TW202017912A

TW202017912A - 四羧酸二酐、聚醯亞胺前驅物樹脂、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物樹脂溶液、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜

Info

Publication number: TW202017912A
Application number: TW108127538A
Authority: TW
Inventors: 小松伸一; 渡部大輔
Original assignee: 日商Ｊｘｔｇ能源股份有限公司
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2020-05-16
Also published as: JP2019059959A; US20220112209A1; CN112368287B; CN112368287A; KR20210039336A; JP6503508B2; WO2020027249A1; TWI822825B

Abstract

本發明係一種四羧酸二酐，其係以下述通式(1)：

[式(1)中，R¹ 、R² 、R³ 各自獨立表示氫原子等，n表示0~12之整數]。表示之化合物之立體異構物的混合物，相對於前述立體異構物的總量，特定之通式表示之異構物(A)之含量為40莫耳%~98莫耳%，相對於前述立體異構物的總量，以特定通式表示之異構物(B)之含量為2莫耳%~60莫耳%，且相對於前述立體異構物的總量，前述異構物(A)及(B)之合計量為42莫耳%以上。

Description

四羧酸二酐、聚醯亞胺前驅物樹脂、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物樹脂溶液、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜

本發明係以關四羧酸二酐、聚醯亞胺前驅物樹脂、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物樹脂溶液、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜。

以往，作為具有高度的耐熱性，且輕柔軟的素材，聚醯亞胺受矚目。在這種聚醯亞胺的領域，近年，正尋求具有耐熱性及可使用於玻璃替代用途等之具有充分的光線透過性的聚醯亞胺，已開發有各種的聚醯亞胺。例如，在國際公開第2011/099518號(專利文獻1)中揭示具有以特定之通式記載之重複單位的聚醯亞胺。這種聚醯亞胺為具有充分的耐熱性及光線穿透性者。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2011/099518號

[發明所欲解決之課題]

上述專利文獻1所記載的聚醯亞胺係如前述，具有充分的耐熱性及光線穿透性者。但是聚醯亞胺的領域中，期待出現一種可賦予配合其用途的特性，將耐熱性或透明性維持與專利文獻1所記載的聚醯亞胺同等程度，且可使線膨脹係數及介電正切更低的聚醯亞胺。

本發明有鑑於前述以往技術所具有之課題而完成者，本發明之目的係提供可作為製造具有充分高水準之耐熱性及透明性，同時可使線膨脹係數及介電正切更低之聚醯亞胺用之原料單體使用的四羧酸二酐；藉由使用前述四羧酸二酐，可效率佳製造，同時具有充分高水準之耐熱性及透明性，同時可使線膨脹係數及介電正切更低之製造聚醯亞胺用的聚醯亞胺前驅物樹脂；及具有充分高水準之耐熱性及透明性，同時可使線膨脹係數及介電正切更低的聚醯亞胺；又，本發明之目的係提供含有前述聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液；含有前述聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液；及使用此等溶液所得的聚醯亞胺薄膜。 [用以解決課題之手段]

上述專利文獻1之實施例2所製造的下述式(A)：

表示之化合物(降莰烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐：CpODA)係對於環烷酮環(環戊酮)，具有2個降莰烷環進行螺鍵結之結構者。這種式(A)表示之化合物係化合物中之2個降莰烷環相對於環烷酮環，可配置於順式(cis)或反式(trans)的位置，同時，對於化合物中之2個降莰烷環之各自，環烷酮環中之羰基(C=O)可採外型(exo)或內型(endo)的立體配置。此外，得知鍵結於降莰烷環的酸二酐環，相對於降莰烷亞甲基橋(降莰烷之橋頭位)，成為exo之立體配置(exo配置)。因此，這種式(A)表示之化合物，存在下述式：

表示之6種異構物(上述式中之exo及endo之標記，表示對於左右之各降莰烷環之環烷酮環中之羰基(C=O)的立體配置)為人所知(參照上述專利文獻1之合成例2)。觀於這種6種的異構物，利用上述專利文獻1之合成例1、實施例1及實施例2實際採用的方法時，式(A)表示之化合物之立體異構物(stereoisomer)的混合物中，反式-外型-外型(trans-exo-exo)異構物及順式-外型-外型(cis-exo-exo)異構物之含有比率均為0.4莫耳%左右，反式-外型-外型異構物及順式-外型-外型異構物之總量未達1莫耳%。因此，採用上述專利文獻1中實證的製造方法時，式(A)表示之化合物之立體異構物之混合物中的反式-外型-外型異構物及順式-外型-外型異構物之總量係微量(未達1莫耳%)，僅此等2種異構物，無法自6種異構物之中，藉由晶析等分離取出，無法製造反式-外型-外型異構物及順式-外型-外型異構物之總量超過40莫耳%之異構物的混合物。如此，以往關於以式(A)表示之化合物，以充分地高濃度含有反式-外型-外型異構物及順式-外型-外型異構物之異構物混合物無法得到。

因此，本發明人等精心研究可以高濃度製造反式-外型-外型異構物及順式-外型-外型異構物的結果，首先發現在上述式(A)表示之化合物之立體異構物的混合物中，可使反式-外型-外型異構物及順式-外型-外型異構物之含有比例設為充分高濃度之四羧酸二酐的調製條件。然後，應用這種調製條件，在下述通式(1)表示之化合物之立體異構物的混合物中，藉由相對於該混合物中之立體異構物的總量，使下述通式(2)表示之異構物(A)的含量40莫耳%~98莫耳%，相對於該混合物中之立體異構物的總量，使下述通式(3)表示之異構物(B)之含量設為2莫耳%~60莫耳，且相對於該混合物中之立體異構物的總量，使前述異構物(A)及(B)之合計量設為42莫耳%以上所得之四羧酸二酐，令人驚訝地發現可作為製造具有充分高水準之耐熱性及透明性，同時可使線膨脹係數及介電正切更低之聚醯亞胺之原料單體使用者，遂完成本發明。

亦即，本發明之四羧酸二酐係下述通式(1)：

[式(1)中，R¹ 、R² 、R³ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所組成之群組之1種，n表示0~12之整數]。表示之化合物之立體異構物的混合物，相對於前述立體異構物的總量，以下述通式(2)：

[式(2)中之R¹ 、R² 、R³ 及n分別與上述通式(1)中之R¹ 、R² 、R³ 及n同義]。表示之異構物(A)之含量為40莫耳%~98莫耳%，相對於前述立體異構物的總量，以下述通式(3)：

[式(3)中之R¹ 、R² 、R³ 及n分別與上述通式(1)中之R¹ 、R² 、R³ 及n同義]。表示之異構物(B)之含量為2莫耳%~60莫耳%，且相對於前述立體異構物的總量，前述異構物(A)及(B)之合計量為42莫耳%以上者。

又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂係以下述通式(4)：

[式(4)中，R¹ 、R² 、R³ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所組成之群組之1種，n表示0~12之整數，R¹⁰ 表示碳數6~50之伸芳基，Y各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~6之烷基及碳數3~9之烷基矽基所組成之群組之1種，*1表示之鍵結鍵及*2表示之鍵結鍵之中之一者鍵結於形成降莰烷環之碳原子a，*1表示之鍵結鍵及*2表示之鍵結鍵之中之另一者鍵結於形成降莰烷環之碳原子b，*3表示之鍵結鍵及*4表示之鍵結鍵之一者鍵結於形成降莰烷環之碳原子c，且*3表示之鍵結鍵及*4表示之鍵結鍵之中之另一者鍵結於形成降莰烷環之碳原子d]。表示之重複單位(I)的聚醯亞胺前驅物樹脂，相對於前述重複單位(I)的總量，具有以下述通式(5)：

[式(5)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 、Y、n、a~d及*1~*4分別與上述通式(4)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 、Y、n、a~d及*1~*4同義]。表示之立體結構之重複單位(I-A)之含量為40莫耳%~98莫耳%，相對於前述重複單位(I)的總量，具有以下述通式(6)：

[式(6)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 、Y、n、a~d及*1~*4分別與上述通式(4)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 、Y、n、a~d及*1~*4同義]。表示之立體結構之重複單位(I-B)之含量為2莫耳%~60莫耳%，且相對於前述重複單位(I)的總量，前述重複單位(I-A)及(I-B)之合計量為42莫耳%以上者。

又，本發明之聚醯亞胺，其係含有以下述通式(7)：

[式(7)中，R¹ 、R² 、R³ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所組成之群組之1種，n表示0~12之整數，R¹⁰ 表示碳數6~50之伸芳基]。表示之重複單位(II)的聚醯亞胺，相對於前述重複單位(II)的總量，具有以下述通式(8)：

[式(8)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 及n分別與上述通式(7)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 及n同義]。表示之立體結構之重複單位(II-A)的含量為40莫耳%~98莫耳%，相對於前述重複單位(II)的總量，具有以下述通式(9)：

[式(9)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 及n分別與上述通式(7)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 及n同義]。表示之立體結構之重複單位(II-B)的含量為2莫耳%~60莫耳%，且相對於前述重複單位(II)的總量，前述重複單位(II-A)及(II-B)之合計量為42莫耳%以上者。

又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液為包含上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂與有機溶劑者。此外，本發明之聚醯亞胺溶液為包含上述本發明之聚醯亞胺與有機溶劑者。依據這種聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(例如，聚醯胺酸溶液)等之樹脂溶液(清漆)時，可以效率佳製造各種形態的聚醯亞胺。

又，本發明之聚醯亞胺薄膜係選自由上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液及上述本發明之聚醯亞胺溶液所成群之至少1種樹脂溶液的硬化物。 [發明效果]

依據本發明時，可提供可作為製造具有充分高水準之耐熱性及透明性，同時可使線膨脹係數及介電正切更低之聚醯亞胺之原料單體使用的四羧酸二酐；藉由使用前述四羧酸二酐，可效率佳製造，同時具有充分高水準之耐熱性及透明性，同時可使線膨脹係數及介電正切更低之聚醯亞胺製造所使用的聚醯亞胺前驅物樹脂；及具有充分高水準之耐熱性及透明性，同時可使線膨脹係數及介電正切更低的聚醯亞胺；又，依據本發明時，可提供含有前述聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液；含有前述聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液；及使用此等溶液所得的聚醯亞胺薄膜。

[實施發明之形態]

以下依據較佳之實施形態，詳細地說明本發明。

[四羧酸二酐] 本發明之四羧酸二酐為上述通式(1)表示之化合物之立體異構物的混合物，相對於前述立體異構物的總量，上述通式(2)表示之異構物(A)之含量為40莫耳%~98莫耳%，相對於前述立體異構物的總量，上述通式(3)表示之異構物(B)之含量為2莫耳%~60莫耳%，且相對於前述立體異構物的總量，前述異構物(A)及(B)之合計量為42莫耳%以上者。

上述通式(1)~(3)中之R¹ 、R² 、R³ 各自獨立為選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所組成之群組之1種，n為0~12之整數。

這種式(1)~(3)中之R¹ 、R² 、R³ 可選擇的烷基係碳數為1~10之烷基。這種碳數超過10時，玻璃轉移溫度降低，變得無法達成充分高的耐熱性。又，這種R¹ 、R² 、R³ 可選擇之烷基之碳數，就純化更容易的觀點，較佳為1~6，更佳為1~5，又更佳為1~4，特佳為1~3。又，這種R¹ 、R² 、R³ 可選擇之烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀。此外，這種烷基，就純化之容易度的觀點，更佳為甲基、乙基。

這種式(1)~(3)中之R¹ 、R² 、R³ ，就製造聚醯亞胺時，可得到更高度之耐熱性的觀點，更佳為各自獨立為氫原子或碳數1~10之烷基，其中就原料之取得容易，或純化更容易的觀點，更佳為各自獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基，特佳為氫原子或甲基。又，這種式中之複數之R¹ 、R² 、R³ ，就純化之容易度等的觀點，特佳為相同者。

又，這種式(1)~(3)中之n表示0~12之整數。這種n之值超過前述上限時，純化變得困難。又，這種通式(1)~(3)中之n之數值範圍之上限值，就純化更容易等的觀點，更佳為5，特佳為3。又，這種通式(1)~(3)中之n之數值範圍之下限值，就原料化合物之安定性的觀點，更佳為1，特佳為2。如此，通式(1)~(3)中之n，特佳為2~3之整數。

又，這種通式(1)表示之四羧酸二酐，相對於環烷酮環，2個降莰烷環可採順式或反式配置的結構，同時，環烷酮環中之羰基(C=O)對於2個降莰烷環，分別可採外型(exo)或內型(endo)之立體配置。在此，前述異構物(A)由上述通式(2)表示之結構得知，對於環烷酮環，2個降莰烷環以反式配置(螺縮合環之反式異構物)，且環烷酮環中之羰基(C=O)，對於2個降莰烷環之各自，採取外型(exo)之立體配置所謂的反式-外型-外型異構物。此外，前述異構物(B)對於環烷酮環，2個降莰烷環以順式配置(螺縮合環之順式異構物)，且環烷酮環中之羰基(C=O)，對於2個降莰烷環之各自，採取外型(exo)之立體配置所謂的順式-外型-外型異構物。

本說明書中，關於異構物或重複單位中之立體結構，以「反式-外型-外型(trans-exo-exo)、順式-外型-外型(cis-exo-exo)、反式-內型-內型(trans-endo-endo)、順式-內型-內型(cis-endo-endo)、反式-外型-內型(trans-exo-endo)、順式-外型-內型(cis-exo-endo)」等的表示係表示2個降莰烷環(但是後述通式(iv)表示之化合物為降莰烯環)與環烷酮環的關係者。進一步使用這種2個降莰烷環與環烷酮環之立體的結構與、反式-外型-外型(trans-exo-exo)、順式-外型-外型(cis-exo-exo)等之立體結構之表示的關係，將2個降莰烷環與環烷酮環之部分的立體結構與其表示的關係，以下述式(S1)~(S6)：

表示。如此，上述通式(1)表示之化合物，化合物中之2個降莰烷環與環烷酮環之部分可採如上述式(S1)~(S6)所記載之6種的立體結構。具體而言，上述通式(1)表示之四羧酸二酐係基於化合物中之2個降莰烷環與環烷酮環之立體配置，可含有具有上述式(S1)所示之反式-外型-外型之立體結構的異構物(trans-exo-exo異構物：相當於上述通式(2)表示之異構物(A))；具有上述式(S2)所示之順式-外型-外型之立體結構的異構物(cis-exo-exo異構物：相當於上述通式(3)表示之異構物(B))；具有上述式(S3)所示之反式-內型-內型之立體結構的異構物(trans-endo-endo異構物)；具有上述式(S4)所示之順式-內型-內型之立體結構的異構物(cis-endo-endo異構物)；具有上述式(S5)所示之反式-外型-內型之立體結構的異構物(trans-exo-endo異構物)；具有上述式(S6)所示之順式-外型-內型之立體結構的異構物(cis-exo-endo異構物)等之6種立體異構物。

又，這種四羧酸二酐中之各異構物的含有比例，例如基於藉由高效能液相層析儀(high performance liquid chromatography)(HPLC)測量所得之光譜的圖譜，求基於各異構物之波峰的面積比，可使用檢量線算出而求得。這種HPLC測量係使用作為測量裝置之Agilent Technologies公司製之商品名「1200 Series」，管柱使用Agilent Technologies公司製之商品名「ZORBAX SB-CN(粒徑：5μm、直徑4.6mm、長度250mm)」，使用作為溶劑之n-己烷與1,4-二噁烷之混合物(n-己烷/1,4-二噁烷=40mL/60mL)，溶劑之流速設定為1.0mL/min.，二極體陣列檢測器(DAD)之檢測波長設定為230nm，溫度設為35℃，可藉由調製相對於溶劑1.5mL，添加有1mg之四羧酸二酐(測量對象)的試料來進行。又，前述檢量線係利用作為標準試料之二環戊二烯或萘等，藉由以同樣測量條件求HPLC的光譜而得。又，這種測量時，四羧酸二酐之立體結構與HPLC之光譜之波峰位置之關係係如以下求得。亦即，首先，與上述HPLC測量不同，將成為四羧酸二酐之原料的降莰烯化合物(如後述之通式(iv)表示之化合物：例如，5-降莰烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2’’-5’’-降莰烯)分別成各異構物，對各異構物分別進行酯化及酸二酐化，對於各異構物，分別準備酸二酐之樣品(6種之樣品：trans-exo-exo異構物之樣品、cis-exo-exo異構物之樣品、trans-endo-endo異構物之樣品、cis-endo-endo異構物之樣品、trans-exo-endo異構物之樣品、cis-exo-endo異構物之樣品)，對於其各異構物之酸二酐的樣品(又，酯化或酸二酐化中，原料之異構物的立體結構，基本上未變化、且維持)，分別採用成為測量對象之四羧酸二酐之HPLC測量所採用之條件相同的條件，進行HPLC測量，對各樣品求HPLC之圖譜的波峰位置。此外，trans-exo-exo異構物之樣品之HPLC的光譜、cis-exo-exo異構物之樣品之HPLC的光譜、trans-endo-endo異構物之樣品之HPLC的光譜、cis-endo-endo異構物之樣品之HPLC的光譜、trans-exo-endo異構物之樣品之HPLC的光譜及cis-exo-endo異構物之樣品之HPLC的光譜中各自之波峰位置與、成為測量對象之四羧酸二酐之HPLC之光譜的圖譜的波峰位置進行對比，位於相同波峰位置者，認定為具有與該樣品相同立體結構之異構物之波峰，求各異構物之比率。又，HPLC光譜之圖譜中，基於各異構物之波峰的面積比，可藉由上述測量裝置直接求得。又，這種HPLC測量中，波峰基本上在保持時間2.5分鐘~4.5分鐘左右之間出現，保持時間3.94分鐘附近的波峰為來自具有反式-外型-外型之立體結構之異構物的波峰，保持時間3.01分鐘附近的波峰為來自具有順式-外型-外型之立體結構之異構物的波峰，保持時間3.35分鐘附近的波峰為來自具有順式-外型-內型之立體結構之異構物的波峰，保持時間3.70分鐘附近的波峰為來自具有反式-外型-內型之立體結構之異構物的波峰，保持時間4.08分鐘附近的波峰為來自反式-內型-內型異構物的波峰，來自保持時間3.08分鐘附近之順式-內型-內型異構物的波峰。又，因管柱之批次等，有若干之偏離，但是大致在上述保持時間之位置出現波峰。如此，各異構物之含有比例的測量方法係將測量對象之HPLC測量的波峰位置與、利用前述各樣品之波峰位置進行比較，求其波峰位置之異構物的種類，且利用其波峰的面積比，求各異構物之含有比率的方法。

