KR20210039336A - 테트라카르복실산 이무수물, 폴리이미드 전구체 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 수지 용액, 폴리이미드 용액 및 폴리이미드 필름 - Google Patents
테트라카르복실산 이무수물, 폴리이미드 전구체 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 수지 용액, 폴리이미드 용액 및 폴리이미드 필름 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210039336A KR20210039336A KR1020207037534A KR20207037534A KR20210039336A KR 20210039336 A KR20210039336 A KR 20210039336A KR 1020207037534 A KR1020207037534 A KR 1020207037534A KR 20207037534 A KR20207037534 A KR 20207037534A KR 20210039336 A KR20210039336 A KR 20210039336A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyimide
- exo
- mol
- represented
- general formula
- Prior art date
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 389
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims description 332
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 93
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 93
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 78
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 98
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 title abstract description 85
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 183
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 64
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 20
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical group C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 51
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 41
- -1 Tetracarboxylic acid dianhydride Chemical class 0.000 claims description 39
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 150
- 238000000034 method Methods 0.000 description 107
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 101
- 239000010408 film Substances 0.000 description 88
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 80
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 77
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 76
- 239000000047 product Substances 0.000 description 69
- OVASAEXSPYGGES-UHFFFAOYSA-N C1C2C(C(OC3=O)=O)C3C1CC2(C1=O)CCC21CC1CC2C2C(=O)OC(=O)C12 Chemical compound C1C2C(C(OC3=O)=O)C3C1CC2(C1=O)CCC21CC1CC2C2C(=O)OC(=O)C12 OVASAEXSPYGGES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 49
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 48
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 46
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 43
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 29
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 23
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 22
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 20
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 20
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 15
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 13
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 description 10
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 6
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 6
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical compound C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- KWOIWTRRPFHBSI-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[3-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=CC(C(C)(C)C=2C=CC(N)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 KWOIWTRRPFHBSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HESXPOICBNWMPI-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[4-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(C(C)(C)C=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 HESXPOICBNWMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005570 heteronuclear single quantum coherence Methods 0.000 description 5
- 229960002885 histidine Drugs 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 5
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical group C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000005084 2D-nuclear magnetic resonance Methods 0.000 description 3
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QBSMHWVGUPQNJJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenyl)phenyl]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC(N)=CC=2)C=C1 QBSMHWVGUPQNJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 3
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005100 correlation spectroscopy Methods 0.000 description 3
- BGTOWKSIORTVQH-HOSYLAQJSA-N cyclopentanone Chemical group O=[13C]1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-HOSYLAQJSA-N 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003919 heteronuclear multiple bond coherence Methods 0.000 description 3
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical group C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical group CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLWOELVXPKPDIB-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4-aminophenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC(N)=CC=C1C(O)=O BLWOELVXPKPDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100294102 Caenorhabditis elegans nhr-2 gene Proteins 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- SLRNWACWRVGMKD-UHFFFAOYSA-N L-anserine Natural products CN1C=NC(CC(NC(=O)CCN)C(O)=O)=C1 SLRNWACWRVGMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQOVPNPJLQNMDC-UHFFFAOYSA-N N-beta-alanyl-L-histidine Natural products NCCC(=O)NC(C(O)=O)CC1=CN=CN1 CQOVPNPJLQNMDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 O[C@](C(C1C2)C3C2CC1(CCC1(CC(*2)C4C(O5)=O)C2C4C5=O)C1=O)OC3=O Chemical compound O[C@](C(C1C2)C3C2CC1(CCC1(CC(*2)C4C(O5)=O)C2C4C5=O)C1=O)OC3=O 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- LSDYQEILXDCDTR-UHFFFAOYSA-N bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 LSDYQEILXDCDTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- CQOVPNPJLQNMDC-ZETCQYMHSA-N carnosine Chemical compound [NH3+]CCC(=O)N[C@H](C([O-])=O)CC1=CNC=N1 CQOVPNPJLQNMDC-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000990 heteronuclear single quantum coherence spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 2
- 238000001294 liquid chromatography-tandem mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940044600 maleic anhydride Drugs 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KERGIXHSGUNLIJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyl bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,3,4-tetracarboxylate Chemical compound C1CC2(C(=O)OC)C(C(=O)OC)(C(=O)OC)C(C(=O)OC)C1C2 KERGIXHSGUNLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-WDSKDSINSA-N (3as,7as)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-WDSKDSINSA-N 0.000 description 1
- VFXMQOBHRJEVDM-UHFFFAOYSA-N (4-amino-2-phenylphenyl) 4-aminobenzoate Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=C(OC(=O)C2=CC=C(N)C=C2)C=CC(=C1)N VFXMQOBHRJEVDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKKDZZRICRFGSD-UHFFFAOYSA-N 1-benzylimidazole Chemical compound C1=CN=CN1CC1=CC=CC=C1 KKKDZZRICRFGSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEULWJSKCVACTH-UHFFFAOYSA-N 1-phenylimidazole Chemical compound C1=NC=CN1C1=CC=CC=C1 SEULWJSKCVACTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBPTNCGZUOCBK-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-trimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC(C)=C(C)N1 PTBPTNCGZUOCBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXHRGVJWDJDYPO-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1h-imidazole Chemical compound BrC1=NC=CN1 AXHRGVJWDJDYPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLLDUURXGMDOCY-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCC1=NC=CN1 SLLDUURXGMDOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCVXSFKKWXMYPF-UHFFFAOYSA-N 2-chloroimidazole Chemical compound ClC1=NC=CN1 OCVXSFKKWXMYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=NC=CN1 PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNFZAUNJFRYZLE-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-1h-imidazole Chemical compound FC1=NC=CN1 LNFZAUNJFRYZLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKBBSFGKFMQPPC-UHFFFAOYSA-N 2-propyl-1h-imidazole Chemical compound CCCC1=NC=CN1 MKBBSFGKFMQPPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTUNHIMNHSKDBN-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-1h-imidazole Chemical compound CC(C)(C)C1=NC=CN1 CTUNHIMNHSKDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UERPUZBSSSAZJE-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O UERPUZBSSSAZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWRKHOLIBQPUKT-UHFFFAOYSA-N 3-imidazol-1-yl-3-(4-methoxyphenyl)propanoic acid Chemical compound O(C1=CC=C(C=C1)C(N1C=NC=C1)CC(=O)O)C KWRKHOLIBQPUKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKXBUIIEKLONCQ-UHFFFAOYSA-N 3-imidazol-1-yl-3-(4-methylphenyl)propanoic acid Chemical compound C1(=CC=C(C(N2C=NC=C2)CC(=O)O)C=C1)C UKXBUIIEKLONCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCEZFKSJZJIZBZ-UHFFFAOYSA-N 3-imidazol-1-yl-3-phenylpropanoic acid Chemical compound C1=CN=CN1C(CC(=O)O)C1=CC=CC=C1 RCEZFKSJZJIZBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNCJRTJOPHONBZ-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-1h-imidazole Chemical compound CC1(C)NC=NC1(C)C GNCJRTJOPHONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMMBJOWWRLZEMI-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCCC2=C1C(=O)OC2=O HMMBJOWWRLZEMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-aminophenyl)fluoren-9-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940086681 4-aminobenzoate Drugs 0.000 description 1
- AQBFKBMMIDHCFS-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound BrC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O AQBFKBMMIDHCFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTTRMCQEPDPCPA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 BTTRMCQEPDPCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWJAZKZLSDRAIV-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound FC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O WWJAZKZLSDRAIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWWAWPHAOPTQEU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O TWWAWPHAOPTQEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXBYUPMEYVDXIQ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC1CCCC2C(=O)OC(=O)C12 QXBYUPMEYVDXIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCKVHOUUJMYIAN-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound BrC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 BCKVHOUUJMYIAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMKZAAFVWXIII-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound FC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 XVMKZAAFVWXIII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXBWJMCXHTKNU-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 ZOXBWJMCXHTKNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLJYVKLZVHWUCT-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 YLJYVKLZVHWUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIHKILSPWGDWPR-UHFFFAOYSA-N 6708-37-8 Chemical compound C1CC2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 YIHKILSPWGDWPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 108010085443 Anserine Proteins 0.000 description 1
- SLRNWACWRVGMKD-QMMMGPOBSA-N Balenine Chemical compound CN1C=NC(C[C@H](N=C(O)CCN)C(O)=O)=C1 SLRNWACWRVGMKD-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- HDKAKDVSKHWZDY-CHRGDVGBSA-N C[C@@H](C(C1)C(C2C(O3)=O)C3=O)C2C1(CCC1(CC(C2)C3C(O4)=O)C2C3C4=O)C1=O Chemical compound C[C@@H](C(C1)C(C2C(O3)=O)C3=O)C2C1(CCC1(CC(C2)C3C(O4)=O)C2C3C4=O)C1=O HDKAKDVSKHWZDY-CHRGDVGBSA-N 0.000 description 1
- IJDKGQZZOQKGDB-SCTBBGKHSA-N C[C@@H](C(C1)C(C2C(O3)=O)C3=O)C2C1(CCC1(CC2C3)C3C(C)C2C(OC=O)=O)C1=O Chemical compound C[C@@H](C(C1)C(C2C(O3)=O)C3=O)C2C1(CCC1(CC2C3)C3C(C)C2C(OC=O)=O)C1=O IJDKGQZZOQKGDB-SCTBBGKHSA-N 0.000 description 1
- QRYRORQUOLYVBU-VBKZILBWSA-N Carnosic acid Natural products CC([C@@H]1CC2)(C)CCC[C@]1(C(O)=O)C1=C2C=C(C(C)C)C(O)=C1O QRYRORQUOLYVBU-VBKZILBWSA-N 0.000 description 1
- 108010087806 Carnosine Proteins 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 239000004129 EU approved improving agent Substances 0.000 description 1
- 241000885593 Geisha Species 0.000 description 1
- CCLQKVKJOGVQLU-QMMMGPOBSA-N L-homocarnosine Chemical compound NCCCC(=O)N[C@H](C(O)=O)CC1=CNC=N1 CCLQKVKJOGVQLU-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010084730 N(beta)-alanyl-1-methyl-histidine Proteins 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N N-methylthiourea Natural products CNC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJPGXUYXXPWGLB-UHFFFAOYSA-N NC(C=C1)=CC=C1C(C=C1)=CC=C1C(C=C1)=CC=C1C1=CC(N)=CC=C1 Chemical group NC(C=C1)=CC=C1C(C=C1)=CC=C1C(C=C1)=CC=C1C1=CC(N)=CC=C1 PJPGXUYXXPWGLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDBWYWXTJOLPCJ-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=CC(=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC(N)=CC=C1 Chemical group NC1=CC=CC(=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC(N)=CC=C1 XDBWYWXTJOLPCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWIXQLYYGCKCQB-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=CC(C(C=C2)=CC=C2C(C=C2)=CC=C2C(C=CC=C2)=C2N)=C1 Chemical group NC1=CC=CC(C(C=C2)=CC=C2C(C=C2)=CC=C2C(C=CC=C2)=C2N)=C1 FWIXQLYYGCKCQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 241000210053 Potentilla elegans Species 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007083 alkoxycarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- MYYIAHXIVFADCU-QMMMGPOBSA-N anserine Chemical compound CN1C=NC=C1C[C@H](NC(=O)CC[NH3+])C([O-])=O MYYIAHXIVFADCU-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- IDVDAZFXGGNIDQ-UHFFFAOYSA-N benzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(=O)OC2=O IDVDAZFXGGNIDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZJDCINIYIMFGX-UHFFFAOYSA-N benzo[f][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC2=C1 IZJDCINIYIMFGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEWYHVAWEKZDPP-UHFFFAOYSA-N bornane group Chemical group C12(CCC(CC1)C2(C)C)C BEWYHVAWEKZDPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229940044199 carnosine Drugs 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- KSDIHKMNSYWRFB-UHFFFAOYSA-N chrysen-2-amine Chemical compound C1=CC=CC2=CC=C3C4=CC=C(N)C=C4C=CC3=C21 KSDIHKMNSYWRFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 239000012787 coverlay film Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- MUTGBJKUEZFXGO-UHFFFAOYSA-N hexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21 MUTGBJKUEZFXGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002411 histidines Chemical class 0.000 description 1
- 108700002498 homocarnosine Proteins 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGEGHDBEHXKFPX-NJFSPNSNSA-N methylurea Chemical compound [14CH3]NC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- JDEJGVSZUIJWBM-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1C JDEJGVSZUIJWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILCQYORZHHFLNL-UHFFFAOYSA-N n-bromoaniline Chemical compound BrNC1=CC=CC=C1 ILCQYORZHHFLNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N n-chloroaniline Chemical compound ClNC1=CC=CC=C1 KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGNPLIACIXIYJE-UHFFFAOYSA-N n-fluoroaniline Chemical compound FNC1=CC=CC=C1 MGNPLIACIXIYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ABRWESLGGMHKEA-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)NC1=CC=CC=C1 ABRWESLGGMHKEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKBVMLGZPNDWJK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=C(N)C2=C1 OKBVMLGZPNDWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOGZBMRXLADNEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diamine Chemical compound C1=C(N)C=CC2=CC(N)=CC=C21 GOGZBMRXLADNEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M sodium;hydrogen carbonate;hydrate Chemical compound [OH-].[Na+].OC(O)=O XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[Na+] JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- CYBIHOXKTQYROV-UHFFFAOYSA-N spiro[bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5,2'-cyclopentane]-1'-one Chemical compound O=C1CCCC11C(C=C2)CC2C1 CYBIHOXKTQYROV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
하기 일반식 (1):
[식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물이며, 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 특정한 일반식으로 표시되는 이성체 (A)의 함유량이 40몰％ 내지 98몰％이고, 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 특정한 일반식으로 표시되는 이성체 (B)의 함유량이 2몰％ 내지 60몰％이고, 또한 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 상기 이성체 (A) 및 (B)의 합계량이 42몰％ 이상인, 테트라카르복실산 이무수물.
[식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물이며, 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 특정한 일반식으로 표시되는 이성체 (A)의 함유량이 40몰％ 내지 98몰％이고, 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 특정한 일반식으로 표시되는 이성체 (B)의 함유량이 2몰％ 내지 60몰％이고, 또한 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 상기 이성체 (A) 및 (B)의 합계량이 42몰％ 이상인, 테트라카르복실산 이무수물.
Description
본 발명은, 테트라카르복실산 이무수물, 폴리이미드 전구체 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 수지 용액, 폴리이미드 용액 그리고 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
종래부터 고도의 내열성을 갖고 또한 가볍고 유연한 소재로서 폴리이미드가 착안되어 있다. 이러한 폴리이미드의 분야에 있어서는, 근년에는, 내열성과 함께 유리 대체 용도 등으로 사용 가능한 충분한 광투과성을 갖는 폴리이미드가 요구되고 있고, 다양한 폴리이미드가 개발되어 왔다. 예를 들어, 국제 공개 제2011/099518호(특허문헌 1)에 있어서는, 특정한 일반식으로 기재되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 개시되어 있다. 이러한 폴리이미드는 충분한 내열성 및 광투과성을 갖는 것이었다.
상기 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드는, 전술한 바와 같이, 충분한 내열성 및 광투과성을 갖는 것이었다. 그러나, 폴리이미드의 분야에 있어서는, 그 용도에 따른 특성을 부여할 수 있도록, 내열성이나 투명성을 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드와 동등 정도로 유지하면서, 선팽창 계수 및 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드의 출현이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 충분히 고도의 수준의 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 선팽창 계수 및 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드를 제조하기 위한 원료 모노머로 사용하는 것이 가능한 테트라카르복실산 이무수물; 상기 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써 효율적으로 제조하는 것이 가능함과 함께, 충분히 고도의 수준의 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 선팽창 계수 및 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 수지; 그리고 충분히 고도의 수준의 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 선팽창 계수 및 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드;를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 수지를 함유하는 폴리이미드 전구체 수지 용액; 상기 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 용액; 및 이들 용액을 사용하여 얻을 수 있는 폴리이미드 필름;을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 특허문헌 1의 실시예 2에서 제조되어 있는 하기 식 (A):
로 표현되는 화합물(노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물: CpODA)은, 시클로알카논환(시클로펜타논)에 대하여 2개의 노르보르난환이 스피로 결합한 구조를 갖는 것이다. 이러한 식 (A)로 표현되는 화합물에 있어서는, 화합물 중의 2개의 노르보르난환이 시클로알카논환에 대하여 시스(cis) 또는 트랜스(trans)의 위치에 배치될 수 있음과 함께, 화합물 중의 2개의 노르보르난환의 각각에 대하여 시클로알카논환 중의 카르보닐기(C=O)는 엑소(exo) 또는 엔도(endo)의 입체 배치를 취할 수 있다. 또한, 노르보르난환에 결합되어 있는 산 이무수물환은 노르보르난메틸렌 헤드(노르보르난의 교두위)에 대하여 exo의 입체 배치(exo 배치)로 되는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 이러한 식 (A)로 표현되는 화합물에는, 하기 식:
로 표현되는 6종의 이성체(상기 식 중의 exo 및 endo의 표기는, 좌우의 각 노르보르난환에 대한 시클로알카논환 중의 카르보닐기(C=O)의 입체 배치를 나타낸다)가 존재하는 것이 알려져 있다(상기 특허문헌 1의 합성예 2 참조). 이러한 6종의 이성체에 관하여, 상기 특허문헌 1의 합성예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 실제로 채용하고 있는 방법을 이용한 경우, 식 (A)로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물 중, 트랜스-엑소-엑소(trans-exo-exo) 이성체 및 시스-엑소-엑소(cis-exo-exo) 이성체의 함유 비율은 모두 0.4몰％ 정도로 되고, 트랜스-엑소-엑소 이성체 및 시스-엑소-엑소 이성체의 총량은 1몰％ 미만으로 되어 있었다. 그 때문에, 상기 특허문헌 1에 있어서 실증되어 있는 제조 방법을 채용한 경우, 식 (A)로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물 중의 트랜스-엑소-엑소 이성체 및 시스-엑소-엑소 이성체의 총량은 미량(1몰％ 미만)으로 되고, 이들 2종의 이성체만을 6종의 이성체 중으로부터 정석 등에 의해 분리하여 취출할 수 없고, 트랜스-엑소-엑소 이성체 및 시스-엑소-엑소 이성체의 총량이 40몰％를 초과하는 이성체의 혼합물을 제조할 수는 없었다. 이와 같이, 종래는, 식 (A)로 표현되는 화합물에 관하여, 트랜스-엑소-엑소 이성체 및 시스-엑소-엑소 이성체를 충분히 고농도로 포함하는 이성체 혼합물은 얻을 수 없었다.
그래서, 본 발명자들은, 트랜스-엑소-엑소 이성체 및 시스-엑소-엑소 이성체를 고농도로 제조하는 것을 가능하게 하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 우선, 상기 식 (A)로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물에 있어서, 트랜스-엑소-엑소 이성체 및 시스-엑소-엑소 이성체의 함유 비율을 충분히 고농도로 하는 것이 가능해지는, 테트라카르복실산 이무수물의 조제 조건을 알아냈다. 그리고, 그러한 조제 조건을 응용하여, 하기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물에 있어서, 하기 일반식 (2)로 표현되는 이성체 (A)의 함유량을 해당 혼합물 중의 입체 이성체의 전량에 대하여 40몰％ 내지 98몰％로 하고, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 이성체 (B)의 함유량을 해당 혼합물 중의 입체 이성체의 전량에 대하여 2몰％ 내지 60몰％로 하고, 또한 상기 이성체 (A) 및 (B)의 합계량을 해당 혼합물 중의 입체 이성체의 전량에 대하여 42몰％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 테트라카르복실산 이무수물이, 놀랍게도, 충분히 고도의 수준의 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 선팽창 계수 및 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드를 제조하기 위한 원료 모노머로서 사용하는 것이 가능한 것으로 되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 일반식 (1):
[식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]
로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물이며,
상기 입체 이성체의 전량에 대하여 하기 일반식 (2):
[식 (2) 중의 R1, R2, R3 및 n은 각각 상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 n과 동의이다.]
로 표현되는 이성체 (A)의 함유량이 40몰％ 내지 98몰％이고, 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 하기 일반식 (3):
[식 (3) 중의 R1, R2, R3 및 n은 각각 상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 n과 동의이다.]
으로 표현되는 이성체 (B)의 함유량이 2몰％ 내지 60몰％이고, 또한 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 상기 이성체 (A) 및 (B)의 합계량이 42몰％ 이상인 것이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지는, 하기 일반식 (4):
[식 (4) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 a에는 *1로 표현되는 결합손 및 *2로 표현되는 결합손 중 한쪽이 결합하고, 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 b에는 *1로 표현되는 결합손 및 *2로 표현되는 결합손 중 다른 한쪽이 결합하고, 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 c에는 *3으로 표현되는 결합손 및 *4로 표현되는 결합손 중 한쪽이 결합하고, 또한 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 d에는 *3으로 표현되는 결합손 및 *4로 표현되는 결합손 중 다른 한쪽이 결합한다.]
로 표현되는 반복 단위 (I)을 함유하는 폴리이미드 전구체 수지이며,
상기 반복 단위 (I)의 전량에 대하여 하기 일반식 (5):
[식 (5) 중의 R1, R2, R3, R10, Y, n, a 내지 d 및 *1 내지 *4는 각각 상기 일반식 (4) 중의 R1, R2, R3, R10, Y, n, a 내지 d 및 *1 내지 *4와 동의이다.]
로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (I-A)의 함유량이 40몰％ 내지 98몰％이고, 상기 반복 단위 (I)의 전량에 대하여 하기 일반식 (6):
[식 (6) 중의 R1, R2, R3, R10, Y, n, a 내지 d 및 *1 내지 *4는 각각 상기 일반식 (4) 중의 R1, R2, R3, R10, Y, n, a 내지 d 및 *1 내지 *4와 동의이다.]
으로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (I-B)의 함유량이 2몰％ 내지 60몰％이고, 또한 상기 반복 단위 (I)의 전량에 대하여 상기 반복 단위 (I-A) 및 (I-B)의 합계량이 42몰％ 이상인 것이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는, 하기 일반식 (7):
[식 (7) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.]
로 표현되는 반복 단위 (II)를 함유하는 폴리이미드이며,
상기 반복 단위 (II)의 전량에 대하여 하기 일반식 (8):
[식 (8) 중의 R1, R2, R3, R10 및 n은 각각 상기 일반식 (7) 중의 R1, R2, R3, R10 및 n과 동의이다.]
로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-A)의 함유량이 40몰％ 내지 98몰％이고, 상기 반복 단위 (II)의 전량에 대하여 하기 일반식 (9):
[식 (9) 중의 R1, R2, R3, R10 및 n은 각각 상기 일반식 (7) 중의 R1, R2, R3, R10 및 n과 동의이다.]
로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-B)의 함유량이 2몰％ 내지 60몰％이고, 또한 상기 반복 단위 (II)의 전량에 대하여 상기 반복 단위 (II-A) 및 (II-B)의 합계량이 42몰％ 이상인 것이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액은, 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지와 유기 용매를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 용액은, 상기 본 발명의 폴리이미드와 유기 용매를 포함하는 것이다. 이러한 폴리이미드 용액이나 폴리이미드 전구체 수지 용액(예를 들어, 폴리아미드산 용액) 등의 수지 용액(바니시)에 의하면, 각종 형태의 폴리이미드를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액 및 상기 본 발명의 폴리이미드 용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지 용액의 경화물이다.
본 발명에 의하면, 충분히 고도의 수준의 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 선팽창 계수 및 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드를 제조하기 위한 원료 모노머로서 사용하는 것이 가능한 테트라카르복실산 이무수물; 상기 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써 효율적으로 제조하는 것이 가능함과 함께, 충분히 고도의 수준의 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 선팽창 계수 및 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 수지; 그리고 충분히 고도의 수준의 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 선팽창 계수 및 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드;를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 수지를 함유하는 폴리이미드 전구체 수지 용액; 상기 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 용액; 및 이들 용액을 사용하여 얻을 수 있는 폴리이미드 필름;을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 생성물의 HPLC 스펙트럼의 그래프이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 1H-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 3은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 13C-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 4는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 HSQC 스펙트럼의 그래프이다.
도 5는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 NOESY 스펙트럼의 그래프이다.
