホン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、４，４’－ジアミノトリフェニルアミン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ピペラジン、２－フェノキシ－１，４－ジアミノベンゼン、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、Ｎ１，Ｎ４－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、ビス（４－アミノフェニル）［１，１’－ビフェニル］－４、４’－ジカルボキシレート、４，４’’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－ｐ－フェニレンジアミン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル　ビス（４－アミノベンゾエート）等が挙げられる。
　このような芳香族ジアミンを製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては市販のものを適宜用いてもよい。また、このような一般式（１５）で表される芳香族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
　また、前記工程（Ｉ）に用いる有機溶媒としては、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ－クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
　また、上記一本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとの使用割合は、特に制限されないが、前記芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、前記テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０．２～２当量とすることが好ましく、０．３～１．２当量とすることがより好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンの好適な使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
　さらに、前記有機溶媒の使用量としては、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して１～８０質量％（より好ましくは５～５０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となり、高分子量体が得られない傾向にある。
　また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際に、反応速度の向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記有機溶媒中に塩基性化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７、ピリジン、イソキノリン、α－ピコリン等が挙げられる。また、このような塩基性化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１当量に対して、０．００１～１０当量とすることが好ましく、０．０１～０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基性化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色等の原因になる傾向にある。
　また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、１５～１００℃とすることが好ましい。また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、前記反応温度において前記テトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０～４８時間反応させる方法を採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
　このようにして、有機溶媒の存在下、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、前記ポリアミド酸を得ることができる。なお、前記ポリアミド酸中の前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の比率は、モノマーとしての上記本発明のテトラカルボン酸二無水物中の異性体比率に由来したものとなり、基本的には、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物中の酸二無水物（Ａ）と酸二無水物（Ｂ）の比率が、そのまま前記繰り返し単位（Ａ’）と前記繰り返し単位（Ｂ’）の比率と同様の値となる。
　また、本発明によって得られるポリアミド酸に前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）以外の他の繰り返し単位を含有させる場合には、かかるポリアミド酸の製造の際に、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を用いて、これらを前記芳香族ジアミンと反応させる方法を採用してもよい。
　このような本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、５，５’－（１，４－フェニレン）ビス（ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン）などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等をが挙げることができる。
　また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ポリアミド酸中に他の繰り返し単位として上記一般式（１４）で表される繰り返し単位を導入する場合（そのポリアミド酸を利用して得られるポリイミドに上記一般式（１３）で表される繰り返し単位を導入する場合）には、下記一般式（１６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［一般式（１６）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎは、それぞれ、上記一般式（１３）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎと同義である（その好適なものも同様である。）。］
で表される化合物を利用することが好ましい。なお、このような一般式（１６）で表される他のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法や国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法）を適宜採用することができる。
　なお、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記のように例示した化合物等を適宜利用することができるが、かかる他のテトラカルボン酸二無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物等を使用する場合には、分子内ＣＴによる着色を防止するといった観点から、その使用量は得られるポリイミドが十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更することが好ましい。
　また、ポリイミドの製造時に、上述のような他のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合においては、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物及び前記他のテトラカルボン酸二無水物（反応系に存在する全てのテトラカルボン酸二無水物）中の酸無水物基の総量を、前記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンのアミノ基１当量に対して０．２～２当量（より好ましくは０．３～１．２当量）とすることが好ましい。
　また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とともに他のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合においては、これらの使用割合はモル比（［上記本発明のテトラカルボン酸二無水物］：［他のテトラカルボン酸二無水物］）で９：１～５：５（より好ましくは９：１～７：３）であることが好ましい。このような本発明のテトラカルボン酸二無水物の使用割合（モル比）が前記下限未満では得られるポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると他のテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド物性上の効果が発現しにくくなる傾向にある。
　また、前記工程（Ｉ）を実施した後に、前記有機溶媒中から形成されたポリアミド酸を単離する場合、その単離方法は特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
　２）ポリアミド酸エステルを製造するために好適に利用することが可能な方法
　次に、前記ポリアミド酸エステルを製造するために好適に利用することが可能な方法を説明する。
　このようなポリアミド酸エステルを製造するための方法としては、以下のような方法を好適に利用できる。すなわち、このような方法においては、先ず、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（例えば、チオニルクロライド、オキサリルクロライド等）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライド（テトラカルボン酸の誘導体）を得る。なお、上記本発明のカルボニル化合物を利用して、ジエステルジカルボン酸クロライド（テトラカルボン酸の誘導体）を調製してもよい。次に、このようにして得られたジエステルジカルボン酸クロライドを含有する単量体成分（前記ジエステルジカルボン酸クロライドと、場合により、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とを含む成分）と前記芳香族ジアミンの混合物を準備し、該混合物を－２０～１２０℃（より好ましくは－５～８０℃）の範囲で１～７２時間攪拌することにより、前記単量体成分と前記芳香族ジアミンとを反応させることで、一般式（７）で表される構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体である構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の前記繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、一般式（８）で表される前記繰り返し単位（Ｂ’）を含有し［ただし、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）中のＹ１、Ｙ２の少なくとも一部がアルキル基を示す。]、かつ、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％であるポリアミド酸エステル（上記本発明のポリイミド前駆体樹脂の好適な実施形態）を得る。