又，本發明之四羧酸二酐係如前述上述通式(1)表示之化合物之立體異構物的混合物(可含有上述6種的立體異構物)。這種本發明之四羧酸二酐中，上述通式(2)表示之異構物(A)之含量係相對於該混合物中所含有之立體異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部之立體異構物的合計量)，為40莫耳%~98莫耳%(更佳為45莫耳%~98莫耳%，又更佳為65莫耳%~97莫耳%，特佳為75莫耳%~96莫耳%，最佳為80莫耳%~96莫耳%)。這種異構物(A)之含量未達前述下限時，使用此四羧酸二酐製造聚醯亞胺時，使聚醯亞胺之線膨脹係數之值及介電正切之值設為更低之值變得困難，另外，超過前述上限時，使用此四羧酸二酐製造樹脂時，樹脂變脆的傾向。

又，本發明之四羧酸二酐中，上述通式(3)表示之異構物(B)之含量係相對於前述混合物中所含有之立體異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部之立體異構物的合計量)為2莫耳%~60莫耳%(更佳為2~55莫耳%，又更佳為3莫耳%~35莫耳%，特佳為4莫耳%~25莫耳%，最佳為4莫耳%~20莫耳%)。這種異構物(B)之含量未達前述下限時，使用此四羧酸二酐製造聚醯亞胺時，將聚醯亞胺之線膨脹係數之值及介電正切之值設為更低之值變得困難，另外，超過前述上限時，使用此四羧酸二酐製造樹脂時，樹脂變脆的傾向。

此外，本發明之四羧酸二酐中，前述異構物(A)及(B)之合計量為前述混合物中所含有之立體異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部之立體異構物的合計量)為42莫耳%以上(更佳為50莫耳%以上，又更佳為74莫耳%以上，特佳為85莫耳%以上，最佳為90莫耳%以上)。這種異構物(A)及(B)之合計量未達前述下限時，使用此四羧酸二酐製造聚醯亞胺時，將線膨脹係數之值及介電正切之值設為更低之值變得困難。

此外，本發明之四羧酸二酐含有異構物(A)及(B)以外之其他之立體異構物時，反式-內型-內型異構物及順式-內型-內型異構物之合計量，相對於異構物的總量(全異構物之總量)，較佳為10莫耳%以下，更佳為0~5莫耳%。此外，本發明之四羧酸二酐含有異構物(A)及(B)以外之其他的立體異構物時，反式-外型-內型異構物及順式-外型-內型異構物之合計量，相對於異構物的總量(全異構物之總量)，較佳為30莫耳%以下，更佳為0~20莫耳%。這種其他之異構物之合計量超過前述上限時，使用此四羧酸二酐製造聚醯亞胺時，將線膨脹係數之值及介電正切之值設為更低之值變得困難的傾向。

又，這種本發明之四羧酸二酐製造用的方法，可採用以下的方法，其係藉由利用如下述反應式：

[式中，R¹ 、R² 、R³ 及n係與上述通式(1)中之R¹ 、R² 、R³ 及n同義，R各自獨立表示可形成胺之一價有機基(例如碳原子數1~20之直鏈狀之飽和烴基等)，X^- 表示可與胺形成銨鹽之一價離子(例如，鹵素離子、硫酸氫根離子、醋酸根離子(acetate ion)等)]。表示的反應，製造通式(iv)表示之化合物，然後，使該通式(iv)表示之化合物與醇及一氧化碳反應，形成四羧酸酯後，藉由將此進行酸二酐化，製造四羧酸二酐的方法。

上述反應式所記載的反應係由上述通式(i)表示之環烷酮與、甲醛與、二級胺之銨鹽(式：NHR₂ HX表示之化合物，例如鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等)得到上述通式(ii)表示之曼尼希鹼(Mannich base)後，使胺化合物自該曼尼希鹼脫離，形成上述通式(iii)表示之二乙烯基酮，藉由使該二乙烯基酮與、可具有取代基R¹ 之環戊二烯(上述通式(z)表示之環戊二烯)反應，調製上述通式(iv)表示之化合物的反應。在此，形成曼尼希鹼的方法或使胺化合物自該曼尼希鹼脫離，形成上述通式(iii)表示之二乙烯基酮的方法等，無特別限制，可適宜利用習知的方法或條件等(例如，國際公開第2011/099518號之段落[0071]~段落[0100]中說明的方法採用的條件或原料化合物等)，無特別限制。又，使上述通式(i)表示之環烷酮與、甲醛與、二級胺之銨鹽反應時的溫度條件(合成曼尼希鹼時之溫度條件)，也可採用5~25℃(更佳為10~25℃)之比較低溫的溫度條件。又，上述通式(i)表示之環烷酮或甲醛或、式：NHR₂ HX表示之化合物(二級胺之銨鹽)，可適宜利用公知者(例如，國際公開第2011/099518號之段落[0080]所記載者等)。

在此，使上述通式(iii)表示之二乙烯基酮與、上述通式(z)表示之環戊二烯使用以往所採用之一般的溫度條件(上述專利文獻1之實施例，採用120℃左右的溫度)進行反應時，該反應為所謂的Diels-Alder反應，在反應速度理論上利形成內型(endo)加成物，故上述通式(iv)表示之化合物，該化合物之立體異構物可包含具有反式-外型-外型之立體結構的異構物(trans-exo-exo異構物)、具有順式-外型-外型之立體結構的異構物(cis-exo-exo異構物)、具有反式-外型-內型之立體結構的異構物(trans-exo-endo異構物)、具有順式-外型-內型之立體結構的異構物(cis-exo-endo異構物)、具有反式-內型-內型之立體結構的異構物(trans-endo-endo異構物)、具有順式-內型-內型之立體結構的異構物(cis-endo-endo異構物)，其中，優先生成在反應速度理論上有利的內型(endo)加成物，基本上，熱力學上安定的外型(exo)加成物，幾乎不會生成，外型(exo)加成物之含量未達1%，無法將此等單離(又，在此所謂的「順式-外型-外型」、「反式-內型-內型」等之立體結構係指上述式(S1)~(S6)所示之立體結構中之降莰烷環皆為使碳數大之側(碳數二個側)之交聯與碳數小之側(碳數一個側)之交聯方向設為相同方向，取代成降莰烯環時的結構)。

由這種觀點，為了製造本發明之四羧酸二酐時，使二乙烯基酮與上述通式(X)表示之環戊二烯反應時，必須採用特定的溫度條件，為了更提高具有反式-外型-外型之立體結構之異構物(trans-exo-exo異構物)、具有順式-外型-外型之立體結構的異構物(cis-exo-exo異構物)之含量時，反應時之溫度條件必須設為140℃~300℃(更佳為150℃~250℃)之高溫的溫度條件。這種溫度條件未達前述下限時，內型(endo)加成物之比率變高的傾向，另外，超過前述上限時，來自環戊二烯之聚合物增加，收率降低的傾向。藉由採用這種高溫之溫度條件使反應，可調製具有反式-外型-外型之立體結構之異構物及具有順式-外型-外型之立體結構之異構物之合計量成為充分地高濃度(較佳為42莫耳%以上，又更佳為60莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上)之通式(iv)表示之化合物之立體異構物的混合物。又，溫度條件以外的條件(環境條件、壓力之條件、溶劑之條件、上述通式(z)表示之環戊二烯之種類等)，可適宜採用公知之Diels–Alder反應時可採用(利用)的條件，例如，可適宜採用國際公開第2011/099518號之段落[0071]~段落[0100]中說明的方法所採用的條件。如此，上述反應式所記載的方法，除了使上述通式(iii)表示之二乙烯基酮與、上述通式(z)表示之環戊二烯反應時之溫度條件設為上述特定之溫度條件(高溫之溫度條件)外，基本上，可採用與習知的方法(例如，國際公開第2011/099518號之段落[0071]~段落[0100]中說明的方法)相同的方法。

如此，採用前述高溫之溫度條件，藉由使上述通式(iii)表示之二乙烯基酮與、上述通式(z)表示之環戊二烯反應，可調製具有反式-外型-外型之立體結構之異構物(trans-exo-exo異構物)的含量，相對於異構物的總量(全異構物之總量)為40莫耳%以上，具有順式-外型-外型之立體結構之異構物(cis-exo-exo異構物)之含量，相對於異構物的總量(全異構物之總量)為2莫耳%以上，具有反式-外型-外型之立體結構之異構物及具有順式-外型-外型之立體結構之異構物之合計量，相對於異構物的總量(全異構物之總量)為42莫耳%以上之通式(iv)表示之化合物之立體異構物的混合物。

又，上述通式(iv)表示之化合物中之各立體異構物之立體結構，例如藉由測量一次元NMR(¹ H及¹³ C)及二次元NMR(COSY、HSQC、HMBC、NOESY)等來界定。又，上述通式(iv)表示之化合物中之各立體異構物之濃度(含有比例)係進行HPLC測量，基於其波峰面積比可求得。又，這種HPLC測量中，波峰基本上在保持時間3分鐘~15分鐘左右之間出現，保持時間10.5分鐘附近之波峰為來自具有反式-外型-外型之立體結構的異構物及具有順式-外型-外型之立體結構之異構物的波峰，保持時間8.0分鐘附近的波峰為來自具有順式-外型-內型之立體結構的異構物及具有反式-外型-內型之立體結構之異構物的波峰，保持時間6.4分鐘附近之波峰為來自具有反式-內型-內型異構物及具有順式-內型-內型異構物的波峰。又，這種通式(iv)表示之化合物之HPLC測量，採用與確認後述合成例1所得之化合物中之立體異構物之含有比例時採用之方法相同的方法較佳。又，各波峰位置之異構物之立體結構如前述，可藉由一次元NMR(¹ H及¹³ C)及二次元NMR(COSY、HSQC、HMBC、NOESY)進行測量。

又，使通式(iv)表示之化合物與醇及一氧化碳反應，形成四羧酸酯的方法(酯化之方法)，無特別限制，可適宜採用可在形成雙鍵之碳原子導入酯基之習知的方法(可進行烷氧基羰基化之習知的方法)，例如可適宜使用國際公開第2014/050810號所記載的方法、日本特開2015-137231號公報所記載的方法、日本特開2014-218460號公報所記載的方法、國際公開第2011/099517號、國際公開第2011/099518號所記載的方法等。又，可適宜利用使用於這種酯化之醇等公知物，例如，適宜利用國際公開第2014/050810號所記載的方法、日本特開2015-137231號公報所記載的方法、日本特開2014-218460號公報所記載的方法、國際公開第2011/099517號、國際公開第2011/099518號所記載的方法等所利用者。

又，這種酯化時，醇利用式：R²⁰ OH表示之醇[式中之R²⁰ 各自獨立表示碳數1~10之烷基等]時，可得到下述通式(v)：

[式(v)中之R¹ 、R² 、R³ 及n分別為與上述通式(1)~(3)中之R¹ 、R² 、R³ 及n同義，R²⁰ 各自獨立表示碳數1~10之烷基等]。表示之四羧酸酯(又，式(v)中之降莰烷環及環戊二烯環，可採前述式(S1)~(S6)所示之立體結構)。又，這種酯化時，作為原料利用之通式(iv)表示之化合物中之降莰烯環之立體結構，充分地被維持，基本上，維持通式(iv)表示之化合物中之異構物之立體結構的狀態，可形成四羧酸酯(又，J.Am.Chem.Soc.、98卷、1810頁、1976年，酯化時，原料化合物(降莰烯)之立體結構被保持的狀態，甲氧基羰基相對於橋頭位(亞甲基橋)，以exo配置被導入，由此報告可知，酯化中，降莰烯環之立體結構被保持著)。因此，藉由這種酯化，可形成具有反式-外型-外型之立體結構的異構物(trans-exo-exo異構物)之含量，相對於異構物的總量為40莫耳%以上，具有順式-外型-外型之立體結構的異構物(cis-exo-exo異構物)之含量，相對於異構物的總量為2莫耳%以上，具有反式-外型-外型之立體結構的異構物及具有順式-外型-外型之立體結構之異構物之合計量，相對於異構物的總量為42莫耳%以上的羧酸酯。

在此，這種酯化時，使上述通式(iv)表示之化合物與醇及一氧化碳反應，得到粗生成物後，將該粗生成物溶解於有機溶劑(例如，甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙腈、乙酸、乙醇等)調製溶液，將此濃縮，使結晶析出，藉由將此結晶過濾回收，得到羧酸酯(藉由晶析得到羧酸酯)較佳。如前述，調製上述通式(iv)表示之化合物後，進行酯化時，藉由晶析，基本上，對有機溶劑之溶解性低之具有反式-外型-外型之立體結構的異構物及具有順式-外型-外型之立體結構之異構物以析出物(結晶)狀態析出，其他的成分，基本上，殘存於濾液側，故晶析後所得之四羧酸酯(四酯)，可使trans-exo-exo異構物及cis-exo-exo異構物之濃度成為更高濃度者(例如，可僅由trans-exo-exo異構物及cis-exo-exo異構物所成者)。因此，藉由實施這種晶析步驟，可以更佳效率製造trans-exo-exo異構物之含量，相對於異構物的總量為40莫耳%以上，cis-exo-exo異構物之含量，相對於異構物的總量為2莫耳%以上，trans-exo-exo異構物及cis-exo-exo異構物之合計量，相對於異構物的總量為42莫耳%以上的羧酸酯。

又，前述四羧酸酯(四酯)中之各立體異構物的濃度(含有比例)係進行HPLC測量，基於其波峰面積比可求得。這種四羧酸酯(四酯)之HPLC測量，採用與確認後述合成例1所得之化合物中之立體異構物之含有比例時採用的方法相同的方法(與確認後述合成例2所得之化合物中之立體異構物之含有比例時採用的方法相同的方法)較佳。又，這種測量中，四羧酸酯(四酯)之立體結構與、HPLC之光譜之波峰位置之關係如下述求得。亦即，首先，與上述HPLC測量不同，將成為四羧酸二酐之原料的降莰烯化合物(上述通式(iv)表示之化合物：例如5-降莰烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2’’-5’’-降莰烯)分離成各個的異構物，各個的異構物分別進行酯化，對各異構物，分別準備四羧酸酯之樣品(6種樣品：trans-exo-exo異構物之樣品、cis-exo-exo異構物之樣品、trans-endo-endo異構物之樣品、cis-endo-endo異構物之樣品、trans-exo-endo異構物之樣品、cis-exo-endo異構物之樣品)，對於各異構物之四羧酸酯之樣品，分別與成為測量對象之四羧酸酯之HPLC測量所採用之條件相同的條件，進行HPLC測量，對於各樣品，求HPLC之圖譜之波峰位置。此外，各樣品之HPLC之光譜的圖譜(各圖譜)中，對比各自之波峰位置與、成為測量對象之四羧酸酯之HPLC之光譜之圖譜的波峰位置，相同波峰位置者，認定為具有與該樣品相同立體結構之異構物的波峰，求各異構物之比率。又，這種HPLC測量中，波峰基本上，出現於保持時間2.0分鐘~2.9分鐘左右之間，保持時間2.5分鐘附近之波峰為來自具有反式-外型-外型之立體結構之異構物及具有順式-外型-外型之立體結構之異構物的波峰，保持時間2.1分鐘附近之波峰為具有順式-外型-內型之立體結構之異構物及具有反式-外型-內型之立體結構之異構物的波峰，保持時間2.3分鐘附近之波峰為來自反式-內型-內型異構物及順式-內型-內型異構物的波峰。又，雖因管柱批次等有若干偏離，大致在上述保持時間的位置出現波峰，故利用該波峰之面積比，可求含有比率。

又，將前述四羧酸酯(四酯)進行酸二酐化的方法(進行酸酐化的方法)，無特別限制，可適宜採用將四酯進行酸二酐化，可得到四羧酸二酐之習知方法，例如，可適宜採用將四酯在碳數1~5之羧酸中進行加熱的方法等。這種四酯進行酸二酐化的方法，例如，可適宜採用國際公開第2014/050788號所記載的方法、國際公開第2015/178261號所記載的方法、國際公開第2011/099518號所記載的方法、日本特開2015-218160號所記載的方法等所採用的方法及條件(包含利用之羧酸、觸媒等，各種條件等也可適宜利用上述習知方法所採用的方法)。

又，這種酸二酐化中，降莰烷環之立體結構充分地被維持，基本上，維持四羧酸酯中之異構物之立體結構及其異構物之含有比例的狀態，可製造四羧酸二酐。例如，1994年所發行之Macromolecules(27卷)之1117頁之記載，得知藉由酸觸媒之酯交換反應時，原料化合物之立體配置被保持，藉由酸觸媒之酯交換反應形成酸二酐化時，基本上，維持作為原料利用之四羧酸酯中之異構物之立體結構及其異構物之含有比例的狀態，可製造四羧酸二酐。因此，依據如上述的方法時，可效率佳製造本發明之四羧酸二酐。

又，採用國際公開第2014/050788號所記載的方法，藉由不均一系觸媒進行酸酐化時，藉由分別回收殘留於溶液中之反應產物與、附著於不均一系觸媒之反應產物，可分別調製反式-外型-外型異構物(trans-exo-exo異構物)之含量與順式-外型-外型異構物(cis-exo-exo異構物)之含量之比例不同的產物(因回收的部分，異構物之比例可變化的緣故)。

[聚醯亞胺前驅物樹脂] 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂為含有上述通式(4)表示之重複單位(I)之聚醯亞胺前驅物樹脂，相對於前述重複單位(I)之全量，具有上述通式(5)表示之立體結構之重複單位(I-A)的含量為40莫耳%~98莫耳%，相對於前述重複單位(I)之全量，具有上述通式(6)表示之立體結構之重複單位(I-B)的含量為2莫耳%~60莫耳%，且相對於前述重複單位(I)之全量，前述重複單位(I-A)及(I-B)之合計量為42莫耳%以上者。

這種通式(4)~(6)中之R¹ 、R² 、R³ 及n，分別與上述通式(1)~(3)中之R¹ 、R² 、R³ 及n同義(其較佳者或較佳的條件也同義)。

又，作為前述通式(4)~(6)中之R¹⁰ 可選擇的伸芳基為碳數為6~50之伸芳基。這種伸芳基之碳數，較佳為6~40，更佳為6~30，又更佳為12~20。這種碳數未達前述下限時，進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之耐熱性降低的傾向，另外，超過前述上限時，對各種形態(例如薄膜等)之成形性降低的傾向。