도 6은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 1H-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 7은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 13C-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 8은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 HSQC 스펙트럼의 그래프이다.
도 9는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 NOESY 스펙트럼의 그래프이다.
도 10은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 NOESY 스펙트럼의 일부의 그래프이다.
도 11은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 NOESY 스펙트럼의 일부의 그래프이다.
도 12는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 2개의 노르보르난환의 시스 또는 트랜스의 입체 배치의 해석에 이용한 NOESY 스펙트럼의 일부의 그래프이다.
도 13은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 2개의 노르보르난환의 시스 또는 트랜스의 입체 배치의 해석에 이용한 NOESY 스펙트럼의 일부의 그래프이다.
도 14는 합성예 2에서 얻어진 화합물(결정화한 백색 결정)의 HPLC 스펙트럼의 그래프이다.
도 15는 실시예 1에서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼의 그래프이다.
도 16은 실시예 1에서 얻어진 화합물의 HPLC 스펙트럼의 그래프이다.
도 17은 실시예 4에서 얻어진 필름을 구성하는 화합물의 IR 스펙트럼의 그래프이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 1H-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 3은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 13C-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 4는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 HSQC 스펙트럼의 그래프이다.
도 5는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 NOESY 스펙트럼의 그래프이다.
도 6은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 1H-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 7은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 13C-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 8은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 HSQC 스펙트럼의 그래프이다.
도 9는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 NOESY 스펙트럼의 그래프이다.
도 10은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 NOESY 스펙트럼의 일부의 그래프이다.
도 11은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 NOESY 스펙트럼의 일부의 그래프이다.
도 12는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-1) 성분)의 2개의 노르보르난환의 시스 또는 트랜스의 입체 배치의 해석에 이용한 NOESY 스펙트럼의 일부의 그래프이다.
도 13은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 입체 이성체 중의 일 성분(피크 (A-2) 성분)의 2개의 노르보르난환의 시스 또는 트랜스의 입체 배치의 해석에 이용한 NOESY 스펙트럼의 일부의 그래프이다.
도 14는 합성예 2에서 얻어진 화합물(결정화한 백색 결정)의 HPLC 스펙트럼의 그래프이다.
도 15는 실시예 1에서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼의 그래프이다.
도 16은 실시예 1에서 얻어진 화합물의 HPLC 스펙트럼의 그래프이다.
도 17은 실시예 4에서 얻어진 필름을 구성하는 화합물의 IR 스펙트럼의 그래프이다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
[테트라카르복실산 이무수물]
본 발명의 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물이며,
상기 입체 이성체의 전량에 대하여 상기 일반식 (2)로 표현되는 이성체 (A)의 함유량이 40몰％ 내지 98몰％이고, 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 상기 일반식 (3)으로 표현되는 이성체 (B)의 함유량이 2몰％ 내지 60몰％이고, 또한 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 상기 이성체 (A) 및 (B)의 합계량이 42몰％ 이상인 것이다.
상기 일반식 (1) 내지 (3) 중 R1, R2, R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고, n은 0 내지 12의 정수이다.
이러한 식 (1) 내지 (3) 중 R1, R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 탄소수가 10을 초과하면 유리 전이 온도가 저하되어 충분히 고도의 내열성을 달성할 수 없게 된다. 또한, 이러한 R1, R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 더 용이해진다는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R1, R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이러한 알킬기로서는 정제의 용이함의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
이러한 식 (1) 내지 (3) 중 R1, R2, R3으로서는, 폴리이미드를 제조했을 때에, 더 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 원료의 입수가 용이한 것이나 정제가 더 용이하다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R1, R2, R3은 정제의 용이함 등의 관점에서, 동일한 것인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이러한 식 (1) 내지 (3) 중 n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다. 이러한 n의 값이 상기 상한을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 일반식 (1) 내지 (3) 중 n의 수치 범위의 상한값은, 더 정제가 용이해진다는 관점에서, 5인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 일반식 (1) 내지 (3) 중 n의 수치 범위의 하한값은, 원료 화합물의 안정성의 관점에서, 1인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 일반식 (1) 내지 (3) 중 n으로서는, 2 내지 3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이러한 일반식 (1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물에 있어서는, 시클로알카논환에 대하여 2개의 노르보르난환이 시스 또는 트랜스에 배치된 구조를 취할 수 있음과 함께, 시클로알카논환 중의 카르보닐기(C=O)가 2개의 노르보르난환에 대하여 각각 엑소(exo) 또는 엔도(endo)의 입체 배치를 취할 수 있다. 여기서, 상기 이성체 (A)는, 상기 일반식 (2)로 표현되는 구조로부터도 명확한 바와 같이, 시클로알카논환에 대하여 2개의 노르보르난환이 트랜스에 배치되고(스피로 축합환의 트랜스 이성체이고), 또한 시클로알카논환 중의 카르보닐기(C=O)가 2개의 노르보르난환의 각각에 대하여 엑소(exo)의 입체 배치를 취하는, 소위 트랜스-엑소-엑소 이성체이다. 한편, 상기 이성체 (B)는, 시클로알카논환에 대하여 2개의 노르보르난환이 시스에 배치되고(스피로 축합환의 시스 이성체이고), 또한 시클로알카논환 중의 카르보닐기(C=O)가 2개의 노르보르난환의 각각에 대하여 엑소(exo)의 입체 배치를 취하는, 소위 시스-엑소-엑소 이성체이다.
본 명세서에 있어서, 이성체나 반복 단위 중의 입체 구조에 관하여 「트랜스-엑소-엑소(trans-exo-exo), 시스-엑소-엑소(cis-exo-exo), 트랜스-엔도-엔도(trans-endo-endo), 시스-엔도-엔도(cis-endo-endo), 트랜스-엑소-엔도(trans-exo-endo), 시스-엑소-엔도(cis-exo-endo)」라고 한 표현은, 2개의 노르보르난환(단, 후술하는 일반식 (iv)로 표현되는 화합물에 대해서는 노르보르넨환)과, 시클로알카논환의 관계를 표현한 것이다. 이러한 2개의 노르보르난환과 시클로알카논환의 입체적인 구조와, 트랜스-엑소-엑소(trans-exo-exo), 시스-엑소-엑소(cis-exo-exo) 등의 입체 구조의 표현과의 관계를 더 설명하기 위해, 2개의 노르보르난환과 시클로알카논환의 부분의 입체 구조와 그 표현의 관계를, 하기 식 (S1) 내지 (S6):
에 나타낸다. 이와 같이, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물은, 화합물 중의 2개의 노르보르난환과 시클로알카논환의 부분이, 상기 식 (S1) 내지 (S6)에 기재한 바와 같은 6종의 입체 구조를 취할 수 있다. 구체적으로, 상기 일반식 (1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물은, 화합물 중 2개의 노르보르난환과 시클로알카논환의 입체 배치에 기초하여, 상기 식 (S1)에 나타내는 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체(trans-exo-exo 이성체: 상기 일반식 (2)로 표현되는 이성체 (A)에 상당한다); 상기 식 (S2)에 나타내는 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체(cis-exo-exo 이성체: 상기 일반식 (3)으로 표현되는 이성체 (B)에 상당한다); 상기 식 (S3)에 나타내는 트랜스-엔도-엔도 입체 구조를 갖는 이성체(trans-endo-endo 이성체); 상기 식 (S4)에 나타내는 시스-엔도-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체(cis-endo-endo 이성체); 상기 식 (S5)에 나타내는 트랜스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체(trans-exo-endo 이성체); 상기 식 (S6)에 나타내는 시스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체(cis-exo-endo 이성체) 등의 6종의 입체 이성체를 함유할 수 있다.
또한, 이러한 테트라카르복실산 이무수물 중의 각 이성체의 함유 비율은, 예를 들어 고속 액체 크로마토그래프(HPLC) 측정에 의해 구해지는 스펙트럼의 그래프에 기초하여, 각 이성체에 기초하는 피크의 면적비를 구하고, 검량선을 사용하여 산출함으로써 구할 수 있다. 이러한 HPLC 측정은, 측정 장치로서 Agilent Technologies사제의 상품명 「1200 Series」를 사용하고, 칼럼은 Agilent Technologies사제의 상품명 「ZORBAX SB-CN(입자경: 5㎛, 직경 4.6㎜, 길이 250㎜)」을 사용하여, 용매로서 n-헥산과 1,4-디옥산의 혼합물(n-헥산/1,4-디옥산=40mL/60mL)을 사용하여, 용매의 유속을 1.0mL/min.이라고 하고, 다이오드 어레이 검출기(DAD)의 검출 파장을 230㎚로 설정하고, 온도를 35℃로 하고, 테트라카르복실산 이무수물(측정 대상)을 용매 1.5mL에 대하여 1㎎ 첨가한 시료를 조제함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 검량선은, 표준 시료로서 디시클로펜타디엔이나 나프탈렌 등을 이용하여 동일한 측정 조건에서 HPLC의 스펙트럼을 구함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이러한 측정에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물의 입체 구조와, HPLC의 스펙트럼의 피크 위치의 관계는 이하와 같이 하여 구한다. 즉, 우선, 상기 HPLC 측정과는 별도로, 테트라카르복실산 이무수물의 원료가 되는 노르보르넨 화합물(후술하는 일반식 (iv)로 표현되는 화합물: 예를 들어 5-노르보르넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-5''-노르보르넨)을 이성체마다 분리하고, 각 이성체마다, 각각 에스테르화 및 산 이무수물화를 행하고, 각 이성체마다 산 이무수물의 표품(6종의 표품: trans-exo-exo 이성체의 표품, cis-exo-exo 이성체의 표품, trans-endo-endo 이성체의 표품, cis-endo-endo 이성체의 표품, trans-exo-endo 이성체의 표품, cis-exo-endo 이성체의 표품)을 각각 준비하고, 그 각 이성체마다의 산 이무수물의 표품(또한, 에스테르화나 산 이무수물화에 있어서는 원료의 이성체의 입체 구조는 기본적으로 변화되지 않고 유지된다)에 대하여, 각각, 측정 대상으로 되는 테트라카르복실산 이무수물의 HPLC 측정에 채용하는 조건과 동일한 조건을 채용하여 HPLC 측정을 행하고, 각 표품마다 HPLC의 그래프의 피크 위치를 구한다. 그리고, trans-exo-exo 이성체의 표품의 HPLC의 스펙트럼, cis-exo-exo 이성체의 표품의 HPLC의 스펙트럼, trans-endo-endo 이성체의 표품의 HPLC의 스펙트럼, cis-endo-endo 이성체의 표품의 HPLC의 스펙트럼, trans-exo-endo 이성체의 표품의 HPLC의 스펙트럼 및 cis-exo-endo 이성체의 표품의 HPLC의 스펙트럼에 있어서의, 각각의 피크 위치와, 측정 대상으로 되는 테트라카르복실산 이무수물의 HPLC의 스펙트럼의 그래프의 피크 위치를 대비하여, 동일한 피크 위치에 있는 것을, 그 표품과 동일한 입체 구조를 갖는 이성체의 피크인 것이라고 인정하고, 각 이성체의 비율을 구한다. 또한, HPLC 스펙트럼의 그래프에 있어서, 각 이성체에 기초하는 피크의 면적비는 상기 측정 장치에 의해 직접 구할 수 있다. 또한, 이러한 HPLC 측정에 있어서, 피크는, 기본적으로, 유지 시간 2.5분 내지 4.5분 정도의 사이에 나타나고, 유지 시간 3.94분 부근의 피크는 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체에서 유래하는 피크이고, 유지 시간 3.01분 부근의 피크는 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체에서 유래하는 피크이고, 유지 시간 3.35분 부근의 피크는 시스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체에서 유래하는 피크이고, 유지 시간 3.70분 부근의 피크는 트랜스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체에서 유래하는 피크이고, 유지 시간 4.08분 부근의 피크는 트랜스-엔도-엔도 이성체에서 유래하는 피크이고, 유지 시간 3.08분 부근의 시스-엔도-엔도 이성체에서 유래하는 피크이다. 또한, 칼럼의 로트 등에 의해 약간의 어긋남은 있기는 하지만, 대략 상기 유지 시간의 위치에 피크가 출현한다. 이와 같이, 각 이성체의 함유 비율의 측정 방법은, 측정 대상의 HPLC 측정의 피크 위치와, 전술한 각 표품의 피크 위치를 비교하여, 그 피크 위치에 있어서의 이성체의 종류를 구하고, 또한 그 피크의 면적비를 이용하여 각 이성체의 함유 비율을 구하는 방법이다.
또한, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물은, 전술한 바와 같이, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물(상술한 6종의 입체 이성체를 함유할 수 있다)이다. 이러한 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표현되는 이성체 (A)의 함유량은, 해당 혼합물 중에 포함되는 입체 이성체의 전량(그 테트라카르복실산 이무수물에 함유되어 있는 모든 입체 이성체의 합계량)에 대하여, 40몰％ 내지 98몰％(보다 바람직하게는 45몰％ 내지 98몰％, 더욱 바람직하게는 65몰％ 내지 97몰％, 특히 바람직하게는 75몰％ 내지 96몰％, 가장 바람직하게는 80몰％ 내지 96몰％)이다. 이러한 이성체 (A)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 이러한 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 폴리이미드를 제조한 경우에 폴리이미드의 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮은 값으로 하는 것이 곤란해지고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 이러한 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 수지를 제조한 경우에 수지가 취성으로 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 표현되는 이성체 (B)의 함유량은, 상기 혼합물 중에 포함되는 입체 이성체의 전량(그 테트라카르복실산 이무수물에 함유되어 있는 모든 입체 이성체의 합계량)에 대하여, 2몰％ 내지 60몰％(보다 바람직하게는 2 내지 55몰％, 더욱 바람직하게는 3몰％ 내지 35몰％, 특히 바람직하게는 4몰％ 내지 25몰％, 가장 바람직하게는 4몰％ 내지 20몰％)이다. 이러한 이성체 (B)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 이러한 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 폴리이미드를 제조한 경우에 폴리이미드의 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮은 값으로 하는 것이 곤란해지고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 이러한 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 수지를 제조한 경우에 수지가 취성으로 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물에 있어서, 상기 이성체 (A) 및 (B)의 합계량은, 상기 혼합물 중에 포함되는 입체 이성체의 전량(그 테트라카르복실산 이무수물에 함유되어 있는 모든 입체 이성체의 합계량)에 대하여, 42몰％ 이상(보다 바람직하게는 50몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 74몰％ 이상, 특히 바람직하게는 85몰％ 이상, 가장 바람직하게는 90몰％ 이상)이다. 이러한 이성체 (A) 및 (B)의 합계량이 상기 하한 미만이면, 이러한 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 폴리이미드를 제조한 경우에 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮은 값으로 하는 것이 곤란해진다.
또한, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물이 이성체 (A) 및 (B) 이외의 다른 입체 이성체를 함유하는 경우, 트랜스-엔도-엔도 이성체 및 시스-엔도-엔도 이성체의 합계량은 이성체의 전량(전체 이성체의 총량)에 대하여 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 5몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물이 이성체 (A) 및 (B) 이외의 다른 입체 이성체를 함유하는 경우, 트랜스-엑소-엔도 이성체 및 시스-엑소-엔도 이성체의 합계량은 이성체의 전량(전체 이성체의 총량)에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 20몰％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 다른 이성체의 합계량이 상기 상한을 초과하면, 이러한 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 폴리이미드를 제조한 경우에 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮은 값으로 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 이러한 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법으로서는, 하기 반응식:
[식 중, R1, R2, R3 및 n은 상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 n과 동의이고, R은 각각 독립적으로 아민을 형성할 수 있는 1가의 유기기(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 포화 탄화수소기 등)를 나타내고, X-는 아민과 암모늄염을 형성할 수 있는 1가의 이온(예를 들어, 할로겐 이온, 황산 수소 이온, 아세트산 이온 등)을 나타낸다.]
로 표현되는 반응을 이용함으로써, 일반식 (iv)로 표현되는 화합물을 제조하고, 그 후, 해당 일반식 (iv)로 표현되는 화합물을 알코올 및 일산화탄소와 반응시켜 테트라카르복실산에스테르를 형성한 후, 이것을 산 이무수물화함으로써 테트라카르복실산 이무수물을 제조하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 반응식에 기재된 반응은, 상기 일반식 (i)로 표현되는 시클로알카논과, 포름알데히드와, 2급 아민의 암모늄염(식: NHR2HX로 표현되는 화합물, 예를 들어 염산염, 황산염, 아세트산염 등)으로부터, 상기 일반식 (ii)로 표현되는 만니히 염기를 얻은 후, 해당 만니히 염기로부터 아민 화합물을 탈리시켜, 상기 일반식 (iii)으로 표현되는 디비닐케톤을 형성하고, 해당 디비닐케톤과, 치환기 R1을 갖고 있어도 되는 시클로펜타디엔(상기 일반식 (z)로 표현되는 시클로펜타디엔)을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (iv)로 표현되는 화합물을 조제하는 반응이다. 여기서, 만니히 염기를 형성하는 방법이나 해당 만니히 염기로부터 아민 화합물을 탈리시켜 상기 일반식 (iii)으로 표현되는 디비닐케톤을 형성하는 방법 등으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법이나 조건 등(예를 들어, 국제 공개 제2011/099518호의 단락 [0071] 내지 단락 [0100]에 있어서 설명되어 있는 방법으로 채용하고 있는 조건이나 원료 화합물 등)을 적절히 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 일반식 (i)로 표현되는 시클로알카논과, 포름알데히드와, 2급 아민의 암모늄염을 반응시킬 때의 온도 조건(만니히 염기를 합성할 때에 온도 조건)으로서는, 5 내지 25℃(보다 바람직하게는 10 내지 25℃)의 비교적 저온의 온도 조건을 채용해도 된다. 또한, 상기 일반식 (i)로 표현되는 시클로알카논이나, 포름알데히드나, 식: NHR2HX로 표현되는 화합물(2급 아민의 암모늄염)로서는, 공지의 것(예를 들어, 국제 공개 제2011/099518호의 단락 [0080]에 기재되어 있는 것 등)을 적절히 이용할 수 있다.
여기서, 상기 일반식 (iii)으로 표현되는 디비닐케톤과, 상기 일반식 (z)로 표현되는 시클로펜타디엔을 종래 채용되어 있는 통상의 온도 조건(상기 특허문헌 1의 실시예에서는 120℃ 정도의 온도를 채용)에서 반응시킨 경우, 해당 반응은 소위 딜스알더 반응이며, 엔도(endo) 부가체가 반응 속도론적으로 유리하게 형성되기 때문에, 상기 일반식 (iv)로 표현되는 화합물은, 해당 화합물의 입체 이성체로서, 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체(trans-exo-exo 이성체), 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체(cis-exo-exo 이성체), 트랜스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체(trans-exo-endo 이성체), 시스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체(cis-exo-endo 이성체), 트랜스-엔도-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체(trans-endo-endo 이성체), 시스-엔도-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체(cis-endo-endo 이성체)를 포함할 수 있지만, 그 중에서도, 반응 속도론적으로 유리한 엔도(endo) 부가체가 우선적으로 생성되고, 기본적으로, 열역학적으로 안정된 엑소(exo) 부가체는 거의 생성되지 않고, 엑소(exo) 부가체의 함유량은 1％ 미만으로 되어, 이들을 단리할 수 없었다(또한, 여기에 말하는 「시스-엑소-엑소」, 「트랜스-엔도-엔도」 등의 입체 구조는, 상기 식 (S1) 내지 (S6)에 나타내는 입체 구조 중의 노르보르난환을 모두, 탄소수가 큰 측(탄소수 2개측)의 가교와 탄소수가 작은 측(탄소수 1개측)의 가교의 방향을 동일한 방향으로 하고, 노르보르넨환으로 치환한 경우의 구조를 말한다).
이러한 관점에서, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위해서는, 디비닐케톤과 상기 일반식 (X)로 표현되는 시클로펜타디엔을 반응시킬 때에 특정한 온도 조건을 채용할 필요가 있고, 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체(trans-exo-exo 이성체), 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체(cis-exo-exo 이성체)의 함유량을 더 높게 하기 위해 반응 시의 온도 조건을 140℃ 내지 300℃(보다 바람직하게는 150℃ 내지 250℃)의 고온의 온도 조건으로 할 필요가 있다. 이러한 온도 조건이 상기 하한 미만이면 엔도(endo) 부가체의 비율이 높아지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 시클로펜타디엔 유래의 중합물이 증가하여 수율이 저하되는 경향이 있다. 이러한 고온의 온도 조건을 채용하여 반응시킴으로써, 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체 및 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체의 합계량이 충분히 고농도(바람직하게는 42몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 60몰％ 이상, 특히 바람직하게는 80몰％ 이상)로 되어 있는 일반식 (iv)로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물을 조제할 수 있다. 또한, 온도 조건 이외의 조건(분위기 조건, 압력의 조건, 용매의 조건, 상기 일반식 (z)로 표현되는 시클로펜타디엔의 종류 등)은, 공지의 딜스알더 반응 시에 채용(이용)하는 것이 가능한 조건을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2011/099518호의 단락 [0071] 내지 단락 [0100]에 있어서 설명되어 있는 방법으로 채용하고 있는 조건을 적절히 채용해도 된다. 이와 같이, 상기 반응식에 기재된 방법으로서는, 상기 일반식 (iii)으로 표현되는 디비닐케톤과, 상기 일반식 (z)로 표현되는 시클로펜타디엔을 반응시킬 때의 온도 조건을 상술한 특정한 온도 조건(고온의 온도 조건)으로 하는 것 이외는, 기본적으로, 공지의 방법(예를 들어, 국제 공개 제2011/099518호의 단락 [0071] 내지 단락 [0100]에 있어서 설명되어 있는 방법)과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
이와 같이, 상기 고온의 온도 조건을 채용하여, 상기 일반식 (iii)으로 표현되는 디비닐케톤과, 상기 일반식 (z)로 표현되는 시클로펜타디엔을 반응시킴으로써, 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체(trans-exo-exo 이성체)의 함유량이, 이성체의 전량(전체 이성체의 총량)에 대하여 40몰％ 이상이고, 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체(cis-exo-exo 이성체)의 함유량이 이성체의 전량(전체 이성체의 총량)에 대하여 2몰％ 이상이고, 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체 및 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체의 합계량이, 이성체의 전량(전체 이성체의 총량)에 대하여 42몰％ 이상으로 되는 일반식 (iv)로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물을 조제하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 일반식 (iv)로 표현되는 화합물 중의 각 입체 이성체의 입체 구조는, 예를 들어 일차원 NMR(1H 및 13C) 및 이차원 NMR(COSY, HSQC, HMBC, NOESY)을 측정하는 것 등에 의해 특정할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (iv)로 표현되는 화합물 중의 각 입체 이성체의 농도(함유 비율)는, HPLC 측정을 행하고, 그 피크 면적비에 기초하여 구할 수 있다. 또한, 이러한 HPLC 측정에 있어서, 피크는, 기본적으로, 유지 시간 3분 내지 15분 정도의 사이에 나타나고, 유지 시간 10.5분 부근의 피크는 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체 및 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체에서 유래하는 피크이고, 유지 시간 8.0분 부근의 피크는 시스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체 및 트랜스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체에서 유래하는 피크이고, 유지 시간 6.4분 부근의 피크는 트랜스-엔도-엔도 이성체 및 시스-엔도-엔도 이성체에서 유래하는 피크이다. 또한, 이러한 일반식 (iv)로 표현되는 화합물의 HPLC 측정은, 후술하는 합성예 1에서 얻어진 화합물 중의 입체 이성체의 함유 비율을 확인할 때에 채용하고 있는 방법과 동일한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 각 피크 위치의 이성체의 입체 구조는, 전술한 바와 같이, 일차원 NMR(1H 및 13C) 및 이차원 NMR(COSY, HSQC, HMBC, NOESY)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 일반식 (iv)로 표현되는 화합물을 알코올 및 일산화탄소와 반응시켜 테트라카르복실산에스테르를 형성하는 방법(에스테르화하는 방법)으로서는 특별히 제한되지 않고, 이중 결합을 형성하는 탄소 원자에 에스테르기를 도입하는 것이 가능한 공지의 방법(알콕시카르보닐화하는 것이 가능한 공지의 방법)을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2014/050810호에 기재된 방법, 일본 특허 공개 제2015-137231호 공보에 기재된 방법, 일본 특허 공개 제2014-218460호 공보에 기재된 방법, 국제 공개 제2011/099517호, 국제 공개 제2011/099518호에 기재된 방법 등을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 이러한 에스테르화에 이용하는 알코올 등도 공지의 것을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2014/050810호에 기재된 방법, 일본 특허 공개 제2015-137231호 공보에 기재된 방법, 일본 특허 공개 제2014-218460호 공보에 기재된 방법, 국제 공개 제2011/099517호, 국제 공개 제2011/099518호에 기재된 방법 등에 있어서 이용되고 있는 것을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 이러한 에스테르화 시에, 알코올로서, 식: R20OH로 표현되는 알코올[식 중의 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등을 나타낸다.]을 이용한 경우, 하기 일반식 (v):
[식 (v) 중의 R1, R2, R3 및 n은 각각 상기 일반식 (1) 내지 (3) 중 R1, R2, R3 및 n과 동의이고, R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등을 나타낸다.]