　なお、撹拌時の温度を前記上限（好ましくは８０℃）を超える温度として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体を安定的に製造することが困難となる傾向にある。また、ジエステルジカルボン酸と前記芳香族ジアミンとを、リン系縮合剤やカルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することによっても、簡便に、前記ポリアミド酸エステルからなるポリイミド前駆体が得られる。このような方法で得られるポリアミド酸エステルからなるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
　３）ポリアミド酸シリルエステルを製造するために好適に利用することが可能な方法
　以下、前記ポリアミド酸シリルエステルを製造するために好適に利用することが可能な方法を、いわゆる間接法と直接法とに分けて簡単に説明する。
　＜間接法＞
　ポリアミド酸シリルエステルを製造するために好適に利用することが可能な方法としては、以下のような方法（間接法）を採用できる。
　すなわち、このような方法（間接法）においては、先ず、前記芳香族ジアミンとシリル化剤とを反応させ、シリル化された前記芳香族ジアミンを得る。なお、必要に応じて、蒸留等によりシリル化された芳香族ジアミンの精製を行ってもよい。次に、脱水された溶剤中に、シリル化された芳香族ジアミン、又は、シリル化された芳香族ジアミンと芳香族ジアミン（シリル化されていないもの）との混合物を溶解させて溶液を得る。次いで、前記溶液を撹拌しながら、該溶液中に上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃（好ましくは５～８０℃）の範囲で１～７２時間撹拌することで、一般式（７）で表される構造単位及びその鏡像体である構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の前記繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、一般式（８）で表される前記繰り返し単位（Ｂ’）を含有し［ただし、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）中のＹ１、Ｙ２の少なくとも一部がアルキルシリル基を示す。]、かつ、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％であるポリアミド酸シリルエステル（上記本発明のポリイミド前駆体樹脂の好適な実施形態）を得る。このような方法を利用することで、より効率よくポリアミド酸シリルエステルを製造することができる。
　このような撹拌時の温度を前記上限（好ましくは８０℃）を超える温度として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体樹脂を安定的に製造することが困難となる傾向にある。さらに、前記シリル化剤としては、塩素原子を含有しないシリル化剤を用いることが好ましい。このように塩素原子を含有しないシリル化剤を用いることにより、シリル化された芳香族ジアミンを精製する必要がなくなるため、より工程を簡略化することが可能となる。このような塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。また、前記シリル化剤としては、フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。また、芳香族ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。このようなアミン系触媒はポリイミド前駆体の重合触媒としてもそのまま使用することができる。
　＜直接法＞
　このような直接法としては、先ず、上述のポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法を採用して、工程（Ｉ）により得られた反応液をそのままポリアミド酸溶液として調製し、その後、得られたポリアミド酸溶液に対してシリル化剤を混合し、０～１２０℃（好ましくは５～８０℃）の範囲で１～７２時間撹拌することで、前記ポリアミド酸シリルエステルからなるポリイミド前駆体樹脂を得る方法（直接法）を採用することができる。
　なお、撹拌時の温度を前記上限（好ましくは８０℃）を超える温度として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体を安定的に製造することが困難となる傾向にある。このような直接法に用いることが可能なシリル化剤としても、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、塩素原子を含有しないシリル化剤を用いることが好ましい。このような塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。また、このようなシリル化剤としては、フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　以上、説明したポリイミド前駆体を製造するための方法はいずれも有機溶媒中で実施することが可能である。このようにして、有機溶媒中でのポリイミド前駆体樹脂を製造した場合には、ポリイミド前駆体樹脂のワニスを容易に得ることができる。そして、このようにして得られたワニスを基板等の表面上に塗布し、イミド化することで、容易にポリイミドを得ることができる。このようなイミド化の方法としては、ポリイミド前駆体樹脂の種類（特に式中のＹ１、Ｙ２の種類）に応じて、イミド結合を形成せしめてポリイミドを調製することが可能な方法を適宜採用すればよい。
　以上、本発明のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法として好適に利用可能な方法を説明したが、以下、本発明のポリイミドを製造するための方法として好適に利用可能な方法について説明する。
　（本発明のポリイミドを製造するための方法）
　本発明のポリイミドを製造するための方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂として好適なポリアミド酸をイミド化することにより上記本発明のポリイミドを得る方法を採用することができる。なお、このようなポリアミド酸は、一般式（７）で表され且つ該式中のＹ１及びＹ２がいずれも水素原子である構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体である構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の前記繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、一般式（８）で表され且つ該式中のＹ１及びＹ２がいずれも水素原子である前記繰り返し単位（Ｂ’）を含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％であるポリアミド酸である。このようなポリアミド酸を準備する方法は特に制限されないが、上述のポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法において説明した、工程（Ｉ）を含む方法が好ましい。
　また、このようなイミド化の方法は、前記ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記ポリアミド酸を６０～４００℃（より好ましくは１５０～３５０℃）の温度条件で加熱処理を施すことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を採用することが好ましい。
　このような加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合において、前記加熱温度が６０℃未満では反応の進行が遅れる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きたりする傾向にある。また、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合の反応時間（加熱時間）は０．５～５時間とすることが好ましい。このような反応時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。
　また、いわゆる「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、イミド化剤の存在下、溶媒中で前記ポリアミド酸をイミド化することが好ましい。このような溶媒としては上記本発明のポリイミド酸の製造方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に用いることができる。
　このようなイミド化剤としては、公知のイミド化剤を適宜利用することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジンなどの３級アミンなどを挙げることができる。また、イミド化剤を添加してイミド化する場合におけるイミド化の際の反応温度は、－４０℃～２００℃とすることが好ましく、０～１８０℃であることがより好ましく、３０～１５０℃であることが更に好ましい。また、反応時間は０．１～４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。また、このようなイミド化剤の使用量としては、特に制限されず、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して数ミリモル～数モル（好ましくは０．０５～４．０モル程度）とすればよい。
　また、このようなイミド化剤を用いた化学イミド化に際しては、前記イミド化剤として、縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等）と反応促進剤（三級アミン等）とを組み合わせたもの（併用したもの）を用いることが好ましい。このように、縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等のいわゆる脱水縮合剤）と反応促進剤（三級アミン等）とを組み合わせて用いることで、低温の条件下（より好ましくは１００℃以下程度の温度条件下）で、ポリアミド酸をより効率よく脱水閉環してイミド化することが可能となる。