又，作為前述通式(5)及(6)中之R¹⁰ 可選擇的伸芳基，較佳為以下述通式(15)~(19)：

[式(15)中，Q表示選自由式：-C₆ H₄ -、 -CONH-C₆ H₄ -NHCO-、-NHCO-C₆ H₄ -CONH-、 -O-C₆ H₄ -CO-C₆ H₄ -O-、-OCO-C₆ H₄ -COO-、 -OCO-C₆ H₄ -C₆ H₄ -COO-、-OCO-、-NC₆ H₅ -、 -CO-NC₄ H₈ N-CO-、-C₁₃ H₁₀ -、-(CH₂ )₅ -、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-SO₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-C(CH₃ )₂ -、 -CH₂ -、-(CH₂ )₂ -、-(CH₂ )₃ -、-(CH₂ )₄ 、-(CH₂ )₅ -、 -O-C₆ H₄ -C(CH₃ )₂ -C₆ H₄ -O-、-O-C₆ H₄ -C(CF₃ )₂ -C₆ H₄ -O-、 -O-C₆ H₄ -SO₂ -C₆ H₄ -O-、-C(CH₃ )₂ -C₆ H₄ -C(CH₃ )₂ -、 -O-C₆ H₄ -C₆ H₄ -O-及-O-C₆ H₄ -O-表示之基所組成之群組之1種，式(19)中之R^b 表示選自由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所組成之群組之1種]。表示之基團中之至少1種。

又，作為前述通式(4)~(6)中之R¹⁰ 可選擇之伸芳基，就可得到以充分的水準，平衡更佳具有耐熱性與透明性與機械強度之硬化物等的觀點，較佳為選自由4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(簡稱：DABAN)、4,4’-二胺基二苯醚(簡稱：DDE)、3,4’-二胺基二苯醚(簡稱：3,4-DDE)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(簡稱：TFMB)、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀(簡稱：FDA)、p-二胺基苯(簡稱：PPD)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(簡稱：m-tol)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(別名：鄰-聯甲苯胺(o-TOLIDINE))、4,4’-二苯基二胺基甲烷(簡稱：DDM)、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸(簡稱：BAAB)、4,4’-雙(4-胺基苯甲醯胺)-3,3’-二羥基聯苯(簡稱：BABB)、3,3’-二胺基二苯基碸(簡稱：3,3’-DDS)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(簡稱：APB-N)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(簡稱：TPE-R)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(簡稱：TPE-Q)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(簡稱：4-APBP)、4,4’’-二胺基-p-三聯苯(Terphenyl)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(簡稱：BAPS)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(簡稱：BAPS-M)、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(簡稱：BAPP)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(簡稱：HFBAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮(簡稱：BAPK)、4,4’-二胺基二苯基碸(簡稱：4,4’-DDS)、(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯(4-PHBAAB)、4,4’’-二胺基-p-三聯苯(簡稱：Terphenyl)、雙(4-胺基苯基)硫醚(Bis(4-aminophenyl) Sulfide)(簡稱：ASD)、雙苯胺M、雙苯胺P、2,2’’’-二胺基-p-聯四苯、2,3’’’-二胺基-p-聯四苯、2,4’’’-二胺基-p-聯四苯、3,3’’’-二胺基-p-聯四苯、3,4’’’-二胺基-p-聯四苯、4,4’’’-二胺基-p-聯四苯、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、及、1,4-二胺基萘所成群之至少1種芳香族二胺中去除2個胺基之2價基(伸芳基)。

又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，也可含有前述通式(4)~(6)中之R¹⁰ 之不同種類之2種以上的重複單位。含有這種R¹⁰ 之不同種類之2種以上的重複單位時，該R¹⁰ 之組合，就平衡更佳展現耐熱性、透明性、機械強度、線膨脹係數、介電常數、介電正切等之特性的觀點，較佳為選自由DABAN、PPD、TFMB、m-Tol、鄰-聯甲苯胺、Terphenyl、FDA所成群之至少1種化合物(以下，此化合物有時僅稱為「芳香族二胺(A)」)中去除2個胺基之2價基與、選自由DDE、TPE-Q、TPE-R、APB-N、4-APBP、BAPP、HFBAPP、雙苯胺M、雙苯胺P、BAAB、4-PHBAAB所成群之至少1種化合物(以下，此化合物有時僅稱為「芳香族二胺(B)」)中去除2個胺基之2價基之組合。如此，含有R¹⁰ 之不同種類之2種以上的重複單位時，就耐熱性、透明性、機械強度、線膨脹係數、介電常數、介電正切的觀點，更佳為選自由前述芳香族二胺(A) 為DABAN、PPD、TFMB、m-Tol、鄰-聯甲苯胺、Terphenyl及、FDA(又更佳為DABAN、PPD、TFMB及FDA)所成群之至少1種，又，更佳為選自由前述芳香族二胺(B)為DDE、TPE-Q、TPE-R、APB-N、4-APBP、雙苯胺M、雙苯胺P、BAAB及、4-PHBAAB(又更佳為4-APBP及雙苯胺M)所成群之至少1種。此外，芳香族二胺(A)及芳香族二胺(B)之中其中之一為複數種之混合物，另一為1種的化合物，也可組合此等來利用，或芳香族二胺(A)及芳香族二胺(B)之兩者各自為複數種的混合物，也可組合此等，又，芳香族二胺(A)及芳香族二胺(B)之兩者各自為由1種化合物所成者，也可組合此等。如此，依據用途等，也可由芳香族二胺(A)及芳香族二胺(B)之中，各自選擇數種，組合利用。

前述通式(4)~(6)中之Y，各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基及碳數3~9之烷基矽基所組成之群組之1種。這種Y藉由適宜變更其製造條件，可改變其取代基之種類及取代基之導入率。這種Y均為氫原子時(成為所謂的聚醯胺酸之重複單位時)，有更容易製造聚醯亞胺的傾向。

又，前述通式(4)~(6)中之Y為碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基時，聚醯亞胺前驅物樹脂之保存安定性成為更優異者的傾向。又，Y為碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基時，Y更佳為甲基或乙基。又，前述通式(4)~(6)中之Y為碳數3~9之烷基矽基時，聚醯亞胺前驅物樹脂之溶解性成為更優異者的傾向。如此，Y為碳數3~9之烷基矽基時，Y更佳為三甲基矽基或t-丁基二甲基矽基。

關於前述重複單位(I)中之各式之Y，氫原子以外之基(烷基及/或烷基矽基)之導入率，無特別限定，式中之Y之中之至少一部為烷基及/或烷基矽基時，前述重複單位(I)中之Y之總量之25%以上(更佳為50%以上，又更佳為75%以上)為烷基及/或烷基矽基較佳(又，此時，烷基及/或烷基矽基以外之Y為氫原子)。對於前述重複單位(I)中之Y之各自，藉由將總量之25%以上設為烷基及/或烷基矽基，有聚醯亞胺前驅物樹脂之保存安定性成為更優異者的傾向。

又，前述通式(4)~(6)中，形成降莰烷環的碳原子a(附有符號a的碳原子)上鍵結*1表示之鍵結鍵及*2表示之鍵結鍵之中之一者，且形成降莰烷環之碳原子b(附有符號b的碳原子)上鍵結*1表示之鍵結鍵及*2表示之鍵結鍵之中之另一者。又，前述通式(4)~(6)中，形成降莰烷環之碳原子c(附有符號c的碳原子)上鍵結*3表示之鍵結鍵及*4表示之鍵結鍵之中之一者，且形成降莰烷環之碳原子d(附有符號d之碳原子)上鍵結*3表示之鍵結鍵及*4表示之鍵結鍵之中之另一者。又，*1~*4表示之鍵結鍵，各自相對於該鍵結鍵所鍵結的降莰烷環，可採用外型之立體配置，或可採用內型之立體配置，以*1~*4表示之鍵結鍵之立體配置為無特別限制者，但是就可更提高反應性，或可更降低線膨脹係數等的觀點，均採用外型之立體配置較佳。

又，重複單位中之鍵結鍵*1~*4，可以溫和的反應條件得到聚醯亞胺前驅物樹脂時，通常相對於降莰烷亞甲基橋，採外型之立體配置。此乃是以溫和的反應條件形成聚醯亞胺前驅物樹脂時，原料化合物之立體配置(鍵結於降莰烷環之酸二酐環，基本上，對於降莰烷亞甲基橋，採外型的立體配置)被保持，相對於降莰烷亞甲基橋，鍵結鍵*1~*4採外型之立體配置的緣故。如此，藉由保持外型之立體配置，使用具有這種立體配置之聚醯亞胺前驅物樹脂，形成聚醯亞胺時，可更有效率地進行醯亞胺化反應(縮合反應)步驟。此外，相對於聚合物主鏈，鍵結鍵*1與鍵結鍵*3之配置可為順式配置，也可為反式配置，鍵結鍵*2與鍵結鍵*4之配置係依存於鍵結鍵*1與鍵結鍵*3之配置，此等可為順式配置，也可為反式配置。一般而言，相對於聚合物主鏈，鍵結鍵*1與鍵結鍵*3之配置為反式配置，可提高線膨脹係數等之物性已為人知。

本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂為含有上述通式(4)表示之重複單位(I)的聚醯亞胺前驅物樹脂。這種通式(4)表示之重複單位(I)係基於2個降莰烷環與環烷酮環之立體配置，該式(4)中之降莰烷環與環烷酮環的部分可採如上述式(S1)~(S6)所記載之6種的立體結構。亦即，前述重複單位(I)可包含具有上述式(S1)所示之反式-外型-外型之立體結構之重複單位(相當於具有上述通式(5)表示之立體結構之重複單位(I-A))；具有上述式(S2)所示之順式-外型-外型之立體結構的重複單位(相當於具有上述通式(6)表示之立體結構的重複單位(I-B))；具有上述式(S3)所示之反式-內型-內型之立體結構的重複單位；具有上述式(S4)所示之順式-內型-內型之立體結構之重複單位；具有上述式(S5)所示之反式-外型-內型之立體結構之重複單位；具有上述式(S6)所示之順式-外型-內型之立體結構之重複單位；等。

如此，上述通式(4)表示之重複單位(I)，可含有不同立體結構之6種的重複單位者，但是本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂中，前述重複單位(I)中具有上述通式(5)表示之立體結構之重複單位(I-A)之含量係相對於前述重複單位(I)之全量(不同立體結構之6種重複單位之全量)為40莫耳%~98莫耳%(更佳為45莫耳%~98莫耳%，又更佳為65莫耳%~97莫耳%，特佳為75莫耳%~96莫耳%，最佳為80莫耳%~96莫耳%)。這種重複單位(I-A)之含量未達前述下限時，利用此前驅物樹脂製造聚醯亞胺時，難以使聚醯亞胺之線膨脹係數之值及介電正切之值成為更低之值，另外，超過前述上限時，利用此前驅物樹脂製造聚醯亞胺時，聚醯亞胺有變脆的傾向。

又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂中，前述重複單位(I)中具有上述通式(6)表示之立體結構之重複單位(I-B)的含量係相對於前述重複單位(I)之全量(不同立體結構之6種重複單位之全量)為2莫耳%~60莫耳%(更佳為2~55莫耳%，又更佳為3莫耳%~35莫耳%，特佳為4莫耳%~25莫耳%，最佳為4莫耳%~20莫耳%)。這種重複單位(I-B)之含量未達前述下限時，利用此前驅物樹脂製造聚醯亞胺時，難以使聚醯亞胺之線膨脹係數之值及介電正切之值成為更低之值，另外，超過前述上限時，利用此前驅物樹脂製造聚醯亞胺時，聚醯亞胺有變脆的傾向。

此外，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂中，前述重複單位(I)中具有前述重複單位(I-A)及(I-B)之合計量係相對於前述重複單位(I)之全量(不同立體結構之6種重複單位之全量)為42莫耳%以上(更佳為50莫耳%以上，又更佳為74莫耳%以上，特佳為85莫耳%以上，最佳為90莫耳%以上)。這種前述重複單位(I-A)及(I-B)之合計量未達前述下限時，利用此前驅物樹脂製造聚醯亞胺時，難以使聚醯亞胺之線膨脹係數之值及介電正切之值成為更低之值。

此外，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂中，前述重複單位(I)包含具有前述重複單位(I-A)及(I-B)以外之其他立體結構的重複單位時，具有反式-內型-內型之立體結構之重複單位及具有順式-內型-內型之立體結構之重複單位之合計量係相對於前述重複單位(I)之全量，較佳為10莫耳%以下，更佳為0~5莫耳%。此外，前述重複單位(I)包含前述重複單位(I-A)及(I-B)以外之其他的重複單位時，具有反式-外型-內型之立體結構之重複單位及具有順式-外型-內型之立體結構之重複單位之合計量係相對於前述重複單位(I)之全量，較佳為30莫耳%以下，更佳為0~20莫耳%。前述重複單位(I)可含有之具有前述重複單位(I-A)及(I-B)以外之其他之立體結構之重複單位之合計量，超過前述上限時，利用此前驅物樹脂製造聚醯亞胺時，難以使聚醯亞胺之線膨脹係數之值及介電正切之值成為更低之值。

又，這種聚醯亞胺前驅物樹脂係上述通式(4)表示之重複單位(I)之含量，更佳為50~100莫耳%(更佳為70~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%)。又，這種聚醯亞胺前驅物樹脂中，在不損及本發明效果的範圍，也可含有其他的重複單位。這種其他之重複單位，可列舉例如來自上述通式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他之四羧酸二酐的重複單位等。這種通式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他的四羧酸二酐，可適宜利用公知的四羧酸二酐，例如可適宜利用國際公開第2015/163314號公報之段落[0230]所記載者。

這種聚醯亞胺前驅物樹脂(聚醯胺酸)，較佳為固有黏度[η]為0.05~3.0dL/g，更佳為0.1~2.0dL/g。這種固有黏度[η]比0.05dL/g更小時，使用此製造薄膜狀的聚醯亞胺時，所得之薄膜變脆的傾向，另外，超過3.0dL/g時，黏度過高，加工性降低，例如製造薄膜時，難以得到均勻的薄膜。又，這種固有黏度[η]係採用使前述聚醯胺酸溶解於N,N-二甲基乙醯胺中，調製濃度成為0.5g/dL的測量試料(溶液)，在30℃之溫度條件下，使用動黏度計測量該測量試料之黏度，所求得之值。又，這種動黏度計，可使用離合公司製之自動黏度測量裝置(商品名「VMC-252」)。

又，製造這種本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂用的方法，可列舉藉由使上述本發明之四羧酸二酐與、以式：H₂ N-R¹⁰ -NH₂ [式中之R¹⁰ 係與前述通式(5)及(6)中之R¹⁰ 同義]表示之芳香族二胺反應，製造聚醯亞胺前驅物樹脂的方法為較佳的方法。又，這種芳香族二胺可適宜利用公知物(例如，日本特開2018-44180號公報之段落[0039]所記載的芳香族二胺等)，可適宜利用R¹⁰ 之說明時所記載之芳香族二胺。又，使上述本發明之四羧酸二酐與芳香族二胺反應用的條件，無特別限制，可適宜採用調製聚醯胺酸時利用之公知的條件(例如，國際公開第2011/099518號之段落[0134]~[0156]所記載的方法或、國際公開第2015/163314號公報之段落[0215]~[0235]所記載的方法等中所採用之公知的條件(溶劑或反應溫度等之條件))。又，使上述本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺反應時，重複單位(I)可作為Y均為氫原子之聚醯胺酸的重複單位。在此，製造含有Y為氫原子以外之重複單位(I)之聚醯亞胺前驅物樹脂時的製造方法，例如可適宜採用與使用作為四羧酸二酐之上述本發明之四羧酸二酐外，與國際公開第2018/066522號公報之段落[0165]~[0174]所記載的方法相同製造的方法。

又，使上述本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺反應，形成聚醯亞胺前驅物樹脂時，基本上，以與上述本發明之四羧酸二酐中所含有之異構物(A)及異構物(B)之含有比例相同的比例，可含有重複單位(I-A)及　　(I-B)(反應中，基本上，維持立體結構)。簡單說明此點時，首先，來自上述通式(1)表示之化合物與芳香族二胺，可形成上述通式(4)表示之重複單位(I)，又，上述通式(1)表示之化合物與芳香族二胺之反應時，上述通式(1)表示之化合物中之各立體異構物中之降莰烷環與環烷酮環之立體結構(上述式(S1)~(S6)所示之立體結構：降莰烷環之順式或反式之配置、及環烷酮環中之羰基(C=O)對降莰烷環之立體配置(外型或內型之立體配置))，基本上，維持該狀態，因此，來自上述通式(1)表示之化合物中之前述異構物(A)與芳香族二胺之反應，可形成重複單位(I-A)，來自上述通式(1)表示之化合物中之前述異構物(B)與芳香族二胺之反應，可形成重複單位(I-B)。因此，藉由使上述本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺反應，可容易調製作為該反應物之本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂。又，變更重複單位(I)之含量時，利用上述本發明之四羧酸二酐與其他種類的四羧酸二酐即可。

使上述本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺反應，形成聚醯亞胺前驅物樹脂時，可添加作為分子量控制劑之單官能之羧酸酐或單官能之芳香族胺。這種單官能之羧酸酐，可列舉例如琥珀酸酐、琥珀酸酐類、馬來酸酐、馬來酸酐類、檸康酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、cis-1,2-環己烷二羧酸酐、trans-1,2-環己烷二羧酸酐、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、1-環己烯-1,2-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-tert-丁基鄰苯二甲酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、3-氯鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、3-溴鄰苯二甲酸酐、4-溴鄰苯二甲酸酐等。又，前述單官能之芳香族胺，可列舉例如苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、三甲基苯胺、乙基苯胺、tert-丁基苯胺、氟苯胺、氯苯胺、溴苯胺、胺基萘等。這種單官能之羧酸酐或單官能之芳香族胺，可使用此等之中僅一者，或可組合兩者使用。又，單官能之羧酸酐或單官能之芳香族胺，各自可單獨使用1種，或組合2種以上使用，利用單官能之羧酸酐及單官能之芳香族胺之兩者時，各自可作為複數種之混合物，組合此等來使用。又，單官能之羧酸酐之添加量或單官能之芳香族胺之添加量係因各自目標之分子量而異，相對於上述本發明之四羧酸二酐或上述芳香族二胺，較佳為0.0001~10莫耳%，又更佳為0.01~1莫耳%。

又，這種本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)可含於有機溶劑中，作為聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(清漆)使用。以下說明作為這種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(清漆)較適合之本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液。

[本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液] 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液為包含上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂與有機溶劑者。