로 표현되는 테트라카르복실산에스테르를 얻을 수 있다(또한, 식 (v) 중의 노르보르난환 및 시클로펜타디엔환은, 전술한 식 (S1) 내지 (S6)에 나타내는 입체 구조를 취할 수 있다). 또한, 이러한 에스테르화 시에는, 원료로서 이용되는 일반식 (iv)로 표현되는 화합물 중의 노르보르넨환의 입체 구조는 충분히 유지되고, 기본적으로, 일반식 (iv)로 표현되는 화합물 중의 이성체의 입체 구조를 유지한 채로 테트라카르복실산에스테르를 형성할 수 있다(또한, J. Am. Chem. Soc., 98권, 1810페이지, 1976년에 있어서, 에스테르화 시에는, 원료 화합물(노르보르넨)의 입체 구조가 유지된 채, 메톡시카르보닐기가 교두위(메틸렌 헤드)에 대하여 exo 배치로 도입되는 것이 보고되어 있고, 이러한 보고로부터, 에스테르화에 있어서 노르보르넨환의 입체 구조가 유지되는 것은 명확하다). 그 때문에, 이러한 에스테르화에 의해, 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체(trans-exo-exo 이성체)의 함유량이 이성체의 전량에 대하여 40몰％ 이상이고, 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체(cis-exo-exo 이성체)의 함유량이 이성체의 전량에 대하여 2몰％ 이상이고, 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체 및 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체의 합계량이, 이성체의 전량에 대하여 42몰％ 이상으로 되는 카르복실산에스테르를 형성할 수도 있다.
여기서, 이러한 에스테르화 시에는, 상기 일반식 (iv)로 표현되는 화합물을 알코올 및 일산화탄소와 반응시켜 조(粗)생성물을 얻은 후, 해당 조생성물을 유기 용매(예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세토니트릴, 아세트산, 에탄올 등)에 용해시켜 용액을 조제하고, 이것을 농축하여 결정을 석출시키고, 이러한 결정을 여과에 의해 회수함으로써 카르복실산에스테르를 얻는 것(정석함으로써 카르복실산에스테르를 얻는 것)이 바람직하다. 전술한 바와 같이 하여 상기 일반식 (iv)로 표현되는 화합물을 조제한 후에 에스테르화한 경우에는, 정석에 의해, 기본적으로 유기 용매로의 용해성이 낮은 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체 및 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체가 석출물(결정)로서 석출되고, 그 이외의 성분은 기본적으로 여액측에 잔존하기 때문에, 정석 후에 얻어지는 테트라카르복실산에스테르(테트라에스테르)에 있어서는, trans-exo-exo 이성체 및 cis-exo-exo 이성체의 농도를 더 고도의 것으로 하는 것이 가능하다(예를 들어, trans-exo-exo 이성체 및 cis-exo-exo 이성체만을 포함하는 것으로 할 수도 있다). 그 때문에, 이러한 정석 공정을 실시함으로써, trans-exo-exo 이성체의 함유량이 이성체의 전량에 대하여 40몰％ 이상이고, cis-exo-exo 이성체의 함유량이 이성체의 전량에 대하여 2몰％ 이상이고, trans-exo-exo 이성체 및 cis-exo-exo 이성체의 합계량이, 이성체의 전량에 대하여 42몰％ 이상으로 되는 카르복실산에스테르를, 더 효율적으로 제조하는 것도 가능하다.
또한, 상기 테트라카르복실산에스테르(테트라에스테르) 중의 각 입체 이성체의 농도(함유 비율)는, HPLC 측정을 행하고, 그 피크 면적비에 기초하여 구할 수 있다. 이러한 테트라카르복실산에스테르(테트라에스테르)의 HPLC 측정에 있어서는, 후술하는 합성예 1에서 얻어진 화합물 중의 입체 이성체의 함유 비율을 확인할 때에 채용하고 있는 방법과 동일한 방법(후술하는 합성예 2에서 얻어진 화합물 중의 입체 이성체의 함유 비율을 확인할 때에 채용하고 있는 방법과 동일한 방법이다)을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 측정에 있어서, 테트라카르복실산에스테르(테트라에스테르)의 입체 구조와, HPLC의 스펙트럼의 피크 위치의 관계는 이하와 같이 하여 구한다. 즉, 우선, 상기 HPLC 측정과는 별도로, 테트라카르복실산 이무수물의 원료가 되는 노르보르넨 화합물(상기 일반식 (iv)로 표현되는 화합물: 예를 들어 5-노르보르넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-5''-노르보르넨)을 이성체마다 분리하고, 각 이성체마다, 각각 에스테르화를 행하고, 각 이성체마다 테트라카르복실산에스테르의 표품(6종의 표품: trans-exo-exo 이성체의 표품, cis-exo-exo 이성체의 표품, trans-endo-endo 이성체의 표품, cis-endo-endo 이성체의 표품, trans-exo-endo 이성체의 표품, cis-exo-endo 이성체의 표품)을 각각 준비하고, 그 각 이성체마다의 테트라카르복실산에스테르의 표품에 대하여, 각각, 측정 대상으로 되는 테트라카르복실산에스테르의 HPLC 측정에 채용하는 조건과 동일한 조건에서 HPLC 측정을 행하고, 각 표품마다 HPLC의 그래프의 피크 위치를 구한다. 그리고, 각 표품의 HPLC의 스펙트럼의 그래프(각 그래프)에 있어서의, 각각의 피크 위치와, 측정 대상으로 되는 테트라카르복실산에스테르의 HPLC의 스펙트럼의 그래프의 피크 위치를 대비하여, 동일한 피크 위치에 있는 것을, 그 표품과 동일한 입체 구조를 갖는 이성체의 피크인 것이라고 인정하고, 각 이성체의 비율을 구한다. 또한, 이러한 HPLC 측정에 있어서는, 피크는, 기본적으로, 유지 시간 2.0분 내지 2.9분 정도의 사이에 나타나고, 유지 시간 2.5분 부근의 피크는 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체 및 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 이성체에서 유래하는 피크이고, 유지 시간 2.1분 부근의 피크는 시스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체 및 트랜스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 이성체에서 유래하는 피크이고, 유지 시간 2.3분 부근의 피크는 트랜스-엔도-엔도 이성체 및 시스-엔도-엔도 이성체에서 유래하는 피크이다. 또한, 칼럼의 로트 등에 의해 약간의 어긋남은 있기는 하지만, 대략 상기 유지 시간의 위치에 피크가 출현하기 때문에, 그 피크의 면적비를 이용하여 함유 비율을 구할 수 있다.
또한, 상기 테트라카르복실산에스테르(테트라에스테르)를 산 이무수물화하는 방법(산 무수물화하는 방법)으로서는 특별히 제한되지 않고, 테트라에스테르를 산 이무수물화하고, 테트라카르복실산 이무수물을 얻는 것이 가능한 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 테트라에스테르를 탄소수 1 내지 5의 카르복실산중에 있어서 가열하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 이러한 테트라에스테르를 산 이무수물화하는 방법으로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2014/050788호에 기재된 방법, 국제 공개 제2015/178261호에 기재된 방법, 국제 공개 제2011/099518호에 기재된 방법, 일본 특허 공개 제2015-218160호에 기재된 방법 등으로 채용하고 있는 방법 및 조건을 적절히 채용할 수 있다(이용하는 카르복실산, 촉매 등을 포함하여 각종 조건 등도, 상기 공지의 방법에 있어서 채용하고 있는 방법을 적절히 이용할 수 있다).
또한, 이러한 산 이무수물화에 있어서는, 노르보르난환의 입체 구조는 충분히 유지되고, 기본적으로, 테트라카르복실산에스테르 중의 이성체의 입체 구조 및 그 이성체의 함유 비율을 유지한 채 테트라카르복실산 이무수물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 1994년에 발행된 Macromolecules(27권)의 1117페이지의 기재로부터, 산 촉매에 의한 에스테르 교환 반응에서는 원료 화합물의 입체 배치가 유지되는 것이 명확하게 되어 있고, 산 촉매에 의한 에스테르 교환 반응에 의해 산 이무수물화한 경우에는, 기본적으로, 원료로서 이용한 테트라카르복실산에스테르 중의 이성체의 입체 구조 및 그 이성체의 함유 비율을 그대로 유지하여 테트라카르복실산 이무수물을 제조할 수 있다. 그 때문에, 상술한 바와 같은 방법에 의하면, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
또한, 국제 공개 제2014/050788호에 기재한 바와 같은 방법을 채용하여 불균일계 촉매에 의해 산 무수물화한 경우에 있어서, 용액 중에 남아 있는 반응 생성물과, 불균일계 촉매에 부착되어 있는 반응 생성물을 따로따로 회수함으로써, 일부러, 트랜스-엑소-엑소 이성체(trans-exo-exo 이성체)의 함유량과 시스-엑소-엑소 이성체(cis-exo-exo 이성체)의 함유량의 비율이 다른 생성물을 각각 조제해도 된다(회수하는 부분에 의해 이성체의 비율이 변화될 수 있기 때문이다).
[폴리이미드 전구체 수지]
본 발명의 폴리이미드 전구체 수지는, 상기 일반식 (4)로 표현되는 반복 단위 (I)을 함유하는 폴리이미드 전구체 수지이며,
상기 반복 단위 (I)의 전량에 대하여 상기 일반식 (5)로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (I-A)의 함유량이 40몰％ 내지 98몰％이고, 상기 반복 단위 (I)의 전량에 대하여 상기 일반식 (6)으로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (I-B)의 함유량이 2몰％ 내지 60몰％이고, 또한 상기 반복 단위 (I)의 전량에 대하여 상기 반복 단위 (I-A) 및 (I-B)의 합계량이 42몰％ 이상인 것이다.
이러한 일반식 (4) 내지 (6) 중의 R1, R2, R3 및 n은 각각, 상기 일반식 (1) 내지 (3) 중 R1, R2, R3 및 n과 동의이다(그 적합한 것이나 적합한 조건도 동의이다).
또한, 상기 일반식 (4) 내지 (6) 중의 R10으로서 선택될 수 있는 아릴렌기는, 탄소수가 6 내지 50의 아릴렌기이다. 이러한 아릴렌기의 탄소수로서는 6 내지 40인 것이 바람직하고, 6 내지 30인 것이 보다 바람직하고, 12 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 탄소수가 상기 하한 미만이면 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 각종 형태(예를 들어, 필름 등)로의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R10으로서 선택될 수 있는 아릴렌기로서는, 하기 일반식 (15) 내지 (19):
[식 (15) 중, Q는, 식:-C6H4-, -CONH-C6H4-NHCO-, -NHCO-C6H4-CONH-, -O-C6H4-CO-C6H4-O-, -OCO-C6H4-COO-, -OCO-C6H4-C6H4-COO-, -OCO-, -NC6H5-, -CO-NC4H8N-CO-, -C13H10-, -(CH2)5-, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4, -(CH2)5-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C6H4-C6H4-O- 및 -O-C6H4-O-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 식 (19) 중의 Rb는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
로 표현되는 기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (4) 내지 (6) 중의 R10으로서 선택될 수 있는 아릴렌기로서는, 내열성과 투명성과 기계적 강도를 충분한 수준으로 더 밸런스 좋게 갖는 경화물을 얻는 것이 가능해진다는 관점에서, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(약칭: DABAN), 4,4'-디아미노디페닐에테르(약칭: DDE), 3,4'-디아미노디페닐에테르(약칭: 3,4-DDE), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(약칭: TFMB), 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌(약칭: FDA), p-디아미노벤젠(약칭: PPD), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(약칭: m-tol), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(별명: o-톨리딘), 4,4'-디페닐디아미노메탄(약칭: DDM), 4-아미노페닐-4-아미노벤조산(약칭: BAAB), 4,4'-비스(4-아미노벤즈아미드)-3,3'-디히드록시비페닐(약칭: BABB), 3,3'-디아미노디페닐술폰(약칭: 3,3'-DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(약칭: APB-N), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(약칭: TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(약칭: TPE-Q), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(약칭: 4-APBP), 4,4''-디아미노-p-테르페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(약칭: BAPS), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(약칭: BAPS-M), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(약칭: BAPP), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(약칭: HFBAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(약칭: BAPK), 4,4'-디아미노디페닐술폰(약칭: 4,4'-DDS), (2-페닐-4-아미노페닐)-4-아미노벤조에이트(4-PHBAAB), 4,4''-디아미노-p-테르페닐(약칭: Terphenyl(테르페닐)), 비스(4-아미노페닐)술피드(약칭: ASD), 비스아닐린M, 비스아닐린P, 2,2'''-디아미노-p-쿼터페닐, 2,3'''-디아미노-p-쿼터페닐, 2,4'''-디아미노-p-쿼터페닐, 3,3'''-디아미노-p-쿼터페닐, 3,4'''-디아미노-p-쿼터페닐, 4,4'''-디아미노-p-쿼터페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 및 1,4-디아미노나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가의 기(아릴렌기)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지가, 상기 일반식 (4) 내지 (6) 중의 R10의 종류가 다른 2종 이상의 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 R10의 종류가 다른 2종 이상의 반복 단위를 함유하는 경우, 그 R10의 조합은, 내열성, 투명성, 기계적 강도, 선팽창 계수, 유전율, 유전 정접 등의 특성을, 더 밸런스 좋게 발현시킨다는 관점에서, DABAN, PPD, TFMB, m-Tol, o-톨리딘, Terphenyl, FDA로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 이러한 화합물을 경우에 따라, 단순히 「방향족 디아민 (A)」라고 칭한다)로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가의 기와, DDE, TPE-Q, TPE-R, APB-N, 4-APBP, BAPP, HFBAPP, 비스아닐린M, 비스아닐린P, BAAB, 4-PHBAAB로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 이러한 화합물을 경우에 따라, 단순히 「방향족 디아민 (B)」라고 칭한다)로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가의 기와의 조합인 것이 바람직하다. 이와 같이, R10의 종류가 다른 2종 이상의 반복 단위를 함유하는 경우에 있어서, 내열성, 투명성, 기계적 강도, 선팽창 계수, 유전율, 유전 정접의 관점에서, 상기 방향족 디아민 (A)는 DABAN, PPD, TFMB, m-Tol, o-톨리딘, Terphenyl 및, FDA(더욱 바람직하게는 DABAN, PPD, TFMB 및 FDA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 또한 상기 방향족 디아민 (B)는 DDE, TPE-Q, TPE-R, APB-N, 4-APBP, 비스아닐린M, 비스아닐린P, BAAB 및 4-PHBAAB(더욱 바람직하게는 4-APBP 및 비스아닐린M)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 방향족 디아민 (A) 및 방향족 디아민 (B) 중 어느 한쪽을 복수종의 혼합물이라고 하고, 또한 다른 한쪽을 1종의 화합물이라고 하고, 이들을 조합하여 이용해도 되고, 혹은 방향족 디아민 (A) 및 방향족 디아민 (B)의 양쪽을 각각 복수종의 혼합물이라고 하고, 이들을 조합해도 되고, 또한 방향족 디아민 (A) 및 방향족 디아민 (B)의 양쪽을 각각 1종의 화합물을 포함하는 것으로 하고, 이들을 조합해도 된다. 이와 같이, 용도 등에 따라 방향족 디아민 (A) 및 방향족 디아민 (B) 중으로부터, 각각 수종의 것을 선택하여 조합하여 이용해도 된다.
상기 일반식 (4) 내지 (6) 중의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기 및 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다. 이러한 Y는, 그 치환기의 종류 및 치환기의 도입률을, 그 제조 조건을 적절히 변경함으로써 변화시킬 수 있다. 이러한 Y가, 모두 수소 원자인 경우(소위 폴리아미드산의 반복 단위로 되는 경우)에는, 폴리이미드의 제조가 더 용이해지는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식 (4) 내지 (6) 중의 Y가 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기인 경우, 폴리이미드 전구체 수지의 보존 안정성이 더 우수한 것으로 되는 경향이 있다. 또한, Y가 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기인 경우, Y는 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (4) 내지 (6) 중의 Y가 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기인 경우, 폴리이미드 전구체 수지의 용해성이 더 우수한 것으로 되는 경향이 있다. 이렇게 Y가 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기인 경우, Y는 트리메틸실릴기 또는 t-부틸디메틸실릴기인 것이 보다 바람직하다.
상기 반복 단위 (I) 중의 각 식의 Y에 관하여, 수소 원자 이외의 기(알킬기 및/또는 알킬실릴기)의 도입률은, 특별히 한정되지 않지만, 식 중의 Y 중 적어도 일부를 알킬기 및/또는 알킬실릴기로 하는 경우, 상기 반복 단위 (I) 중의 Y의 총량의 25％ 이상(보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상)을 알킬기 및/또는 알킬실릴기로 하는 것이 바람직하다(또한, 이 경우, 알킬기 및/또는 알킬실릴기 이외의 Y는 수소 원자로 된다). 상기 반복 단위 (I) 중의 Y의 각각에 대하여, 총량의 25％ 이상을 알킬기 및/또는 알킬실릴기로 함으로써, 폴리이미드 전구체 수지의 보존 안정성이 더 우수한 것으로 되는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식 (4) 내지 (6)에 있어서, 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 a(기호 a가 붙여진 탄소 원자)에는 *1로 표현되는 결합손 및 *2로 표현되는 결합손 중 한쪽이 결합하고, 또한 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 b(기호 b가 붙여진 탄소 원자)에는 *1로 표현되는 결합손 및 *2로 표현되는 결합손 중 다른 한쪽이 결합한다. 또한, 상기 일반식 (4) 내지 (6)에 있어서, 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 c(기호 c가 붙여진 탄소 원자)에는 *3으로 표현되는 결합손 및 *4로 표현되는 결합손 중 한쪽이 결합하고, 또한 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 d(기호 d가 붙여진 탄소 원자)에는 *3으로 표현되는 결합손 및 *4로 표현되는 결합손 중 다른 한쪽이 결합한다. 또한, *1 내지 *4로 표현되는 결합손은 각각, 그 결합손이 결합하는 노르보르난환에 대하여 엑소의 입체 배치를 취해도 되고, 혹은 엔도의 입체 배치를 취해도 되고, *1 내지 *4로 표현되는 결합손의 입체 배치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응성을 더 향상시키거나, 선팽창 계수를 더욱 낮게 하는 것이 가능해진다는 관점에서, 모두 엑소의 입체 배치를 취하는 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위 중의 결합손 *1 내지 *4는, 폴리이미드 전구체 수지가 온화한 반응 조건에서 얻어진 것인 경우에는, 통상, 노르보르난메틸렌 헤드에 대하여, 엑소의 입체 배치를 취한다. 이것은, 폴리이미드 전구체 수지가 온화한 반응 조건에서 형성되는 경우에는, 원료 화합물의 입체 배치(노르보르난환에 결합되어 있는 산 이무수물환이 기본적으로 노르보르난메틸렌 헤드에 대하여 엑소의 입체 배치를 취한다)가 유지되고, 노르보르난메틸렌 헤드에 대하여 결합손 *1 내지 *4가 엑소의 입체 배치를 취하기 때문이다. 이와 같이, 엑소의 입체 배치가 유지됨으로써, 그러한 입체 배치를 갖는 폴리이미드 전구체 수지를 사용하여 폴리이미드를 형성할 때에, 이미드화 반응(축합 반응) 공정을 더 효율적으로 진행시키는 것이 가능해진다. 또한, 폴리머 주쇄에 대하여 결합손 *1과 결합손 *3의 배치는 시스 배치여도 되고 트랜스 배치여도 되고, 결합손 *2와 결합손 *4의 배치는, 결합손 *1과 결합손 *3의 배치에 의존하지만, 이쪽도 시스 배치여도 되고 트랜스 배치여도 된다. 일반적으로 폴리머 주쇄에 대하여 결합손 *1과 결합손 *3의 배치가 트랜스 배치의 쪽이, 선팽창 계수 등의 물성이 향상되는 것이 알려져 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수지는, 상기 일반식 (4)로 표현되는 반복 단위 (I)을 함유하는 폴리이미드 전구체 수지이다. 이러한 일반식 (4)로 표현되는 반복 단위 (I)에 있어서는, 2개의 노르보르난환과 시클로알카논환의 입체 배치에 기초하여, 해당 식 (4) 중의 노르보르난환과 시클로알카논환의 부분이, 상기 식 (S1) 내지 (S6)에 기재한 바와 같은 6종의 입체 구조를 취할 수 있다. 즉, 상기 반복 단위 (I)은, 상기 식 (S1)에 나타내는 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 반복 단위(상기 일반식 (5)로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (I-A)에 상당한다); 상기 식 (S2)에 나타내는 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 반복 단위(상기 일반식 (6)으로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (I-B)에 상당한다); 상기 식 (S3)에 나타내는 트랜스-엔도-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위; 상기 식 (S4)에 나타내는 시스-엔도-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위; 상기 식 (S5)에 나타내는 트랜스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위; 상기 식 (S6)에 나타내는 시스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위;를 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 일반식 (4)로 표현되는 반복 단위 (I)은 입체 구조가 다른 6종의 반복 단위를 함유할 수 있는 것이지만, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지에 있어서, 상기 반복 단위 (I) 중의 상기 일반식 (5)로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (I-A)의 함유량은, 상기 반복 단위 (I)의 전량(입체 구조가 다른 6종의 반복 단위의 전량)에 대하여, 40몰％ 내지 98몰％(보다 바람직하게는 45몰％ 내지 98몰％, 더욱 바람직하게는 65몰％ 내지 97몰％, 특히 바람직하게는 75몰％ 내지 96몰％, 가장 바람직하게는 80몰％ 내지 96몰％)이다. 이러한 반복 단위 (I-A)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 이러한 전구체 수지를 이용하여 폴리이미드를 조제한 경우에 폴리이미드의 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮은 값으로 하는 것이 곤란해지고, 한편, 상기 상한을 초과하면 이러한 전구체 수지를 이용하여 폴리이미드를 조제한 경우에, 폴리이미드가 취성으로 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지에 있어서, 상기 반복 단위 (I) 중의 상기 일반식 (6)으로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (I-B)의 함유량은, 상기 반복 단위 (I)의 전량(입체 구조가 다른 6종의 반복 단위의 전량)에 대하여, 2몰％ 내지 60몰％(보다 바람직하게는 2 내지 55몰％, 더욱 바람직하게는 3몰％ 내지 35몰％, 특히 바람직하게는 4몰％ 내지 25몰％, 가장 바람직하게는 4몰％ 내지 20몰％)이다. 이러한 반복 단위 (I-B)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 이러한 전구체 수지를 이용하여 폴리이미드를 조제한 경우에 폴리이미드의 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮은 값으로 하는 것이 곤란해지고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 이러한 전구체 수지를 이용하여 폴리이미드를 조제한 경우에, 폴리이미드가 취성으로 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지에 있어서, 상기 반복 단위 (I) 중의 상기 반복 단위 (I-A) 및 (I-B)의 합계량은, 상기 반복 단위 (I)의 전량(입체 구조가 다른 6종의 반복 단위의 전량)에 대하여, 42몰％ 이상(보다 바람직하게는 50몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 74몰％ 이상, 특히 바람직하게는 85몰％ 이상, 가장 바람직하게는 90몰％ 이상)이다. 이러한 상기 반복 단위 (I-A) 및 (I-B)의 합계량이 상기 하한 미만이면, 이러한 전구체 수지를 이용하여 폴리이미드를 조제한 경우에 폴리이미드의 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮은 값으로 하는 것이 곤란해진다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지에 있어서, 상기 반복 단위 (I)이 상기 반복 단위 (I-A) 및 (I-B) 이외의 다른 입체 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 트랜스-엔도-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위 및 시스-엔도-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위의 합계량은, 상기 반복 단위 (I)의 전량에 대하여 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 5몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반복 단위 (I)이 상기 반복 단위 (I-A) 및 (I-B) 이외의 다른 반복 단위를 포함하는 경우, 트랜스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위 및 시스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위의 합계량은 상기 반복 단위 (I)의 전량에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 20몰％인 것이 보다 바람직하다. 상기 반복 단위 (I)에 포함될 수 있는 상기 반복 단위 (I-A) 및 (I-B) 이외의 다른 입체 구조를 갖는 반복 단위의 합계량이, 상기 상한을 초과하면, 이러한 전구체 수지를 이용하여 폴리이미드를 조제한 경우에 폴리이미드의 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮은 값으로 하는 것이 곤란해진다.