　このような縮合剤としては、特に制限されないが、例えば、無水酢酸や無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などのカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などのカルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）などの酸アジド、カストロ試薬などの活性エステル化剤、２－クロロ－４，６－ジメトキシトリアジン（ＣＤＭＴ）などの脱水縮合剤を挙げることができる。このような縮合剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸が好ましく、無水酢酸、無水プロピオン酸がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。このような縮合剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記反応促進剤としては、前記ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとする際に利用することが可能なものであればよく、公知の化合物を適宜利用することができる。このような反応促進剤は、反応中に副生する酸を補足する酸補足剤としても機能し得る。そのため、このような反応促進剤を用いることで、反応の加速と副生する酸による逆反応が抑制され、より効率よく反応を進行せしめることが可能となる。このような反応促進剤としては、特に制限されないが、酸補足剤としての機能も兼ねるものがより好ましく、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジン、２－ヒドロキシピリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの三級アミン等を挙げることができる。このような反応促進剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルピペリジンがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジンが更に好ましい。このような反応促進剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、このようなイミド化剤を用いた化学イミド化に際しては、例えば、触媒量の反応促進剤（ＤＭＡＰなど）と共沸脱水剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を添加して、ポリアミド酸がイミドになる際に生じる水を共沸脱水により除去して、化学イミド化してもよい。このように、化学イミド化（イミド化剤を用いたイミド化）に際しては、前記反応促進剤とともに、共沸脱水剤を適宜利用してもよい。このような共沸脱水剤としては特に制限されず、反応に用いる材料の種類等に応じて、公知の共沸脱水剤の中から適宜選択して利用すればよい。
　このように、本発明のポリイミドを製造するための方法としては、上記工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られたポリアミド酸をイミド化して上記本発明のポリイミドを得る工程（ＩＩ）とを含む方法であることが好ましい。このように工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法とした場合には、一連の工程でポリイミドをより効率よく製造することが可能である。
　なお、このような工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、前記イミド化に際して、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合には、前記工程（Ｉ）を実施した後に、前記ポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（前記ポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に対して溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）を施して溶媒を除去した後、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような溶媒を蒸発除去する処理により、前記ポリアミド酸をフィルム状などの形態にして単離した後、加熱処理を施すこと等が可能となる。このような溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）の方法における温度条件としては０～１８０℃であることが好ましく、３０～１５０℃であることがより好ましい。このような乾燥処理における温度条件が前記下限未満では溶媒を十分に蒸発させて除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し気泡やボイドを含むフィルムになる傾向にある。この場合において、例えばフィルム状のポリイミドを製造する場合においては、得られた反応液をそのまま基材（例えばガラス板）上に塗布し、前記溶媒を蒸発除去する処理及び加熱処理を施せばよく、簡便な方法でフィルム状のポリイミドを製造することが可能となる。なお、このような反応液の塗布方法としては特に制限されず、公知の方法（キャスト法など）を適宜採用することができる。また、前記反応液から前記ポリアミド酸を単離して利用する場合、その単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
　また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法がそもそも溶媒（より好ましくは上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明した有機溶媒）中でイミド化することが好ましい方法であることから、例えば、有機溶媒中において上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（前記ポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い（工程（Ｉ）を実施した後に前記反応液から前記ポリアミド酸を単離することなく、前記反応液をそのまま用い）、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する方法を好適に採用することができる。
　また、「イミド化剤（好ましくは縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたもの）」を利用してイミド化する方法を採用する場合に用いる溶媒としては、上述のような観点（前記反応液をそのまま用いるといった観点）から、上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明した有機溶媒（重合時に用いた溶媒：重合溶媒）であることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどであることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることがより好ましい。このような有機溶媒（重合溶媒）は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
　また、前記反応液（前記ポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用いて、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する場合においては、有機溶媒（重合溶媒）は、沸点が２０℃以上のものであることが好ましく、５０～２５０℃のものであることが好ましい。このような沸点が前記下限未満では大気圧下、常温での重合が困難となり、加圧下や低温下という特殊な条件下で実施しなくてはならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると粉体状のポリイミドを得た場合に、その洗浄後、乾燥する工程において、かかる有機溶媒（溶剤）を除去することが困難となり、得られるポリイミド中に溶剤が残存してしまう傾向にある。
　また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合においては、化学イミド化の際の温度条件は、－４０℃～２００℃とすることが好ましく、－２０℃～１５０℃とすることがより好ましく、０～１５０℃とすることが更に好ましく、５０～１００℃とすることが特に好ましい。このような温度が前記上限を超えると望ましくない副反応が進行しポリイミドが得られない傾向にあり、他方、前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が進行しなくなりポリイミドが得られない傾向にある。このように、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせて利用する場合には、－４０℃～２００℃といった比較的低温の温度域でイミド化することが可能であるため、環境負荷をより少ないものとすることが可能であり、製造プロセス上も有利な方法とすることが可能である。
　また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合、縮合剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５～１０．０モルとすることが好ましく、１～５モルとすることが更に好ましい。このような縮合剤（イミド化剤）の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。
　また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合、前記反応促進剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５～４．０モルとすることが好ましく、０．５～２モルとすることが更に好ましい。このような反応促進剤の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。
　また、このような化学イミド化を行う際の雰囲気条件としては、空気中の酸素による着色や、空気中の水蒸気による分子量低下を防止するとの観点から、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気や真空下とすることが好ましい。また、このような化学イミド化を行う際の圧力条件としては特に制限されるものではないが、０．０１ｈＰａ～１ＭＰａであることが好ましく、０．１ｈＰａ～０．３ＭＰａであることがより好ましい。このような圧力が前記下限未満では、溶剤、縮合剤、反応促進剤が気体化して化学量論性が崩れ、反応に悪影響を与えて、十分に反応を進行させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、望ましくない副反応が進行したり、ポリアミド酸の溶解性が低下してイミド化する前に析出してしまう傾向にある。