這種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(清漆)所利用的有機溶劑，無特別限制，可適宜使用公知者，可適宜利用例如國際公開第2018/066522號公報之段落[0175]及段落[0133]~[0134]所記載的溶劑等。這種有機溶劑可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷醯三胺、吡啶等之非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等之酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、溶纖素、甘醇二甲醚等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；環戊酮或環己酮等之酮系溶劑；乙腈、苯甲腈等之腈系溶劑等。這種有機溶劑可單獨使用1種或可混合2種以上使用。

這種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液中之前述聚醯亞胺前驅物樹脂之含量，無特別限制，較佳為1~80質量%，更佳為5~50質量%。這種含量未達前述下限時，作為製造聚醯亞胺薄膜用之清漆利用變得困難的傾向，另外，超過前述上限時，作為製造聚醯亞胺薄膜用之清漆利用變得困難的傾向。又，這種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，可適合作為製造本發明之聚醯亞胺用之樹脂溶液(清漆)利用，適用於製造各種形狀之聚醯亞胺。例如，將這種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液塗佈於各種基板上，藉由將此進行醯亞胺化、硬化，可容易製造薄膜形狀的聚醯亞胺。

又，調製本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液用的方法，無特別限制，例如，前述製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂用的方法中，使上述本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺反應時，該反應在前述有機溶劑中進行，反應後，可直接將所得之反應液作為聚醯亞胺前驅物樹脂溶液來調製。這種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液中，依據其使用目的等，可適宜添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、填料等之公知的添加劑。

[聚醯亞胺] 本發明之聚醯亞胺為含有上述通式(7)表示之重複單位(II)的聚醯亞胺，相對於前述重複單位(II)之全量，具有上述通式(8)表示之立體結構之重複單位(II-A)的含量為40莫耳%~98莫耳%，相對於前述重複單位(II)之全量，具有上述通式(9)表示之立體結構之重複單位(II-B)的含量為2莫耳%~60莫耳%，且相對於前述重複單位(II)之全量，前述重複單位 (II-A)及(II-B)之合計量為42莫耳%以上者。

這種通式(7)~(9)中之R¹ 、R² 、R³ 及n，分別與上述通式(1)~(3)中之R¹ 、R² 、R³ 及n同義(其較佳者或較佳的條件也同義)。又，上述通式(7)~(9)中之R¹⁰ 係與上述通式(4)~(6))中之R¹⁰ 同義(其較佳者或較佳的條件等也同義)。

本發明之聚醯亞胺為含有上述通式(7)表示之重複單位(II)的聚醯亞胺。這種通式(7)表示之重複單位(II)係基於2個降莰烷環與環烷酮環之立體配置，該式(7)中之降莰烷環與環烷酮環的部分可採如上述式(S1)~(S6)所記載之6種的立體結構。亦即，前述重複單位(II)可包含具有上述式(S1)所示之反式-外型-外型之立體結構之重複單位(相當於具有上述通式(8)表示之立體結構之重複單位(II-A))；具有上述式(S2)所示之順式-外型-外型之立體結構的重複單位(相當於具有上述通式(9)表示之立體結構的重複單位(II-B))；具有上述式(S3)所示之反式-內型-內型之立體結構的重複單位；具有上述式(S4)所示之順式-內型-內型之立體結構之重複單位；具有上述式(S5)所示之反式-外型-內型之立體結構之重複單位；具有上述式(S6)所示之順式-外型-內型之立體結構之重複單位；等。

如此，上述通式(7)表示之重複單位(II)，可含有不同立體結構之6種重複單位者。本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(II)中具有上述通式(8)表示之立體結構之重複單位(II-A)之含量係相對於前述重複單位(II)之全量(不同立體結構之6種重複單位之全量)為40莫耳%~98莫耳%(更佳為45莫耳%~98莫耳%，又更佳為65莫耳%~97莫耳%，特佳為75莫耳%~96莫耳%，最佳為80莫耳%~96莫耳%)。這種重複單位(II-A)之含量未達前述下限時，難以使線膨脹係數之值及介電正切之值成為更低之值，另外，超過前述上限時，樹脂本身有變脆的傾向。

又，本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(II)中具有上述通式(9)表示之立體結構之重複單位(II-B)的含量係相對於前述重複單位(II)之全量(不同立體結構之6種重複單位之全量)為2莫耳%~60莫耳%(更佳為2~55莫耳%，又更佳為3莫耳%~35莫耳%，特佳為4莫耳%~25莫耳%，最佳為4莫耳%~20莫耳%)。這種重複單位(II-B)之含量未達前述下限時，難以使線膨脹係數之值及介電正切之值成為更低之值，另外，超過前述上限時，樹脂本身有變脆的傾向。

此外，本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(II)中具有前述重複單位(II-A)及(II-B)之合計量係相對於前述重複單位(II)之全量(不同立體結構之6種重複單位之全量)為42莫耳%以上(更佳為50莫耳%以上，又更佳為74莫耳%以上，特佳為85莫耳%以上，最佳為90莫耳%以上)。這種前述重複單位(II-A)及(II-B)之合計量未達前述下限時，難以使線膨脹係數之值及介電正切之值成為更低之值。

此外，本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(II)包含具有前述重複單位(II-A)及(II-B)以外之其他立體結構的重複單位時，具有反式-內型-內型之立體結構之重複單位及具有順式-內型-內型之立體結構之重複單位之合計量係相對於前述重複單位(II)之全量，較佳為10莫耳%以下，更佳為0~5莫耳%。此外，前述重複單位(II)包含前述重複單位(II-A)及(II-B)以外之其他的重複單位時，具有反式-外型-內型之立體結構之重複單位及具有順式-外型-內型之立體結構之重複單位之合計量係相對於前述重複單位(II)之全量，較佳為30莫耳%以下，更佳為0~20莫耳%。前述重複單位(II)可含有之具有前述重複單位(II-A)及 (II-B)以外之其他之立體結構之重複單位之合計量，超過前述上限時，難以使聚線膨脹係數之值及介電正切之值成為更低之值。

又，這種聚醯亞胺係上述通式(7)表示之重複單位(II)之含量，更佳為50~100莫耳%(更佳為70~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%)。又，這種聚醯亞胺中，在不損及本發明效果的範圍，也可含有其他的重複單位。這種其他之重複單位，可列舉例如來自上述通式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他之四羧酸二酐的重複單位等。這種通式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他的四羧酸二酐，可適宜利用公知的四羧酸二酐，例如可適宜利用國際公開第2015/163314號公報之段落[0230]所記載者。

又，上述通式(7)表示之重複單位(II)中，分別鍵結於2個降莰烷環之醯亞胺環之立體配置，無特別限制，相對於該醯亞胺環所鍵結之降莰烷環，可採外型(exo)之立體配置，或可採內型(endo)之立體配置，但是就可更提高反應性，或可更降低線膨脹係數的觀點，皆採外型之立體配置為佳。

又，這種聚醯亞胺，其玻璃轉移溫度(Tg)以250℃以上者為佳，以290~500℃者為更佳。這種玻璃轉移溫度(Tg)未達前述下限時，有不易得到充份高度的耐熱性的傾向，另外，超過前述上限時，有不易製造具有這些特性之聚醯亞胺的傾向。又，這種玻璃轉移溫度(Tg)係使用熱機械性分析裝置(Rigaku製之商品名「TMA8311」)進行測量。

又，這種聚醯亞胺，較佳為5%重量減少溫度為350℃以上者，更佳為450~600℃者。又，這種5%重量減少溫度係在氮氣環境下，邊流通氮氣，邊自室溫(25℃)慢慢加熱，藉由測量使用之試料的重量減少5%的溫度而求得。此外，這種聚醯亞胺，較佳為軟化溫度為270℃以上者，更佳為320~500℃者。又，這種軟化溫度係使用熱機械的分析裝置(Rigaku製之商品名「TMA8311」)，可藉由拉伸模式測量。又，這種聚醯亞胺，較佳為熱分解溫度(Td)為400℃以上者，更佳為450~600℃者。又，這種熱分解溫度(Td)係使用TG/DTA220熱重量分析裝置(SII NanoTechnology股份公司製)，可藉由在氮環境下，昇溫速度10℃/min.的條件下，測量成為經過熱分解前後之分解曲線之切線之交點的溫度而求得。

此外，這種聚醯亞胺之數平均分子量(Mn)係以聚苯乙烯換算，較佳為1000~1000000。又，這種聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算，較佳為1000~5000000。此外，這種聚醯亞胺之分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1.1~5.0。又，這種聚醯亞胺之分子量(Mw或Mn)或分子量之分布(Mw/Mn)係使用測量裝置：凝膠滲透層析，測量的數據以聚苯乙烯換算可求得。

又，這種聚醯亞胺，形成薄膜時，透明性充分高者為佳，全光穿透率為80%以上(又更佳為85%以上，特佳為87%以上)更佳。這種全光穿透率，可依據JIS K7361-1(1997年發行)測量而求得。

又，這種聚醯亞胺，其線膨脹係數較佳為0~70ppm/K，更佳為5~40ppm/K。這種線膨脹係數超過前述上限時，由聚醯亞胺前驅物樹脂製造聚醯亞胺薄膜或成形品時，所得之薄膜產生收縮，或捲曲的傾向，此外，與線膨脹係數之範圍為5~20ppm/K之金屬或無機物組合複合化時，在熱經歷容易產生剝離的傾向。此外，前述線膨脹係數未達前述下限時，聚醯亞胺過度剛直，斷裂延伸低，柔軟性降低的傾向。這種聚醯亞胺之線膨脹係數係形成縱20mm、橫5mm大小之聚醯亞胺薄膜(由於此薄膜的厚度對測定值並不影響，故無特別限制，但較佳為5~80μm)作為測量試料，利用熱機械分析裝置(例如，Rigaku製之商品名「TMA8311」)作為測量裝置，採用氮環境下、拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘的條件，並採用測量50℃~200℃下前述試料之縱方向之長度變化，由100℃~200℃之溫度範圍內之長度變化，求每1℃之長度變化之平均值所得之值。

又，這種聚醯亞胺，其霧度(濁度)為5~0(又更佳為4~0，特佳為3~0)者更佳。此外，這種聚醯亞胺，其黃色度(YI)為7~0(又更佳為6~0，特佳為4~0，最佳為3~0)者更佳。這種霧度(濁度)可依據JIS K7136(2000年發行)進行測量求得，又，黃色度(YI)可依據ASTM E313-05(2005年發行)進行測量求得。

又，這種聚醯亞胺，在頻率10GHz下之介電正切(tanδ)為0.022以下(更佳為0.02~0.005)較佳。這種介電正切(tanδ)超過前述上限時，介電體內之電能量損失之程度有變大的傾向。又，這種聚醯亞胺，在頻率10GHz下之比介電常數(εr)為3以下(更佳為2.9~2.0)較佳。這種比介電常數(εr)超過前述上限時，作為高頻用基板材料使用時，信號延遲時間有變大的傾向。又，這種介電正切(tanδ)或比介電常數(εr)，可依據ASTM D2520測量。

又，製造這種本發明之聚醯亞胺用的方法，無特別限制，可列舉較佳的方法，例如，藉由使上述本發明之四羧酸二酐與、以式：H₂ N-R¹⁰ -NH₂ [式中之R¹⁰ 係與前述通式(4)~(7)中之R¹⁰ 同義]表示之芳香族二胺反應，製造聚醯亞胺的方法。又，這種芳香族二胺，可適宜利用公知者(例如，日本特開2018-44180號公報之段落[0039]所記載的芳香族二胺等)，且可適宜使用R¹⁰ 之說明時所記載的芳香族二胺。

這種使本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺反應用的條件，可適宜採用使四羧酸二酐與二胺反應製造聚醯亞胺之習知方法(例如，國際公開第2011/099518號所記載的方法、國際公開第2015/163314號公報所記載的方法、日本特開2018-044180號公報所記載的方法、國際公開第2018/066522號所記載的方法等)所採用的條件。如此，作為單體之四羧酸二酐除了利用上述本發明之四羧酸二酐外，可與使四羧酸二酐與二胺反應，製造聚醯亞胺之習知方法相同，可製造本發明之聚醯亞胺。又，採用藉由使上述本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺反應，製造聚醯亞胺的方法時，可使上述本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺反應，調製上述本發明之聚醯胺酸後，藉由將此進行醯亞胺化，製造聚醯亞胺。這種醯亞胺化的方法，無特別限制，可適宜採用可將聚醯胺酸進行醯亞胺化之習知方法(例如，國際公開第2011/099518號之段落[0134]~[0156]所記載的方法等)所採用的條件等。又，聚醯胺酸之醯亞胺化時，就藉由固相聚合提高分子量或提高醯亞胺化率的觀點，使亞磷酸三苯基酯、磷酸三苯基、三苯基膦、三苯基氧化膦(triphenylphosphine oxide)等之磷系化合物相對於聚醯胺酸100質量份，使用0.1~50質量份左右為佳。又，就相同的觀點，聚醯胺酸之醯亞胺化時，較佳為可利用咪唑、甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、二甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、三甲基咪唑、四甲基咪唑、tert-丁基咪唑、苯基咪唑、2-苯基咪唑、苄基咪唑、苯并咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、丁基咪唑、氟咪唑、氯咪唑、溴咪唑等之咪唑系化合物；2-胺基-3-(1H-咪唑-4-基)丙酸、β-苯基-1H-咪唑-1-丙酸、β-(4-甲氧基苯基)-1H-咪唑-1-丙酸、β-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-丙酸、 β-丙胺醯-L-組胺酸(beta-Alanyl-L-Histidine)、L-組胺酸、N-t-丁氧基羰基-L-組胺酸等之組胺酸系化合物；肌肽(carnosine)、甲肌肽(anserine)、異甲肌肽(balenine)、同質肌肽(homocarnosine)等之咪唑肽系化合物；三甲基胺、三乙基胺、N,N-二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺、吡啶等之三級胺系化合物；等。這種咪唑系化合物或組胺酸系化合物等之化合物，可1種單獨使用，或組合2種以上使用，又，此等之化合物之總量，相對於聚醯胺酸100質量份，以成為0.1~50質量份左右的比例使用較佳。

又，聚醯亞胺之調製時，將上述咪唑系化合物、上述三級胺系化合物、上述組胺酸系化合物及上述咪唑肽系化合物等之化合物作為所謂的反應促進劑使用，例如，將包含上述本發明之四羧酸二酐、上述芳香族二胺、有機溶劑及上述反應促進劑(上述咪唑系化合物等)的混合液，藉由加熱至100~250℃，大致同時實施聚醯胺酸之調製步驟與、其後之醯亞胺化的步驟，可在有機溶劑中調製聚醯亞胺。

又，使上述本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺反應，形成聚醯亞胺時，可以與上述本發明之四羧酸二酐中所含有之異構物(A)及異構物(B)之含有比例相同的比例，含有重複單位(II-A)及(II-B)(反應中，基本上，立體結構被維持的緣故)。關於此點，簡單地說明時，首先，來自上述通式(1)表示之化合物與芳香族二胺，可形成上述通式(7)表示之重複單位(II)，又，上述通式(1)表示之化合物與芳香族二胺之反應時，上述通式(1)表示之化合物中之各立體異構物中之降莰烷環與環烷酮環之立體結構(上述式(S1)~(S6)所示之立體結構)，基本上，維持該狀態，因此，來自上述通式(1)表示之化合物中之前述異構物(A)與芳香族二胺之反應，可形成重複單位(II-A)，來自上述通式(1)表示之化合物中之前述異構物(B)與芳香族二胺之反應，可形成重複單位(II-B)。因此，藉由使上述本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺反應，可容易調製作為其反應物之本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂。又，變更重複單位(II)之含量時，利用上述本發明之四羧酸二酐與其他種類的四羧酸二酐即可。

又，本發明之聚醯亞胺，具有充分地高度的透明性與耐熱性，同時可使線膨脹係數成為更低者，因此，例如可作為製造可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、漆包線漆(wire enamel)、半導體之保護塗覆劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、撓性基板薄膜、可撓性的透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性氣體阻隔薄膜、觸控面板用薄膜、影印機用無接縫聚醯亞胺帶(亦即轉印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽能電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、感測器基板、影像感測器之基板、發光二極體(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用罩子、LED反射板照明用罩子、覆蓋膜薄膜、高延性複合體基板、半導體用阻劑、鋰離子電池、有機記憶體用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、彩色濾光片基材、全固體電池用黏結劑等用的材料等使用。又，本發明之聚醯亞胺可將介電正切設為更低者，故例如可應用於高頻段材料等。此外，本發明之聚醯亞胺係利用其充分地高度的耐熱性，除如上述的用途外，藉由將其形狀作成粉狀體，或作成各種成形體等，例如也可適宜利用於車載感測器用透鏡、攜帶用臉部認證透鏡、高溫滅菌盤(tray)、光通信連接器、汽車用零件、航空宇宙用零件、軸承零件、密封材、培林(bearing)零件、齒輪及閥零件等。

[聚醯亞胺溶液] 本發明之聚醯亞胺溶液係含有上述本發明之聚醯亞胺與有機溶劑者。

用於這種聚醯亞胺溶液的有機溶劑，可適合利用與利用於前述聚醯亞胺前驅物樹脂溶液之有機溶劑相同者。又，用於本發明之聚醯亞胺溶液之有機溶劑，例如，就將前述聚醯亞胺溶液作為塗佈液利用時之溶劑的蒸散性或除去性的觀點，可使用沸點為200℃以下的鹵素系溶劑(例如，二氯甲烷(沸點40℃)、三氯甲烷(沸點62℃)、四氯化碳(沸點77℃)、二氯乙烷(沸點84℃)、三氯乙烯(沸點87℃)、四氯乙烯(沸點121℃)、四氯乙烷(沸點147℃)、氯苯(沸點131℃)、o-二氯苯(沸點180℃)等)。

又，用於這種聚醯亞胺溶液的有機溶劑，就溶解性、成膜性、生產性、工業上取得性、既有設備之有無、價格等的觀點，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環戊酮，更佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、四甲基脲，特佳為N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯。又，這種有機溶劑可1種單獨使用，或組合2種以上使用。

又，這種聚醯亞胺溶液，也可適用於作為製造各種加工品用之塗佈液等。例如，形成薄膜時，將上述本發明之聚醯亞胺溶液作為塗佈液利用，將此塗佈於基材上，得到塗膜後，藉由除去溶劑，可形成聚醯亞胺薄膜。這種塗佈方法無特別限制，可適宜利用習知的方法(旋轉塗佈法、棒塗法、浸漬塗佈法等)。