또한, 이러한 폴리이미드 전구체 수지에 있어서는, 상기 일반식 (4)로 표현되는 반복 단위 (I)의 함유량이 50 내지 100몰％(보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 폴리이미드 전구체 수지에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 반복 단위로서는, 예를 들어 상기 일반식 (1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있다. 이러한 일반식 (1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 공지의 테트라카르복실산 이무수물을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2015/163314호 공보의 단락 [0230]에 기재되어 있는 것을 적절히 이용해도 된다.
이러한 폴리이미드 전구체 수지(폴리아미드산)로서는, 고유 점도[η]가 0.05 내지 3.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0dL/g인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고유 점도[η]가 0.05dL/g보다 작으면, 이것을 사용하여 필름상의 폴리이미드를 제조했을 때에, 얻어지는 필름이 취성으로 되는 경향이 있고, 한편, 3.0dL/g을 초과하면, 점도가 너무 높아 가공성이 저하되고, 예를 들어 필름을 제조한 경우에 균일한 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 이러한 고유 점도[η]로서는, N,N-디메틸아세트아미드 중에 상기 폴리아미드산을 농도가 0.5g/dL로 되도록 하여 용해시킨 측정 시료(용액)를 조제하고, 해당 측정 시료의 점도를 30℃의 온도 조건 하에서 동점도계를 사용하여 측정함으로써 구해지는 값을 채용한다. 또한, 이러한 동점도계로서는, 리고샤제의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용할 수 있다.
또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지를 제조하기 위한 방법으로서는, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과, 식: H2N-R10-NH2[식 중의 R10은 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R10과 동의이다]로 표현되는 방향족 디아민을 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체 수지를 제조하는 방법을 적합한 방법으로서 들 수 있다. 또한, 이러한 방향족 디아민으로서는, 공지의 것(예를 들어, 일본 특허 공개 제2018-44180호 공보의 단락 [0039]에 기재되어 있는 방향족 디아민 등)을 적절히 이용할 수 있고, R10의 설명 시에 기재한 방향족 디아민을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 반응시키기 위한 조건은 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산을 제조할 때에 이용되는 것과 같은 공지의 조건을 적절히 채용할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2011/099518호의 단락 [0134] 내지 [0156]에 기재되어 있는 방법이나, 국제 공개 제2015/163314호 공보의 단락 [0215] 내지 [0235]에 기재되어 있는 방법 등에 있어서 채용하고 있는 공지의 조건(용매나 반응 온도 등의 조건)을 적절히 채용할 수 있다). 또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시킨 경우에는, 반복 단위 (I)을, Y가 모두 수소 원자인 폴리아미드산의 반복 단위로 할 수 있다. 여기서, Y가 수소 원자 이외로 되는 반복 단위 (I)을 함유하는 폴리이미드 전구체 수지를 제조하는 경우의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물로서 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것 이외는, 국제 공개 제2018/066522호 공보의 단락 [0165] 내지 [0174]에 기재되어 있는 방법과 마찬가지로 하여 제조하는 방법을 적절히 채용해도 된다.
또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시켜 폴리이미드 전구체 수지를 형성한 경우에는, 기본적으로, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 중에 함유되어 있는 이성체 (A) 및 이성체 (B)의 함유 비율과 동일한 비율로, 반복 단위 (I-A) 및 (I-B)를 함유시키는 것이 가능해진다(반응 중, 기본적으로 입체 구조는 유지되기 때문이다). 이 점에 대하여 간단하게 설명하면 우선, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물과 방향족 디아민에서 유래하여 상기 일반식 (4)로 표현되는 반복 단위 (I)을 형성할 수 있고, 또한 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물과 방향족 디아민의 반응 시에는, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 각 입체 이성체 중의 노르보르난환과 시클로알카논환의 입체 구조(상기 식 (S1) 내지 (S6)에 나타내는 입체 구조: 노르보르난환의 시스 또는 트랜스의 배치, 그리고 시클로알카논환 중의 카르보닐기(C=O)의 노르보르난환에 대한 입체 배치(엑소 또는 엔도의 입체 배치))는 기본적으로 그대로 유지되기 때문에, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 상기 이성체 (A)와 방향족 디아민의 반응에서 유래하여 반복 단위 (I-A)를 형성할 수 있고, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 상기 이성체 (B)와 방향족 디아민의 반응에서 유래하여 반복 단위 (I-B)를 형성할 수 있다. 그 때문에, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시킴으로써, 그 반응물로서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지를 용이하게 조제할 수 있다. 또한, 반복 단위 (I)의 함유량을 변경하는 경우에는, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 함께, 다른 종류의 테트라카르복실산 이무수물을 이용하면 된다.
상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시켜 폴리이미드 전구체 수지를 형성하는 경우에는, 분자량 제어제로서, 단관능의 카르복실산 무수물이나 단관능의 방향족 아민을 첨가할 수 있다. 이러한 단관능의 카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 숙신산류, 무수 말레산, 무수 말레산류, 시트라콘산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, cis-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, trans-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 3-메틸프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 4-tert-부틸프탈산 무수물, 3-플루오로프탈산 무수물, 4-플루오로프탈산 무수물, 3-클로로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 3-브로모프탈산 무수물, 4-브로모프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 단관능의 방향족 아민으로서는, 예를 들어 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 트리메틸아닐린, 에틸아닐린, tert-부틸아닐린, 플루오로아닐린, 클로로아닐린, 브로모아닐린, 아미노나프탈렌 등을 들 수 있다. 이러한 단관능의 카르복실산 무수물이나 단관능의 방향족 아민은, 이들 중 한쪽만을 사용해도 되고, 혹은 양자를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 단관능의 카르복실산 무수물이나 단관능의 방향족 아민은, 각각 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 단관능의 카르복실산 무수물 및 단관능의 방향족 아민 양자를 이용하는 경우에 있어서, 각각을 복수종의 혼합물로서, 이들을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 단관능의 카르복실산 무수물 첨가량이나 단관능의 방향족 아민 첨가량으로서는, 각각, 목표로 하는 분자량에 따라 다르지만, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물이나 상기 방향족 디아민에 대하여, 0.0001 내지 10몰％가 바람직하고, 0.01 내지 1몰％가 더욱 바람직하다.
또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지(바람직하게는 폴리아미드산)는, 유기 용매 중에 함유시켜, 폴리이미드 전구체 수지 용액(바니시)으로서 이용해도 된다. 이하, 이러한 폴리이미드 전구체 수지 용액(바니시)으로서 적합한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액에 대하여 설명한다.
[본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액]
본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액은, 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지와 유기 용매를 포함하는, 것이다.
이러한 폴리이미드 전구체 수지 용액(바니시)에 이용하는 유기 용매로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2018/066522호 공보의 단락 [0175] 및 단락 [0133] 내지 [0134]에 기재되어 있는 용매 등을 적절히 이용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 테트라메틸 요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 피리딘 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 셀로솔브, 글라임 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 시클로펜타논이나 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 폴리이미드 전구체 수지 용액에 있어서의 상기 폴리이미드 전구체 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량이 상기 하한 미만이면 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 바니시로서 이용하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 바니시로서 이용하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리이미드 전구체 수지 용액은, 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 수지 용액(바니시)으로서 적합하게 이용할 수 있고, 각종 형상의 폴리이미드를 제조하기 위해 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리이미드 전구체 수지 용액을 각종 기판 상에 도포하고, 이것을 이미드화하여 경화함으로써, 용이하게 필름 형상의 폴리이미드를 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액을 조제하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전술한 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지를 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시킬 때, 그 반응을 상기 유기 용매 중에서 행하고, 반응 후에 얻어지는 반응액을 그대로 폴리이미드 전구체 수지 용액으로 함으로써 조제해도 된다. 이러한 폴리이미드 전구체 수지 용액에는, 그 사용 목적 등에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 필러 등의 공지의 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.
[폴리이미드]
본 발명의 폴리이미드는, 상기 일반식 (7)로 표현되는 반복 단위 (II)를 함유하는 폴리이미드이며,
상기 반복 단위 (II)의 전량에 대하여 상기 일반식 (8)로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-A)의 함유량이 40몰％ 내지 98몰％이고, 상기 반복 단위 (II)의 전량에 대하여 상기 일반식 (9)로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-B)의 함유량이 2몰％ 내지 60몰％이고, 또한 상기 반복 단위 (II)의 전량에 대하여 상기 반복 단위 (II-A) 및 (II-B)의 합계량이 42몰％ 이상인 것이다.
이러한 일반식 (7) 내지 (9) 중의 R1, R2, R3 및 n은 각각, 상기 일반식 (1) 내지 (3) 중 R1, R2, R3 및 n과 동의이다(그 적합한 것이나 적합한 조건도 동의이다). 또한, 상기 일반식 (7) 내지 (9) 중의 R10은, 상기 일반식 (4) 내지 (6)) 중의 R10과 동의이다(그 적합한 것이나 적합한 조건 등도 동의이다).
본 발명의 폴리이미드는, 상기 일반식 (7)로 표현되는 반복 단위 (II)를 함유하는 폴리이미드이다. 이러한 일반식 (7)로 표현되는 반복 단위 (II)에 있어서는, 2개의 노르보르난환과 시클로알카논환의 입체 배치에 기초하여, 해당 식 (7) 중의 노르보르난환과 시클로알카논환의 부분이, 상기 식 (S1) 내지 (S6)에 기재한 바와 같은 6종의 입체 구조를 취할 수 있다. 즉, 상기 반복 단위 (II)는, 상기 식 (S1)에 나타내는 트랜스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 반복 단위(상기 일반식 (8)로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-A)에 상당한다); 상기 식 (S2)에 나타내는 시스-엑소-엑소의 입체 구조를 갖는 반복 단위(상기 일반식 (9)로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-B)에 상당한다); 상기 식 (S3)에 나타내는 트랜스-엔도-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위; 상기 식 (S4)에 나타내는 시스-엔도-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위; 상기 식 (S5)에 나타내는 트랜스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위; 상기 식 (S6)에 나타내는 시스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위;를 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 일반식 (7)로 표현되는 반복 단위 (II)는 입체 구조가 다른 6종의 반복 단위를 함유할 수 있는 것이다. 본 발명의 폴리이미드에 있어서, 상기 반복 단위 (II) 중의 상기 일반식 (8)로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-A)의 함유량은, 상기 반복 단위 (II)의 전량(입체 구조가 다른 6종의 반복 단위의 전량)에 대하여, 40몰％ 내지 98몰％(보다 바람직하게는 45몰％ 내지 98몰％, 더욱 바람직하게는 65몰％ 내지 97몰％, 특히 바람직하게는 75몰％ 내지 96몰％, 가장 바람직하게는 80몰％ 내지 96몰％)이다. 이러한 반복 단위 (II-A)의 함유량이 상기 하한 미만이면 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮게 하는 것이 곤란해지고, 한편, 상기 상한을 초과하면 수지 자체가 취성으로 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서, 상기 반복 단위 (II) 중의 상기 일반식 (9)로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-B)의 함유량은, 상기 반복 단위 (II)의 전량(입체 구조가 다른 6종의 반복 단위의 전량)에 대하여, 2몰％ 내지 60몰％(보다 바람직하게는 2 내지 55몰％, 더욱 바람직하게는 3몰％ 내지 35몰％, 특히 바람직하게는 4몰％ 내지 25몰％, 가장 바람직하게는 4몰％ 내지 20몰％)이다. 이러한 반복 단위 (II-B)의 함유량이 상기 하한 미만이면 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮게 하는 것이 곤란해지고, 한편, 상기 상한을 초과하면 수지 자체가 취성으로 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서, 상기 반복 단위 (II) 중의 상기 반복 단위 (II-A) 및 (II-B)의 합계량은, 상기 반복 단위 (II)의 전량(입체 구조가 다른 6종의 반복 단위의 전량)에 대하여, 42몰％ 이상(보다 바람직하게는 50몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 74몰％ 이상, 특히 바람직하게는 85몰％ 이상, 가장 바람직하게는 90몰％ 이상)이다. 이러한 상기 반복 단위 (II-A) 및 (II-B)의 합계량이 상기 하한 미만이면 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮게 하는 것이 곤란해진다.
또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서, 상기 반복 단위 (II)가 상기 반복 단위 (II-A) 및 (II-B) 이외의 다른 입체 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 트랜스-엔도-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위 및 시스-엔도-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위의 합계량은, 상기 반복 단위 (II)의 전량에 대하여 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 5몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반복 단위 (II)가 상기 반복 단위 (II-A) 및 (II-B) 이외의 다른 반복 단위를 포함하는 경우, 트랜스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위 및 시스-엑소-엔도의 입체 구조를 갖는 반복 단위의 합계량은 상기 반복 단위 (II)의 전량에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 20몰％인 것이 보다 바람직하다. 상기 반복 단위 (II)에 포함될 수 있는 상기 반복 단위 (II-A) 및 (II-B) 이외의 다른 입체 구조를 갖는 반복 단위의 합계량이, 상기 상한을 초과하면, 선팽창 계수의 값 및 유전 정접의 값을 더 낮게 하는 것이 곤란해진다.
또한, 이러한 폴리이미드에 있어서는, 상기 일반식 (7)로 표현되는 반복 단위 (II)의 함유량이 50 내지 100몰％(보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 폴리이미드에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 반복 단위로서는, 예를 들어 상기 일반식 (1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있다. 이러한 일반식 (1)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 공지의 테트라카르복실산 이무수물을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2015/163314호 공보의 단락 [0230]에 기재되어 있는 것을 적절히 이용해도 된다.
또한, 상기 일반식 (7)로 표현되는 반복 단위 (II)에 있어서, 2개의 노르보르난환에 각각 결합하는 이미드환의 입체 배치는 특별히 제한되지 않고, 그 이미드환이 결합하는 노르보르난환에 대하여 엑소(exo)의 입체 배치를 취해도 되고, 혹은 엔도(endo)의 입체 배치를 취해도 되지만, 반응성을 더 향상시키거나, 선팽창 계수를 더욱 낮게 하는 것이 가능해진다는 관점에서, 모두 엑소의 입체 배치를 취하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 폴리이미드로서는, 유리 전이 온도(Tg)가 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 290 내지 500℃인 것이 보다 바람직하고, 330 내지 500℃인 것이 특히 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도(Tg)가 상기 하한 미만이면 충분히 고도의 내열성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 유리 전이 온도(Tg)는, 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드로서는, 5％ 중량 감소 온도가 350℃ 이상인 것이 바람직하고, 450 내지 600℃의 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 5％ 중량 감소 온도는, 질소 가스 분위기 하에서, 질소 가스를 흐르게 하면서 실온(25℃)으로부터 서서히 가열하고, 사용한 시료의 중량이 5％ 감소하는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 이러한 폴리이미드로서는, 연화 온도가 270℃ 이상인 것이 바람직하고, 320 내지 500℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 연화 온도는, 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하여, 페니트레이션 모드에 의해 측정할 수 있다. 또한, 이러한 폴리이미드로서는, 열분해 온도(Td)가 400℃ 이상인 것이 바람직하고, 450 내지 600℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 열분해 온도(Td)는, TG/DTA220 열중량 분석 장치(SII·나노테크놀로지 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/min.의 조건에서 열분해 전후의 분해 곡선에 그은 접선의 교점이 되는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드의 수 평균 분자량(Mn)으로서는, 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 1000000인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 5000000인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 5.0인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 폴리이미드의 분자량(Mw또는 Mn)이나 분자량의 분포(Mw/Mn)는, 측정 장치로서 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 측정한 데이터를 폴리스티렌으로 환산하여 구할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드로서는, 필름을 형성한 경우에 투명성이 충분히 높은 것인 것이 바람직하고, 전체 광선 투과율이 80％ 이상(더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 87％ 이상)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드는, 선팽창 계수가 0 내지 70ppm/K인 것이 바람직하고, 5 내지 40ppm/K인 것이 보다 바람직하다. 이러한 선팽창 계수가 상기 상한을 초과하면, 폴리이미드 전구체 수지로부터 폴리이미드 필름이나 성형품을 제조할 때에, 얻어지는 필름이 수축되거나, 컬링되거나 하는 경향이 있고, 또한 선팽창 계수의 범위가 5 내지 20ppm/K인 금속이나 무기물과 조합하여 복합화한 경우에 열 이력으로 박리가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 상기 선팽창 계수가 상기 하한 미만이면 폴리이미드가 너무 강직하고, 파단 신도가 낮고, 유연성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 폴리이미드의 선팽창 계수로서는, 세로 20㎜, 가로 5㎜의 크기의 폴리이미드 필름(이러한 필름의 두께는 측정값에 영향을 끼치는 것은 아니기 때문에 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5 내지 80㎛로 하는 것이 바람직하다.)을 형성하여 측정 시료로 하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(예를 들어, 리가쿠제의 상품명 「TMA8311」)를 이용하여, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여, 50℃ 내지 200℃에 있어서의 상기 시료의 종방향의 길이의 변화를 측정하여, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 길이의 변화로부터 1℃당의 길이의 변화의 평균값을 구함으로써 얻어지는 값을 채용한다.
또한, 이러한 폴리이미드는, 헤이즈(탁도)가 5 내지 0(더욱 바람직하게는 4 내지 0, 특히 바람직하게는 3 내지 0)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 폴리이미드는, 황색도(YI)가 7 내지 0(더욱 바람직하게는 6 내지 0, 특히 바람직하게는 4 내지 0, 가장 바람직하게는 3 내지 0)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 헤이즈(탁도)는, JIS K7136(2000년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구할 수 있고, 또한, 황색도(YI)는 ASTM E313-05(2005년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구할 수 있다.
또한, 이러한 폴리이미드는, 주파수 10㎓에 있어서의 유전 정접(tanδ)이 0.022 이하(보다 바람직하게는 0.02 내지 0.005)인 것이 바람직하다. 이러한 유전 정접(tanδ)이 상기 상한을 초과하면 유전체 내에서의 전기 에너지 손실의 정도가 커지는 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리이미드는, 주파수 10㎓에 있어서의 비유전율(εr)이 3 이하(보다 바람직하게는 2.9 내지 2.0)인 것이 바람직하다. 이러한 비유전율(εr)이 상기 상한을 초과하면 고주파용 기판 재료로서 사용한 경우, 신호 지연 시간이 커지는 경향이 있다. 또한, 이러한 유전 정접(tanδ)이나 비유전율(εr)은, ASTM D2520에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과, 식: H2N-R10-NH2[식 중의 R10은 상기 일반식 (4) 내지 (7) 중의 R10과 동의이다]로 표현되는 방향족 디아민을 반응시킴으로써 폴리이미드를 제조하는 방법을 적합한 방법으로 하여 들 수 있다. 또한, 이러한 방향족 디아민으로서는, 공지의 것(예를 들어, 일본 특허 공개 제2018-44180호 공보의 단락 [0039]에 기재되어 있는 방향족 디아민 등)을 적절히 이용할 수 있고, R10의 설명 시에 기재한 방향족 디아민을 적합하게 이용할 수 있다.
이러한 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시키기 위한 조건으로서는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리이미드를 제조하는 공지의 방법(예를 들어, 국제 공개 제2011/099518호에 기재되어 있는 방법, 국제 공개 제2015/163314호 공보에 기재되어 있는 방법, 일본 특허 공개 제2018-044180호 공보에 기재되어 있는 방법, 국제 공개 제2018/066522호에 기재되어 있는 방법 등)으로 채용되어 있는 조건을 적절히 채용할 수 있다. 이와 같이, 모노머로서의 테트라카르복실산 이무수물에 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것 이외는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리이미드를 제조하는 공지의 방법과 마찬가지로 하여, 본 발명의 폴리이미드를 제조할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시킴으로써 폴리이미드를 제조하는 방법을 채용하는 경우, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시켜, 상기 본 발명의 폴리아미드산을 조제한 후, 이것을 이미드화함으로써 폴리이미드를 제조해도 된다. 이러한 이미드화의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산을 이미드화하는 것이 가능한 공지의 방법(예를 들어, 국제 공개 제2011/099518호의 단락 [0134] 내지 [0156]에 기재되어 있는 방법 등)에 있어서 채용되어 있는 조건 등을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 폴리아미드산의 이미드화 시에는, 고상 중합에 의한 분자량 향상이나 이미드화율 향상의 관점에서, 아인산트리페닐에스테르, 인산트리페닐, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀옥시드 등의 인계 화합물을 폴리아미드산 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부 정도 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 폴리아미드산의 이미드화 시에는, 이미다졸, 메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 트리메틸이미다졸, 테트라메틸이미다졸, tert-부틸이미다졸, 페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 벤즈이미다졸, 에틸이미다졸, 프로필이미다졸, 부틸이미다졸, 플루오로이미다졸, 클로로이미다졸, 브로모이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 2-아미노-3-(1H-이미다조-4-일)프로피온산, β-페닐-1H-이미다졸-1-프로피온산, β-(4-메톡시페닐)-1H-이미다졸-1-프로피온산, β-(4-메틸페닐)-1H-이미다졸-1-프로피온산, β-알라닐-L-히스티딘, L-히스티딘, N-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 등의 히스티딘계 화합물; 카르노신, 안세린, 발레닌, 호모 카르노신 등의 이미다졸펩티드계 화합물; 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 등의 3급 아민계 화합물;을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 이미다졸계 화합물이나 히스티딘계 화합물 등의 화합물은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 또한 이들 화합물은, 그 총량이 폴리아미드산 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부 정도로 되는 비율로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드의 조제 시에는, 상기 이미다졸계 화합물, 상기 3급 아민계 화합물, 상기 히스티딘계 화합물 및 상기 이미다졸 펩티드계 화합물 등의 화합물을 소위 반응 촉진제로서 사용하여, 예를 들어 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 방향족 디아민과, 유기 용매와, 상기 반응 촉진제(상기 이미다졸계 화합물 등)를 포함하는 혼합액을 100 내지 250℃로 가열함으로써, 폴리아미드산의 조제 공정과, 계속되는 이미드화의 공정을 거의 동시에 실시하여, 유기 용매 중에 폴리이미드를 조제해도 된다.