　また、本発明によって得られるポリイミドが、前記有機溶媒（重合溶媒）に溶解した状態で得られる場合、適宜濃縮してポリイミドを析出させてもよく、あるいは、ポリイミドが溶解しない溶媒中に滴下することでポリイミドを析出させて回収してもよい。なお、このように、ポリイミドが溶解しない溶媒中に滴下することで、沈殿物としてポリイミドを得ることも可能となり、この場合には、粉末状（粒子状）のポリイミドとすることも可能となる。
　なお、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法を利用してポリイミドを製造する場合、得られるポリイミド中の前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の比率は、モノマーとしての上記本発明のテトラカルボン酸二無水物中の異性体比率に由来したものとなり、基本的には、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物中の酸二無水物（Ａ）と酸二無水物（Ｂ）の比率が、そのまま前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）の比率と同様のものとなる。
　また、本発明によって得られるポリイミドを前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）とともに、他の繰り返し単位を含有するものとする場合には、その製造に用いるポリアミド酸を、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）とともに、他の繰り返し単位を含有するものとしてもよい。例えば、上記本発明のポリイミドの製造方法を、前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法とする場合、工程（Ｉ）において、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とともに他のテトラカルボン酸二無水物を用い、これらを前記芳香族ジアミンと反応させた後、工程（ＩＩ）を施す方法とすればよい。上記本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記工程（Ｉ）において説明したものと同様のものを適宜利用することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下に記載の各実施例や各比較例で得られた化合物の分子構造等の同定は、その化合物の種類に応じて、赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）、核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ測定）等の測定を適宜採用することで行った。ここにおいて、ＩＲ測定及びＮＭＲ測定には、測定装置として、それぞれ、ＩＲ測定機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０　ＦＴ－ＩＲ分光装置）、ＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ－６００）を用いた。
　＜１＞カルボニル化合物の合成
　（実施例１）
　先ず、３Ｌナスフラスコ中に、下記一般式（１７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
で表される５，５’－ビビシクロ［２．２．１］ヘプト―２－エン（５５７ｇ、２．９９ｍｏｌ：以下、かかる化合物を場合により単に「ＢＮＢ」と称する）と、トルエン（１．８ｋｇ）とを加えて十分に混合することにより、均一な溶液（ＢＮＢ－トルエン溶液）を得た。なお、このようなＢＮＢには、下記一般式（１８）で表されるｅｎｄｏ／ｅｘｏ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する化合物からなる立体異性体Ａ（以下、場合により単に「ＢＮＢ－Ａ」と称する。なお、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ型及びｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の鏡像体同士は分光学上区別がつかないため、これらを共に「立体異性体Ａ」とする。）と、下記一般式（１９）で表されるｅｎｄｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する立体異性体Ｂとが存在するが、本実施例で用いたＢＮＢは、ＢＮＢ－ＡとＢＮＢ－Ｂのモル比（［ＢＮＢ－Ａ］／［ＢＮＢ－Ｂ］）が４／９６のものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　次に、５０Ｌのグラスライニング製の反応釜（ＧＬ製反応釜）の内部の雰囲気ガスを窒素で置換した後、該反応釜中にメタノール（１３．１ｋｇ）とＣｕＣｌ２（ＩＩ）（１．６５ｋｇ、１２．３ｍｏｌ）とを加えて撹拌し、反応釜の内部の温度が２０～２５℃となるように調整した。次いで、前記反応釜に、上述のようにして得られたＢＮＢ－トルエン溶液を加えた後、更に、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）（３．４ｇ、０．０１４９ｍｏｌ）を加えて、反応釜中に混合液を得た（なお、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）は２００５年に発行されたＤａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９９１頁に記載された方法を採用して製造した）。次に、前記反応釜の内部を－０．０８ＭＰａＧとなるまで減圧した後、該反応釜中に一酸化炭素を導入して、反応釜の内部の圧力が０．０３ＭＰａＧとなるように調整した。次いで、反応釜の内部の温度を２５℃にして前記混合液を４時間撹拌した後、撹拌を続けながら反応釜の内部の温度を徐々に４０℃まで昇温し、４０℃の温度条件で更に４時間撹拌を継続した後、前記混合液の撹拌を止めて一晩（１３．５時間）静置することにより、褐色の懸濁液として反応液を得た。
　次に、前記反応釜の内部から一酸化炭素を含む雰囲気ガスを除去することにより脱圧し、反応釜の内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。次いで、反応釜の内部に窒素を流しながら温度を５０度に昇温し、反応釜から排出されるガス（出口ガス）中の一酸化炭素の濃度が０ｐｐｍとなっていることを確認した。その後、反応釜の内部の温度を更に６５度まで昇温することで、反応釜中の前記反応液からメタノールを留去し、固形分を得た。次に、固形分が析出した前記反応釜の内部にトルエン（２０ｋｇ）を加え、前記固形分とトルエンとの混合物を得た後、該混合物からメタノールを完全に除去するために、反応釜の内部の圧力が－０．０７ＭＰａＧとなるまで減圧して７３℃まで昇温し、前記混合物中の溶媒を一部留去した。次いで、前記混合物中にトルエン（５．０ｋｇ）を更に加えた後、撹拌しながら８０℃に昇温してろ過を行い、析出物（固形分）とろ液とを分離して回収した。次に、得られた析出物をトルエン（５．０ｋｇ）で洗い、洗液を前記ろ液に加えた。次いで、前記ろ液を加熱して８０℃の温度で保持しながら、５％塩酸（１．０ｋｇ）で２回、飽和重層水（１０ｋｇ）で１回、イオン交換水（１０ｋｇ）で１回洗浄した。このようにして洗浄した後、得られた有機層に対してフィルターろ過を施して、洗液中に析出した固形分を除去（分離）し、有機層を得た。次いで、前記洗液中から除去した前記固形分をトルエン（５．０ｋｇ）で洗った後、その洗液を前記有機層に加えた。該有機層を５０Ｌの前記反応釜中に再度仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温して、トルエンを留出した後（留出したトルエンの量は２３Ｋｇであった）、加熱を止めて反応釜を除冷することにより再結晶を行い、固形分（結晶）を析出させた。このようにして得られた固形分（結晶）をろ取し、トルエン（０．６ｋｇ）で４回洗い、６０℃で真空乾燥を行った。このような操作により、生成物（白色結晶）８７３ｇを得た。
　このようにして得られた生成物の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ）測定を行ったところ、得られた生成物は下記式（２０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式（２０）中、Ｍｅはメチル基を示す。］
で表される５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル以下、場合により「ＢＮＢＴＥ」と称する）であり、収率は６９％であることが確認された。なお、５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルには、下記一般式（２１）で表されるｅｎｄｏ／ｅｘｏ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する化合物からなる立体異性体Ａ（以下、場合により「ＢＮＢＴＥ－Ａ」と称する。なお、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ型及びｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の鏡像体同士は分光学上区別がつかないため、以下、これらを共に「立体異性体Ａ」として評価する。）と、下記一般式（２２）で表されるｅｎｄｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する立体異性体Ｂ（以下、場合により「ＢＮＢＴＥ－Ｂ」と称する）が存在し得るが、上述のようにして得られた生成物は、上記構造確認（ＩＲ測定、ＮＭＲ測定）の結果、立体異性体としてＢＮＢＴＥ－Ｂを１００モル％の割合で含有する５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルであることが確認された。このような生成物のＩＲ測定、ＮＭＲ測定の結果として、ＩＲスペクトルのグラフを図１に示し、１Ｈ－ＮＭＲのグラフを図２に示し、１３Ｃ－ＮＭＲのグラフを図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　さらに、得られた生成物に対してＧＰＣ分析を行ったところ、不純物（前記原料化合物中のノルボルネン環が付加重合した重合物や、複数のノルボルネン環がケト基で結合した重合物等）の含有量は０．１７％であることが確認された。なお、このようなＧＰＣ分析は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて行った。