這種聚醯亞胺溶液中，前述聚醯亞胺之含量(溶解量)無特別限制，較佳為1~75質量%，更佳為10~50質量%。這種含量未達前述下限時，利用於製膜等時，成膜後之膜厚變薄的傾向，另外，超過前述上限時，一部分有不溶於溶劑的傾向。此外。這種聚醯亞胺溶液中，依據使用目的等，也可再添加抗氧化劑(酚系、亞磷酸酯系、硫醚系等)、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑、核劑、樹脂添加劑(填料、滑石、玻璃纖維等)、難燃劑、加工性改良劑･滑材等的添加劑。又，此等之添加劑，無特別限制，可適宜利用公知者，也可利用市售者。

又，這種聚醯亞胺溶液，例如在前述有機溶劑中，使上述本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺反應，形成聚醯亞胺，可藉由將所得之反應液直接作為聚醯亞胺溶液來調製，其調製方法無特別限制。又，這種有機溶劑中之聚醯亞胺之形成時，例如，也可採用將選自由上述磷系化合物、上述咪唑系化合物、上述三級胺系化合物、上述組胺酸系化合物及上述咪唑肽系化合物所成群之至少1種的化合物與；上述有機溶劑；上述本發明之四羧酸二酐及；上述芳香族二胺；的混合液，藉由加熱至100~250℃，在溶劑中形成聚醯亞胺的方法。

[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜係選自由上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液及上述本發明之聚醯亞胺溶液所成群之至少1種樹脂溶液(清漆)的硬化物。如此，本發明之聚醯亞胺薄膜係由上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液及/或上述本發明之聚醯亞胺溶液所得者。

調製這種本發明之聚醯亞胺薄膜用的方法無特別限制，例如，可適宜採用將上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(聚醯亞胺前驅物樹脂清漆)塗佈於基材上，除去溶劑後，藉由醯亞胺化，形成由聚醯亞胺所成之硬化物，得到由該硬化物所成之聚醯亞胺薄膜的方法，或將上述本發明之聚醯亞胺溶液(聚醯亞胺清漆)塗佈於基材上，藉由除去溶劑得到聚醯亞胺之硬化物之聚醯亞胺薄膜的方法等。又，利用此等方法時，將上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液塗佈於基材上，除去溶劑後，進行醯亞胺化時，或將上述本發明之聚醯亞胺溶液塗佈於基材上，除去溶劑時，可施予所謂的燒成步驟(以100~500℃左右的溫度，加熱0.1~10小時的步驟)。藉由這種燒成步驟，可得到作為加熱硬化物之聚醯亞胺薄膜。

這種聚醯亞胺薄膜之厚度無特別限制，較佳為1~500μm，更佳為5~200μm。這種厚度未達前述下限時，有強度降低，操作變得困難的傾向，另外，超過前述上限時，會產生必須塗佈複數次的情形，或產生加工複雜化的情形的傾向。

這種聚醯亞胺薄膜的形態，只要為薄膜狀即可，無特別限制，可適宜設計成各種形狀(圓盤狀、圓筒狀(將薄膜加工成筒狀者)等)，使用前述聚醯亞胺溶液製造時，可更容易變更該設計。又，這種本發明之聚醯亞胺薄膜，結果成為由上述本發明之聚醯亞胺所成之薄膜，故可適宜利用於前述各種的用途(例如，可撓性配線基板用薄膜、有機EL用透明導電性薄膜、撓性基板薄膜等)。 [實施例]

以下基於實施例及比較例，更具體說明本發明，但是本發明不限定於以下的實施例。

[四羧酸二酐之調製] (合成例1) 首先，準備100mL的滴下漏斗及2L的三口燒瓶。接著，將前述燒瓶內之環境進行氮環境後，在前述燒瓶內添加環戊二烯(87.5g、1.3mol)與環戊酮(84.0g、1.0mol)與37質量%濃度的福馬林(163g、甲醛的量：2.0mol)，邊攪拌邊冷卻至10℃，得到原料混合液。其次，在前述100mL的滴下漏斗中，添加二乙基胺(14.5g、0.2mol)與50質量%濃度之硫酸水溶液(20.0g、H₂ SO₄ 量：0.1mol)的混合液。接著，在前述二口燒瓶設置前述滴下漏斗，將前述燒瓶內的原料混合液邊冷卻至10℃，邊滴下二乙基胺與硫酸的混合液，得到反應液(又，藉由這種滴下步驟，在反應液中，合成曼尼希鹼)。如此，得到反應液後，將該反應液移至1L的玻璃高壓鍋。然後，在前述玻璃高壓鍋內，邊激烈攪拌，邊將前述反應液加熱至150℃，在溫度150℃的條件下使反應3小時。如此反應後，靜置前述反應液，該反應液分離成有機層與水層。其次，將所得之有機層移至分液漏斗，以200mL的甲苯稀釋，得到甲苯稀釋液。其次，將前述甲苯稀釋液使用200mL之5質量%濃度的硫酸水溶液、200mL的蒸餾水、200mL之10質量%濃度的碳酸鈉水溶液洗淨後，再以200mL的蒸餾水洗淨2次。這種洗淨後的甲苯稀釋液使用無水硫酸鈉乾燥一晩後，過濾除去無水硫酸鈉，所得之濾液以蒸發器濃縮，得到粗製物。如此所得之粗製物為61g(收率38%)。接著，將前述粗製物添加於甲醇244g中，使溶解得到溶解液後，該溶解液冷卻至-20℃，使淡黃色的結晶(淡黃色結晶)析出。將如此所得之淡黃色結晶過濾，使用甲醇洗淨數次。接著，將洗淨後的淡黃色結晶使用真空乾燥機乾燥一晩，得到生成物。如此乾燥後，所得之生成物的收量為43g。又，所得之生成物(結晶)進行NMR(¹ H-NMR)測定的結果，所得之生成物卻認為下述式(X)：

表示之化合物(5-降莰烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2’’-5’’-降莰烯)。

＜合成例1所得之化合物中之立體異構物之含有比例之確認＞為了確認合成例1所得之生成物(結晶)中之異構物的比例，而進行如以下的HPLC測量。亦即，測量裝置使用Agilent Technologies公司製之商品名「1200 Series」，管柱使用Agilent Technologies公司製之商品名「ZORBAX Eclipse XDB-C18(粒徑5μm、直徑4.6mm×長度150mm)」，溶劑使用乙腈與水的混合液(乙腈/H₂ O=70/30)，溶劑之流速為1.0mL/min.，二極體陣列檢測器(DAD)之檢測波長設定為210nm，溫度設為35℃，可藉由調製相對於溶劑1.5mL，添加有2mg之前述生成物(結晶)的試料，進行HPLC測量。這種HPLC測量之結果如圖1所示。

圖1中，確認了4個波峰。在此，求各波峰的面積比，10.49分鐘之波峰(以下稱為「波峰(A)」)為84.68面積%，7.96分鐘之波峰(以下稱為「波峰(B)」)為14.65面積%，6.43分鐘之波峰(以下稱為「波峰(C)」)為0.37面積%，且3.79分鐘之波峰(以下稱為「波峰(D)」)為0.30面積%。又，波峰(D)為副產物(環戊酮上鍵結有1個降莰烯的化合物)的波峰。

接著，自前述產物之中，將波峰(A)之成分、波峰(B)之成分使用分取GPC(日本分析工業製之商品名「LC-918」、管柱：JAIGEL 1H，2H(直徑20×長度600mm)、溶劑：氯仿、3.5ml/min.、UV檢測器(254nm)及併用RI檢測器)，本發明之再循環分取，藉由20次之再循環，可分離此等的成分。對於如此分離所得之波峰(A)的成分與波峰(B)的成分，進行NMR(¹ H-NMR)測量的結果，確認波峰(A)的成分為2種類之異構物的混合物(以下波峰(A)之成分之一者的異構物稱為「波峰(A-1)成分」，另一者的異構物稱為「波峰(A-2)成分」)，同時，確認波峰(B)的成分也為2種類之異構物的混合物(以下，波峰(B)之成分之一者的異構物稱為「波峰(B-1)成分」，另一者之異構物稱為「波峰(B-2)成分」)。因此，對於波峰(A)之成分與波峰(B)之成分，必須進行進一步的分離純化，使用分取GPC(日本分析工業製之商品名「LaboACE LC-7080」、管柱：COSMOSIL Cholester Packed Column(直徑：20×長度250mm)、溶劑：乙腈/H₂ O=80/20、溶劑的流速：10ml/min.，UV檢測器(254nm)及併用RI檢測器)，藉由20次之再循環，再循環分取波峰(A-1)成分、波峰(A-2)成分、波峰(B-1)成分、波峰(B-2)成分，分離成各成分(4種的異構物)。

對於如此分離所得之4種異構物，藉由600MHz與800MHz之高感度NMR進行測量，決定各自之異構物的結構。具體而言，藉由¹ H-NMR、¹³ C-NMR(包含DEPT135)及二次元NMR(COSY、HSQC、HMBC、NOESY)，分析各異構物的結構。這種結構分析的結果，確認上述波峰(A)之成分為2個降莰烯環與環烷酮環的部分為具有cis-exo-exo之立體結構之異構物所成之波峰(A-1)成分與，2個降莰烯環與環烷酮環的部分為具有trans-exo-exo之立體結構之異構物所成之波峰(A-2)成分的混合物，得知cis-exo-exo異構物的波峰(A-1)成分與，trans-exo-exo異構物之波峰(A-2)成分的比率([波峰(A-1)成分]：[波峰(A-2)成分])，以莫耳比為1：2。又，確認上述波峰(B)之成分為2個降莰烯環與環烷酮環的部分為具有cis-exo-endo之立體結構之異構物所成之波峰(B-1)成分與，2個降莰烯環與環烷酮環的部分為具有trans-exo-endo之立體結構之異構物所成之波峰(B-2)成分的混合物，得知cis-exo-endo異構物的波峰(B-1)成分與、trans-exo-endo異構物的波峰(B-2)成分之比率([波峰(B-1)成分]：[波峰(B-2)成分])，以莫耳比為1：3.4。

在此，波峰(A-1)成分之¹ H-NMR、¹³ C-NMR、HSQC、NOESY之測量結果，分別如圖2~5所示，波峰(A-2)成分之¹ H-NMR、¹³ C-NMR、HSQC、NOESY之測量結果，分別如圖6~9所示。波峰(A-1)成分與波峰(A-2)成分之¹ H-NMR、¹³ C-NMR之歸屬(assignment)如表1所示。又，表1中之化合物(式(X-1)表示之化合物及式(X-2)表示之化合物)，也一併表示確認後之質子的位置編號。

又，關於波峰(A-1)成分及波峰(A-2)成分，藉由NOESY法如以下確認立體配置。亦即，上述波峰(A)中之波峰(A-1)成分及波峰(A-2)成分，在NOESY光譜中，降莰烯環之部分之雙鍵6,6’位的質子(波峰(A-1)成分 δH：6.14ppm；波峰(A-2)成分 δH：6.13ppm)與，五員環之9,10位之質子(波峰(A-1)成分 δH：1.74ppm；波峰(A-2)成分 δH：1.68ppm)之間，觀測到相關性，故確認波峰(A-1)成分與波峰(A-2)成分中之環戊酮環中之羰基(C=O)對降莰烯環之立體配置，皆為exo(立體配置為exo-exo)。這種環戊酮環中之羰基(C=O)對降莰烯環之立體配置(exo或endo之立體配置)之分析所利用之波峰(A-1)成分之NOESY光譜之一部分如圖10所示，波峰(A-2)成分之NOESY光譜之一部分如圖11所示。

在此，波峰(A-1)成分，在NOESY光譜中，1位的質子(δH：2.79ppm)與3,3’位之質子(δH：0.92ppm與1.99ppm)之間，未觀察到相關性，故相對於環烷酮環，2個降莰烷環為順式配置，得知為螺縮合環之順式異構物。如此，波峰(A-1)成分由NOESY光譜，確認上述表1中具有式(X-1)表示之cis-exo-exo之立體結構。這種波峰(A-1)成分之2個降莰烷環之順式或反式之立體配置之分析所利用之NOESY光譜之一部分如圖12所示。

另外，波峰(A-2)成分，在NOESY光譜中，觀測到1位之質子(δH：2.70ppm)與3,3’位之質子(δH：0.96ppm與δH：2.04ppm)之間的相關性，故相對於環烷酮環，2個降莰烷環為反式配置，得知為螺縮合環之反式異構物。如此，波峰(A-2)成分由NOESY光譜，確認上述表1中具有式(X-2)表示之trans-exo-exo之立體結構。這種波峰(A-2)成分之2個降莰烷環之順式或反式之立體配置之分析所利用之NOESY光譜之一部分如圖13所示。

又，關於具有上述式(X-1)表示之cis-exo-exo之立體結構之化合物及具有上述式(X-2)表示之trans-exo-exo之立體結構的化合物，另外方式以下表示結構式。

又，同樣地，藉由NOESY法分析波峰(B-1)成分及波峰(B-2)成分之立體結構的結果，確認波峰(B-1)成分為具有cis-exo-end之立體結構的異構物，且波峰(B-2)成分為具有trans-exo-end之立體結構的異構物。

由這種結構分析的結果，得知合成例1所得之化合物(生成物)為具有式(X-1)表示之cis-exo-exo之立體結構的異構物(cis-exo-exo異構物)與具有式(X-2)表示之trans-exo-exo之立體結構之異構物(trans-exo-exo異構物)之合計量，相對於立體異構物之總量為84.68莫耳%，且cis-exo-exo異構物與、trans-exo-exo異構物之含有莫耳比為1：2。

(合成例2) 首先，在1000mL之玻璃製之高壓鍋(耐壓玻璃工業製之商品名「Hyperblaster TEM-V型」)之容器中，添加甲醇(820mL)、CuCl₂ (II)(81.6g、454mmol)、合成例1所得之化合物(35.6g、148mmol)、及Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ )(166mg、Pd換算為0.74mmol)，得到混合液。又，Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ )係採用2005年所發行之Dalton Trans(vol.11)之第1991頁所記載的方法進行調製。

其次，對存在於前述容器之內部的混合液，透過玻璃管使氣體起泡來配置玻璃管。然後，密閉前述容器，將內部之環境氣體以氮取代。然後，使真空泵與前述容器連接，將容器內減壓。其次，透過玻璃管，邊使一氧化碳起泡供給前述混合液中，將前述混合液攪拌8小時，得到反應液。其次，自前述容器之內部，除去包含一氧化碳的環境氣體，藉由蒸發器濃縮前述反應液，自前述反應液中除去甲醇(餾除)，得到粗生成物(反應產物)(收量69.6g、收率98.6%)。

其次，在前述粗生成物(反應產物)中加入甲苯，藉由1小時激烈攪拌，使前述粗生成物溶解於甲苯，得到甲苯溶解液後，藉由過濾自前述甲苯溶解液中分離不溶解於甲苯的不溶物，萃取生成物，得到甲苯萃取液。接著，將前述甲苯萃取液(濾液)以5質量%的鹽酸洗淨2次，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次。然後，過濾這種洗淨後之甲苯萃取液，得到濾液。其次，藉由將所得之濾液(甲苯萃取液)加熱至甲苯的沸點(110℃左右)，進行濃縮得到濃縮液。然後，所得之濃縮液在室溫(25℃)條件下靜置，放置冷卻12小時，使固體成分(白色結晶)析出於濃縮液中(晶析步驟)。

其次，過濾取得析出於濃縮液中的固體成分(白色結晶)後，藉由將所得之固體成分(白色結晶)在133Pa以下之真空條件下，靜置一晝夜(24小時)，藉由減壓蒸發除去(乾燥)溶劑，得到生成物(白色結晶：36.0g、收率51%)。為了確認如此所得之生成物(白色結晶)的結構，而進行IR測量、NMR(¹ H-NMR)、HPLC測量，所得之生成物(白色結晶)確認為下述式(XI)：

表示之化合物(降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸四甲酯)。

＜合成例2所得之化合物中之立體異構物之含有比例之確認＞為了確認合成例2所得之化合物中之立體異構物的含有比例，因此，關於所得之化合物(結晶化之白色結晶)與在晶析步驟中，未結晶化而殘存於濾液(濃縮液)中的成分(第二生成物)，分別進行HPLC測量，進行HPLC光譜比較。在此，這種HPLC測量的方法，採用與確認合成例1所得之化合物中之立體異構物之含有比例時採用之HPLC測量方法相同之HPLC測量的方法(相同條件)。

合成例2所得之化合物(結晶化之白色結晶)的HPLC光譜與，在合成例2之晶析步驟中，未結晶化而殘存於濾液(濃縮液)中的成分(第二生成物)之HPLC光譜進行比較的結果，合成例2所得之化合物係在HPLC光譜中，確認1個波峰，由該波峰位置，確認合成例2所得之化合物為來自合成例1所得之化合物之異構物混合物中之主成分的cis-exo-exo異構物及trans-exo-exo異構物之成分(具有 cis-exo-exo之立體結構的異構物與具有trans-exo-exo之立體結構之異構物的混合物)(又，這種HPLC之測量結果如圖14所示。又，四羧酸酯(四酯)之立體結構與、HPLC之光譜之波峰位置的關係係如前述，對於各異構物之樣品，以另外方式分別進行HPLC測量，由各異構物之樣品之HPLC光譜的波峰位置與，測量對象之HPLC光譜之圖譜之波峰位置之關係求得)。又，酯化時，如前述，基本上，原料化合物之立體結構(合成例1所得之化合物中之各異構物之立體結構)被維持，但是晶析時，因cis-exo-exo異構物與 trans-exo-exo異構物之一部分會殘留於濾液側，故合成例2所得之化合物(結晶化之白色結晶)中之cis-exo-exo異構物與trans-exo-exo異構物之含有莫耳比，可能與合成例1所得之化合物中之cis-exo-exo異構物與trans-exo-exo異構物之含有莫耳比不同。

另外，殘存於濾液(濃縮液)中的成分(第二生成物)，由HPLC光譜之波峰位置確認主要為來自合成例1所得之化合物之異構物混合物中之副成分之exo-endo體的成分(具有cis-exo-endo之立體結構的異構物與具有 trans-exo-endo之立體結構之異構物的混合物)(又，四羧酸酯(四酯)之立體結構與HPLC之光譜之波峰位置的關係，如前述，對於各異構物之樣品，以另外方式分別進行HPLC測量，由各異構物之樣品之HPLC光譜的波峰位置與，測量對象之HPLC光譜之圖譜之波峰位置之關係求得)。

由這種HPLC之測量結果，得知合成例2所得之化合物(結晶化之白色結晶)係由具有cis-exo-exo之立體結構之異構物與具有trans-exo-exo之立體結構之異構物之合計含量為100莫耳%之異構物混合物所成者。