또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시켜 폴리이미드를 형성한 경우에는, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 중에 함유되어 있는 이성체 (A) 및 이성체 (B)의 함유 비율과 동일한 비율로, 반복 단위 (II-A) 및 (II-B)를 함유시키는 것이 가능해진다(반응 중, 기본적으로 입체 구조는 유지되기 때문이다). 이 점에 대하여 간단하게 설명하면 우선, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물과 방향족 디아민에서 유래하여 상기 일반식 (7)로 표현되는 반복 단위 (II)를 형성할 수 있고, 또한 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물과 방향족 디아민의 반응 시에는, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 각 입체 이성체 중의 노르보르난환과 시클로알카논환의 입체 구조(상기 식 (S1) 내지 (S6)에 나타내는 입체 구조)는 기본적으로 그대로 유지되기 때문에, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 상기 이성체 (A)와 방향족 디아민의 반응에서 유래하여 반복 단위 (II-A)를 형성할 수 있고, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물 중의 상기 이성체 (B)와 방향족 디아민의 반응에서 유래하여 반복 단위 (II-B)를 형성할 수 있다. 그 때문에, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시킴으로써, 그 반응물로서, 본 발명의 폴리이미드를 용이하게 조제할 수 있다. 또한, 반복 단위 (II)의 함유량을 변경하는 경우에는, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 함께, 다른 종류의 테트라카르복실산 이무수물을 이용하면 된다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는, 충분히 고도의 투명성과 내열성을 가짐과 함께, 선팽창 계수를 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 점에서, 예를 들어 플렉시블 배선 기판용 필름, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜, 반도체의 보호 코팅제, 액정 배향막, 유기 EL용 투명 도전성 필름, 플렉시블 기판 필름, 플렉시블 투명 도전성 필름, 유기 박막형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 색소 증감형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 플렉시블 가스 배리어 필름, 터치 패널용 필름, 복사기용 심리스 폴리이미드 벨트(소위 전사 벨트), 투명 전극 기판(유기 EL용 투명 전극 기판, 태양 전지용 투명 전극 기판, 전자 페이퍼의 투명 전극 기판 등), 층간 절연막, 센서 기판, 이미지 센서의 기판, 발광 다이오드(LED)의 반사판(LED 조명의 반사판: LED 반사판), LED 조명용 커버, LED 반사판 조명용 커버, 커버레이 필름, 고연성 복합체 기판, 반도체 대상 레지스트, 리튬 이온 배터리, 유기 메모리용 기판, 유기 트랜지스터용 기판, 유기 반도체용 기판, 컬러 필터 기재, 전고체 전지용 결합제 등을 제조하기 위한 재료 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는, 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것도 가능한 점에서, 예를 들어 고주파수대 재료 등에 적합하게 응용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는, 그 충분히 고도의 내열성을 이용하여, 상술한 바와 같은 용도 이외에도, 그 형상을 분상체로 하거나, 각종 성형체로 하는 것 등에 의해, 예를 들어 차량 탑재 센서용 렌즈, 모바일용 얼굴 인증 렌즈, 고온 멸균 트레이, 광통신 커넥터, 자동차용 부품, 항공 우주용 부품, 베어링 부품, 시일재, 베어링 부품, 기어 휠 및 밸브 부품 등에, 적절히 이용하는 것도 가능하다.
[폴리이미드 용액]
본 발명의 폴리이미드 용액은, 상기 본 발명의 폴리이미드와 유기 용매를 함유하는 것이다.
이러한 폴리이미드 용액에 사용하는 유기 용매로서는, 전술한 폴리이미드 전구체 수지 용액에 이용하는 유기 용매와 동일한 것을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 용액에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 상기 폴리이미드 용액을 도공액으로서 이용한 경우의 용매의 증산성이나 제거성의 관점에서, 비점이 200℃ 이하인 할로겐계 용제(예를 들어, 디클로로메탄(비점 40℃), 트리클로로메탄(비점 62℃), 사염화탄소(비점 77℃), 디클로로에탄(비점 84℃), 트리클로로에틸렌(비점 87℃), 테트라클로로에틸렌(비점 121℃), 테트라클로로에탄(비점 147℃), 클로로벤젠(비점 131℃), o-디클로로벤젠(비점 180℃) 등)를 이용해도 된다.
또한, 이러한 폴리이미드 용액에 사용하는 유기 용매로서는, 용해성, 성막성, 생산성, 공업적 입수성, 기존 설비의 유무, 가격 등의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 테트라메틸 요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 시클로펜타논이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 요소가 보다 바람직하고, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용매는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 이러한 폴리이미드 용액은, 각종 가공품을 제조하기 위한 도공액 등으로서 적합하게 이용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 필름을 형성하는 경우, 상기 본 발명의 폴리이미드 용액을 도공액으로서 이용하고, 이것을 기재 상에 도공하여 도막을 얻은 후, 용매를 제거함으로써, 폴리이미드 필름을 형성해도 된다. 이러한 도공 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법(스핀 코트법, 바 코트법, 딥 코트법 등)을 적절히 이용할 수 있다.
이러한 폴리이미드 용액에 있어서는, 상기 폴리이미드의 함유량(용해량)은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 75질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량이 상기 하한 미만이면, 제막 등에 이용한 경우에 성막 후의 막 두께가 얇아지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 일부가 용매에 불용으로 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리이미드 용액에는, 사용 목적 등에 따라, 산화 방지제(페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등), 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 핵제, 수지 첨가제(필러, 탈크, 유리 섬유 등), 난연제, 가공성 개량제·활재 등의 첨가제를 더 첨가해도 된다. 또한, 이들 첨가제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 적절히 이용할 수 있고, 시판되는 것을 이용해도 된다.
또한, 이러한 폴리이미드 용액은, 예를 들어 상기 유기 용매 중에 있어서, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시켜 폴리이미드를 형성하고, 얻어진 반응액을 그대로 폴리이미드 용액으로 함으로써 조제해도 되고, 그 조제 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이러한 유기 용매 중에 있어서의 폴리이미드의 형성에는, 예를 들어 상기 인계 화합물, 상기 이미다졸계 화합물, 상기 3급 아민계 화합물, 상기 히스티딘계 화합물 및 상기 이미다졸 펩티드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과; 상기 유기 용매와; 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과; 상기 방향족 디아민;의 혼합액을 100 내지 250℃로 가열함으로써, 용매 중에 폴리이미드를 형성하는 방법을 채용해도 된다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액 및 상기 본 발명의 폴리이미드 용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지 용액(바니시)의 경화물이다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액 및/또는 상기 본 발명의 폴리이미드 용액으로부터 얻어지는 것이다.
이러한 본 발명의 폴리이미드 필름을 조제하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액(폴리이미드 전구체 수지 바니시)을 기재 상에 도포하여 용매를 제거한 후, 이미드화함으로써 폴리이미드를 포함하는 경화물을 형성함으로써, 해당 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 혹은 상기 본 발명의 폴리이미드 용액(폴리이미드 바니시)을 기재 상에 도포하여 용매를 제거함으로써, 폴리이미드의 경화물인 폴리이미드 필름을 얻는 방법 등을 적절히 채용해도 된다. 또한, 이들 방법을 이용하는 경우, 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 용액을 기재 상에 도포하여 용매를 제거한 후에 이미드화할 때나, 상기 본 발명의 폴리이미드 용액을 기재 상에 도포하여 용매를 제거할 때에, 소위 소성 공정(100 내지 500℃ 정도의 온도에서 0.1 내지 10시간 가열하는 공정)을 실시해도 된다. 이러한 소성 공정에 의해, 가열 경화물로서 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이러한 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면 강도가 저하되어 취급이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 복수회의 도공이 필요해지는 경우가 발생하거나, 가공이 복잡화되는 경우가 발생하는 경향이 있다.
이러한 폴리이미드 필름의 형태는, 필름상이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 각종 형상(원반상, 원통상(필름을 통상으로 가공한 것) 등)으로 적절히 설계할 수 있고, 상기 폴리이미드 용액을 사용하여 제조한 경우에는, 더 용이하게, 그 설계를 변경하는 것도 가능하다. 또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드 필름은, 결과적으로, 상기 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 필름으로 되기 때문에, 전술한 다양한 용도(예를 들어, 플렉시블 배선 기판용 필름, 유기 EL용 투명 도전성 필름, 플렉시블 기판 필름 등)로 적절히 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[테트라카르복실산 이무수물의 조제]
(합성예 1)
우선, 100mL의 적하 깔때기와, 2L의 3구 플라스크를 준비했다. 이어서, 상기 플라스크 내의 분위기를 질소 분위기로 한 후, 상기 플라스크 내에 시클로펜타디엔(87.5g, 1.3mol)과 시클로펜타논(84.0g, 1.0mol)과 37질량％ 농도의 포르말린(163g, 포름알데히드의 양: 2.0mol)을 첨가하고, 교반하면서 10℃로 냉각하여 원료 혼합액을 얻었다. 이어서, 상기 100mL의 적하 깔때기에 디에틸아민(14.5g, 0.2mol)과 50질량％ 농도의 황산 수용액(20.0g, H2SO4의 양: 0.1mol)의 혼합액을 첨가했다. 이어서, 상기 2구 플라스크에 상기 적하 깔때기를 세트하고, 상기 플라스크 내의 원료 혼합액을 10℃로 냉각하면서, 디에틸아민과 황산의 혼합액을 적하하여 반응액을 얻었다(또한, 이러한 적하 공정에 의해 반응액 중에는 만니히 염기가 합성되었다). 이와 같이 하여 반응액을 얻은 후, 해당 반응액을 1L의 유리 오토클레이브로 옮겼다. 그 후, 상기 유리 오토클레이브 내에 있어서 격렬하게 교반하면서 상기 반응액을 150℃로 가열하고, 온도 150℃의 조건에서 3시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 반응시킨 후, 상기 반응액을 정치한바, 해당 반응액은 유기층과 수층으로 분리했다. 이어서, 얻어진 유기층을 분액 깔때기로 옮기고 200mL의 톨루엔으로 희석하여 톨루엔 희석액을 얻었다. 이어서, 상기 톨루엔 희석액을, 200mL의 5질량％ 농도의 황산 수용액, 200mL의 증류수, 200mL의 10질량％ 농도의 탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 다시 200mL의 증류수로 2회 세정했다. 이러한 세정 후의 톨루엔 희석액을 무수황산나트륨으로 밤새 건조한 후, 무수황산나트륨을 여과 분별하여 제거하고, 얻어진 여액을 증발기에서 농축하여 조제물(粗製物)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 조제물은 61g(수율 38％)이었다. 이어서, 상기 조제물을 메탄올 244g 중에 첨가하여 용해시켜 용해액을 얻은 후, 해당 용해액을 －20℃로 냉각함으로써 연한 황색의 결정(담황색 결정)을 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 담황색 결정을 여과 분별하고, 메탄올로 수회 세정했다. 이어서, 세정 후의 담황색 결정을 진공 건조기에서 밤새 건조함으로써 생성물을 얻었다. 이와 같이 하여 건조 후에 얻어진 생성물의 수량은 43g이었다. 또한, 얻어진 생성물(결정)의 NMR(1H-NMR) 측정을 행한 결과, 얻어진 생성물은, 하기 식 (X):
로 표현되는 화합물(5-노르보르넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-5''-노르보르넨)인 것이 확인되었다.
<합성예 1에서 얻어진 화합물 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인>
합성예 1에서 얻어진 생성물(결정) 중의 이성체의 비율을 확인하기 위해, 이하와 같은 HPLC 측정을 행하였다. 즉, 측정 장치로서 Agilent Technologies사제의 상품명 「1200 Series」를 사용하고, 칼럼은 Agilent Technologies사제의 상품명 「ZORBAX Eclipse XDB-C18(입자경 5㎛, 직경 4.6㎜×길이(150㎜)」을 사용하고, 용매로서 아세토니트릴과 물의 혼합액(아세토니트릴/H2O=70/30)을 사용하고, 용매의 유속을 1.0mL/min.으로 하고, 다이오드 어레이 검출기(DAD)의 검출 파장을 210㎚로 설정하고, 온도를 35℃로 하고, 상기 생성물(결정)을 용매 1.5mL에 대하여 2㎎ 첨가한 시료를 조제함으로써, HPLC 측정을 행하였다. 이러한 HPLC 측정의 결과를, 도 1에 나타낸다.
도 1에 있어서는, 4개의 피크가 확인되었다. 여기에 있어서, 각 피크의 면적비를 구한바, 10.49분의 피크(이하, 「피크 (A)」라고 칭한다)는 84.68면적％이고, 7.96분의 피크(이하, 「피크 (B)」라고 칭한다)는 14.65면적％이고, 6.43분의 피크(이하, 「피크 (C)」라고 칭한다)는 0.37면적％이고, 또한 3.79분의 피크(이하, 「피크 (D)」라고 칭한다)는 0.30면적％였다. 또한, 피크 (D)는 부생성물(시클로펜타논에 노르보르넨이 1개 결합한 화합물)의 피크이다.
이어서, 상기 생성물 중에서 피크 (A)의 성분과, 피크 (B)의 성분을, 분취 GPC(니혼 분세키 고교제의 상품명 「LC-918」, 칼럼: JAIGEL 1H, 2H(직경 20×길이 600㎜), 용매: 클로로포름, 3.5ml/min., UV 검출기(254㎚) 및 RI 검출기를 병용)를 사용하여 리사이클 분취한바, 20회의 리사이클에 의해, 이들 성분을 분리할 수 있었다. 이와 같이 하여 분리하여 얻어진 피크 (A)의 성분과 피크 (B)의 성분에 대하여, NMR(1H-NMR) 측정을 행한 결과, 피크 (A)의 성분은 2종류의 이성체의 혼합물(이하, 피크 (A)의 성분의 한쪽의 이성체를 「피크 (A-1) 성분」이라고 하고, 다른 한쪽의 이성체를 「피크 (A-2) 성분」이라고 한다)인 것이 확인됨과 함께, 피크 (B)의 성분도 2종류의 이성체의 혼합물(이하, 피크 (B)의 성분의 한쪽의 이성체를 「피크 (B-1) 성분」이라고 하고, 다른 한쪽의 이성체를 「피크 (B-2) 성분」이라고 한다)인 것이 확인되었다. 그래서, 피크 (A)의 성분과 피크 (B)의 성분에 대하여 가일층의 분리 정제를 행하기 위해, 분취 GPC(니혼 분세키 고교제의 상품명 「LaboACE LC-7080」, 칼럼: COSMOSIL Cholester ㎩cked Column(직경: 20×길이 250㎜), 용매: 아세토니트릴/H2O=80/20, 용매의 유속: 10ml/min., UV 검출기(254㎚) 및 RI 검출기를 병용)을 사용하여, 20회의 리사이클에 의해, 피크 (A-1) 성분, 피크 (A-2) 성분, 피크 (B-1) 성분, 피크 (B-2) 성분을 리사이클 분취하고, 각 성분(4종의 이성체)으로 분리했다.
이와 같이 하여 분리하여 얻어진 4종의 이성체에 대하여, 600㎒와 800㎒의 고감도 NMR에 의한 측정을 행하고, 각각의 이성체의 구조 결정을 행하였다. 구체적으로는, 1H-NMR, 13C-NMR(DEPT135를 포함한다) 및 이차원 NMR(COSY, HSQC, HMBC, NOESY)에 의해, 각 이성체의 구조를 해석했다. 이러한 구조 해석의 결과, 상기 피크 (A)의 성분은, 2개의 노르보르넨환과 시클로알카논환의 부분이 cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체를 포함하는 피크 (A-1) 성분과, 2개의 노르보르넨환과 시클로알카논환의 부분이 trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체를 포함하는 피크 (A-2) 성분의 혼합물인 것이 확인되어, cis-exo-exo 이성체인 피크 (A-1) 성분과, trans-exo-exo 이성체인 피크 (A-2) 성분의 비율([피크 (A-1) 성분]:[피크 (A-2) 성분])은 몰비로 1:2인 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 피크 (B)의 성분은, 2개의 노르보르넨환과 시클로알카논환의 부분이 cis-exo-endo의 입체 구조를 갖는 이성체를 포함하는 피크 (B-1) 성분과, 2개의 노르보르넨환과 시클로알카논환의 부분이 trans-exo-endo의 입체 구조를 갖는 이성체를 포함하는 피크 (B-2) 성분의 혼합물인 것이 확인되어, cis-exo-endo 이성체인 피크 (B-1) 성분과, trans-exo-endo 이성체인 피크 (B-2) 성분의 비율([피크 (B-1) 성분]:[피크 (B-2) 성분])은 몰비로1:3.4인 것을 알 수 있었다.
여기에 있어서, 피크 (A-1) 성분의 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC, NOESY의 측정 결과를 도 2 내지 5에 각각 나타내고, 피크 (A-2) 성분의 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC, NOESY의 측정 결과를 도 6 내지 9에 각각 나타낸다. 피크 (A-1) 성분과 피크 (A-2) 성분의 1H-NMR, 13C-NMR의 귀속을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 화합물(식 (X-1)로 표현되는 화합물 및 식 (X-2)로 표현되는 화합물)에는, 확인한 프로톤의 위치 번호도 함께 나타낸다.
또한, 피크 (A-1) 성분 및 피크 (A-2) 성분에 관해서는, NOESY법에 의해 입체 배치를 이하와 같이 확인했다. 즉, 상기 피크 (A) 중의 피크 (A-1) 성분 및 피크 (A-2) 성분은 NOESY 스펙트럼에 있어서, 노르보르넨환의 부분의 이중 결합 6,6'위의 프로톤(피크 (A-1) 성분 δH: 6.14ppm; 피크 (A-2) 성분 δH: 6.13ppm)과, 5원환의 9, 10위의 프로톤(피크 (A-1) 성분 δH: 1.74ppm; 피크 (A-2) 성분 δH: 1.68ppm)과의 사이에 상관이 관측된 점에서, 피크 (A-1) 성분과 피크 (A-2) 성분 중의 시클로펜타논환 중의 카르보닐기(C=O)의 노르보르넨환에 대한 입체 배치는 모두, exo인 것(입체 배치는 exo-exo)인 것이 확인되었다. 이러한 시클로펜타논환 중의 카르보닐기(C=O)의 노르보르넨환에 대한 입체 배치(exo 또는 endo의 입체 배치)의 해석에 이용한 피크 (A-1) 성분의 NOESY 스펙트럼의 일부를 도 10에 나타내고, 피크 (A-2) 성분의 NOESY 스펙트럼의 일부를 도 11에 나타낸다.
여기서, 피크 (A-1) 성분은 NOESY 스펙트럼에 있어서 1위의 프로톤(δH: 2.79ppm)과 3,3'위의 프로톤(δH: 0.92ppm과 1.99ppm) 사이에 상관이 관측되지 않았기 때문에, 시클로알카논환에 대하여 2개의 노르보르난환이 시스에 배치되고, 스피로 축합환의 시스 이성체인 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 피크 (A-1) 성분은, NOESY 스펙트럼으로부터, 상기 표 1 중 식 (X-1)로 표현되는 cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 것이 확인되었다. 이러한 피크 (A-1) 성분의 2개의 노르보르난환의 시스 또는 트랜스의 입체 배치의 해석에 이용한 NOESY 스펙트럼의 일부를 도 12에 나타낸다.
한편, 피크 (A-2) 성분은 NOESY 스펙트럼에 있어서, 1위의 프로톤(δH: 2.70ppm)과 3,3'위의 프로톤(δH: 0.96ppm과 δH: 2.04ppm) 사이에 상관이 관측되었기 때문에, 시클로알카논환에 대하여 2개의 노르보르난환이 트랜스에 배치되고, 스피로 축합환의 트랜스 이성체인 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 피크 (A-2) 성분은, NOESY 스펙트럼으로부터, 상기 표 1 중의 식 (X-2)로 표현되는 trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 것이 확인되었다. 이러한 피크 (A-2) 성분의 2개의 노르보르난환의 시스 또는 트랜스의 입체 배치의 해석에 이용한 NOESY 스펙트럼의 일부를 도 13에 나타낸다.
또한, 상기 식 (X-1)로 표현되는 cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 화합물 및 상기 식 (X-2)로 표현되는 trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 화합물에 관하여, 별도, 이하에 구조식을 나타낸다.
또한, 마찬가지로 하여 피크 (B-1) 성분 및 피크 (B-2) 성분의 입체 구조를 NOESY법에 의해 해석한 결과, 피크 (B-1) 성분은 cis-exo-end의 입체 구조를 갖는 이성체이고, 또한 피크 (B-2) 성분은 trans-exo-end의 입체 구조를 갖는 이성체인 것도 확인되었다.
이러한 구조 해석의 결과로부터, 합성예 1에서 얻어진 화합물(생성물)은, 식 (X-1)로 표현되는 cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체(cis-exo-exo 이성체)와 식 (X-2)로 표현되는 trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체(trans-exo-exo 이성체)의 합계량이 입체 이성체의 총량에 대하여 84.68몰％이고, 또한 cis-exo-exo 이성체와, trans-exo-exo 이성체의 함유 몰비가 1:2인 것을 알 수 있었다.
(합성예 2)
우선, 1000mL의 유리제의 오토클레이브(내압 유리 공업제의 상품명 「하이퍼 글러스터 TEM-V형」)의 용기에, 메탄올 820mL, CuCl2(II)(81.6g, 454mmol), 합성예 1에서 얻어진 화합물(35.6g, 148mmol) 및 Pd3(OAc)5(NO2)(166㎎, Pd 환산으로 0.74mmol)을 첨가하여 혼합액을 얻었다. 또한, Pd3(OAc)5(NO2)은 2005년에 발행된 Dalton Trans(vol.11)의 제1991페이지에 기재된 방법을 채용하여 조제했다.
이어서, 상기 용기의 내부에 존재하는 혼합액에 대하여 유리관을 통해 가스를 버블링할 수 있도록 유리관을 배치했다. 그 후, 상기 용기를 밀폐하여 내부의 분위기 가스를 질소로 치환했다. 이어서, 상기 용기에 진공 펌프를 연결하고, 용기 내를 감압했다. 이어서, 상기 혼합액 중에 유리관을 통해 일산화탄소를 버블링하여 공급하면서, 상기 혼합액을 8시간 교반하여 반응액을 얻었다. 이어서, 상기 용기의 내부로부터 일산화탄소를 포함하는 분위기 가스를 제외하고, 상기 반응액을 증발기에서 농축함으로써 상기 반응액 중으로부터 메탄올을 제거(증류 제거)하여, 조생성물(반응 생성물)을 얻었다(수량 69.6g, 수율 98.6％).
이어서, 상기 조생성물(반응 생성물)에 톨루엔을 더하여 1시간 격렬하게 교반함으로써, 상기 조생성물을 톨루엔에 용해하여 톨루엔 용해액을 얻은 후, 상기 톨루엔 용해액으로부터 톨루엔에 용해되지 않는 불용물을 여과에 의해 분리함으로써, 생성물을 추출하여, 톨루엔 추출액을 얻었다. 이어서, 상기 톨루엔 추출액(여액)을 5질량％의 염산으로 2회 세정하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 1회 세정했다. 그리고, 이러한 세정 후의 톨루엔 추출액을 여과하여, 여액을 얻었다. 이어서, 얻어진 여액(톨루엔 추출액)을 톨루엔의 비점(110℃ 정도)까지 가열함으로써 농축하여, 농축액을 얻었다. 그 후, 얻어진 농축액을 실온(25℃) 조건 하에 정치하여 12시간 방랭함으로써, 농축액 중에 고형분(백색 결정)을 석출시켰다(정석 공정).
이어서, 농축액 중에 석출된 것에 고형분(백색 결정)을 여과 분별한 후, 얻어진 것에 고형분(백색 결정)을, 133㎩ 이하의 진공 조건 하에서 일주야(24시간) 정치함으로써, 감압에 의해 용매를 증발 제거(건조)하여, 생성물(백색 결정: 36.0g, 수율 51％)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물(백색 결정)의 구조 확인을 위해, IR 측정, NMR(1H-NMR), HPLC 측정을 행한바, 얻어진 생성물(백색 결정)은, 하기 식 (XI):
로 표현되는 화합물(노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산테트라메틸에스테르)인 것이 확인되었다.
<합성예 2에서 얻어진 화합물 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인>
합성예 2에서 얻어진 화합물 중의 입체 이성체의 함유 비율을 확인하기 위해, 얻어진 화합물(결정화한 백색 결정)과, 정석 공정에 있어서 결정화하지 않고 여액(농축액) 중에 잔존한 성분(제2 생성물)에 관하여, HPLC 측정을 각각 행하고, HPLC 스펙트럼의 비교를 행하였다. 여기서, 이러한 HPLC 측정의 방법으로서는, 합성예 1에서 얻어진 화합물 중의 입체 이성체의 함유 비율을 확인할 때에 채용한 HPLC 측정의 방법과 동일한 HPLC 측정의 방법(동일 조건)을 채용했다.