　このような結果から、実施例１において採用している方法によれば、立体異性体としてＢＮＢＴＥ－Ｂを１００モル％の割合で含有するＢＮＢＴＥ（５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル）を十分に効率よく製造できることが分かった。
　（比較例１）
　３００ｍＬのガラス製のオートクレーブの容器に、メタノール（８２０ｍＬ）、ＣｕＣｌ２（ＩＩ）（８１．７ｇ、６０８ｍｍｏｌ）、立体異性体であるＢＮＢ－ＡとＢＮＢ－Ｂのモル比（［ＢＮＢ－Ａ］／［ＢＮＢ－Ｂ］）が２５／７５であるＢＮＢ（２０．１ｇ、１０８ｍｍｏｌ）、及び、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）（１６７ｍｇ、Ｐｄ換算で０．７４１ｍｍｏｌ）を加えて混合液を得た（なお、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）は２００５年に発行されたＤａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９９１頁に記載された方法を採用して製造した）。
　次いで、前記容器の内部に存在する混合液に対してガラス管を介してガスをバブリングできるようにガラス管を配置した。次に、前記容器を密閉して内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。その後、前記容器に真空ポンプを繋ぎ、容器内を減圧した（容器内の圧力：０．０１５ＭＰａ）。次に、前記混合液中にガラス管を介して一酸化炭素を前記原料化合物に対して０．０１５モル当量／分の割合（流量）でバブリングにより供給しながら、温度：２５～３０℃、圧力：０．０３ＭＰａＧの条件を維持するようにして、前記混合液を１．５時間撹拌した後、温度条件を変えて、温度：４０℃、圧力：０．１６ＭＰａの条件を維持するようにして、更に３時間撹拌して、反応液を得た。
　次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を含む雰囲気ガスを除き、３０～４０℃の範囲に温度を維持しながら、前記反応液をエバポレーターで濃縮することにより前記反応液中からメタノールを除去（留去）して、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（６００ｍｌ）を加え、セライト濾過した後、ろ液を５％塩酸（３００ｍＬ）で３回、飽和重曹水（３００ｍＬ）で２回、イオン交換水（３００ｍＬ）で１回洗い、有機層を回収し、乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを９０ｇ加えて１時間撹拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤をろ別し、前記乾燥剤をろ別した後の前記有機層を濃縮して、褐色の油状生成物を５０．８ｇ得た。
　次に、前記油状生成物に対してイソプロピルアルコール（２０３ｍＬ）を加えて混合液を得た後、温度を４０℃に調整した超音波洗浄機の槽内に該混合液を導入し、前記油状生成物を前記イソプロピルアルコールに１０分間浸けることにより（いわゆる「ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ」を施すことにより）、前記混合液中に沈殿物が析出した。このようにして析出した沈殿物を前記混合液からろ過により分離し、ろ液を得た。次いで、得られたろ液を濃縮して褐色のオイル状物を得た（なお、上述のようにして得られた沈殿物の量は２０．０ｇであり、前記オイル状物の量は２５．２ｇであった）。
　このようにして得られたオイル状物に対して構造確認のために１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、前記オイル状物はＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＴＥ－Ａ］／［ＢＮＢＴＥ－Ｂ］）が７１／２９のＢＮＢＴＥ（ＢＮＢＴＥ－Ｂの含有量が２９モル％のＢＮＢＴＥ）の立体異性体の混合物であることが確認された。なお、前記ろ液を得る際に分離した沈殿物に対しても同様に構造確認のために１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、沈殿物はＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＴＥ－Ａ］／［ＢＮＢＴＥ－Ｂ］）が０／１００のＢＮＢＴＥ（ＢＮＢＴＥ－Ｂの含有量が１００モル％のＢＮＢＴＥ）の立体異性体の混合物であることが確認された。このように、オイル状物と沈殿物はともに、ＢＮＢＴＥの立体異性体の混合物であったが、その異性体比は異なるものとなっていることが確認された。なお、１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果として、前記オイル状物（ろ液の濃縮物）の１Ｈ－ＮＭＲのグラフを図４に示し、前記沈殿物（固体）の１Ｈ－ＮＭＲのグラフを図５に示す。
　このように、比較例１においては、前記オイル状物を回収することにより、ＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＴＥＡ］／［ＢＮＢＴＥ－Ｂ］）が７１／２９である、比較のためのＢＮＢＴＥ（ＢＮＢＴＥ－Ｂの含有量が２９モル％の比較用ＢＮＢＴＥ）を得た。なお、前記沈殿物と前記オイル状物がともにＢＮＢＴＥであって立体異性体の比率が異なるものであることから、ＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂとは溶媒に対する溶解性が異なり、比較例１で採用しているような、いわゆる晶析工程によって、回収する成分（固形分又はオイル状物）に応じて、ＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂの含有比率が異なるＢＮＢＴＥを同時に調製できることも分かった。
　＜２＞テトラカルボン酸二無水物の合成
　（実施例２）
　実施例１で得られたＢＮＢＴＥ（ＢＮＢＴＥ－Ｂの含有量が１００モル％）を用いて、以下のようにして、テトラカルボン酸二無水物を調製した。すなわち、先ず、５０ＬのＧＬ製反応釜を窒素置換し、実施例１で得られたＢＮＢＴＥ（８５０ｇ、２．０１ｍｏｌ、ＢＮＢＴＥ－Ｂの含有量：１００モル％）、酢酸（１２．２ｋｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸（７．６ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を加えて混合液を得た。次に、前記混合液を１１３℃になるまで昇温して該温度（１１３℃）に維持し、反応釜中の液量が一定となるように、ポンプで酢酸を滴下しながら、蒸気（酢酸等）を留出させる工程を実施した。なお、本工程においては、蒸気の留去を開始した後、１５分経過した後から、フラスコ内の液中（反応溶液中）に白色の沈殿物が生成されていることが確認された。また、本工程においては、１時間ごとに、系外に留去した留出液を質量測定とガスクロマトグラフとにより分析して反応の進行の程度を確認した。なお、このような分析により、留出液中には酢酸、酢酸メチル、水が存在することが確認された。そして、本工程において蒸気の留去を開始した後、６時間経過した後に酢酸メチルの留出が止まったことから、加熱を止めて、室温（２５℃）まで除冷し、再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、酢酸（０．６ｋｇ）で１回、酢酸エチル（０．５ｋｇ）で５回洗った後に、結晶を真空乾燥した。このようにして５８６ｇの白色粉末を得た。
　このようにして得られた白色粉末（生成物）の構造確認のために、ＩＲ測定及びＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ）測定を行ったところ、実施例２で得られた生成物は、下記一般式（２３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
で表される５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物（以下、場合により「ＢＮＢＤＡ」と称する）であり、収率が８８％であることが確認された。なお、上記ＢＮＢＤＡには、下記一般式（２４）で表されるｅｎｄｏ／ｅｘｏ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する化合物からなる立体異性体Ａ（以下、場合により「ＢＮＢＤＡ－Ａ」と称する。なお、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ型及びｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の鏡像体同士は分光学上区別がつかないため、以下、これらを共に「立体異性体Ａ」として評価する。）と、下記一般式（２５）で表されるｅｎｄｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する立体異性体Ｂ（以下、場合により「ＢＮＢＤＡ－Ｂ」と称する）が存在し得るが、上述のようにして得られた生成物は、上記構造確認（ＩＲ測定、ＮＭＲ測定）の結果、立体異性体としてｅｎｄｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有するＢＮＢＤＡ－Ｂを１００モル％の割合で含有する５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルであることが確認された。なお、このような生成物のＩＲ測定、ＮＭＲ測定の結果として、ＩＲスペクトルのグラフを図６に示し、１Ｈ－ＮＭＲのグラフを図７に示し、１３Ｃ－ＮＭＲのグラフを図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（比較例２）
　比較例１で得られた、ＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＴＥ－Ａ］／［ＢＮＢＴＥ－Ｂ］）が７１／２９であるＢＮＢＴＥ（２５．２ｇ、５９．７ｍｍｏｌ、褐色のオイル状物）を酢酸（３４８ｇ）中に溶解させた溶液を準備し、前記溶液を１Ｌの還流管付きの二口フラスコ中に添加した。次いで、前記溶液中に酸触媒（均一系酸触媒）としてトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、１５．０ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに無水酢酸（２４．４ｇ）を加えて混合液を得た。
　次に、前記フラスコ内の雰囲気ガスを窒素に置換した後、窒素気流下、大気圧の条件で、前記混合液をマグネチックスターラにて撹拌しながら加熱し、前記フラスコ内の温度を１１８℃にして還流を６．５時間行った（還流工程）。その後、加熱を止めて室温（２５℃）まで除冷し、再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、酢酸（８０ｍＬ）で１回洗った後に、結晶を８０℃にて加熱真空乾燥した。このようにして、４．８６ｇの灰色粉末を粗生成物として得た（粗収率２５％）。
　このようにして得られた粗生成物０．９９６ｇに対して、下記の方法にて昇華精製を実施した。すなわち、クーゲル蒸留装置（柴田科学製ＧＴＯ－２０００）に、前記粗生成物を入れ、セットした。次いで、室温（２５℃）にて、装置内の圧力を１．２Ｔｏｒｒまで減圧した後に、徐々に２００℃、２５０℃と段階的に昇温しながら、最終的に３１５℃まで昇温を行った。このようにして昇温して温度が３１５℃に到達した後、１時間半加熱を継続し、室温に戻した。このようにして昇華精製を行い、生成物を得た（０．９１１ｇ、昇華精製の収率９２％，ｔｏｔａｌ収率２３％）。なお、得られた生成物の構造確認のために、ＩＲ測定及びＮＭＲ測定（１Ｈ－ＮＭＲ，１３Ｃ－ＮＭＲ）を行ったところ、得られた生成物はＢＮＢＤＡ－Ａの含有量が１００モル％であるＢＮＢＤＡであることが確認された。なお、このような生成物のＩＲ測定、ＮＭＲ測定の結果として、ＩＲスペクトルのグラフを図９に示し、１Ｈ－ＮＭＲのグラフを図１０に示し、１３Ｃ－ＮＭＲのグラフを図１１に示す。
　なお、ＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＴＥ－Ａ］／［ＢＮＢＴＥ－Ｂ］）が７１／２９であるＢＮＢＴＥを原料として利用しながら、最終的に得られた生成物が、ＢＮＢＤＡ－Ａの含有量が１００モル％であるＢＮＢＤＡとなった理由は必ずしも定かではないが、粗生成物を得る際の還流工程後に反応温度（１１８℃）から室温まで徐冷して再結晶を行う工程が、いわゆる晶析工程に相当するものとなり、その際に、溶液の濃度が低かったため（濃度は６．５ｗｔ％程度）、溶解物（ＢＮＢＤＡ－ＡとＢＮＢＤＡ－Ｂの混合物）中の成分が一部しか析出せず、原料で主成分であったＢＮＢＤＡ－Ａがより多く析出し、原料中においても濃度が低かったＢＮＢＤＡ－Ｂは検出されないレベルでしか析出しなかったかあるいはＢＮＢＤＡ－Ｂは析出しなかったことに起因するものと本発明者らは推察する。なお、特にＢＮＢＤＡ－Ｂに関しては、前記溶液中の濃度が飽和濃度を下回っていたため析出しなかったものと本発明者らは推察する。
　＜３＞ポリイミドの合成
　（実施例３）
　〈ポリアミド酸の調製工程〉
　先ず、窒素雰囲気下において、２０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとして２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ：セイカ株式会社製）を６．１６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）導入するとともに、実施例２で得られた、ＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル４．９６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）を４４．４ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で３．５時間撹拌することにより、ポリアミド酸を生成せしめ、かかるポリアミド酸を含有する反応液（ポリアミド酸の溶液）を得た。なお、このようにして得られた反応液［ポリアミド酸の溶液（溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）］を一部用い、溶媒を除去してポリアミド酸を単離した後、前記ポリアミド酸をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）調製し、前述のようにして、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．５４ｄＬ／ｇであった。
　〈ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）〉
　前記ポリアミド酸の調製工程により得られた前記反応液（ポリアミド酸の溶液）を、大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製の商品名「Ｓ９２１３」、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上にスピンコートし、ガラス板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入し、温度条件を６０℃として、窒素雰囲気下において４時間静置した後、温度条件を３００℃（最終加熱温度）に変更して１時間静置することにより前記塗膜を硬化せしめ、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドからなるフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。
　次に、このようにして得られたポリイミドコートガラスをオーブンから取り出し、９０℃のお湯の中に０．５時間浸け、前記ガラス基板からフィルムを剥離して回収することにより、膜厚が６μｍのポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたポリイミドからなるフィルムに関して、その色を目視にて確認したところ、無色透明であることが確認された。
　このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、１７０５ｃｍ－１、１７７５ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、用いたモノマーの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（６）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を１００モル％の割合で含有するポリイミドであることは明らかである。
　（実施例４）
　先ず、実施例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量：１００モル％）０．７４３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）と、比較例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ａの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ＢＮＢＤＡ－Ａの含有量：１００モル％）０．７４３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）とを混合して、ＢＮＢＤＡ－ＡとＢＮＢＤＡ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＤＡ－Ａ］／［ＢＮＢＤＡ－Ｂ］）が５０／５０である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得た。
　次いで、実施例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを用いる代わりに、前述のようにして得られたＢＮＢＤＡ－ＡとＢＮＢＤＡ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＤＡ－Ａ］／［ＢＮＢＤＡ－Ｂ］）が５０／５０である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド酸を調製し、次いで、ポリイミドを調製した。このようにして、膜厚が１１μｍのポリイミドからなるフィルムを得た。なお、このようにして得られたポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．５２ｄＬ／ｇであった。
　また、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、１７０５ｃｍ－１、１７７５ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、用いたモノマーの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（５）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる繰り返し単位（Ａ）と、上記一般式（６）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）とを、モル比［繰り返し単位（Ａ）：繰り返し単位（Ｂ）］で５０：５０の割合で含有するポリイミドであることは明らかである。
　（比較例３）
　実施例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを用いる代わりに、比較例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ａの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド酸を調製し、次いで、ポリイミドを調製した。このようにして、膜厚が３０μｍのポリイミドからなるフィルムを得た。なお、このようにして得られたポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．５４ｄＬ／ｇであった。
　また、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、１７０５ｃｍ－１、１７７７ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、用いたモノマーの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（５）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる繰り返し単位（Ａ）を１００モル％の割合で含有するポリイミドであることは明らかである。
　［実施例３～４及び比較例３で得られたポリイミドの特性の評価］
　＜全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
　全光線透過率の値（単位：％）、ヘイズ（濁度：ＨＡＺＥ）及び黄色度（ＹＩ）は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）をそのまま測定用の試料として用い、全光線透過率およびヘイズの測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」、黄色度の測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて、それぞれ測定を行うことにより求めた。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。得られた結果を表１に示す。
　＜５％重量減少温度の測定＞
　各実施例等で得られたポリイミドの５％重量減少温度は、各実施例で製造したポリイミドフィルムを用いて、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、窒素ガスを流しながら室温から４０℃に昇温し、４０℃を開始温度として、１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。得られた結果を表１に示す。
　＜破断点伸度（％）＞
　各実施例等で得られたポリイミドの破断点伸度は、日本工業規格の「ＪＩＳ　Ｋ７１６１」に記載の方法に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。測定装置としてインストロン製の引張試験機を用い、ＪＩＳ　Ｋ－７１３９Ａ２２準拠の打ち抜き器を用いて各実施例等で得られたポリイミドをダンベル状の試験片に加工した後に、装置に試験片をセットして測定した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１に示す結果からも明らかなように、実施例３～４及び比較例３で得られたポリイミドはいずれも、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の値を基準として、十分に優れた透明性を有することが確認された。また、実施例３～４及び比較例３で得られたポリイミドは、５％重量減少温度がいずれも４８４℃以上となっており、５％重量減少温度を基準とした耐熱性も十分に高度なものとなることが分かった。このように、実施例３～４及び比較例３で得られたポリイミドはいずれも、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するものであることが確認された。他方、実施例３～４で得られたポリイミドは比較例３で得られたポリイミドと比較して、いずれも高度な破断点伸度を有することが確認された。このような結果から、本発明のポリイミド（実施例３～４）によれば、十分な光透過性を有しつつ十分に高度な水準の耐熱性を有するものとなることが分かった。また、本発明のポリイミド（実施例３～４）によれば、破断点伸度を基準とした機械的強度がより高度なものとなることが確認された。
　（実施例５）
　実施例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量：１００モル％）の使用量を０．７４３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）から５．９５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）に変更し、芳香族ジアミンとして２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を６．１６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）用いる代わりに４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＤＤＥ：東京化成株式会社製）を３．６１ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４４．４ｇ用いる代わりにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を３８．２ｇ用い、かつ、ポリイミド調製時の最終加熱温度を３００℃から３５０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド酸を調製した後にポリイミドを調製した。このようにしてポリイミドからなるフィルム（膜厚：９μｍ）を得た。なお、このようにして得られたポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．５１ｄＬ／ｇであった。また、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、１７０１ｃｍ－１、１７７５ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、用いたモノマーの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（６）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を１００モル％の割合で含有するポリイミドであることは明らかである。
　このようにして得られたポリイミド（実施例５）の特性（全光線透過率（％）、ヘイズ（濁度：％）、黄色度（ＹＩ）、５％重量減少温度（℃）及び破断点伸度（％））を、実施例３で得られたポリイミド等と同様にして測定した。その結果、実施例５で得られたポリイミドの各特性は、全光線透過率：８９％、ヘイズ：０．５％、ＹＩ：１．３３、５％重量減少温度：４８８．４℃、破断点伸度：１５．１％であることが確認された。このような結果からも、本発明のポリイミド（実施例５）によれば、十分な光透過性を有しつつ十分に高度な水準の耐熱性を有するものとなることが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するために用いることが可能なカルボニル化合物、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有することが可能なポリイミド、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することが可能なポリイミド前駆体樹脂を提供することが可能となる。したがって、本発明のポリイミドは、前述の各種用途（例えばフレキシブル配線基板用フィルム等）に利用するためのポリイミド製品を製造するための材料等として特に有用である。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
    　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。］
    で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する酸二無水物（Ｂ）からなり、かつ、
    　前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、テトラカルボン酸二無水物。
  2. 　下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
    　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
    　Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ上記式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。］
    で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するカルボニル化合物（Ｂ）からなり、かつ、
    　前記カルボニル化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、カルボニル化合物。
  3. 　下記一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
    　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
    　Ｒ５は炭素数６～４０のアリーレン基を示す。］
    で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５はそれぞれ上記式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５と同義である。］
    で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有し、かつ、
    　前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ポリイミド。
  4. 　下記一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（７）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
    　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
    　Ｒ５は炭素数６～４０のアリーレン基を示し、
    　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基及び炭素数３～９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、下記一般式（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ上記式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２と同義である。］
    で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ’）を含有し、かつ、
    　前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ポリイミド前駆体樹脂。
PCT/JP2018/004410 2017-02-13 2018-02-08 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド WO2018147373A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197026450A KR102490267B1 (ko) 2017-02-13 2018-02-08 테트라카르복실산 이무수물, 카르보닐 화합물, 폴리이미드 전구체 수지 및 폴리이미드
US16/484,886 US11667754B2 (en) 2017-02-13 2018-02-08 Tetracarboxylic dianhydride, carbonyl compound, polyimide precursor resin, and polyimide
CN201880006006.6A CN110167923A (zh) 2017-02-13 2018-02-08 四羧酸二酐、羰基化合物、聚酰亚胺前驱物树脂及聚酰亚胺
JP2018567491A JP7033559B2 (ja) 2017-02-13 2018-02-08 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-024143 2017-02-13
JP2017024143 2017-02-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018147373A1 true WO2018147373A1 (ja) 2018-08-16

Family

ID=63107590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/004410 WO2018147373A1 (ja) 2017-02-13 2018-02-08 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11667754B2 (ja)
JP (1) JP7033559B2 (ja)
KR (1) KR102490267B1 (ja)
CN (1) CN110167923A (ja)
TW (1) TWI740001B (ja)
WO (1) WO2018147373A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021042302A (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ポリイミド、ワニス及びフィルム

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160732A (ja) * 1997-08-27 1999-03-05 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド系樹脂及びこれを用いた光学用素子
WO2011099518A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法
WO2013021942A1 (ja) * 2011-08-08 2013-02-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 透明フィルム、透明導電性積層体、並びに、それを用いたタッチパネル、太陽電池及び表示装置
WO2017030019A1 (ja) * 2015-08-14 2017-02-23 Ｊｘエネルギー株式会社 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリアミド酸、ポリイミド及びそれらの製造方法、ポリアミド酸を用いた溶液、並びに、ポリイミドを用いたフィルム
JP2017066354A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド溶液、ポリイミドを用いたフィルム
JP2017080901A (ja) * 2015-10-22 2017-05-18 Ｊｘエネルギー株式会社 金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器
JP2017115164A (ja) * 2017-03-30 2017-06-29 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
JP2017115163A (ja) * 2017-03-30 2017-06-29 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 重合体、感光性組成物、パターン形成方法及びカラーフィルタ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104769012B (zh) * 2012-09-10 2017-10-03 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、清漆、聚酰亚胺膜和基板
CN107573506B (zh) * 2012-09-18 2020-06-30 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体，聚酰亚胺，聚酰亚胺膜，清漆以及基板
JPWO2015053312A1 (ja) * 2013-10-11 2017-03-09 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板
WO2015163314A1 (ja) * 2014-04-23 2015-10-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 テトラカルボン酸二無水物、ポリアミド酸、ポリイミド、及び、それらの製造方法、並びに、ポリアミド酸溶液

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160732A (ja) * 1997-08-27 1999-03-05 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド系樹脂及びこれを用いた光学用素子
WO2011099518A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法
WO2013021942A1 (ja) * 2011-08-08 2013-02-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 透明フィルム、透明導電性積層体、並びに、それを用いたタッチパネル、太陽電池及び表示装置
WO2017030019A1 (ja) * 2015-08-14 2017-02-23 Ｊｘエネルギー株式会社 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリアミド酸、ポリイミド及びそれらの製造方法、ポリアミド酸を用いた溶液、並びに、ポリイミドを用いたフィルム
JP2017066354A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド溶液、ポリイミドを用いたフィルム
JP2017080901A (ja) * 2015-10-22 2017-05-18 Ｊｘエネルギー株式会社 金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器
JP2017115164A (ja) * 2017-03-30 2017-06-29 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
JP2017115163A (ja) * 2017-03-30 2017-06-29 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 重合体、感光性組成物、パターン形成方法及びカラーフィルタ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021042302A (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ポリイミド、ワニス及びフィルム
WO2021049545A1 (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ポリイミド、ワニス及びフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TW201840546A (zh) 2018-11-16
KR102490267B1 (ko) 2023-01-20
KR20190116408A (ko) 2019-10-14
JP7033559B2 (ja) 2022-03-10
TWI740001B (zh) 2021-09-21
JPWO2018147373A1 (ja) 2019-12-12
CN110167923A (zh) 2019-08-23
US20200024397A1 (en) 2020-01-23
US11667754B2 (en) 2023-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017030019A1 (ja) テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリアミド酸、ポリイミド及びそれらの製造方法、ポリアミド酸を用いた溶液、並びに、ポリイミドを用いたフィルム
JP6077550B2 (ja) ポリイミド及びその製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物
JP6506260B2 (ja) テトラカルボン酸二無水物、ポリアミド酸、ポリイミド、及び、それらの製造方法、並びに、ポリアミド酸溶液
TW202017912A (zh) 四羧酸二酐、聚醯亞胺前驅物樹脂、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物樹脂溶液、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜
WO2018066522A1 (ja) ポリイミド、ポリイミド前駆体樹脂、それらの溶液、ポリイミドの製造方法、及び、ポリイミドを用いたフィルム
JPWO2015080139A1 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
JP2017066354A (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド溶液、ポリイミドを用いたフィルム
JP6916189B2 (ja) ポリイミド、ポリアミド酸、それらの溶液及びポリイミドを用いたフィルム
JP2017133027A (ja) ポリイミド、ポリイミドの製造方法、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム
WO2018199014A1 (ja) テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂及びその溶液、並びに、ポリイミド及びその溶液
WO2013146460A1 (ja) 高透明性ポリイミド樹脂
WO2018147373A1 (ja) テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド
JP2014114429A (ja) 溶剤可溶性ポリイミド樹脂
JP2015134842A (ja) 溶剤可溶性ポリイミド樹脂
WO2022210274A1 (ja) テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、酸無水物基含有化合物、それらの製造方法、ポリイミド及びポリイミド前駆体樹脂
JP2022107638A (ja) テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18751980

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018567491

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197026450

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18751980

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1