又，J.Am.Chem.Soc.、98卷、1810頁、1976年中，記載酯化時，原料化合物(降莰烷)之立體結構保持的狀態，相對於橋頭位(亞甲基橋)，甲氧基羰基以exo配置被導入。由這種J.Am.Chem.Soc.、98卷、1810頁、1976年的記載，也可知如上述的酯化時，基本上，原料化合物之立體結構(合成例1所得之化合物中之各異構物之立體結構)被維持，又，所得之白色結晶中，可知各甲氧基羰基對於鍵結之降莰烷環，分別採exo之立體配置。

(實施例1) 在附迴流之200mL燒瓶中中，添加使合成例2所得之化合物(藉由晶析步驟析出之白色結晶：分子量476.52)24g溶解於乙酸96g中的溶液後，藉由在前述溶液中添加作為觸媒之三氟甲磺酸(TfOH、沸點：162℃)0.19g，得到反應溶液。其次，將前述燒瓶內取代成氮後，氮氣流下，大氣壓的條件下，邊攪拌前述反應溶液，邊加熱至118℃。接著，實施以下步驟：使前述反應溶液以118℃的溫度迴流的步驟進行0.5小時後，維持118℃的溫度，邊餾除自前述反應溶液所發生之蒸氣(乙酸甲酯與乙酸之混合物)，同時使用滴下漏斗，將乙酸(因蒸氣之餾除所消耗之液量分的乙酸)加入燒瓶內，燒瓶內之液量維持一定的步驟(此步驟，以下僅稱為「加熱反應步驟」)。藉由如此之熱反應步驟，開始餾除蒸氣(乙酸甲酯與乙酸與水的混合物)後，經過1小時後，確認在燒瓶內之液中(反應溶液中)生成白色的沉澱物。又，這種加熱反應步驟係每1小時，將餾出體系外之成分(餾除液)，藉由質量測量與氣相層析儀分析，確認反應的進行程度。又，藉由這種分析，確認餾除液中存在乙酸、乙酸甲酯及水。這種加熱反應步驟中，開始餾除蒸氣(乙酸甲酯與乙酸與水的混合物)後，經過8小時後，確認乙酸甲酯之餾除停止，而停止加熱，結束加熱反應步驟。又，餾除開始至經過8小時後之乙酸甲酯之餾除量(排除飛散分)為13.2g(88%)。這種加熱反應步驟結束後(加熱停止後)，將燒瓶內之反應溶液(生成白色沉澱物的溶液)在室溫下放置一晝夜(24小時)後，進行使用濾紙之減壓過濾，由反應溶液分取白色的固體成分。接著，將如此所得之白色固體成分以乙酸乙酯洗淨後，藉由施予減壓乾燥的步驟，得到17.6g(收率91%)之由白色粉末所成的生成物。

為了確認如此所得之生成物的結構，而進行IR測量。IR測量的結果，所得之白色粉末之IR光譜如圖15所示。由圖15所示之結果得知，所得之白色粉末卻認為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(CpODA：上述式(A)表示之化合物)。又，以下，將實施例1所得之CpODA有時僅稱為「CpODA-(A)」。

＜實施例1所得之化合物(CpODA)中之立體異構物之含有比例之確認＞為了確認實施例1所得之化合物(CpODA)中之異構物之比例，而進行如以下的HPLC測量。亦即，使用作為測量裝置之Agilent Technologies公司製之商品名「1200 Series」，管柱使用Agilent Technologies公司製之商品名「ZORBAX SB-CN」，使用作為溶劑之n-己烷與1,4-二噁烷之混合物(n-己烷/1,4-二噁烷=40mL/60mL)，溶劑之流速為1.0mL/min.，將二極體陣列檢測器(DAD)之檢測波長設定為230nm，溫度為35℃，藉由調製相對於溶劑1.5mL，添加有1mg之前述生成物(結晶)的試料，進行HPLC測量。又，異構物之比率係藉由HPLC之面積比，使用檢量線(標準試料：萘)求得。這種HPLC測量的結果如圖16所示。由這種HPLC測量的結果(圖16所示之HPLC光譜的結果)可知，在3.01分鐘的位置與3.94分鐘的位置分別確認波峰(波峰為2個)，確認實施例1所得之化合物(CpODA)為2種異構物的混合物。在此，由1994年所發行之Macromolecules(27卷)之1117頁的記載可知，藉由酸觸媒之酯交換反應，原料化合物之立體配置被保持，故得知所得的化合物中，合成例2所得之化合物中所含有之各異構物之立體結構被保持。此外，由這種測量結果等，得知實施例1所得之化合物(CpODA)為具有cis-exo-exo之立體結構的異構物與具有trans-exo-exo之立體結構之異構物的混合物(cis-exo-exo異構物與trans-exo-exo異構物之合計含有比例為100莫耳%之異構物混合物)。又，四羧酸二酐(CpODA)之立體結構與HPLC之光譜之波峰位置之關係，如前述，以另外方式進行各異構物之樣品(CpODA之異構物之樣品)之HPLC測量，由其樣品之HPLC光譜之波峰位置與測量對象之HPLC光譜之圖譜之波峰位置的關係求得。此外，如上述，基於HPLC測量之波峰的面積比，確認各異構物之比率，得知實施例1所得之CpODA為trans-exo-exo異構物之含量為84.2莫耳%，cis-exo-exo異構物之含量為15.8莫耳%。

(實施例2) 除了利用作為降莰烷四羧酸四甲基酯之合成例2所得的化合物(以晶析步驟析出的白色結晶：分子量476.52)，且未實施取出含觸媒之容器時，以鑷子(tweezers)或藥匙刮取附著於容器之結晶(固體成分)的步驟外，使用與國際公開第2014/050788號之實施例2採用之方法相同的方法，合成CpODA(上述式(A)表示之化合物)。

亦即，首先，準備聚苯硫醚(PPS)之織布(網格布、NBCmesh technology股份公司製之商品名「PPSP60」)作為多孔性的布，利用此多孔性的布，沒縫且開口部打開時，形成直徑20mm、長度46mm之筒狀，在兩側具有開口部的筒狀體(信封型)。接著，準備作為觸媒之酸型之離子交換樹脂(organo公司製之商品名「AMBERLITE200CT」、平均粒徑：0.60~0.85mm)2.5g ([原料化合物(莫耳)]：[觸媒(官能基換算的莫耳量)]=1：0.3)，將該觸媒置於前述筒狀體(信封型)之內部的中心附近。然後，藉由與前述布同樣的材料(PPS)所成之多纖絲縫製前述筒狀體(信封型)之兩端的開口部，形成信封型之網格狀的袋。如此，準備收容有由離子交換樹脂所成之觸媒之多孔性布所成的容器(以下，稱為「觸媒填充袋」)(又，包含容器之具體的形狀或觸媒量、離子交換樹脂之容積率等，準備與國際公開第2014/050788號之實施例2所利用之觸媒填充袋同樣者)。

其次，將合成例2所得之化合物(藉由晶析步驟析出之白色結晶：降莰烷四羧酸四甲酯)10.0g溶解於乙酸165g中的溶液置入容量為200mL之附迴流管的燒瓶中，此外，將前述所得之前述觸媒填充袋，使用與該袋相同的材料所成之繩子吊於燒瓶中，浸入溶液中。其次，邊攪拌前述燒瓶內的前述溶液，邊加熱使前述燒瓶內之溫度成為115℃，進行迴流0.5小時。這種迴流步驟後，在115℃之加熱條件，使用直型冷凝管(Liebig condenser)餾除發生的蒸氣，同時使用滴下漏斗，將乙酸加入燒瓶內，使燒瓶內之液量成為一定，由蒸氣之餾除開始至20小時持續進行反應步驟。又，上述反應步驟之實施中，每一定時間採取餾除的餾除液，藉由重量測量與氣相層析儀進行分析，確認餾除液中存在乙酸、乙酸甲酯、水。又，確認上述反應步驟，由餾除開始6小時前後，在燒瓶內之液中生成白色沉澱物。如此，開始蒸氣之餾除至經過20小時後，停止加熱，反應步驟結束，由燒瓶內取出前述觸媒填充袋(又，如此取出之觸媒填充袋中，附著析出的成分，但是取出之狀態，直接在後述實施例3利用)。然後，自燒瓶內之溶液藉由再餾除乙酸，再使白色結晶析出，得到濃縮液。其次，對於前述濃縮液，使用桐山漏斗進行減壓過濾，得到白色固體成分。所得之白色固體成分以甲苯洗淨，藉由乾燥得到6.0g(收率：74%)之由白色粉末所成的生成物。如此所得之生成物(白色粉末)藉由IR與¹ H-NMR確認，得知為CpODA。又，以下，將實施例2所得之CpODA，有時僅稱為「CpODA-(B)」。

＜實施例2所得之化合物(CpODA)中之立體異構物之含有比例之確認＞為了確認實施例2所得之化合物(CpODA)中之立體異構物之含有比例，採用與實施例1所得之化合物(CpODA)中之立體異構物之含有比例之確認方法相同的方法，進行HPLC測量，得知實施例2所得之化合物(CpODA)為具有cis-exo-exo之立體結構的異構物與具有trans-exo-exo之立體結構之異構物的混合物(cis-exo-exo異構物與 trans-exo-exo異構物之合計含有比例為100莫耳%的異構物混合物)，此外，如前述，基於HPLC測量之波峰之面積比，確認異構物之比率，得知trans-exo-exo異構物之含量為95.8莫耳%，cis-exo-exo異構物之含量為4.2莫耳%。

(實施例3) 實施例2中，結束反應步驟後，利用取出之觸媒填充袋，如以下回收生成物。亦即，結束反應步驟後，打開取出之觸媒填充袋，為了分離附著於觸媒填充袋或離子交換樹脂之白色的固體成分與，離子交換樹脂及觸媒填充袋，使浸漬於乙酸(200mL)中後，使迴流將白色固體成分溶解於乙酸，得到溶液。其次，使用桐山漏斗，避免結晶析出於漏斗上，而進行熱時過濾，自前述溶液中除去離子交換樹脂，回收濾液。然後，將所得之濾液進行濃縮，得到白色固體成分。其次，將所得之白色固體成分以甲苯洗淨後，藉由乾燥得到1.9g(收率：24%)之由白色粉末所成的生成物。如此所得之生成物(白色粉末)藉由IR與¹ H-NMR確認，得知為CpODA。又，以下，將實施例3所得之CpODA，有時僅稱為「CpODA-(C)」。

＜實施例3所得之化合物(CpODA)中之立體異構物之含有比例之確認＞為了確認實施例3所得之化合物(CpODA)中之立體異構物之含有比例，採用與實施例1所得之化合物(CpODA)中之立體異構物之含有比例之確認方法相同的方法，進行HPLC測量，得知實施例2所得之化合物(CpODA)為具有cis-exo-exo之立體結構的異構物與具有trans-exo-exo之立體結構之異構物的混合物(cis-exo-exo異構物與 trans-exo-exo異構物之合計含有比例為100莫耳%的異構物混合物)，此外，如前述，基於HPLC測量之波峰之面積比，確認異構物之比率，得知trans-exo-exo異構物之含量為48.8莫耳%，cis-exo-exo異構物之含量為51.2莫耳%。

(比較例1) 與國際公開第2011/099518號所記載之合成例1、實施例1及實施例2採用的方法同樣，施予下述第一~第三步驟，調製比較用之CpODA。

＜第一步驟＞首先，在100mL之二口燒瓶中，添加50質量%二甲基胺水溶液6.83g(二甲基胺：75.9mmol)。其次，在100mL之滴下漏斗中添加35質量%鹽酸水溶液8.19g(氯化氫：78.9mmol)。接著，前述滴下漏斗設置於前述二口燒瓶上，冰冷下，將前述鹽酸水溶液滴下前述二甲基胺水溶液中，在前述二口燒瓶中調製二甲基胺鹽酸鹽。其次，前述二口燒瓶中，再添加聚甲醛2.78g(92.4mmol)與環戊酮2.59g(30.8mmol)。接著，將球管冷凝器(allihn condenser)設置於前述二口燒瓶後，前述二口燒瓶之內部以氮取代。然後，使前述二口燒瓶沈入90℃的油浴中，加熱攪拌3小時，得到反應液。其次，將前述二口燒瓶中之前述反應液冷卻至50℃後，對前述反應液添加甲基溶纖素(50mL)、50質量%二甲基胺水溶液1.12g(12.4mmol)及環戊二烯7.13g(108mmol)，得到混合液。接著，前述二口燒瓶之內部進行氮取代，使前述二口燒瓶沈入120℃的油浴中，前述混合液加熱90分鐘後，前述混合液冷卻至室溫(25℃)。其次，將前述混合液移至200mL之分液漏斗，對前述混合液添加n-庚烷(80mL)後，藉由自該混合液回收n-庚烷層，進行第1次之萃取操作。其次，自前述混合液回收n-庚烷層後，對於剩餘之甲基溶纖素層，再度添加n-庚烷(40mL)，藉由回收n-庚烷層，進行第2次之萃取操作。然後，混合第1次及第2次之萃取操作所得之n-庚烷層，得到n-庚烷萃取液。其次，將前述n-庚烷萃取液以5質量%之NaOH水(25mL)洗淨1次後，以5質量%之鹽酸水(25mL)洗淨1次。接著，將使用前述鹽酸水洗淨後之前述n-庚烷萃取液以5%之碳酸氫鈉水(25mL)洗淨1次後，再以飽和食鹽水(25mL)洗淨1次。將如此洗淨後之n-庚烷萃取液使用無水硫酸鎂乾燥，藉由過濾無水硫酸鎂，得到濾液。接著，將所得之濾液使用蒸發器濃縮，餾除n-庚烷，得到粗生成物7.4g(粗收率99%)。其次，對於如此所得之粗生成物，進行Kugelrohr蒸餾(沸點：105℃/0.1mmHg)，得到生成物4.5g(收率61%)。

為了確認如此所得之生成物的結構，而進行IR及NMR(¹ H-NMR及¹³ C-NMR)測量，確認所得之生成物為5-降莰烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2’’-5’’-降莰烯。

＜第二步驟＞將第一步驟所得之5-降莰烯-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺 -2’’-5’’-降莰烯(2.00g、8.32mmol)、甲醇(800ml)、乙酸鈉(7.52g、91.67mmol)、CuCl₂ (II)(8.95g、66.57mmol)及PdCl₂ (34mg、0.19mmol)投入2L之四口燒瓶，得到混合液後，燒瓶內部之環境進行氮取代。其次，使用球(balloon)將一氧化碳(3.2L)導入前述燒瓶內部中，同時在25℃、0.1MPa之條件下，將前述混合液以1小時激烈攪拌得到反應液。接著，自前述燒瓶內部除去一氧化碳，以蒸發器濃縮前述反應液，自反應液中完全除去甲醇，得到反應產物。然後，在前述反應產物中加入氯仿(500ml)，進行矽藻土過濾後，濾液使用飽和碳酸氫鈉水溶液進行分液，收集有機層。然後，前述有機層中加入乾燥劑(無水硫酸鎂)，攪拌2小時。接著，自前述有機層過濾前述乾燥劑，以蒸發器濃縮該有機層，得到生成物(收量3.93g、收率99.1%)。

為了確認如此所得之生成物的結構，而進行IR及NMR測量，確認所得之生成物為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸四甲基酯(上述式(XI)表示之化合物)。

＜第三步驟＞將第二步驟所得之降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸四甲基酯(1.93g、4.05mmol)、甲酸(14ml、222mmol)、p-甲苯磺酸(無水、0.1g、0.306mmol)投入100ml三口燒瓶中，以120℃之油浴進行加熱迴流6小時，得到混合液。接著，藉由減壓餾除進行濃縮使前述混合液之液體量成為一半量左右，得到濃縮液。然後，前述濃縮液中添加甲酸(7ml、111mmol)，以120℃加熱迴流6小時後，再度藉由減壓餾除進行濃縮使所得之混合液之液體量成為一半量左右，得到濃縮液。然後，對這種濃縮液之甲酸添加･濃縮之操作重複共計3次後，所得之濃縮液中加入甲酸(7ml、111mmol)、乙酸酐(18ml、127mmol)，以120℃加熱迴流3小時後得到反應液。然後，將所得之反應液以蒸發器進行濃縮，使乾固得到固體成分。其次，對如此所得之固體成分加入二乙醚洗淨，得到灰色的粗生成物(1.56g、定量的)。接著，將所得之粗生成物(1.0g)置入昇華純化裝置中，以250~270℃/1mmHg花費三小時半，進行昇華純化，得到生成物(白色固體)0.89g(收率89.1%)。為了確認如此所得之生成物的結構，而進行IR及NMR測量，確認所得之生成物為CpODA。又，以下，將比較例1所得之CpODA有時僅稱為「CpODA-(D)」。

＜比較例1所得之化合物(CpODA)中之立體異構物之含有比例之確認＞為了確認比較例1所得之化合物(CpODA)中之立體異構物之含有比例，而採用與實施例1所得之化合物(CpODA)中之立體異構物之含有比例之確認方法同樣的方法，進行HPLC測量，比較例1所得之化合物(CpODA)為6種異構物的混合物，如前述，基於HPLC測量之波峰之面積比，確認其異構物之比率，得知trans-exo-exo異構物之含量為0.4莫耳%，cis-exo-exo異構物之含量為0.4莫耳%，/trans-endo-endo異構物之含量為49.8莫耳%， cis-endo-endo異構物之含量為29.2莫耳%，trans-exo-endo異構物之含量為10.1莫耳%，cis-exo-endo異構物之含量為10.1莫耳%。

又，以下，CpODA-(A)~(D)中所含有之各異構物之含量之比例如表2所示。又，實施例1~3及比較例1所製造之生成物中之CpODA的純度也一併示於表2。這種純度係與合成例1及合成例2中，立體異構物之含有比例之確認方法所採用之HPLC測量相同的條件，藉由HPLC測量求得。在此，純度(%)係以波峰之面積百分率算出。

又，分析實施例1~3及比較例1生成之生成物中可含有之CpODA以外之其他之成分的含量等，所得之結果一併示於表2。又，這種生成物中可含有之CpODA以外之其他之成分，可列舉未反應原料(上述式(XI)表示之酯化合物)；下述式(Y)：

表示之半酯(反應中間體)；上述式(XI)表示之酯化合物中，式：-COOMe表示之基均為式：-COOH表示之基之四羧酸(反應中間體)；重質物(副生成物)；鹵素；硫；金屬成分(B、Cu、Pd、Na、K等)；等。這種CpODA以外之其他之成分的含量係如以下分析。

上述式(XI)表示之酯化合物及上述式(Y)表示之半酯之殘存率(面積%)係將各實施例等所得之生成物溶解於重DMSO(氘化二甲基亞碸)，以600MHz之NMR進行¹ H-NMR測量分析。又，這種殘存率係依據殘存之甲基酯之甲基之訊號(signal)(3.52ppm)之積分值為基礎，算出對以NMR分析之CpODA之基準訊號(1.14ppm)之積分值的比率(面積比)。

又，重質物之含有比例(面積%)之測量係使用作為測量裝置之東曹股份公司製之「TOSOH HLC-8220GPC」，此外，使用作為管柱之東曹股份公司製之「TOSOH TSK guardcolumn SuperMP(HZ)-M」1支及東曹股份公司製之「TOSOH TSK gelSuperMultiporeHZ-M」3支連結者進行測量。又，這種測量時，檢測器使用示差折射計(RI檢測器)，溶劑使用四氫呋喃(THF)。又，此測量時，各生成物2mg各自作為樣品使用。然後，調製將2mg之樣品溶解於1.5mL之THF的測量試料，流速：0.35ml/min.，注入量：5μl之條件下進行GPC測量，CpODA之波峰前出現的波峰為重質物(副生成物)的波峰，故藉由面積百分率算出該重質物之含有比例。

又，鹵素或金屬成分(微量金屬)等之其他之成分的含有比例係依賴外部分析中心如以下求得。亦即，鹵素及硫之含量(ppm)係藉由燃燒及離子層析法(combustion-Ion chromatography)求得，B、Cu、Pd、Na、K等之金屬成分之含有比例(ppm)係以ICP法分析求得。又，前述反應中間體之四羧酸之含量(面積%)之測量係藉由液相層析串聯質譜儀分析液相層析法(LC/MS/MS)求得。

此外，關於實施例1~3及比較例1生成之CpODA，如下述測量400nm之光之穿透率(%)。亦即，首先，分別使用實施例1~3及比較例1生成的CpODA，且溶劑使用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，各CpODA於含蓋之30ml樣品瓶秤取CpODA(200mg)，其中加入DMAc(3800mg)。接著，照射超音波以目視確認CpODA溶解於DMAc中，溶液成為均勻為止，調製濃度為5質量%之各CpODA的溶液(溶劑：DMAc)。其次，以目視確認成為均勻(已溶解)後之前述溶液(又，表2中，此溶液稱為「DMAc溶劑5%溶液」)作為測量試料使用，置入光程(optical path length)為10mm之石英槽(quartz cell )中，使用分光光度計，測量該測量試料之400nm之光之穿透率(%)，求各CpODA之400nm之光之穿透率(%)。又，這種透過率之測量時利用之參考為N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。所得之結果一併示於表2。

[聚醯亞胺之調製] 在此，首先，說明後述各實施例及各比較例所得之聚醯亞胺等之特性的評價方法(測量方法)。又，關於各實施例及各比較例所得之聚醯胺酸，測量固有黏度[η]，關於各實施例及各比較例所得之聚醯亞胺(薄膜)，測量線膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度(Tg)、全光穿透率、黃色度(YI)、介電正切(tanδ)及比介電常數(εr)。又，聚醯亞胺之IR測量係利用IR測量機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-460、FT/IR-4100)。

＜線膨脹係數(CTE)之測量方法＞線膨脹係數係由各實施例等所得之聚醯亞胺(薄膜)，分別切成縱20mm、橫5mm大小之聚醯亞胺薄膜(由於此薄膜的厚度對測定值並不影響，故無特別限制，但較佳為5~80μm)作為測量試料，利用熱機械分析裝置(例如，Rigaku製之商品名「TMA8311」)作為測量裝置，採用氮環境下、拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘的條件，測量50℃~200℃下前述試料之長度變化，由100℃~200℃之溫度範圍之長度變化，求每1℃之長度變化之平均值算出。

＜玻璃轉移溫度(Tg)之測量方法＞玻璃轉移溫度(單位：℃)係由各實施例等所得之聚醯亞胺(薄膜)，分別切成縱20mm、橫5mm大小之薄膜，作為測量試料(此試料之厚度係各實施例等所得之薄膜之厚度)，使用熱機械分析裝置(Rigaku製之商品名「TMA8311」)作為測量裝置，在氮環境下、拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘的條件，進行測量，求TMA曲線，對於因玻璃轉移之TMA曲線之反曲點( inflection point) ，藉由外推(extrapolate)其前後之曲線，求構成各實施例等所得之薄膜之樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)之值(單位：℃)。

＜全光穿透率之測量方法＞全光穿透率之值(單位：%)係將各實施例等所得之聚醯亞胺(薄膜)直接作為測量用的試料，使用測量裝置之日本電色工業股份公司製之商品名「霧度計NDH-5000」，依據JIS K7361-1(1997年發行)進行測量求得。

＜黃色度(YI)及波長400nm之光之穿透率之測量方法＞黃色度(YI)之值係將各實施例等所得之聚醯亞胺(薄膜)直接作為測量用的試料，使用測量裝置之日本電色工業股份公司製之商品名「分光色彩計SD6000」，依據ASTM E313-05(2005年發行)進行測量求得。又，波長400nm之光之穿透率之值，針對各實施例等所得之聚醯亞胺(薄膜)，採用與上述YI之值之測量方法同樣的測量方法求得。

＜介電正切(tanδ)及比介電常數(εr)之測量方法＞介電正切(tanδ)及比介電常數(εr)係由各實施例等所得之聚醯亞胺(薄膜)，分別切成寬：52mm，長度：76mm大小，作為試料片，採用分離式柱狀介電體共振法(SPDR)(split post dielectric resonator method (SPDR method))，如以下測量。亦即，這種介電正切(tanδ)及比介電常數(εr)之值之測量為分別將如上述作成之試驗片(寬：52mm、長度：76mm、膜厚：10μm)以85℃乾燥2小時後，在調節為23℃、相對濕度50%之環境下的實驗室進行。又，利用作為測量裝置之Keysight Technologies有限股份公司(舊Agilent Technologies股份公司)製之商品名「Vector Network AnalyzerPNA-X N5247A」。又，測量時，將前述試驗片設置於前述測量裝置之SPDR介電體共振器中，頻率設為10GHz，分別求介電正切(tanδ)及比介電常數(εr)之實測值。然後，這種實測值之測量共計進行4次，求彼等之平均值，求得介電正切(tanδ)及比介電常數(εr)之值。如此，介電正切(tanδ)及比介電常數(εr)之值，採用4次測量所得之實測值之平均值。

＜固有黏度[η]之測量＞各實施例等製造薄膜等時利用的反應液中所形成之聚醯胺酸的固有黏度[η]係由此反應液調製N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑之濃度0.5g/dL之聚醯胺酸之測量試料，而測量裝置使用離合公司製之自動黏度測量裝置(商品名「VMC-252」)，在30℃之溫度條件下進行測量。

＜5%重量減少溫度(Td5%)之測量＞實施例23~39所得之聚醯亞胺(薄膜)之5%重量減少溫度係如以下測量。亦即，由各實施例所得之聚醯亞胺(薄膜)，分別準備2~4mg的試料，置入此試料鋁製樣品盤，使用作為測量裝置之熱重量分析裝置(SII NanoTechnology股份公司製之商品名「TG/DTA7200」)，在氮氣環境下，將掃描溫度由30℃設定為550℃，昇溫速度10℃/分鐘的條件進行加熱，藉由測量使用之試料重量減少5%之溫度而求得。又，對於實施例4所得之聚醯亞胺(薄膜)也測量5%重量減少溫度，但是實施例4所得之聚醯亞胺(薄膜)之5%重量減少溫度之測量方法，另外方式記載。又，實施例4所得之聚醯亞胺(薄膜)與實施例23~39所得之聚醯亞胺(薄膜)之5%重量減少溫度之測量方法係掃描溫度之範圍等不同，但是可知利用哪一個測量方法，基本上，測量值為相同值。

＜拉伸彈性係數及斷裂拉伸之測量＞各實施例等所得之聚醯亞胺(薄膜)之拉伸彈性係數(單位：GPa)及斷裂拉伸(單位：%)係如以下測量。亦即，這種測量時，首先，在SD型手動式試料裁斷器(股份公司Dumbbell製之裁斷器(型式SDL-200))上裝設股份公司Dumbbell製之商品名「Super Dumbbell Cutter(依據型：SDMK-1000-D、JIS K7139(2009年發行)之A22規格)」，裁斷成各薄膜之大小為全長：75mm、抓(tab)部間距離：57mm、平行部之長度：30mm、肩部之半徑：30mm、端部之寬：10mm、中央之平行部之寬：5mm、厚度：10μm，由各實施例等所得之聚醯亞胺(薄膜)，分別調製啞鈴(Dumbbell)形狀之試驗片(厚度設為10μm外，其餘沿著JIS K7139 型式A22(縮尺試驗片)之規格者)，此試驗片作為測量試料使用。接著，使用電氣機械式萬能材料試驗機(INSTRON製之型號「5943」)，將前述測量試料配置為夾具間之寬為57mm、夾部分之寬為10mm(端部之全寬)後，以測力器(load cell)：1.0kN、試驗速度：5mm/分鐘之條件，進行拉張前述測量試料之拉伸試驗，求拉伸彈性係數及斷裂拉伸之值。又，這種試驗係依據JIS K7162(1994年發行)的試驗。又，斷裂拉伸之值(%)係將試料之抓部間距離(=抓具間之寬：57mm)設為L0，斷裂為止之試料之抓部間距離(斷裂時之抓具間之寬：57mm+α)設為L，藉由計算下述式： [斷裂拉伸(%)]={(L-L0)/L0}×100 求得。

(實施例4) 首先，將30ml之三口燒瓶以熱風槍加熱，使充分地乾燥。其次，使充分地乾燥後的前述三口燒瓶內之環境氣體以氮取代，使前述三口燒瓶內成為氮環境。接著，前述三口燒瓶內，添加作為芳香族二胺之4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.6818g(3.00mmol：日本純良藥品股份公司製：以下僅稱為「DABAN」)後，再添加N,N-二甲基乙醯胺7.3397g，藉由攪拌得到混合液(DABAN一部分溶解)。

其次，在含有前述溶解液之三口燒瓶內中，氮環境下，添加實施例1所得之CpODA(CpODA-(A))1.1531g(3.00mmol)後，氮環境下，室溫(25℃：聚醯胺酸之聚合溫度)下攪拌攪拌24小時得到反應液。如此，利用CpODA-(A)，在反應液中形成聚醯胺酸。又，利用此反應液(聚醯胺酸之N,N-二甲基乙醯胺溶液)之一部分，調製聚醯胺酸之濃度成為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，測量反應中間體之聚醯胺酸之固有黏度[η]，測得聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.913。

接著，直接利用作為塗佈液之前述反應液，將該塗佈液(前述反應液)旋轉塗佈於玻璃板(縱：100mm、橫100mm)上，使加熱硬化後之塗膜之厚度成為10μm，在玻璃板上形成塗膜。接著，將形成有前述塗膜之玻璃板靜置於無氧化烘箱(Inert Oven)中，邊將氮以5L/分鐘流通，邊在80℃之溫度條件下加熱0.5小時後，以380℃之燒成溫度加熱1小時，使塗膜硬化，在玻璃板上形成由聚醯亞胺所成之薄膜。接著，將前述由聚醯亞胺所成之薄膜之形成的玻璃板自無氧化烘箱取出，在90℃之水中浸漬1小時，將由聚醯亞胺所成之薄膜自玻璃板上剝離，得到無色透明的薄膜(縱100mm、橫100mm、厚度10μm)。

測量如此所得之薄膜之IR光譜。形成所得之薄膜之化合物之IR光譜如圖17所示。由圖17所示之結果可知，形成所得之薄膜的化合物，確認在1699cm^-1 有醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性的評價結果如表3所示。

又，實施例4所得之聚醯亞胺(薄膜)係利用此薄膜，調製20片縱3.0mm、橫3.0mm之大小的試料，置入鋁製樣品盤中，使用作為測量裝置之TG/DTA7200熱重量分析裝置(SII NanoTechnology股份公司製)，在氮流通下，在由室溫(25℃)至600℃之範圍，以昇溫速度10℃/分鐘的條件進行加熱，藉由測量使用之試料重量減少5%的溫度。又，如此求得之實施例4所得之聚醯亞胺(薄膜)之5%重量減少溫度為501℃。

又，由聚醯亞胺之製造所利用之CpODA-(A)之異構物之含有比率及芳香族二胺的種類所得之聚醯亞胺，得知含有上述通式(7)表示之重複單位(II)，且相對於此重複單位(II)之總量，具有trans-exo-exo之立體結構的上述通式(8)表示之重複單位(II-A)之含量為84.2莫耳%，且具有cis-exo-exo之立體結構之上述通式(9)表示之重複單位(II-A)之含量為15.8莫耳%。

(實施例5) 除了在前述反應液中添加有作為添加劑之三苯基膦(PPh₃ )，使相對於聚醯胺酸之固體成分100質量份之比例成為10質量份，進行混合者作為塗佈液使用，取代直接使用前述反應液，且燒成溫度變更為350℃外，與實施例4同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，測量形成所得之薄膜之化合物之IR光譜，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性的評價結果如表3所示。

(比較例2) 除了使用比較例1所得之CpODA(CpODA-(D))，取代CpODA-(A)外，與實施例5同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，測量形成所得之薄膜之化合物之IR光譜，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性的評價結果如表3所示。

又，由聚醯亞胺之製造所利用之CpODA-(D)之異構物之含有比率及芳香族二胺的種類所得之聚醯亞胺，得知含有上述通式(7)表示之重複單位(II)，且相對於此重複單位(II)之總量，具有trans-exo-exo之立體結構的上述通式(8)表示之重複單位(II-A)之含量為0.4莫耳%，且具有cis-exo-exo之立體結構之上述通式(9)表示之重複單位(II-A)之含量為0.4莫耳%。

由表3所示之結果得知，實施例4~5所得之聚醯亞胺之Tg為250℃以上，確認作為聚醯亞胺之耐熱性為充分地高度水準者。又，實施例4~5所得之聚醯亞胺係全光穿透率為80%以上，確認作為聚醯亞胺之透明性為充分地高度水準者。此外，實施例4~5所得之聚醯亞胺，相較於比較例2所得之聚醯亞胺，其介電正切為更低之值，同時，CTE為更低之值。又，確認實施例4~5所得之聚醯亞胺，其比介電常數為3.0以下，比介電常數為充分地低之值。

(實施例6) 除了利用實施例2所得之CpODA(CpODA-(B))，取代CpODA-(A)，利用DABAN 0.5113g(2.25mmol)及p-二胺基苯0.0811g(0.75mmol、大新化成工業股份公司製Paramine：以下僅稱為「PPD」)之混合物，取代以單獨利用作為芳香族二胺之DABAN外，與實施例5同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，測量形成所得之薄膜之化合物之IR光譜，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性的評價結果如表4所示。

又，由聚醯亞胺之製造所利用之CpODA-(B)之異構物之含有比率及芳香族二胺的種類所得之聚醯亞胺，得知含有上述通式(7)表示之重複單位(II)，且相對於此重複單位(II)之總量，具有trans-exo-exo之立體結構的上述通式(8)表示之重複單位(II-A)之含量為95.8莫耳%，且具有cis-exo-exo之立體結構之上述通式(9)表示之重複單位(II-A)之含量為4.2莫耳%。

(比較例3) 除了利用CpODA-(D)，取代CpODA-(B)外，與實施例6同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，測量形成所得之薄膜之化合物之IR光譜，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性的評價結果如表4所示。

由表4所示之結果得知，實施例6所得之聚醯亞胺之Tg為250℃以上，確認作為聚醯亞胺之耐熱性為充分地高度水準者。又，實施例6所得之聚醯亞胺係全光穿透率為80%以上，確認作為聚醯亞胺之透明性為充分地高度水準者。此外，實施例6所得之聚醯亞胺，相較於比較例3所得之聚醯亞胺，其介電正切為更低之值，同時，CTE為更低之值。又，確認實施例6所得之聚醯亞胺，其比介電常數為3.0以下，比介電常數為充分地低之值。

(實施例7) 除了利用實施例3所得之CpODA(CpODA-(C))，取代CpODA-(A)，利用DABAN 0.3409g(1.50mmol)及PPD0.1622g (1.50mmol)之混合物作為芳香族二胺使用，取代以單獨利用作為芳香族二胺之DABAN外，與實施例5同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，測量形成所得之薄膜之化合物之IR光譜，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性的評價結果如表5所示。

又，由聚醯亞胺之製造所利用之CpODA-(C)之異構物之含有比率及芳香族二胺的種類所得之聚醯亞胺，得知含有上述通式(7)表示之重複單位(II)，且相對於此重複單位(II)之總量，具有trans-exo-exo之立體結構的上述通式(8)表示之重複單位(II-A)之含量為48.8莫耳%，且具有cis-exo-exo之立體結構之上述通式(9)表示之重複單位(II-A)之含量為1.2莫耳%。

(比較例4) 除了利用CpODA-(D)取代CpODA-(C)外，與實施例7同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，測量形成所得之薄膜之化合物之IR光譜，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性的評價結果如表5所示。

由表5所示之結果得知，實施例7所得之聚醯亞胺之Tg為250℃以上，確認作為聚醯亞胺之耐熱性為充分地高度水準者。又，實施例7所得之聚醯亞胺係全光穿透率為80%以上，確認作為聚醯亞胺之透明性為充分地高度水準者。此外，實施例7所得之聚醯亞胺，相較於比較例4所得之聚醯亞胺，其介電正切為更低之值，同時，CTE為更低之值。又，確認實施例7所得之聚醯亞胺，其比介電常數為3.0以下，比介電常數為充分地低之值。

(實施例8) 除了利用DABAN0.3409g(1.50mmol)及2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺0.4804g(1.50mmol、和歌山精化工業股份公司製：以下僅稱為「TFMB」)之混合物，取代以單獨利用作為芳香族二胺之DABAN外，與實施例5同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，測量形成所得之薄膜之化合物之IR光譜，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性的評價結果如表6所示。

(比較例5) 除了利用CpODA-(D)取代CpODA-(A)外，與實施例8同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，測量形成所得之薄膜之化合物之IR光譜，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性的評價結果如表6所示。

由表6所示之結果得知，實施例8所得之聚醯亞胺之Tg為250℃以上，確認作為聚醯亞胺之耐熱性為充分地高度水準者。又，實施例8所得之聚醯亞胺係全光穿透率為80%以上，確認作為聚醯亞胺之透明性為充分地高度水準者。此外，實施例8所得之聚醯亞胺，相較於比較例5所得之聚醯亞胺，其介電正切為更低之值，同時，CTE為更低之值。又，確認實施例8所得之聚醯亞胺，其比介電常數為3.0以下，比介電常數為充分地低之值。

(實施例9~22) 除了以表7所記載的莫耳量分別使用表7所記載的芳香族二胺，取代以單獨利用作為芳香族二胺DABAN，作為聚醯胺酸之聚合時的聚合溫度採用表7所記載的溫度，將燒成溫度分別變更為表7所記載的燒成溫度外，與實施例4同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，由形成各實施例所得之薄膜之化合物之IR光譜之測量結果，確認各薄膜也有醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性評價結果如表7所示。＜表7中之芳香族二胺之簡稱＞關於表7中所記載之芳香族二胺，DABAN、PPD、TFMB等之芳香族二胺之簡稱係如上述，其他之成分的簡稱，利用以下之(1)~(12)所記載者(一併表示簡稱及化合物名)。

(1)4-APBP：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(日本純良藥品公司製)、(2)HFBAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(和歌山精化工業股份公司製)、(3)TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(和歌山精化工業股份公司製)、(4)BAPP：2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份公司製)、(5)Terphenyl：4,4’’-二胺基-p-三聯苯(東京化成工業股份公司製)、(6)TPE-Q：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(和歌山精化工業股份公司製)、(7)APB-N：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(Mitsui Fine Chemicals股份公司製)、(8)m-tol：4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯(和歌山精化工業股份公司製)、(9)BAPS：雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(和歌山精化工業股份公司製)、(10)BAPS-M：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(和歌山精化工業股份公司製)、(11)BAPK：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮(和歌山精化工業股份公司製)、(12)DDE：4,4’-二胺基二苯醚(東京化成工業股份公司製)。

由表7所示之結果得知，本發明之聚醯亞胺(實施例9~22)之Tg皆為250℃以上，確認作為聚醯亞胺之耐熱性為充分地高度水準者。又，本發明之聚醯亞胺(實施例9~22)之全光穿透率皆為80%以上，確認作為聚醯亞胺之透明性為充分地高度水準者。此外，本發明之聚醯亞胺(實施例9~22)之CTE皆為70ppm/K以下，CTE為充分低者。又，確認實施例8所得之聚醯亞胺，其比介電常數為3.0以下，比介電常數為充分地低之值。又，本發明之聚醯亞胺(實施例9~22)之介電正切皆為比0.023更低之值(均為0.022以下之值)，介電正切為充分低之值。又，確認本發明之聚醯亞胺(實施例9~22)之比介電常數皆為3.0以下，比介電常數為充分低之值。又，對於實施例15所得之聚醯亞胺，使用作為測量裝置之Metricon公司製之「Prism coupler 2010/M」，以TE模式，求對波長594nm之光的折射率，此折射率為1.6957。又，除了波長變更為540nm外，採用同樣的方法，求實施例15所得之聚醯亞胺對波長540nm之光的折射率，此折射率為1.7200。

如以上說明，表3~6所示之結果中，比較利用相同芳香族二胺者彼此時，確認含有前述重複單位(II)，且具有trans-exo-exo之立體結構之重複單位(II-A)之含量為40莫耳%以上，且具有cis-exo-exo異構物之立體結構之重複單位(II-B)之含量為2莫耳%以上之本發明之聚醯亞胺(實施例4~7)，均相較於具有trans-exo-exo之立體結構之重複單位(II-A)之含量未達40莫耳%，且具有cis-exo-exo異構物之立體結構之重複單位(II-B)之含量未達2莫耳%的聚醯亞胺(比較例2~5)，CTE及介電正切皆為更低之值。由這種結果得知，藉由前述重複單位(II-A)及前述重複單位(II-B)之含量，可使CTE及介電正切成為更低之值。又，由表3~7所示之結果得知，確認本發明之聚醯亞胺(實施例4~22)，Tg均為250℃以上(實際上，各實施例之聚醯亞胺具有265℃以上之Tg)，以Tg為基準，具有充分高度水準之耐熱性者。此外，由表3~7所示之結果得知，確認本發明之聚醯亞胺(實施例4~22)，全光穿透率均為80%以上，作為聚醯亞胺之透明性為充分地高度水準者。又，由表3~7所示之結果得知，本發明之聚醯亞胺(實施例4~22)，皆為介電正切為0.022以下之低值，同時比介電常數也為3.0以下之充分低之值，此聚醯亞胺所成之薄膜可適合應用於高頻段材料等。

(實施例23) 除了利用DABAN0.5454g(2.40mmol)與m-Tol0.1274g (0.60mmol)之混合物，取代以單獨利用作為芳香族二胺之DABAN，並以在所得之反應液中添加相對於聚醯胺酸之固體成分100質量份之比例成為10質量份，作為添加劑之1,2-二甲基咪唑，進行混合者作為塗佈液利用，取代將反應液直接作為塗佈液利用，且將燒成溫度變更為350℃外，與實施例4同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，形成所得之薄膜之化合物之IR光譜之測量結果，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性的評價結果如表8所示。又，芳香族二胺之簡稱係與表7所記載者同義。

(實施例24~27) 除了以表8所記載的莫耳量分別使用表8所記載的芳香族二胺，取代利用作為芳香族二胺之DABAN與m-Tol的混合物，燒成溫度分別採用表8所記載的燒成溫度外，與實施例23同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，測量由形成各實施例所得之薄膜之化合物之IR光譜的結果，確認各薄膜也有醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性評價結果如表8所示。又，表8中之芳香族二胺之簡稱，DABAN、PPD、TFMB等之芳香族二胺的簡稱，如上述，「ASD」為雙(4-胺基苯基)硫醚之簡稱，「BAAB」為4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸之簡稱，其他之芳香族二胺之簡稱係與表7所記載者同義。

(實施例28) 除了以表8所記載的莫耳量利用2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯(以下僅稱為「4-PHBAAB」)，取代以單獨利用作為芳香族二胺之DABAN，聚醯胺酸之聚合時(製造時)之聚合溫度變更為60℃，且燒成溫度變更為350℃外，與實施例4同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，由形成各實施例所得之薄膜之化合物之IR光譜之測量結果，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性評價結果如表8所示。

(實施例29) 除了利用CpODA-(B)取代利用作為四羧酸二酐之CpODA-(A)，以表8所記載的莫耳量利用1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(別名「雙苯胺M」)，取代利用作為芳香族二胺之DABAN，將燒成溫度變更為表8所記載的燒成溫度外，與實施例4同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，由形成所得之薄膜之化合物之IR光譜之測量結果，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性評價結果如表8所示。

(實施例30) 除了以表8所記載的莫耳量利用1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(別名「雙苯胺P」)取代利用作為芳香族二胺之DABAN，將燒成溫度變更為表8所記載的燒成溫度外，與實施例23同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，由形成所得之薄膜之化合物之IR光譜之測量結果，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性評價結果如表8所示。

(實施例31) 除了利用使CPODA-(A)與4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下僅稱為「6FDA」)與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(以下僅稱為「BPDA」)與均苯四甲酸酐(以下僅稱為「PMDA」)之混合物(總莫耳量：3.00mmol)在混合物中之各成分之莫耳比(CPODA-(A)：6FDA：BPDA：PMDA)成為30：30：30：10，取代以單獨利用作為四羧酸二酐之CpODA-(A)，以表8所記載的莫耳量使用表8所記載的芳香族二胺，取代以單獨利用作為芳香族二胺之DABAN外，與實施例4同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，由形成所得之薄膜之化合物之IR光譜之測量結果，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性評價結果如表8所示。又，表8中之芳香族二胺之簡稱，「4,4’-DDS」表示4,4’-二胺基二苯基碸，其他之芳香族二胺之簡稱係與表7所記載者同義。

(實施例32) 除了利用藉由採用以下所記載之「聚醯亞胺溶液之調製步驟」所得之反應液(聚醯亞胺溶液)，取代利用作為塗佈液之前述反應液(聚醯胺酸之N,N-二甲基乙醯胺溶液)，且燒成溫度變更為360℃外，與實施例4同樣的方法，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，由形成所得之薄膜之化合物之IR光譜之測量結果，確認醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性的評價結果如表8所示。

＜聚醯亞胺溶液之調製步驟＞首先，將30ml之三口燒瓶以熱風槍加熱，使充分地乾燥。其次，使充分地乾燥後的前述三口燒瓶內之環境氣體以氮取代，使前述三口燒瓶內成為氮環境。接著，前述三口燒瓶內，添加作為作為芳香族二胺之9,9-雙(4-胺基苯基)茀1.0453g(3.00mmol：和歌山精化工業股份公司製：以下僅稱為「FDA」)後，再添加N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)1.759g與γ-丁內酯(γ-BL)7.035g之混合溶劑(質量比：γ-BL/DMAc=4/1)與、三乙基胺15.2mg(0.15mmol、5mol%)，藉由攪拌得到混合液。其次，在含有前述混合液的三口燒瓶內，氮環境下，添加實施例1所得之CpODA(CpODA-(A))1.1531g(3.00mmol)後，氮環境下，藉由以180℃加熱3小時，同時攪拌，得到反應液。又，藉由這種加熱，混合液中，首先，進行前述芳香族二胺(FDA)與、前述四羧酸二酐成分(CpODA(A))的反應，形成聚醯胺酸後，接著，進行該醯亞胺化，明顯形成聚醯亞胺。如此，藉由施予上述加熱步驟(聚醯亞胺之聚合溫度： 180℃)，得到聚醯亞胺溶液所成之反應液。又，利用此反應液(聚醯亞胺溶液)之一部分，單離聚醯亞胺後，調製聚醯亞胺之濃度成為0.5g/dL的DMAc溶液，作為測量試料外，採用與前述固有黏度[η]之測量方法同樣的方法，測量聚醯亞胺之固有黏度[η]，聚醯亞胺之固有黏度[η]為0.45。

由表8所示之結果得知，本發明之聚醯亞胺(實施例23~32)，Tg皆為250℃以上，確認作為聚醯亞胺之耐熱性為充分地高度水準者。又，本發明之聚醯亞胺(實施例23~32)，全光穿透率皆為80%以上，確認作為聚醯亞胺之透明性為充分地高度水準者。此外，本發明之聚醯亞胺(實施例23~32)，CTE皆為70ppm/K以下，CTE為充分低者。又，本發明之聚醯亞胺(實施例23~32)，介電正切皆為比0.023更低之值(均為0.022以下之值)，介電正切為充分低之值。又，對於實施例26所得之聚醯亞胺，使用作為測量裝置之Metricon公司製之「Prism coupler2010/M」，以TE模式，求對波長594nm之光的折射率，此折射率為1.6182。

(實施例33~39) 除了以表9所記載的莫耳量分別使用表9所記載的芳香族二胺，取代利用作為芳香族二胺之DABAN與m-Tol的混合物，燒成溫度分別變更為表9所記載的燒成溫度外，與實施例23同樣，得到由聚醯亞胺所成之薄膜。又，測量由形成各實施例所得之薄膜之化合物之IR光譜的結果，確認各薄膜也有醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。如此所得之聚醯亞胺(薄膜)之特性及中間體之聚醯胺酸之特性評價結果如表9所示。又，表9中之芳香族二胺之簡稱，「3,3’-DDS」為3,3’-二胺基二苯基碸之簡稱，其他之芳香族二胺之簡稱係與表7或表8所記載者同義。

由表9所示之結果得知，本發明之聚醯亞胺(實施例33~39)，Tg皆為250℃以上，確認作為聚醯亞胺之耐熱性為充分地高度水準者。又，本發明之聚醯亞胺(實施例33~39)，全光穿透率皆為80%以上，確認作為聚醯亞胺之透明性為充分地高度水準者。此外，本發明之聚醯亞胺(實施例33~39)，CTE皆為70ppm/K以下，CTE為充分低者。又，對於實施例37及38所得之聚醯亞胺，分別使用作為測量裝置之Metricon公司製之「Prism coupler2010/M」，以TE模式，求對波長594nm之光的折射率，此折射率分別為1.5949(實施例37)、1.6062(實施例38)。

由這種表3~9所示之結果也可知，表8~9所示之聚醯亞胺(實施例23~39)，皆與表3~7所示之聚醯亞胺(實施例4~22)同樣，Tg為250℃以上，以Tg為基準，確認具有充分高度水準之耐熱性者。此外，由表8~9所示之聚醯亞胺(實施例23~39)，皆與表3~7所示之聚醯亞胺(實施例4~22)同樣，確認全光穿透率均為80%以上，作為聚醯亞胺之透明性為充分地高度水準者。 [產業上之可利用性]

如以上說明，依據本發明時，可提供可作為製造具有充分高度水準之耐熱性及透明性，同時可使線膨脹係數及介電正切更低之聚醯亞胺之原料單體使用的四羧酸二酐；藉由使用前述四羧酸二酐，可效率佳製造，同時具有充分高水準之耐熱性及透明性，同時可使用於製造使線膨脹係數及介電正切更低之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物樹脂；及具有充分高水準之耐熱性及透明性，同時可使線膨脹係數及介電正切更低的聚醯亞胺。又，依據本發明時，可提供含有前述聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液；含有前述聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液；及使用此等溶液所得的聚醯亞胺薄膜。

因此，本發明之聚醯亞胺，特別是可作為製造高頻段材料等用之材料或低介電材料、Low-k多層配線材料、半導體、電子機器用之低介電樹脂材料、印刷配線板材料、相關絕緣膜材料、可撓性的印刷配線基板材料、半導體阻劑材料、感光性阻劑材料、永久絕緣膜材料等使用。

[圖1]合成例1所得之生成物之HPLC光譜的圖譜。 [圖2]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-1)成分)之¹ H-NMR光譜的圖譜。 [圖3]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-1)成分)之¹³ C-NMR光譜的圖譜。 [圖4]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-1)成分)之HSQC光譜的圖譜。 [圖5]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-1)成分)之NOESY光譜的圖譜。 [圖6]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-2)成分)之¹ H-NMR光譜的圖譜。 [圖7]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-2)成分)之¹³ C-NMR光譜的圖譜。 [圖8]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-2)成分)之HSQC光譜的圖譜。 [圖9]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-2)成分)之NOESY光譜之圖譜。 [圖10]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-1)成分)之NOESY光譜之一部分的圖譜。 [圖11]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-2)成分)之NOESY光譜之一部分的圖譜。 [圖12]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-1)成分)之2個降莰烷環之順式或反式之立體配置之分析用之NOESY光譜之一部分的圖譜。 [圖13]合成例1所得之化合物之立體異構物中之一成分(波峰(A-2)成分)之2個降莰烷環之順式或反式之立體配置之分析用之NOESY光譜之一部分的圖譜。 [圖14]合成例2所得之化合物(經結晶化後的白色結晶)之HPLC光譜的圖譜。 [圖15]實施例1所得之化合物之IR光譜的圖譜。 [圖16]實施例1所得之化合物之HPLC光譜的圖譜。 [圖17]構成實施例4所得之薄膜之化合物之IR光譜的圖譜。

Claims

一種四羧酸二酐，其係以下述通式(1)：
[式(1)中，R¹ 、R² 、R³ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所組成之群組之1種，n表示0~12之整數]。表示之化合物之立體異構物的混合物，相對於前述立體異構物的總量，以下述通式(2)：
[式(2)中之R¹ 、R² 、R³ 及n分別與上述通式(1)中之R¹ 、R² 、R³ 及n同義]。表示之異構物(A)之含量為40莫耳%~98莫耳%，相對於前述立體異構物的總量，以下述通式(3)：
[式(3)中之R¹ 、R² 、R³ 及n分別與上述通式(1)中之R¹ 、R² 、R³ 及n同義]。表示之異構物(B)之含量為2莫耳%~60莫耳%，且相對於前述立體異構物的總量，前述異構物(A)及(B)之合計量為42莫耳%以上。
一種聚醯亞胺前驅物樹脂，其係含有以下述通式(4)：
[式(4)中，R¹ 、R² 、R³ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所組成之群組之1種，n表示0~12之整數，R¹⁰ 表示碳數6~50之伸芳基，Y各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~6之烷基及碳數3~9之烷基矽基所組成之群組之1種，*1表示之鍵結鍵及*2表示之鍵結鍵之中之一者鍵結於形成降莰烷環之碳原子a，*1表示之鍵結鍵及*2表示之鍵結鍵之中之另一者鍵結於形成降莰烷環之碳原子b，*3表示之鍵結鍵及*4表示之鍵結鍵之一者鍵結於形成降莰烷環之碳原子c，且*3表示之鍵結鍵及*4表示之鍵結鍵之中之另一者鍵結於形成降莰烷環之碳原子d]。表示之重複單位(I)的聚醯亞胺前驅物樹脂，相對於前述重複單位(I)的總量，具有以下述通式(5)：
[式(5)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 、Y、n、a~d及*1~*4分別與上述通式(4)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 、Y、n、a~d及*1~*4同義]。表示之立體結構之重複單位(I-A)之含量為40莫耳%~98莫耳%，相對於前述重複單位(I)的總量，具有以下述通式(6)：
[式(6)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 、Y、n、a~d及*1~*4分別與上述通式(4)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 、Y、n、a~d及*1~*4同義]。表示之立體結構之重複單位(I-B)之含量為2莫耳%~60莫耳%，且相對於前述重複單位(I)的總量，前述重複單位(I-A)及(I-B)之合計量為42莫耳%以上。
一種聚醯亞胺，其係含有以下述通式(7)：
[式(7)中，R¹ 、R² 、R³ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所組成之群組之1種，n表示0~12之整數，R¹⁰ 表示碳數6~50之伸芳基]。表示之重複單位(II)的聚醯亞胺，相對於前述重複單位(II)的總量，具有以下述通式(8)：
[式(8)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 及n分別與上述通式(7)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 及n同義]。表示之立體結構之重複單位(II-A)的含量為40莫耳%~98莫耳%，相對於前述重複單位(II)的總量，具有以下述通式(9)：
[式(9)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 及n分別與上述通式(7)中之R¹ 、R² 、R³ 、R¹⁰ 及n同義]。表示之立體結構之重複單位(II-B)的含量為2莫耳%~60莫耳%，且相對於前述重複單位(II)的總量，前述重複單位(II-A)及(II-B)之合計量為42莫耳%以上。
一種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，其係包含如請求項2之聚醯亞胺前驅物樹脂與有機溶劑。
一種聚醯亞胺溶液，其係包含如請求項3之聚醯亞胺與有機溶劑。
一種聚醯亞胺薄膜，其係選自由如請求項4之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液及如請求項5之聚醯亞胺溶液所成群之至少1種樹脂溶液的硬化物。