합성예 2에서 얻어진 화합물(결정화한 백색 결정)의 HPLC 스펙트럼과, 합성예 2의 정석 공정에 있어서 결정화하지 않고 여액(농축액) 중에 잔존한 성분(제2 생성물)의 HPLC 스펙트럼을 비교한 결과, 합성예 2에서 얻어진 화합물에 있어서는 HPLC 스펙트럼에 있어서 1개의 피크가 확인되고, 그 피크 위치로부터, 합성예 2에서 얻어진 화합물은, 합성예 1에서 얻어진 화합물의 이성체 혼합물 중의 주성분인 cis-exo-exo 이성체 및 trans-exo-exo 이성체에서 유래하는 성분(cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체와 trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체의 혼합물)인 것이 확인되었다(또한, 이러한 HPLC의 측정 결과를 도 14에 나타낸다. 또한, 테트라카르복실산에스테르(테트라에스테르)의 입체 구조와, HPLC의 스펙트럼의 피크 위치의 관계는, 전술한 바와 같이, 각 이성체의 표품에 대하여 각각 HPLC 측정을 별도 행하고, 각 이성체의 표품의 HPLC 스펙트럼의 피크 위치와, 측정 대상의 HPLC 스펙트럼의 그래프의 피크 위치의 관계로부터 구했다). 또한, 에스테르화 시에는, 전술한 바와 같이, 기본적으로 원료 화합물의 입체 구조(합성예 1에서 얻어진 화합물 중의 각 이성체의 입체 구조)는 유지되지만, 정석 시에 cis-exo-exo 이성체와 trans-exo-exo 이성체의 일부가 여액측에 남을 수 있기 때문에, 합성예 2에서 얻어진 화합물(결정화한 백색 결정) 중의 cis-exo-exo 이성체와 trans-exo-exo 이성체의 함유 몰비는, 합성예 1에서 얻어진 화합물 중의 cis-exo-exo 이성체와 trans-exo-exo 이성체의 함유 몰비는 다른 것으로 될 수 있다.
한편, 여액(농축액) 중에 잔존한 성분(제2 생성물)은, HPLC 스펙트럼의 피크 위치로부터, 주로, 합성예 1에서 얻어진 화합물의 이성체 혼합물 중의 부성분인 exo-endo체에서 유래하는 성분(cis-exo-endo의 입체 구조를 갖는 이성체와 trans-exo-endo의 입체 구조를 갖는 이성체의 혼합물)인 것이 확인되었다(또한, 테트라카르복실산에스테르(테트라에스테르)의 입체 구조와, HPLC의 스펙트럼의 피크 위치의 관계는, 전술한 바와 같이, 각 이성체의 표품에 대하여 각각 HPLC 측정을 별도 행하고, 각 이성체의 표품의 HPLC 스펙트럼의 피크 위치와, 측정 대상의 HPLC 스펙트럼의 그래프의 피크 위치의 관계로부터 구했다).
이러한 HPLC의 측정 결과로부터, 합성예 2에서 얻어진 화합물(결정화한 백색 결정)은, cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체와 trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체의 합계 함유량이 100몰％인 이성체 혼합물을 포함하는 것인 것을 알 수 있었다.
또한, J. Am. Chem. Soc., 98권, 1810페이지, 1976년에 있어서는, 에스테르화 시에는, 원료 화합물(노르보르난)의 입체 구조가 유지된 채, 메톡시카르보닐기가 교두위(메틸렌 헤드)에 대하여 exo 배치로 도입되는 것이 보고되어 있다. 이러한 J. Am. Chem. Soc., 98권, 1810페이지, 1976년의 기재로부터도, 상술한 바와 같은 에스테르화 시에는, 기본적으로 원료 화합물의 입체 구조(합성예 1에서 얻어진 화합물 중의 각 이성체의 입체 구조)는 유지되는 것을 알 수 있고, 또한 얻어진 백색 결정에 있어서 각 메톡시카르보닐기는, 결합하는 노르보르난환에 대하여 각각 exo의 입체 배치를 취하고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 1)
환류관을 갖는 200mL 플라스크 중에, 합성예 2에서 얻어진 화합물(정석 공정에 의해 석출된 백색 결정: 분자량 476.52) 24g을 아세트산 96g 중에 용해시킨 용액을 첨가한 후, 상기 용액 중에 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산(TfOH, 비점: 162℃) 0.19g을 첨가함으로써, 반응 용액을 얻었다. 이어서, 상기 플라스크 내를 질소로 치환한 후, 질소 기류 하, 대기압의 조건에서 상기 반응 용액을 교반하면서 118℃까지 가열했다. 이어서, 상기 반응 용액을 118℃의 온도에서 환류시키는 공정을 0.5시간 행한 후, 118℃의 온도로 유지하면서, 상기 반응 용액으로부터 발생하는 증기(아세트산메틸과 아세트산의 혼합물)를 증류 제거하는 동시에, 적하 깔때기를 사용하여 아세트산(증기의 증류 제거에 의해 소비된 액량의 분의 아세트산)을 플라스크 내에 더하고, 플라스크 내의 액량이 일정해지도록 하는 공정(이러한 공정을, 이하, 단순히 「가열 반응 공정」이라고 칭한다)을 실시했다. 이러한 가열 반응 공정에 의해, 증기(아세트산메틸과 아세트산과 물의 혼합물)의 증류 제거를 개시한 후, 1시간 경과한 후부터, 플라스크 내의 액 중(반응 용액 중)에 백색의 침전물이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이러한 가열 반응 공정에 있어서는, 1시간마다, 계외로 증류 제거한 성분(유출액)을 질량 측정과 가스 크로마토그래프에 의해 분석하고, 반응의 진행 정도를 확인했다. 또한, 이러한 분석에 의해, 유출액 중에는 아세트산, 아세트산메틸 및 물이 존재하는 것이 확인되었다. 이러한 가열 반응 공정에 있어서 증기(아세트산메틸과 아세트산과 물의 혼합물)의 증류 제거를 개시한 후, 8시간 경과한 후에 아세트산메틸의 유출이 멈춘 것이 확인된 점에서, 가열을 멈추고 가열 반응 공정을 종료했다. 또한, 증류 제거 개시부터 8시간 경과 후까지의 아세트산메틸의 유출량(비산분 제외한다)은, 13.2g(88％)이었다. 이러한 가열 반응 공정의 종료 후(가열 정지 후)에, 플라스크 내의 반응 용액(백색의 침전물이 생성된 용액)을 일주야(24시간) 실온에서 방치한 후, 여과지를 사용한 감압 여과를 행하여, 반응 용액으로부터 백색의 고형분을 분취했다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 백색의 고형분을 아세트산에틸로 세정하고, 그 후, 감압 건조하는 공정을 실시함으로써, 17.6g(수율 91％)의 백색 분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 생성물의 구조 확인을 위해 IR 측정을 행하였다. IR 측정의 결과로서, 얻어진 백색 분말의 IR 스펙트럼을 도 15에 나타낸다. 도 15에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 백색 분말은 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물(CpODA: 상기 식 (A)로 표현되는 화합물)인 것이 확인되었다. 또한, 이하에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 CpODA를, 경우에 따라 단순히 「CpODA-(A)」라고 칭한다.
<실시예 1에서 얻어진 화합물(CpODA) 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인>
실시예 1에서 얻어진 화합물(CpODA) 중의 이성체의 비율을 확인하기 위해, 이하와 같은 HPLC 측정을 행하였다. 즉, 측정 장치로서 Agilent Technologies사제의 상품명 「1200 Series」를 사용하고, 칼럼은 Agilent Technologies사제의 상품명 「ZORBAX SB-CN」을 사용하고, 용매로서 n-헥산과 1,4-디옥산의 혼합물(n-헥산/1,4-디옥산=40mL/60mL)을 사용하고, 용매의 유속을 1.0mL/min.이라고 하고, 다이오드 어레이 검출기(DAD)의 검출 파장을 230㎚로 설정하고, 온도를 35℃로 하고, 상기 생성물(결정)을 용매 1.5mL에 대하여 1㎎ 첨가한 시료를 조제함으로써, HPLC 측정을 행하였다. 또한, 이성체의 비율은, HPLC의 면적비보다 검량선(표준 시료:나프탈렌)을 사용하여 구했다. 이러한 HPLC 측정의 결과를 도 16에 나타낸다. 이러한 HPLC 측정의 결과(도 16에 나타내는 HPLC 스펙트럼의 결과)로부터도 명확한 바와 같이, 3.01분의 위치와 3.94분의 위치에 각각 피크(피크는 2개)가 확인되고, 실시예 1에서 얻어진 화합물(CpODA)은 2종의 이성체의 혼합물인 것이 확인되었다. 여기서, 1994년에 발행된 Macromolecules(27권)의 1117페이지의 기재로부터도 명확한 바와 같이, 산 촉매에 의한 에스테르 교환 반응에서는 원료 화합물의 입체 배치가 유지되는 점에서, 얻어진 화합물에 있어서는, 합성예 2에서 얻어진 화합물 중에 포함되는 각 이성체의 입체 구조가 유지되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 이러한 측정 결과 등으로부터, 실시예 1에서 얻어진 화합물(CpODA)은, cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체와 trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체의 혼합물(cis-exo-exo 이성체와 trans-exo-exo 이성체의 합계 함유 비율이 100몰％인 이성체 혼합물)인 것도 알 수 있었다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물(CpODA)의 입체 구조와, HPLC의 스펙트럼의 피크 위치의 관계는, 전술한 바와 같이, 각 이성체의 표품(CpODA의 이성체의 표품)의 HPLC 측정을 별도 행하고, 그 표품의 HPLC 스펙트럼의 피크 위치와, 측정 대상의 HPLC 스펙트럼의 그래프의 피크 위치의 관계로부터 구했다. 그리고, 상술한 바와 같이 HPLC 측정의 피크 면적비에 기초하여 각 이성체의 비율을 확인한바, 실시예 1에서 얻어진 CpODA는, trans-exo-exo 이성체의 함유량이 84.2몰％이고, cis-exo-exo 이성체의 함유량이 15.8몰％인 것도 알 수 있었다.
(실시예 2)
노르보르난테트라카르복실산테트라메틸에스테르로서, 합성예 2에서 얻어진 화합물(정석 공정에 의해 석출된 백색 결정: 분자량 476.52)을 이용하고, 또한 촉매를 넣은 용기를 취출할 때에 용기에 부착되어 있던 결정(고형분)을 핀셋이나 약 숟가락으로 긁어내는 공정을 실시하지 않은 것 이외는, 국제 공개 제2014/050788호의 실시예 2에서 채용하고 있는 방법과 동일한 방법을 사용하여, CpODA(상기 식 (A)로 표현되는 화합물)의 합성을 행하였다.
즉, 우선, 폴리페닐렌술피드(PPS)의 직포(메쉬 크로스, NBC 메쉬 테크 가부시키가이샤제의 상품명 「PPSP60」)를 다공성의 천으로서 준비하고, 이러한 다공성의 천을 이용하여, 이음천이 없이, 개구부를 개방한 경우에, 직경 20㎜, 길이 46㎜의 통상으로 되는, 양측에 개구부가 있는 통상체(봉투형)를 형성했다. 이어서, 촉매로서 산형의 이온 교환 수지(오르가노사제의 상품명 「앰버라이트 200CT」, 평균 입자경: 0.60 내지 0.85㎜)를 2.5g([원료 화합물(몰)]:[촉매(관능기 환산에 의한 몰량)]=1:0.3) 준비하고, 해당 촉매를 상기 통상체(봉투형)의 내부의 중심 부근에 두었다. 그 후, 상기 통상체(봉투형)의 양단의 개구부를, 상기 천과 동일한 재료(PPS)를 포함하는 멀티 필라멘트사에 의해 봉제함으로써, 봉투형의 메쉬상의 주머니를 형성했다. 이와 같이 하여, 이온 교환 수지를 포함하는 촉매를 수용한, 다공성의 천을 포함하는 용기(이하, 「촉매 충전 주머니」라고 한다.)를 준비했다(또한, 용기의 구체적인 형상이나 촉매의 양, 이온 교환 수지의 용적률 등을 포함하고, 국제 공개 제2014/050788호의 실시예 2에서 이용하고 있는 촉매 충전 주머니와 동일한 것을 준비했다).
이어서, 합성예 2에서 얻어진 화합물(정석 공정에 의해 석출된 백색 결정: 노르보르난테트라카르복실산테트라메틸에스테르) 10.0g을 아세트산 165g 중에 용해시킨 용액을 용량이 200mL인 환류관을 갖는 플라스크 중에 넣고, 또한, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 상기 촉매 충전 주머니를, 해당 주머니와 동일한 재료를 포함하는 끈으로 플라스크 중에 매달아 용액 중에 침지했다. 이어서, 상기 플라스크 내의 상기 용액을 교반하면서, 상기 플라스크 내의 온도가 115℃로 되도록 가열하여 환류를 0.5시간 행하였다. 이러한 환류 공정 후, 115℃의 가열 조건에서 리빗히 콘덴서를 사용하여 발생하는 증기를 증류 제거함과 동시에 적하 깔때기를 사용하여 아세트산을 플라스크 내에 더하고, 플라스크 내의 액량이 일정해지도록 하는 반응 공정을, 증기의 증류 제거를 개시하고 나서 20시간 계속적으로 행하였다. 또한, 상기 반응 공정의 실시 중에 증류 제거한 유출액을 일정시간마다 채취하고, 중량 측정과 가스 크로마토그래프에 의해 분석을 행한바, 유출액 중에는 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재가 확인되었다. 또한, 상기 반응 공정에 있어서는 유출 개시 6시간 전후로부터 플라스크 내의 액 중에 백색의 침전물이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 증기의 증류 제거를 개시하고 나서 20시간 경과한 후, 가열을 멈추고 반응 공정을 종료하고, 플라스크 내로부터 상기 촉매 충전 주머니를 취출했다(또한, 이와 같이 하여 취출한 촉매 충전 주머니에는 석출된 성분이 부착되어 있었지만, 취출된 상태인 채로, 후술하는 실시예 3에서 이용했다). 그 후, 플라스크 내의 용액으로부터 다시 아세트산을 증류 제거함으로써 백색의 결정을 다시 석출시켜, 농축액을 얻었다. 이어서, 상기 농축액에 대하여, 기리야마 깔때기를 사용하여 감압 여과를 행하여, 백색의 고형분을 얻었다. 얻어진 백색의 고형분을 톨루엔으로 세정하고, 건조함으로써, 6.0g(수율: 74％)의 백색 분말을 포함하는 생성물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물(백색 분말)은, IR과 1H-NMR에 의해 확인한바, CpODA인 것을 알 수 있었다. 또한, 이하에 있어서, 실시예 2에서 얻어진 CpODA를, 경우에 따라 단순히 「CpODA-(B)」라고 칭한다.
<실시예 2에서 얻어진 화합물(CpODA) 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인>
실시예 2에서 얻어진 화합물(CpODA) 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인을 위해, 실시예 1에서 얻어진 화합물(CpODA) 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인 방법과 동일한 방법을 채용하여, HPLC 측정을 행한바, 실시예 2에서 얻어진 화합물(CpODA)은, cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체와 trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체의 혼합물(cis-exo-exo 이성체와 trans-exo-exo 이성체의 합계 함유 비율이 100몰％인 이성체 혼합물)인 것을 알 수 있고, 또한 전술한 바와 같이 하여 HPLC 측정의 피크의 면적비에 기초하여 이성체의 비율을 확인한바, trans-exo-exo 이성체의 함유량이 95.8몰％이고, cis-exo-exo 이성체의 함유량이 4.2몰％인 것도 알 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서 반응 공정을 종료한 후에 취출된 촉매 충전 주머니를 이용하여, 이하와 같이 하여 생성물을 회수했다. 즉, 반응 공정을 종료한 후에 취출된 촉매 충전 주머니를 개방하고, 촉매 충전 주머니나 이온 교환 수지에 부착되어 있는 백색의 고형분과, 이온 교환 수지 및 촉매 충전 주머니를 분리하기 위해, 아세트산(200mL) 중에 침지시킨 후, 환류시켜 백색의 고형분을 아세트산에 용해시켜, 용액을 얻었다. 이어서, 기리야마 깔때기를 사용하여 깔때기 위에 결정이 석출되지 않도록, 열때 여과를 행하고, 상기 용액 중으로부터 이온 교환 수지를 제거하고, 여액을 회수했다. 그 후, 얻어진 여액을 농축함으로써 백색의 고형분을 얻었다. 이어서, 얻어진 백색의 고형분을 톨루엔으로 세정한 후, 건조함으로써, 1.9g(수율: 24％)의 백색 분말을 포함하는 생성물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물(백색 분말)은, IR과 1H-NMR에 의해 확인한바, CpODA인 것을 알 수 있었다. 또한, 이하에 있어서, 실시예 3에서 얻어진 CpODA를, 경우에 따라 단순히 「CpODA-(C)」라고 칭한다.
<실시예 3에서 얻어진 화합물(CpODA) 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인>
실시예 3에서 얻어진 화합물(CpODA) 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인을 위해, 실시예 1에서 얻어진 화합물(CpODA) 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인 방법과 동일한 방법을 채용하여, HPLC 측정을 행한바, 실시예 2에서 얻어진 화합물(CpODA)은, cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체와 trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 이성체의 혼합물(cis-exo-exo 이성체와 trans-exo-exo 이성체의 합계 함유 비율이 100몰％인 이성체 혼합물)인 것을 알 수 있고, 또한, 전술한 바와 같이 하여 HPLC 측정의 피크 면적비에 기초하여 이성체의 비율을 확인한바, trans-exo-exo 이성체의 함유량이 48.8몰％이고, cis-exo-exo 이성체의 함유량이 51.2몰％인 것도 알 수 있었다.
(비교예 1)
국제 공개 제2011/099518호에 기재된 합성예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 채용하고 있는 방법과 마찬가지로 하여, 하기 제1 내지 제3 공정을 실시하여 비교를 위한 CpODA를 조제했다.
<제1 공정>
우선, 100mL의 2구 플라스크에 50질량％ 디메틸아민 수용액을 6.83g(디메틸아민: 75.9mmol) 첨가했다. 이어서, 100mL의 적하 깔때기에 35질량％ 염산수 용액을 8.19g(염화수소: 78.9mmol) 첨가했다. 이어서, 상기 2구 플라스크에 상기 적하 깔때기를 세트하고, 빙냉 하에 있어서 상기 디메틸아민 수용액 중에 상기 염산수 용액을 적하하고, 상기 2구 플라스크 중에서 디메틸아민 염산염을 조제했다. 이어서, 상기 2구 플라스크 중에, 파라포름알데히드 2.78g(92.4mmol)과, 시클로펜타논 2.59g(30.8mmol)을 더 첨가했다. 이어서, 상기 2구 플라스크에 구슬을 갖는 콘덴서를 세트한 후, 상기 2구 플라스크의 내부를 질소로 치환했다. 그 후, 상기 2구 플라스크를 90℃의 오일 배스에 가라앉히고, 3시간 가열 교반을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서, 상기 2구 플라스크 중의 상기 반응액을 50℃로 냉각한 후, 상기 반응액에 대하여 메틸셀로솔브(50mL)와, 50질량％ 디메틸아민 수용액 1.12g(12.4mmol)과, 시클로펜타디엔 7.13g(108mmol)을 첨가하여, 혼합액을 얻었다. 이어서, 상기 2구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 상기 2구 플라스크를 120℃의 오일 배스에 가라앉히고, 상기 혼합액을 90분간 가열한 후, 상기 혼합액을 실온(25℃)까지 냉각했다. 이어서, 상기 혼합액을 200mL의 분액 깔때기로 옮기고, 상기 혼합액에 대하여 n-헵탄(80mL)을 첨가한 후, 그 혼합액으로부터 n-헵탄층을 회수함으로써, 1회째의 추출 조작을 행하였다. 이어서, 상기 혼합액으로부터 n-헵탄층을 회수한 후에 남은 메틸셀로솔브층에 대하여, 다시 n-헵탄(40mL)을 첨가하고, n-헵탄층을 회수함으로써, 2회째의 추출 조작을 행하였다. 그리고, 1회째 및 2회째의 추출 조작에 의해 얻어진 n-헵탄층을 혼합하여 n-헵탄 추출액을 얻었다. 이어서, 상기 n-헵탄 추출액을 5질량％의 NaOH수(25mL)로 1회 세정한 후, 5질량％의 염산수 25mL로 1회 세정했다. 이어서, 상기 염산수로 세정한 후의 상기 n-헵탄 추출액을, 5％의 중조수(25mL)로 1회 세정한 후, 또한, 포화 식염수(25mL)로 1회 세정했다. 이와 같이 하여 세정한 n-헵탄 추출액을 무수황산마그네슘으로 건조하고, 무수황산마그네슘을 여과 분별함으로써, 여액을 얻었다. 이어서, 얻어진 여액을 증발기를 사용하여 농축하고, n-헵탄을 증류 제거하고, 조생성물을 7.4g(조(粗)수율 99％) 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 조생성물에 대하여 쿠겔로어 증류(비점: 105℃/0.1㎜Hg)를 행하여, 생성물을 4.5g(수율 61％) 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 생성물의 구조를 확인하기 위해, IR 및 NMR(1H-NMR 및 13C-NMR) 측정을 행한바, 얻어진 생성물은 5-노르보르넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-5''-노르보르넨인 것이 확인되었다.
<제2 공정>
제1 공정에서 얻어진 5-노르보르넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-5''-노르보르넨(2.00g, 8.32mmol), 메탄올(800ml), 아세트산나트륨(7.52g, 91.67mmol), CuCl2(II)(8.95g, 66.57mmol) 및 PdCl2(34㎎, 0.19mmol)을 2L의 4구 플라스크에 투입하여 혼합액을 얻은 후, 플라스크 내부의 분위기를 질소 치환했다. 이어서, 상기 플라스크 내부에 벌룬을 사용하여 일산화탄소(3.2L)를 도입하면서, 25℃, 0.1㎫의 조건 하에서, 상기 혼합액을 1시간 격렬하게 교반하여 반응액을 얻었다. 이어서, 상기 플라스크 내부로부터 일산화탄소를 제외하고, 상기 반응액을 증발기에서 농축하고, 반응액 중으로부터 메탄올을 완전히 제거하여, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, 상기 반응 생성물에 클로로포름(500ml)을 더하고, 셀라이트 여과한 후, 여액을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 분액하여, 유기층을 모았다. 그리고, 상기 유기층에 건조제(무수황산마그네슘)를 더하여 2시간 교반했다. 이어서, 상기 유기층으로부터 상기 건조제를 여과 분별하고, 그 유기층을 증발기에서 농축하여 생성물을 얻었다(수량 3.93g, 수율 99.1％).
이와 같이 하여 얻어진 생성물의 구조를 확인하기 위해, IR 및 NMR 측정을 행한바, 얻어진 생성물은, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산테트라메틸에스테르(상기 식 (XI)로 표현되는 화합물)인 것이 확인되었다.
<제3 공정>
제2 공정에서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산테트라메틸에스테르(1.93g, 4.05mmol), 포름산(14ml, 222mmol), p-톨루엔술폰산(무수, 0.1g, 0.306mmol)을 100ml 3구 플라스크에 투입하고, 120℃의 오일 배스에서 6시간 가열 환류를 행하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 상기 혼합액의 액체량이 절반 정도로 되도록 감압 증류 제거에 의해 농축을 행하여, 농축액을 얻었다. 그 후, 상기 농축액에 포름산(7ml, 111mmol)을 첨가하고, 120℃에서 6시간 가열 환류를 행한 후, 얻어진 혼합액의 액체량이 절반 정도로 되도록 다시 감압 증류 제거에 의해 농축을 행하여 농축액을 얻었다. 그리고, 이러한 농축액에 대한 포름산 첨가·농축의 조작을 총 3회 다시 반복한 후, 얻어진 농축액에 포름산(7ml, 111mmol), 무수아세트산(18ml, 127mmol)을 더하고 120℃에서 3시간 가열 환류를 행하여, 반응액을 얻었다. 그리고, 얻어진 반응액을 증발기에서 농축함으로써 건고하게 하여, 고형분을 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 고형분에 대하여 디에틸에테르를 더하고 세정하여, 회색의 조생성물을 얻었다(1.56g, 정량적). 이어서, 얻어진 조생성물(1.0g)을 승화 정제 장치에 넣고 250 내지 270℃/1㎜Hg으로 3시간반 걸려서 승화 정제하고, 생성물(백색 고체)을 0.89g(수율 89.1％) 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물의 구조 확인을 위해, IR 및 NMR 측정을 행한바, 얻어진 생성물은 CpODA인 것이 확인되었다. 또한, 이하에 있어서, 비교예 1에서 얻어진 CpODA를, 경우에 따라 단순히 「CpODA-(D)」라고 칭한다.
<비교예 1에서 얻어진 화합물(CpODA) 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인>
비교예 1에서 얻어진 화합물(CpODA) 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인을 위해, 실시예 1에서 얻어진 화합물(CpODA) 중의 입체 이성체의 함유 비율의 확인 방법과 동일한 방법을 채용하여, HPLC 측정을 행한바, 비교예 1에서 얻어진 화합물(CpODA)은, 6종의 이성체의 혼합물이고, 그 이성체의 비율을, 전술한 바와 같이 하여 HPLC 측정의 피크 면적비에 기초하여 확인한바, trans-exo-exo 이성체의 함유량이 0.4몰％이고, cis-exo-exo 이성체의 함유량이 0.4몰％이고, trans-endo-endo 이성체의 함유량이 49.8몰％이고, cis-endo-endo 이성체의 함유량이 29.2몰％이고, trans-exo-endo 이성체의 함유량이 10.1몰％이고, cis-exo-endo 이성체의 함유량이 10.1몰％인 것을 알 수 있었다.
또한, 이하, CpODA-(A) 내지 (D) 중에 포함되는 각 이성체의 함유량의 비율을 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 생성물 중의 CpODA의 순도도 표 2에 함께 나타낸다. 이러한 순도는, 합성예 1 및 합성예 2에 있어서 입체 이성체의 함유 비율의 확인 방법으로서 채용하고 있는 HPLC 측정과 동일한 조건에서, HPLC 측정함으로써 구했다. 여기에 있어서, 순도(％)는, 피크의 면적 백분율로 산출했다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 생성한 생성물 중에 포함될 수 있는 CpODA 이외의 다른 성분의 함유량 등을 분석하고, 얻어진 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 또한, 이러한 생성물 중에 포함될 수 있는 CpODA 이외의 다른 성분으로서는, 미반응 원료(상기 식 (XI)로 표현되는 에스테르 화합물); 하기 식 (Y):
로 표현되는 하프 에스테르(반응 중간체); 상기 식 (XI)로 표현되는 에스테르 화합물 중에 있어서 식: -COOMe로 표현되는 기가 모두 식: -COOH로 표현되는 기로 되어 있는 테트라카르복실산(반응 중간체); 중질물(부생성물); 할로겐; 황; 금속 성분(B, Cu, Pd, Na, K 등); 등을 들 수 있다. 이러한 CpODA 이외의 다른 성분의 함유량은, 이하와 같이 하여 분석했다.
상기 식 (XI)로 표현되는 에스테르 화합물 및 상기 식 (Y)로 표현되는 하프 에스테르의 잔존율(면적％)은, 각 실시예 등에서 얻어진 생성물을 중 DMSO(중수소화 디메틸술폭시드)에 녹이고, 600㎒의 NMR로 1H-NMR 측정을 행함으로써 분석했다. 또한, 이러한 잔존율은, 잔존하는 메틸에스테르의 메틸기 시그널(3.52ppm)의 적분값을 바탕으로, NMR로 분석되는 CpODA의 기준 시그널(1.14ppm)의 적분값에 대한 비율(면적비)을 산출했다.
또한, 중질물의 함유 비율(면적％)의 측정은, 측정 장치로서, 도소 가부시키가이샤제의 「TOSOH HLC-8220GPC」를 사용하고, 또한, 칼럼으로서, 도소 가부시키가이샤제의 「TOSOH TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-M」을 1개 및 도소 가부시키가이샤제의 「TOSOH TSKgelSuperMultiporeHZ-M」을 3개 연결한 것을 사용하여 행하였다. 또한, 이러한 측정 시에는, 검출기로서 시차 굴절계(RI 검출기)를 사용하고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용했다. 또한, 이러한 측정 시에는, 각 생성물 2㎎을 각각 샘플로서 이용했다. 그리고, 2㎎의 샘플을 1.5mL의 THF에 용해한 측정 시료를 조제하고, 유속: 0.35ml/min., 주입량: 5μl의 조건에서 GPC 측정을 행하고, CpODA의 피크의 앞에 나오는 피크가 중질물(부생성물)의 피크인 점에서, 그 중질물의 함유 비율을 면적 백분율에 의해 산출했다.
또한, 할로겐이나 금속 성분(미량 금속) 등의 그 밖의 성분의 함유 비율은, 외부의 분석 센터에 의뢰하여 이하와 같이 하여 구했다. 즉, 할로겐 및 황의 함유량(ppm)에 대해서는 연소관 분해 이온 크로마토그래피법에 의해 구하고, B, Cu, Pd, Na, K 등의 금속 성분의 함유 비율(ppm)은 ICP법으로 분석함으로써 구했다. 또한, 상기 반응 중간체인 테트라카르복실산의 함유량(면적％)의 측정은 액체 크로마토그래피 탠덤 질량 분석(LC/MS/MS)법에 의해 구했다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 생성한 CpODA에 대하여, 400㎚의 광의 투과율(％)을 이하와 같이 하여 측정했다. 즉, 우선, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 생성한 CpODA를 각각 사용하고, 또한 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용하여, 각 CpODA마다, CpODA(200㎎)를 덮개를 갖는 30ml 샘플병에 측량하고, 거기에 DMAc을 3800㎎ 더했다. 이어서, CpODA가 DMAc 중에 용해되어 용액이 균일해진 것이 육안으로 확인될 때까지 초음파를 조사하여, 농도가 5질량％인 각 CpODA의 용액(용매: DMAc)을 조제했다. 이어서, 균일해진 것(용해되어 있는 것)을 육안으로 확인한 후의 상기 용액(또한, 표 2 중에 있어서는, 이러한 용액을 「DMAc 용매 5％ 용액」이라고 칭한다)을 측정 시료로서 사용하고, 광로 길이가 10㎜인 석영 셀에 넣고, 분광 광도계를 사용하여, 해당 측정 시료의 400㎚의 광의 투과율(％)을 측정하고, 각 CpODA의 400㎚의 광의 투과율(％)을 구했다. 또한, 이러한 투과율의 측정 시에 이용하는 레퍼런스는, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)로 했다. 얻어진 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
[폴리이미드의 조제]
여기서, 우선, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드 등의 특성의 평가 방법(측정 방법)을 설명한다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리아미드산에 관해서는 고유 점도[η]를 측정하고, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드(필름)에 관해서는 선팽창 계수(CTE), 유리 전이 온도(Tg), 전체 광선 투과율, 황색도(YI), 유전 정접(tanδ) 및 비유전율(εr)을 측정했다. 또한, 폴리이미드의 IR 측정에는 IR 측정기(니혼 분코 가부시키가이샤제, 상품명: FT/IR-460, FT/IR-4100)를 이용했다.
<선팽창 계수(CTE)의 측정 방법>
선팽창 계수는, 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드(필름)로부터 세로 20㎜, 가로 5㎜의 크기의 필름을 각각 잘라내어 측정 시료로 하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8311」)를 이용하여, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여, 50℃ 내지 200℃에 있어서의 상기 시료의 길이의 변화를 측정하고, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 길이의 변화로부터 1℃당의 길이의 변화의 평균값을 구함으로써 산출했다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법>
유리 전이 온도(단위: ℃)는, 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드(필름)로부터 세로 20㎜, 가로 5㎜의 크기의 필름을 각각 잘라내어 측정 시료(이러한 시료의 두께는 각 실시예 등에서 얻어진 필름의 두께 그대로 함)로 하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정을 행하여 TMA 곡선을 구하고, 유리 전이에 기인하는 TMA 곡선의 변곡점에 대하여, 그 전후의 곡선을 외삽함으로써, 각 실시예 등에서 얻어진 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 값(단위: ℃)을 구했다.
<전체 광선 투과율의 측정 방법>
전체 광선 투과율의 값(단위: ％)은, 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드(필름)를 그대로 측정용 시료로서 사용하고, 측정 장치로서 닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「헤이즈 미터 NDH-5000」을 사용하여, JIS K7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구했다.
<황색도(YI) 및 파장 400㎚의 광의 투과율의 측정 방법>
황색도(YI)의 값은, 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드(필름)을 그대로 측정용의 시료로서 사용하고, 측정 장치로서 닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」을 사용하여, ASTM E313-05(2005년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구했다. 또한, 파장 400㎚의 광의 투과율의 값은, 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드(필름)에 대하여, 상기 YI의 값의 측정 방법과 동일한 측정 방법을 채용하여 구했다.
<유전 정접(tanδ) 및 비유전율(εr)의 측정 방법>
유전 정접(tanδ) 및 비유전율(εr)은, 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드(필름)로부터, 각각 폭: 52㎜, 길이: 76㎜ 크기로 잘라내어 시료편을 작성하고, 스플릿 포스트 유전체(SPDR) 공진기법을 채용하여, 이하와 같이 하여 측정했다. 즉, 이러한 유전 정접(tanδ) 및 비유전율(εr)의 값의 측정은, 각각, 상술한 바와 같이 하여 작성한 시험편(폭: 52㎜, 길이: 76㎜, 막 두께: 10㎛)을 85℃에서 2시간 건조한 후, 23℃, 상대 습도 50％의 환경 하에 조절한 실험실에서 행하였다. 또한, 측정 장치로서는 키사이트·테크놀로지 고도 가이샤(구 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤)제의 상품명 「벡터 네트워크 애널라이저 PNA-X N5247A」를 이용했다. 또한, 측정 시에는, 상기 시험편을 상기 측정 장치의 SPDR 유전체 공진기에 세트하고, 주파수를 10㎓로 하여, 유전 정접(tanδ) 및 비유전율(εr)의 실측값을 각각 구했다. 그리고, 이러한 실측값의 측정을 총 4회 행하고, 그것들의 평균값을 구함으로써, 유전 정접(tanδ) 및 비유전율(εr)의 값을 구했다. 이와 같이, 유전 정접(tanδ) 및 비유전율(εr)의 값으로서는, 4회의 측정에 의해 얻어진 실측값의 평균값을 채용했다.
<고유 점도[η]의 측정>
각 실시예 등에서 필름 등을 제조할 때에 이용하는 반응액 중에 형성되어 있는 폴리아미드산의 고유 점도[η]는, 이러한 반응액으로부터 N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 한 농도 0.5g/dL의 폴리아미드산의 측정 시료를 조제하고, 측정 장치로서 리고샤제의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용하여, 30℃의 온도 조건 하에서 측정했다.
<5％ 중량 감소 온도(Td5％)의 측정>
실시예 23 내지 39에서 얻어진 폴리이미드(필름)의 5％ 중량 감소 온도는, 이하와 같이 하여 측정했다. 즉, 우선, 각 실시예에서 얻어진 폴리이미드(필름)로부터, 각각 2 내지 4㎎의 시료를 준비하고, 이러한 자료 알루미늄제 샘플 팬에 넣고, 측정 장치로서 열중량 분석 장치(SII·나노테크놀로지 가부시키가이샤제의 상품명 「TG/DTA7200」)를 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서, 주사 온도를 30℃로부터 550℃로 설정하고, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 가열하고, 사용한 시료의 중량이 5％ 감소하는 온도를 측정함으로써 구했다. 또한, 실시예 4에서 얻어진 폴리이미드(필름)에 대해서도 5％ 중량 감소 온도를 측정하고 있지만, 실시예 4에서 얻어진 폴리이미드(필름)의 5％ 중량 감소 온도의 측정 방법에 대해서는 별도로 기재한다. 또한, 실시예 4에서 얻어진 폴리이미드(필름)와, 실시예 23 내지 39에서 얻어진 폴리이미드(필름)의 5％ 중량 감소 온도의 측정 방법은, 주사 온도의 범위 등이 다르지만, 어느 쪽의 측정 방법을 이용해도, 기본적으로 측정값은 동일값으로 되는 것은 명확하다.
<인장 탄성률 및 파단 신도의 측정>
각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드(필름)의 인장 탄성률(단위: ㎬) 및 파단 신도(단위: ％)는, 이하와 같이 하여 측정했다. 즉, 이러한 측정 시에는, 우선, SD형 레버식 시료 재단기(가부시키가이샤 덤벨제의 재단기(형식 SDL-200))에, 가부시키가이샤 덤벨제의 상품명 「슈퍼 덤벨 커터(형: SDMK-1000-D, JIS K7139(2009년 발행)의 A22 규격에 준거)」를 설치하고, 각 필름의 크기가, 전체 길이: 75㎜, 탭부간 거리: 57㎜, 평행부의 길이: 30㎜, 견부의 반경: 30㎜, 단부의 폭: 10㎜, 중앙의 평행부의 폭: 5㎜, 두께: 10㎛로 되도록 재단하고, 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드(필름)로부터, 각각 덤벨 형상의 시험편(두께를 10㎛로 한 것 이외는 JIS K7139 타입 A22(축척 시험편)의 규격에 따른 것)을 조제하고, 이러한 시험편을 측정 시료로서 사용했다. 이어서, 전기 기계식 만능 재료 시험기(INSTRON제의 형번 「5943」)를 사용하여, 상기 측정 시료를 파지 도구 사이의 폭이 57㎜, 파지 부분의 폭이 10㎜(단부의 전체 폭)로 되도록 하여 배치한 후, 로드셀: 1.0kN, 시험 속도: 5㎜/분의 조건에서 상기 측정 시료를 인장하는 인장 시험을 행하여, 인장 탄성률 및 파단 신도의 값을 구했다. 또한, 이러한 시험은, JIS K7162(1994년 발행)에 준거한 시험으로 했다. 또한, 파단 신도의 값(％)은, 시료의 탭부간 거리(=파지 도구간의 폭: 57㎜)를 L0, 파단할 때까지의 시료의 탭부간 거리(파단했을 때의 파지 도구간의 폭: 57㎜+α)를 L로 하여, 하기 식:
[파단 신도(％)]={(L-L0)/L0}×100
을 계산함으로써 구했다.
(실시예 4)
우선, 30ml의 3구 플라스크를 히트 건으로 가열하여 충분히 건조시켰다. 이어서, 충분히 건조시킨 상기 3구 플라스크 내의 분위기 가스를 질소로 치환하고, 상기 3구 플라스크 내를 질소 분위기로 했다. 이어서, 상기 3구 플라스크 내에, 방향족 디아민으로서 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 0.6818g(3.00mmol: 닛폰 준료 야쿠힌 가부시키가이샤제: 이하, 단순히 「DABAN」이라고 칭한다)을 첨가한 후, 또한, N,N-디메틸아세트아미드를 7.3397g 첨가하여 교반함으로써 혼합액(DABAN은 일부 용해했다)을 얻었다.
이어서, 상기 용해액을 함유하는 3구 플라스크 내에, 질소 분위기 하에서, 실시예 1에서 얻어진 CpODA(CpODA-(A))를 1.1531g(3.00mmol) 첨가한 후, 질소 분위기 하에서, 실온(25℃: 폴리아미드산의 중합 온도)에서 24시간 교반하여 반응액을 얻었다. 이와 같이 하여, CpODA-(A)를 이용하여 반응액 중에 폴리아미드산을 형성했다. 또한, 이러한 반응액(폴리아미드산의 N,N-디메틸아세트아미드 용액)의 일부를 이용하여, 폴리아미드산의 농도가 0.5g/dL로 되는 디메틸아세트아미드 용액을 조제하고, 반응 중간체인 폴리아미드산의 고유 점도[η]를 측정한바, 폴리아미드산의 고유 점도[η]는 0.913이었다.
이어서, 도공액으로서 상기 반응액을 그대로 이용하고, 해당 도공액(상기 반응액)을 유리판(세로: 100㎜, 가로 100㎜) 위에 가열 경화 후의 도막의 두께가 10㎛로 되도록 하여 스핀 코트하여, 유리판 위에 도막을 형성했다. 이어서, 상기 도막이 형성된 유리판을 이너트 오븐 중에 정치하고, 질소를 5L/분으로 흐르게 하면서 80℃의 온도 조건에서 0.5시간 가열한 후, 380℃의 소성 온도에서 1시간 가열함으로써 도막을 경화시켜, 유리판 위에 폴리이미드를 포함하는 필름을 형성했다. 이어서, 상기 폴리이미드를 포함하는 필름이 형성된 유리판을 이너트 오븐으로부터 취출하고, 90℃의 물에 1시간 침지하고, 유리판 위로부터 폴리이미드를 포함하는 필름을 박리시켜, 무색 투명의 필름(세로 100㎜, 가로 100㎜, 두께 10㎛)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 필름의 IR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 도 17에 나타낸다. 도 17에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 얻어진 필름을 형성하는 화합물은, 1699㎝-1에 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 4에서 얻어진 폴리이미드(필름)에 대해서는, 이러한 필름을 이용하여 세로 3.0㎜, 가로 3.0㎜의 크기의 시료를 20매 조제하여 알루미늄제 샘플 팬에 넣고, 측정 장치로서 TG/DTA7200 열중량 분석 장치(SII·나노테크놀로지 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 가스를 흐르게 하면서, 실온(25℃)으로부터 600℃의 범위에서, 10℃/분의 조건에서 가열하여 사용한 시료의 중량이 5％ 감소하는 온도를 측정했다. 이와 같이 하여 구해진 실시예 4에서 얻어진 폴리이미드(필름)의 5％ 중량 감소 온도는 501℃였다.
또한, 폴리이미드의 제조에 이용한 CpODA-(A)의 이성체의 함유 비율 및 방향족 디아민의 종류로부터, 얻어진 폴리이미드는, 상기 일반식 (7)로 표현되는 반복 단위 (II)를 함유하고, 또한 이러한 반복 단위 (II)의 총량에 대하여, trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 상기 일반식 (8)로 표현되는 반복 단위 (II-A)의 함유량이 84.2몰％이고, 또한 cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 상기 일반식 (9)로 표현되는 반복 단위 (II-A)의 함유량이 15.8몰％인 것으로 되어 있는 것은 명확하다.
(실시예 5)
상기 반응액을 그대로 이용하는 대신에, 상기 반응액 중에 폴리아미드산의 고형분 100질량부에 대한 비율이 10질량부로 되도록 첨가제로서의 트리페닐포스핀(PPh3)을 첨가하여 혼합한 것을 도공액으로서 이용하고, 또한 소성 온도를 350℃로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
CpODA-(A) 대신에 비교예 1에서 얻어진 CpODA(CpODA-(D))를 이용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 폴리이미드의 제조에 이용한 CpODA-(D)의 이성체의 함유 비율 및 방향족 디아민의 종류로부터, 얻어진 폴리이미드는, 상기 일반식 (7)로 표현되는 반복 단위 (II)를 함유하기는 하지만, 이러한 반복 단위 (II)의 총량에 대하여, trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 상기 일반식 (8)로 표현되는 반복 단위 (II-A)의 함유량은 0.4몰％이고, 또한 cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 상기 일반식 (9)로 표현되는 반복 단위 (II-A)의 함유량은 0.4몰％인 것으로 되어 있는 것은 명확하다.
표 3에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 실시예 4 내지 5에서 얻어진 폴리이미드는, Tg가 250℃ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 내열성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4 내지 5에서 얻어진 폴리이미드는, 전체 광선 투과율이 80％ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 투명성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4 내지 5에서 얻어진 폴리이미드는, 비교예 2에서 얻어진 폴리이미드와 비교하여, 유전 정접이 더 낮은 값으로 됨과 함께 CTE가 더 낮은 값으로 되어 있었다. 또한, 실시예 4 내지 5에서 얻어진 폴리이미드는, 비유전율이 3.0 이하로 되어 있고, 비유전율이 충분히 낮은 값으로 되어 있는 것도 확인되었다.
(실시예 6)
CpODA-(A) 대신에 실시예 2에서 얻어진 CpODA(CpODA-(B))를 이용하여, 방향족 디아민으로서 DABAN을 단독으로 이용하는 대신에 DABAN 0.5113g(2.25mmol) 및 p-디아미노벤젠 0.0811g(0.75mmol, 다이신 가세이 고교 가부시키가이샤제 파라민: 이하, 단순히 「PPD」라고 칭한다.)의 혼합물을 이용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 폴리이미드의 제조에 이용한 CpODA-(B)의 이성체의 함유 비율 및 방향족 디아민의 종류로부터, 얻어진 폴리이미드는, 상기 일반식 (7)로 표현되는 반복 단위 (II)를 함유하고, 또한 이러한 반복 단위 (II)의 총량에 대하여, trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 상기 일반식 (8)로 표현되는 반복 단위 (II-A)의 함유량이 95.8몰％이고, 또한 cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 상기 일반식 (9)로 표현되는 반복 단위 (II-A)의 함유량이 4.2몰％인 것으로 되어 있는 것은 명확하다.
(비교예 3)
CpODA-(B) 대신에 CpODA-(D)를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 실시예 6에서 얻어진 폴리이미드는, Tg가 250℃ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 내열성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 6에서 얻어진 폴리이미드는, 전체 광선 투과율이 80％ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 투명성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 6에서 얻어진 폴리이미드는, 비교예 3에서 얻어진 폴리이미드와 비교하여, 유전 정접이 더 낮은 값으로 됨과 함께 CTE가 더 낮은 값으로 되어 있었다. 또한, 실시예 6에서 얻어진 폴리이미드는, 비유전율이 3.0 이하로 되어 있고, 비유전율이 충분히 낮은 값으로 되어 있는 것도 확인되었다.
(실시예 7)
CpODA-(A) 대신에 실시예 3에서 얻어진 CpODA(CpODA-(C))를 이용하고, 방향족 디아민으로서 DABAN을 단독으로 이용하는 대신에 DABAN 0.3409g(1.50mmol) 및 PPD 0.1622g(1.50mmol)의 혼합물을 방향족 디아민으로서 이용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 폴리이미드의 제조에 이용한 CpODA-(C)의 이성체의 함유 비율 및 방향족 디아민의 종류로부터, 얻어진 폴리이미드는, 상기 일반식 (7)로 표현되는 반복 단위 (II)를 함유하고, 또한 이러한 반복 단위 (II)의 총량에 대하여, trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 상기 일반식 (8)로 표현되는 반복 단위 (II-A)의 함유량이 48.8몰％이고, 또한 cis-exo-exo의 입체 구조를 갖는 상기 일반식 (9)로 표현되는 반복 단위 (II-A)의 함유량이 51.2몰％인 것으로 되어 있는 것은 명확하다.
(비교예 4)
CpODA-(C) 대신에 CpODA-(D)를 이용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 실시예 7에서 얻어진 폴리이미드는, Tg가 250℃ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 내열성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 7에서 얻어진 폴리이미드는, 전체 광선 투과율이 80％ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 투명성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 7에서 얻어진 폴리이미드는, 비교예 4에서 얻어진 폴리이미드와 비교하여, 유전 정접이 더 낮은 값으로 됨과 함께 CTE가 더 낮은 값으로 되어 있었다. 또한, 실시예 7에서 얻어진 폴리이미드는, 비유전율이 3.0 이하로 되어 있고, 비유전율이 충분히 낮은 값으로 되어 있는 것도 확인되었다.
(실시예 8)
방향족 디아민으로서 DABAN을 단독으로 이용하는 대신에 DABAN 0.3409g(1.50mmol) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 0.4804g(1.50mmol, 와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제: 이하, 단순히 「TFMB」라고 칭한다.)의 혼합물을 이용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 5)
CpODA-(A) 대신에 CpODA-(D)를 이용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 실시예 8에서 얻어진 폴리이미드는, Tg가 250℃ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 내열성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 8에서 얻어진 폴리이미드는, 전체 광선 투과율이 80％ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 투명성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 8에서 얻어진 폴리이미드는, 비교예 5에서 얻어진 폴리이미드와 비교하여, 유전 정접이 더 낮은 값으로 됨과 함께 CTE가 더 낮은 값으로 되어 있었다. 또한, 실시예 8에서 얻어진 폴리이미드는, 비유전율이 3.0 이하로 되어 있고, 비유전율이 충분히 낮은 값으로 되어 있는 것도 확인되었다.
(실시예 9 내지 22)
방향족 디아민으로서 DABAN을 단독으로 이용하는 대신에, 표 7에 기재된 방향족 디아민을 표 7에 기재된 몰량으로 각각 이용하고, 폴리아미드산의 중합 시의 중합 온도로서 표 7에 기재된 온도를 채용하고, 소성 온도를 표 7에 기재된 소성 온도로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼의 측정 결과로부터, 어느 필름에 있어서도 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
<표 7 중의 방향족 디아민의 약칭에 대하여>
표 7 중에 기재된 방향족 디아민에 관하여, DABAN, PPD, TFMB와 같은 방향족 디아민의 약칭에 대해서는 상술한 바와 같고, 다른 성분의 약칭으로서는 이하의 (1) 내지 (12)에 기재된 것(약칭 및 화합물명을 함께 나타낸다)을 이용했다.
(1) 4-APBP:4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(닛폰 준료 야쿠힌사제), (2) HFBAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제), (3) TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제), (4) BAPP: 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제), (5) Terphenyl: 4,4''-디아미노-p-테르페닐(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제), (6) TPE-Q:1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제), (7) APB-N:1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이 가가쿠 파인 가부시키가이샤제), (8) m-tol:4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제), (9) BAPS: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제), (10) BAPS-M:비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제), (11) BAPK: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)벤조페논(와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제), (12) DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제).
표 7에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드(실시예 9 내지 22)는 모두 Tg가 250℃ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 내열성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 9 내지 22)는 모두 전체 광선 투과율이 80％ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 투명성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 9 내지 22)는 모두 CTE가 70ppm/K 이하로 되어 있고, CTE가 충분히 낮은 것으로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 9 내지 22)는 모두 유전 정접이 0.023보다도 낮은 값으로 되어 있고(모두 0.022 이하의 값으로 되어 있었다), 유전 정접이 충분히 낮은 값으로 되어 있었다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 9 내지 22)는 모두 비유전율이 3.0 이하로 되어 있고, 비유전율이 충분히 낮은 값으로 되어 있는 것도 확인되었다. 또한, 실시예 15에서 얻어진 폴리이미드에 대하여, 측정 장치로서 메트리콘사제의 「프리즘 커플러 2010/M」을 사용하여, TE 모드에서, 파장 594㎚의 광에 대한 굴절률을 구한바, 이러한 굴절률은 1.6957이었다. 또한, 파장을 540㎚로 변경한 것 이외는 동일한 방법을 채용하여, 실시예 15에서 얻어진 폴리이미드의 파장 540㎚의 광에 대한 굴절률을 구한바, 이러한 굴절률은 1.7200이었다.
이상 설명한 바와 같이, 표 3 내지 6에 나타낸 결과에 있어서, 동일한 방향족 디아민을 이용한 것끼리를 비교하면, 상기 반복 단위 (II)를 함유하고, 또한 trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-A)의 함유량이 40몰％ 이상이고 또한 cis-exo-exo 이성체의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-B)의 함유량이 2몰％ 이상으로 되어 있는 본 발명의 폴리이미드(실시예 4 내지 7)는 모두, trans-exo-exo의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-A)의 함유량이 40몰％ 미만이고 또한 cis-exo-exo 이성체의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-B)의 함유량이 2몰％ 미만인 폴리이미드(비교예 2 내지 5)에 비해, CTE 및 유전 정접이 모두 더 낮은 값으로 되어 있는 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 상기 반복 단위 (II-A) 및 상기 반복 단위 (II-B)의 함유량에 의해, CTE 및 유전 정접을 더 낮은 값으로 하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 3 내지 7에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드(실시예 4 내지 22)는 모두 Tg가 250℃ 이상(실제로 각 실시예의 폴리이미드는 265℃ 이상의 Tg를 갖고 있다)으로 되어 있고, Tg를 기준으로 하여 충분히 고도의 수준의 내열성을 갖는 것으로 되어 있는 것도 확인되었다. 또한, 표 3 내지 7에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드(실시예 4 내지 22)는 모두 전체 광선 투과율이 80％ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 투명성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 표 3 내지 7에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드(실시예 4 내지 22)는 모두, 유전 정접이 0.022 이하의 낮은 값으로 되어 있음과 함께 비유전율도 3.0 이하의 충분히 낮은 값으로 되어 있는 점에서, 이러한 폴리이미드를 포함하는 필름은, 고주파수대 재료 등에 적합하게 응용하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
(실시예 23)
방향족 디아민으로서 DABAN을 단독으로 이용하는 대신에, DABAN 0.5454g(2.40mmol)과 m-Tol 0.1274g(0.60mmol)의 혼합물을 이용하여, 반응액을 그대로 도공액으로서 이용하는 대신에, 얻어지는 반응액 중에 폴리아미드산의 고형분 100질량부에 대한 비율이 10질량부로 되도록 첨가제로서의 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하여 혼합한 것을 도공액으로서 이용하고, 또한 소성 온도를 350℃로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼의 측정 결과에 있어서, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물은 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 방향족 디아민의 약칭은 표 7에 기재된 것과 동의이다.
(실시예 24 내지 27)
방향족 디아민으로서, DABAN과 m-Tol의 혼합물을 이용하는 대신에, 표 8에 기재된 방향족 디아민을 표 8에 기재된 몰량으로 각각 이용하고, 소성 온도로서 표 8에 기재된 소성 온도를 각각 채용한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 어느 필름에 있어서도 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 표 8 중의 방향족 디아민의 약칭에 대하여, DABAN, PPD, TFMB와 같은 방향족 디아민의 약칭에 대해서는 상술한 바와 같고, 「ASD」는 비스(4-아미노페닐)술피드의 약칭이고, 「BAAB」는 4-아미노페닐-4-아미노벤조산의 약칭이고, 다른 방향족 디아민의 약칭은 표 7에 기재된 것과 동의이다.
(실시예 28)
방향족 디아민으로서 DABAN을 단독으로 이용하는 대신에 2-페닐-4-아미노페닐)-4-아미노벤조에이트(이하, 단순히 「4-PHBAAB」라고 칭한다)를 표 8에 기재된 몰량으로 이용하고, 폴리아미드산의 중합 시(제조 시)의 중합 온도를 60℃로 변경하고, 또한 소성 온도를 350℃로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼의 측정 결과에 있어서, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물은 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 29)
테트라카르복실산 이무수물로서, CpODA-(A)를 이용하는 대신에 CpODA-(B)를 이용하고, 방향족 디아민으로서 DABAN을 이용하는 대신에 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(별명 「비스아닐린M」)을 표 8에 기재된 몰량으로 이용하고, 소성 온도를 표 8에 기재된 소성 온도로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼의 측정 결과에 있어서, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물은 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 30)
방향족 디아민으로서 DABAN을 이용하는 대신에 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(별명 「비스아닐린P」)을 표 8에 기재된 몰량으로 이용하고, 소성 온도를 표 8에 기재된 소성 온도로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼의 측정 결과에 있어서, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물은 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 31)
테트라카르복실산 이무수물로서, CpODA-(A)를 단독으로 이용하는 대신에, CPODA-(A)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(이하, 단순히 「6FDA」라고 칭한다)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, 단순히 「BPDA」라고 칭한다)과 피로멜리트산 무수물(이하, 단순히 「PMDA」라고 칭한다)의 혼합물(총 몰량: 3.00mmol)을, 혼합물 중의 각 성분의 몰비(CPODA-(A):6FDA:BPDA:PMDA)가 30:30:30:10으로 되도록 하여 이용하고, 방향족 디아민으로서 DABAN을 단독으로 이용하는 대신에 표 8에 기재된 방향족 디아민을 표 8에 기재된 몰량으로 이용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼의 측정 결과에 있어서, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물은 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 표 8 중의 방향족 디아민의 약칭에 대하여, 「4,4'-DDS」는, 4,4'-디아미노디페닐술폰을 나타내고, 다른 방향족 디아민의 약칭은 표 7에 기재된 것과 동의이다.
(실시예 32)
도공액으로서, 상기 반응액(폴리아미드산의 N,N-디메틸아세트아미드 용액)을 이용하는 대신에, 이하에 기재된 「폴리이미드 용액의 조제 공정」을 채용함으로써 얻어진 반응액(폴리이미드 용액)을 이용하고, 또한 소성 온도를 360℃로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법을 채용하여, 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼의 측정 결과에 있어서, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물은 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
<폴리이미드 용액의 조제 공정>
우선, 30ml의 3구 플라스크를 히트 건으로 가열하여 충분히 건조시켰다. 이어서, 충분히 건조시킨 상기 3구 플라스크 내의 분위기 가스를 질소로 치환하여, 상기 3구 플라스크 내를 질소 분위기로 했다. 이어서, 상기 3구 플라스크 내에, 방향족 디아민으로서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 1.0453g(3.00mmol: 와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제: 이하, 단순히 「FDA」라고 칭한다)을 첨가한 후, 또한, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.759g과 γ-부티로락톤(γ-BL) 7.035g의 혼합 용매(질량비: γ-BL/DMAc=4/1)와, 트리에틸아민 15.2㎎(0.15mmol, 5mol％)을 첨가하여 교반함으로써 혼합액을 얻었다. 이어서, 상기 혼합액을 함유하는 3구 플라스크 내에, 질소 분위기 하에서, 실시예 1에서 얻어진 CpODA(CpODA-(A))를 1.1531g(3.00mmol) 첨가한 후, 질소 분위기 하 180℃에서 3시간 가열하면서 교반함으로써, 반응액을 얻었다. 또한, 이러한 가열에 의해, 혼합액 중에 있어서, 우선, 상기 방향족 디아민(FDA)과, 상기 테트라카르복실산 이무수물 성분(CpODA(A))의 반응이 진행되어 폴리아미드산이 형성된 후, 계속해서, 그 이미드화가 진행되어 폴리이미드가 형성된 것은 명확하다. 이와 같이 하여, 상기 가열 공정(폴리이미드의 중합 온도: 180℃)을 실시함으로써, 폴리이미드 용액을 포함하는 반응액을 얻었다. 또한, 이러한 반응액(폴리이미드 용액)의 일부를 이용하여, 폴리이미드를 단리한 후, 폴리이미드의 농도가 0.5g/dL로 되는 DMAc 용액을 조제하여 측정 시료로 한 것 이외에는, 전술의 고유 점도[η]의 측정 방법과 동일한 방법을 채용하여, 폴리이미드의 고유 점도[η]를 측정한바, 폴리이미드의 고유 점도[η]는 0.45였다.
표 8에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드(실시예 23 내지 32)는 모두 Tg가 250℃ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 내열성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 23 내지 32)는 모두 전체 광선 투과율이 80％ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 투명성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 23 내지 32)는 모두 CTE가 70ppm/K 이하로 되어 있고, CTE가 충분히 낮은 것으로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 23 내지 32)는 모두 유전 정접이 0.023보다도 낮은 값으로 되어 있고(모두 0.022 이하의 값으로 되어 있었다), 유전 정접이 충분히 낮은 값으로 되어 있었다. 또한, 실시예 26에서 얻어진 폴리이미드에 대하여, 측정 장치로서 메트리콘사제의 「프리즘 커플러 2010/M」을 사용하여, TE 모드에서, 파장 594㎚의 광에 대한 굴절률을 구한바, 이러한 굴절률은 1.6182였다.
(실시예 33 내지 39)
방향족 디아민으로서, DABAN과 m-Tol의 혼합물을 이용하는 대신에, 표 9에 기재된 방향족 디아민을 표 9에 기재된 몰량으로 각각 이용하고, 또한 소성 온도를 표 9에 기재된 소성 온도로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 어느 필름에 있어서도 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 확인되고, 얻어진 화합물이 폴리이미드인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드(필름)의 특성 및 중간체의 폴리아미드산의 특성의 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 표 9 중의 방향족 디아민의 약칭에 대하여, 「3,3'-DDS」는 3,3'-디아미노디페닐술폰의 약칭이고, 다른 방향족 디아민의 약칭은 표 7이나 표 8에 기재된 것과 동의이다.
표 9에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드(실시예 33 내지 39)는 모두 Tg가 250℃ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 내열성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 33 내지 39)는 모두 전체 광선 투과율이 80％ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 투명성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 23 내지 39)는 모두 CTE가 70ppm/K 이하로 되어 있고, CTE가 충분히 낮은 것으로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 37 및 38에서 얻어진 폴리이미드에 대하여, 각각, 측정 장치로서 메트리콘사제의 「프리즘 커플러 2010/M」을 사용하여, TE 모드에서, 파장 594㎚의 광에 대한 굴절률을 구한바, 이러한 굴절률은 각각 1.5949(실시예 37), 1.6062(실시예 38)였다.
이러한 표 3 내지 9에 나타내는 결과로부터도 명확한 바와 같이, 표 8 내지 9에 나타내는 폴리이미드(실시예 23 내지 39)는 모두, 표 3 내지 7에 나타내는 폴리이미드(실시예 4 내지 22)와 마찬가지로, Tg가 250℃ 이상으로 되어 있고, Tg를 기준으로 하여 충분히 고도의 수준의 내열성을 갖는 것으로 되어 있는 것도 확인되었다. 또한, 표 8 내지 9에 나타내는 폴리이미드(실시예 23 내지 39)는 모두, 표 3 내지 7에 나타내는 폴리이미드(실시예 4 내지 22)와 마찬가지로, 전체 광선 투과율이 80％ 이상으로 되어 있고, 폴리이미드로서 투명성이 충분히 고도의 수준의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 충분히 고도의 수준의 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 선팽창 계수 및 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드를 제조하기 위한 원료 모노머로 사용하는 것이 가능한 테트라카르복실산 이무수물; 상기 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써 효율적으로 제조하는 것이 가능함과 함께, 충분히 고도의 수준의 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 선팽창 계수 및 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 수지; 그리고 충분히 고도의 수준의 내열성 및 투명성을 가짐과 함께 선팽창 계수 및 유전 정접을 더 낮은 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드를 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 수지를 함유하는 폴리이미드 전구체 수지 용액; 상기 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 용액; 및, 이들 용액을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름;을 제공하는 것도 가능해진다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드는, 고주파수대 재료 등을 제조하기 위한 재료나 저유전 재료, Low-k 다층 배선 재료, 반도체, 전자 기기용 저유전 수지 재료, 프린트 배선판 재료, 상관 절연막 재료, 플렉시블 프린트 배선 기판 재료, 반도체 레지스트 재료, 감광성 레지스트 재료, 영구 절연막 재료 등으로서 특히 유용하다.
Claims (6)
- 하기 일반식 (1):
[식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]
로 표현되는 화합물의 입체 이성체의 혼합물이며,
상기 입체 이성체의 전량에 대하여 하기 일반식 (2):
[식 (2) 중의 R1, R2, R3 및 n은 각각 상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 n과 동의이다.]
로 표현되는 이성체 (A)의 함유량이 40몰％ 내지 98몰％이고, 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 하기 일반식 (3):
[식 (3) 중의 R1, R2, R3 및 n은 각각 상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 n과 동의이다.]
으로 표현되는 이성체 (B)의 함유량이 2몰％ 내지 60몰％이고, 또한 상기 입체 이성체의 전량에 대하여 상기 이성체 (A) 및 (B)의 합계량이 42몰％ 이상인, 테트라카르복실산 이무수물. - 하기 일반식 (4):
[식 (4) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 a에는 *1로 표현되는 결합손 및 *2로 표현되는 결합손 중 한쪽이 결합하고, 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 b에는 *1로 표현되는 결합손 및 *2로 표현되는 결합손 중 다른 한쪽이 결합하고, 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 c에는 *3으로 표현되는 결합손 및 *4로 표현되는 결합손 중 한쪽이 결합하고, 또한 노르보르난환을 형성하는 탄소 원자 d에는 *3으로 표현되는 결합손 및 *4로 표현되는 결합손 중 다른 한쪽이 결합한다.]
로 표현되는 반복 단위 (I)을 함유하는 폴리이미드 전구체 수지이며,
상기 반복 단위 (I)의 전량에 대하여 하기 일반식 (5):
[식 (5) 중의 R1, R2, R3, R10, Y, n, a 내지 d 및 *1 내지 *4는 각각 상기 일반식 (4) 중의 R1, R2, R3, R10, Y, n, a 내지 d 및 *1 내지 *4와 동의이다.]
로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (I-A)의 함유량이 40몰％ 내지 98몰％이고, 상기 반복 단위 (I)의 전량에 대하여 하기 일반식 (6):
[식 (6) 중의 R1, R2, R3, R10, Y, n, a 내지 d 및 *1 내지 *4는 각각 상기 일반식 (4) 중의 R1, R2, R3, R10, Y, n, a 내지 d 및 *1 내지 *4와 동의이다.]
으로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (I-B)의 함유량이 2몰％ 내지 60몰％이고, 또한 상기 반복 단위 (I)의 전량에 대하여 상기 반복 단위 (I-A) 및 (I-B)의 합계량이 42몰％ 이상인, 폴리이미드 전구체 수지. - 하기 일반식 (7):
[식 (7) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.]
로 표현되는 반복 단위 (II)를 함유하는 폴리이미드이며,
상기 반복 단위 (II)의 전량에 대하여 하기 일반식 (8):
[식 (8) 중의 R1, R2, R3, R10 및 n은 각각 상기 일반식 (7) 중의 R1, R2, R3, R10 및 n과 동의이다.]
로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-A)의 함유량이 40몰％ 내지 98몰％이고, 상기 반복 단위 (II)의 전량에 대하여 하기 일반식 (9):
[식 (9) 중의 R1, R2, R3, R10 및 n은 각각 상기 일반식 (7) 중의 R1, R2, R3, R10 및 n과 동의이다.]
로 표현되는 입체 구조를 갖는 반복 단위 (II-B)의 함유량이 2몰％ 내지 60몰％이고, 또한 상기 반복 단위 (II)의 전량에 대하여 상기 반복 단위 (II-A) 및 (II-B)의 합계량이 42몰％ 이상인, 폴리이미드. - 제2항에 기재된 폴리이미드 전구체 수지와 유기 용매를 포함하는, 폴리이미드 전구체 수지 용액.
- 제3항에 기재된 폴리이미드와 유기 용매를 포함하는, 폴리이미드 용액.
- 제4항에 기재된 폴리이미드 전구체 수지 용액 및 제5항에 기재된 폴리이미드 용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지 용액의 경화물인, 폴리이미드 필름.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018147029 | 2018-08-03 | ||
| JPJP-P-2018-147029 | 2018-08-03 | ||
| JP2018242513A JP6503508B2 (ja) | 2018-08-03 | 2018-12-26 | テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド、ポリイミド前駆体樹脂溶液、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム |
| JPJP-P-2018-242513 | 2018-12-26 | ||
| PCT/JP2019/030148 WO2020027249A1 (ja) | 2018-08-03 | 2019-08-01 | テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド、ポリイミド前駆体樹脂溶液、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210039336A true KR20210039336A (ko) | 2021-04-09 |
Family
ID=66166714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207037534A KR20210039336A (ko) | 2018-08-03 | 2019-08-01 | 테트라카르복실산 이무수물, 폴리이미드 전구체 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 수지 용액, 폴리이미드 용액 및 폴리이미드 필름 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220112209A1 (ko) |
| JP (1) | JP6503508B2 (ko) |
| KR (1) | KR20210039336A (ko) |
| CN (1) | CN112368287B (ko) |
| TW (1) | TWI822825B (ko) |
| WO (1) | WO2020027249A1 (ko) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6690057B1 (ja) * | 2019-02-01 | 2020-04-28 | ウィンゴーテクノロジー株式会社 | ポリイミド化合物及び該ポリイミド化合物を含む成形物 |
| JP7203649B2 (ja) * | 2019-03-18 | 2023-01-13 | 太陽ホールディングス株式会社 | エステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 |
| US20220411584A1 (en) * | 2019-06-24 | 2022-12-29 | Kaneka Corporation | Transparent Polyimide Film and Production Method Therefor |
| WO2021028960A1 (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-18 | 太陽ホールディングス株式会社 | 着色樹脂組成物、硬化物および積層体 |
| CN110511229A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-11-29 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种二酸酐化合物及其制备方法与应用 |
| WO2021053800A1 (ja) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | ウィンゴーテクノロジー株式会社 | 溶媒可溶性ポリイミド化合物、該溶媒可溶性ポリイミド化合物を含むリチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物、該リチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物を用いて構成されるリチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池 |
| JP6798633B1 (ja) * | 2020-01-31 | 2020-12-09 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体 |
| JP7226460B2 (ja) * | 2020-01-31 | 2023-02-21 | Ｕｂｅ株式会社 | ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体 |
| JPWO2022091813A1 (ko) | 2020-10-26 | 2022-05-05 | ||
| JP2023542707A (ja) * | 2020-11-18 | 2023-10-11 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリイミド樹脂フィルム、これを利用したフレキシブルディスプレイ装置用基板、およびフレキシブルディスプレイ装置 |
| JPWO2022114136A1 (ko) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | ||
| WO2022133722A1 (zh) * | 2020-12-22 | 2022-06-30 | 宁波长阳科技股份有限公司 | 聚酰亚胺材料及其制备方法和应用 |
| CN113201136B (zh) * | 2021-04-29 | 2022-01-07 | 上海瑞暨新材料科技有限公司 | 一种聚酰亚胺树脂的制备方法及其薄膜 |
| JPWO2023100951A1 (ko) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | ||
| JP2023083146A (ja) * | 2021-12-03 | 2023-06-15 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011099518A1 (ja) | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4654914B2 (ja) * | 2003-09-03 | 2011-03-23 | 日立化成工業株式会社 | ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体の立体異性体を分離する方法 |
| JP5562062B2 (ja) * | 2010-02-09 | 2014-07-30 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類、及び、その製造方法 |
| CN104583275B (zh) * | 2012-08-31 | 2016-09-07 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 聚酰亚胺及其制造中使用的脂环式四羧酸二酐 |
| CN104837894B (zh) * | 2012-09-18 | 2018-02-23 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺前体，聚酰亚胺，聚酰亚胺膜，清漆以及基板 |
| CN105814116A (zh) * | 2013-10-11 | 2016-07-27 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、清漆和基板 |
| JP6705583B2 (ja) * | 2016-08-08 | 2020-06-03 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、及び、ポリイミドフィルム |
-
2018
- 2018-12-26 JP JP2018242513A patent/JP6503508B2/ja active Active
-
2019
- 2019-08-01 WO PCT/JP2019/030148 patent/WO2020027249A1/ja active Application Filing
- 2019-08-01 KR KR1020207037534A patent/KR20210039336A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-08-01 US US17/264,447 patent/US20220112209A1/en active Pending
- 2019-08-01 CN CN201980040406.3A patent/CN112368287B/zh active Active
- 2019-08-02 TW TW108127538A patent/TWI822825B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011099518A1 (ja) | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220112209A1 (en) | 2022-04-14 |
| WO2020027249A1 (ja) | 2020-02-06 |
| TWI822825B (zh) | 2023-11-21 |
| JP2019059959A (ja) | 2019-04-18 |
| CN112368287B (zh) | 2024-01-09 |
| TW202017912A (zh) | 2020-05-16 |
| JP6503508B2 (ja) | 2019-04-17 |
| CN112368287A (zh) | 2021-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20210039336A (ko) | 테트라카르복실산 이무수물, 폴리이미드 전구체 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 수지 용액, 폴리이미드 용액 및 폴리이미드 필름 | |
| KR101686755B1 (ko) | 폴리이미드 및 그의 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 | |
| EP2535341B1 (en) | Norbornane-2-spiro- a-cycloalkanone-a '-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- a-cycloalkanone-a '-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro- a-cycloalkanone-a '-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained using same, and method for producing polyimide | |
| JP2019108552A (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
| KR102410839B1 (ko) | 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아미드산, 폴리이미드 및 그들의 제조 방법, 및 폴리아미드산 용액 | |
| TW201321432A (zh) | 透明薄膜、透明導電性層合體、以及使用此之觸控面板、太陽能電池及顯示裝置 | |
| JP2018044180A (ja) | ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドワニス | |
| US9456495B2 (en) | Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained by using the same, and method for producing polyimide | |
| TWI694989B (zh) | 具有環烴骨架與酯基團的四羧酸二酐 | |
| KR102312165B1 (ko) | 테트라카르복실산 이무수물, 폴리이미드 전구체 수지 및 그의 용액, 및 폴리이미드 및 그의 용액 | |
| KR20190053869A (ko) | 폴리이미드, 폴리아미드산, 그들의 용액 및 폴리이미드를 사용한 필름 | |
| JP2017066354A (ja) | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド溶液、ポリイミドを用いたフィルム | |
| KR20210031646A (ko) | 테트라카르복실산 이무수물, 카르보닐 화합물, 폴리이미드 전구체 수지 및 폴리이미드 | |
| JP2017155163A (ja) | テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド及びその製造方法 | |
| KR20210146921A (ko) | 폴리아믹산 조성물, 폴리이미드 조성물, 및 폴리이미드 성형체 | |
| WO2018147373A1 (ja) | テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド | |
| JP2022107638A (ja) | テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |