KR20190053869A - 폴리이미드, 폴리아미드산, 그들의 용액 및 폴리이미드를 사용한 필름 - Google Patents

Abstract

특정한 일반식으로 표시되는 반복 단위 (A1)과, 특정한 일반식으로 표시되는 반복 단위 (B1)과, 특정한 일반식으로 표시되는 반복 단위 (C1)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는, 폴리이미드.

Description

폴리이미드, 폴리아미드산, 그들의 용액 및 폴리이미드를 사용한 필름

본 발명은 폴리이미드, 폴리아미드산, 그들의 용액(폴리이미드 용액, 폴리아미드산 용액), 및 폴리이미드를 사용한 필름에 관한 것이다.

근년, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 사용한 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 디스플레이 기기의 분야 등에 있어서, 유리와 같이 광투과성이 높으며 또한 충분히 고도의 내열성을 가짐과 함께, 가볍고 유연한 재료의 출현이 요구되게 되었다. 그리고, 이러한 유리 대체 용도 등에 사용하는 재료로서, 고도의 내열성을 갖고, 또한 가볍고 유연한 폴리이미드를 포함하는 필름이 착안되어 있다.

이러한 폴리이미드로서는, 예를 들어, 방향족 폴리이미드(예를 들어, DuPont사제의 상품명 「캡톤」)가 알려져 있다. 그러나, 이러한 방향족 폴리이미드는, 충분한 유연성과 고도의 내열성을 갖는 폴리이미드이기는 하지만, 갈색을 나타내어, 광투과성이 필요하게 되는 유리 대체 용도나 광학 용도 등에 사용할 수 있는 것이 아니었다.

그 때문에, 근년에는, 유리 대체 용도 등에 사용하기 위해서, 충분한 내열성과 광투과성을 갖는 지환식 폴리이미드의 개발이 진행되고 있고, 예를 들어, 국제 공개 제2011/099518호(특허문헌 1)나 국제 공개 제2015/163314호(특허문헌 2)에 있어서는, 각각 특정한 일반식으로 기재되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 개시되어 있다.

국제 공개 제2011/099518호 국제 공개 제2015/163314호

상기 특허문헌 1이나 2에 기재된 바와 같은 폴리이미드는 모두, 충분한 내열성을 가짐과 함께 충분히 무색 투명이라고 할 수 있는 것이며, 여러가지 용도에 응용 가능한 것이었다. 그러나, 폴리이미드의 분야에 있어서는, 그러한 투명성을 충분히 유지하면서, 유리 전이 온도를 기준으로 한 내열성을 더 높은 수준의 것으로 한 폴리이미드의 출현이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 유리 전이 온도를 기준으로 한 내열성을 더 높은 수준의 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드, 그 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 용액, 및 그 폴리이미드를 사용한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 제조하기 위하여 적합하게 이용하는 것이 가능한 폴리아미드산, 및 그 폴리아미드산을 함유하는 폴리아미드산 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리이미드를, 하기 반복 단위 (A1)과, 하기 반복 단위 (B1)과, 하기 반복 단위 (C1)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것으로 함으로써, 폴리이미드의 유리 전이 온도를 기준으로 한 내열성을 더 높은 수준의 것으로 하는 것이 가능하게 됨을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 폴리이미드는, 하기 일반식 (1):

[식 (1) 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, R⁴는 하기 일반식 (X):

로 표시되는 아릴렌기를 나타낸다.]

로 표시되는 반복 단위 (A1)과,

하기 일반식 (2):

[식 (2) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

로 표시되는 반복 단위 (B1)과,

하기 일반식 (3):

[식 (3) 중, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 R⁶이 합쳐져서 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

으로 표시되는 반복 단위 (C1)

로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것이다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산은, 하기 일반식 (4):

[식 (4) 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, R⁴는 하기 일반식 (X):

로 표시되는 아릴렌기를 나타낸다.]

로 표시되는 반복 단위 (A2)와,

하기 일반식 (5):

[식 (5) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

로 표시되는 반복 단위 (B2)와,

하기 일반식 (6):

[식 (6) 중, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 R⁶이 합쳐져서 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

으로 표시되는 반복 단위 (C2)

로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것이다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 용액은, 상기 본 발명의 폴리이미드와 유기 용매를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 폴리아미드산 용액은, 상기 본 발명의 폴리아미드산과 유기 용매를 포함하는 것이다. 이러한 폴리이미드 용액이나 폴리아미드산 용액 등의 수지 용액(바니시)에 의하면, 각종 형태의 폴리이미드를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 것이다.

본 발명에 따르면, 유리 전이 온도를 기준으로 한 내열성을 더 높은 수준의 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드, 그 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 용액, 그리고 그 폴리이미드를 사용한 필름을 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리이미드를 제조하기 위하여 적합하게 이용하는 것이 가능한 폴리아미드산, 및 그 폴리아미드산을 함유하는 폴리아미드산 용액을 제공하는 것이 가능하게 된다.

이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.

[폴리이미드]

본 발명의 폴리이미드는, 하기 일반식 (1):

[식 (1) 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, R⁴는 하기 일반식 (X):

로 표시되는 아릴렌기를 나타낸다.]

로 표시되는 반복 단위 (A1)과,

하기 일반식 (2):

[식 (2) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

로 표시되는 반복 단위 (B1)과,

하기 일반식 (3):

[식 (3) 중, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 R⁶이 합쳐져서 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

으로 표시되는 반복 단위 (C1)

로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것이다. 이하, 우선, 각 반복 단위에 대하여 설명한다.

<반복 단위 (A1)>

본 발명의 폴리이미드가 함유할 수 있는 반복 단위 (A1)은 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위(또한, 이러한 일반식 (1) 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타낸다)이다.

이러한 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³으로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 탄소수가 10을 초과하면 유리 전이 온도가 저하되어 충분히 고도의 내열성을 달성할 수 없게 된다. 또한, 이러한 R¹, R², R³으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R¹, R², R³으로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이러한 알킬기로서는 정제의 용이함의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³으로서는, 폴리이미드를 제조했을 때에, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 원료의 입수가 용이한 점이나 정제가 보다 용이하다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R¹, R², R³은 정제의 용이함 등의 관점에서, 동일한 것일 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 중의 R⁴로서 선택될 수 있는 아릴렌기는, 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기이다. 이러한 아릴렌기를 이용함으로써, 종래의 폴리이미드와 비교하여 유리 전이 온도를 기준으로 한 내열성을 더 높은 수준의 것으로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이러한 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기로서는, 합성의 간편함의 관점에서, 하기 일반식 (X-1):

로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 중의 n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다. 이러한 n의 값이 상기 상한을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 일반식 (1) 중의 n의 수치 범위의 상한값은, 보다 정제가 용이하게 된다고 하는 관점에서, 5인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 일반식 (1) 중의 n의 수치 범위의 하한값은, 원료 화합물의 안정성의 관점에서, 1인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 일반식 (1) 중의 n으로서는, 2 내지 3의 정수인 것이 특히 바람직하다.

이러한 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 (A1)은 하기 일반식 (101):

[식 (101) 중, R¹, R², R³, n은 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³, n과 동의이다(그의 적합한 것도 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³, n과 동의이다.).]

로 표시되는 원료 화합물 (A)와, 하기 일반식 (102):

로 표시되는 방향족 디아민에 유래하여 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 (A1)은 상기 원료 화합물 (A)와 상기 방향족 디아민을 반응시켜서, 후술하는 반복 단위 (A2)를 포함하는 폴리아미드산을 형성하고, 이것을 이미드화함으로써, 폴리이미드 중에 함유시킬 수 있다. 구체적인 반응 조건이나 이미드화의 방법으로서 적합하게 채용할 수 있는 조건 등에 대해서는 후술한다.

또한, 이러한 일반식 (101)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어, 국제 공개 제2011/099517호에 기재된 방법이나 국제 공개 제2011/099518호에 기재된 방법 등을 채용해도 된다.

또한, 이러한 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이러한 방향족 디아민으로서는 시판하는 것을 적절히 사용해도 된다. 또한, 이러한 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

<반복 단위 (B1)>

본 발명의 폴리이미드가 함유할 수 있는 반복 단위 (B1)은 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위(또한, 상기 일반식 (2) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다)이다.

이러한 일반식 (2) 중의 A는, 전술한 바와 같이, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기이며, 그 방향족기 중에 포함되는 방향환을 형성하는 탄소의 수(또한, 여기에 말하는 「방향환을 형성하는 탄소의 수」란, 그 방향족기가 탄소를 포함하는 치환기(탄화수소기 등)를 갖고 있는 경우, 그 치환기 중의 탄소의 수는 포함하지 않고, 방향족기 중의 방향환이 갖는 탄소의 수만을 말한다. 예를 들어, 2-에틸-1,4-페닐렌기의 경우, 방향환을 형성하는 탄소의 수는 6이 된다.)가 6 내지 30인 것이다. 이와 같이, 일반식 (1) 중의 A는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 탄소수가 6 내지 30인 방향환을 갖는 2가의 기(2가의 방향족기)이다. 이러한 방향환을 형성하는 탄소의 수가 상기 상한을 초과하면, 그의 반복 단위를 함유하는 폴리이미드의 착색을 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 투명성 및 정제의 용이함의 관점에서는, 상기 2가의 방향족기의 방향환을 형성하는 탄소의 수는, 6 내지 18인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이러한 2가의 방향족기로서는, 상기 탄소의 수의 조건을 만족시키는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 터페닐, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 퀸퀴페닐 등의 방향족계의 화합물로부터 2개의 수소 원자가 탈리한 잔기(또한, 이러한 잔기로서는, 탈리하는 수소 원자의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기, 9,10-안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.); 및 그 잔기 중의 적어도 1개의 수소 원자가 치환기와 치환한 기(예를 들어, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌기) 등을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이러한 잔기에 있어서, 전술한 바와 같이, 탈리하는 수소 원자의 위치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 잔기가 페닐렌기일 경우에 있어서는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 위치여도 된다.

이러한 2가의 방향족기로서는, 폴리이미드를 제조했을 때에 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 것이 되어, 보다 고도의 가공성이 얻어진다고 하는 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 비페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 안트라세닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 터페닐렌기가 바람직하다. 즉, 이러한 2가의 방향족기로서는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 터페닐렌기가 바람직하다. 또한, 이러한 2가의 방향족기 중에서도, 상기 관점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 점에서, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기가 더욱 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 가장 바람직하다.

또한, 일반식 (2) 중의 A에 있어서, 상기 2가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이러한 2가의 방향족기가 가져도 되는 치환기 중에서도, 폴리이미드를 제조했을 때에 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 것이 되어, 보다 고도의 가공성이 얻어진다고 하는 관점에서, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기가 보다 바람직하다. 이러한 치환기로서 바람직한 알킬기 및 알콕시기의 탄소수가 10을 초과하면, 폴리이미드의 모노머로서 사용한 경우에, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 치환기로서 바람직한 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 폴리이미드를 제조했을 때에, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 치환기로서 선택될 수 있는 알킬기 및 알콕시기는 각각 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.

또한, 이러한 2가의 방향족기 중에서도, 폴리이미드를 제조했을 때에 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 것이 되고, 보다 고도의 가공성이 얻어진다고 하는 관점에서는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 터페닐렌기인 것이 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이다.

또한, 이러한 2가의 방향족기 중에서도, 보다 고도의 내열성이 얻어진다고 하는 관점에서는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 터페닐렌기인 것이 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 터페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이다.

또한, 일반식 (2) 중의 A에 있어서, 상기 2가의 방향족기가 가져도 되는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이러한 2가의 방향족기가 가져도 되는 치환기 중에서도, 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 것이 되고, 보다 고도의 가공성이 얻어진다고 하는 관점에서, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기가 보다 바람직하다. 이러한 치환기로서 바람직한 알킬기 및 알콕시기의 탄소수가 10을 초과하면, 폴리이미드의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 치환기로서 바람직한 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 치환기로서 선택될 수 있는 알킬기 및 알콕시기는 각각, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.

또한, 상기 일반식 (2) 중의 R⁵로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 탄소수가 10을 초과하면 충분히 고도의 내열성을 달성할 수 없게 된다. 또한, 이러한 R⁵로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R⁵로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이러한 알킬기로서는 정제의 용이함의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (2) 중의 R⁵로서는, 폴리이미드를 제조했을 때에, 보다 고도의 내열성이 얻어지는 것, 원료의 입수가 용이한 것, 정제가 보다 용이한 것, 등과 같은 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R⁵는, 각각, 동일한 것이어도 또는 상이한 것이어도 되지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다.

또한, 이러한 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위에 있어서, 식 (2) 중의 R⁴는, 상기 일반식 (1) 중의 R⁴와 동일한 것이며, 그의 적합한 것도 상기 일반식 (1) 중의 R⁴와 마찬가지이다.

이러한 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 (B1)은 하기 일반식 (201):

[식 (201) 중, A는 상기 일반식 (2) 중의 A와 동의이며(그의 적합한 것도 상기 일반식 (2) 중의 A와 동의이다.), 복수의 R⁵는 각각 상기 일반식 (2) 중의 R⁵와 동의이다(그의 적합한 것도 상기 일반식 (2) 중의 R⁵와 동의이다.).]

로 표시되는 원료 화합물 (B)와, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민에 유래하여 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 (B1)은 상기 원료 화합물 (B)와 상기 방향족 디아민(상술한 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민)을 반응시켜서, 후술하는 반복 단위 (B2)를 포함하는 폴리아미드산을 형성하고, 이것을 이미드화함으로써 폴리이미드 중에 함유시킬 수 있다. 또한, 구체적인 반응 조건이나 이미드화의 방법으로서 적합하게 채용할 수 있는 조건 등에 대해서는 후술한다.

또한, 이러한 원료 화합물 (B)를 제조하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어, 국제 공개 제2015/163314호에 기재된 방법 등을 채용해도 된다.

<반복 단위 (C1)>

본 발명의 폴리이미드가 함유할 수 있는 반복 단위 (C1)은 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위(또한, 상기 일반식 (3) 중, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 R⁶이 합쳐져서 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.)이다.

상기 일반식 (3) 중의 R⁶으로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 탄소수가 10을 초과하면 충분히 고도의 내열성을 달성할 수 없게 된다. 또한, 이러한 R⁶으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R⁶으로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이러한 알킬기로서는 정제의 용이함의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

또한, 이러한 일반식 (3) 중의 복수의 R⁶ 중, 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 R⁶은, 그들이 합쳐져서 메틸리덴기(=CH₂)를 형성하고 있어도 된다. 즉, 상기 일반식 (3) 중의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 R⁶이 합쳐져서, 그 탄소 원자(노르보르난환 구조를 형성하는 탄소 원자 중, R⁶이 2개 결합하고 있는 탄소 원자)에 이중 결합에 의해 메틸리덴기(메틸렌기)로서 결합하고 있어도 된다.

상기 일반식 (3) 중의 복수의 R⁶으로서는, 폴리이미드를 제조했을 때에, 보다 고도의 내열성이 얻어지는 것, 원료의 입수(제조)가 보다 용이한 것, 정제가 보다 용이한 것, 등과 같은 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R⁶은, 각각, 동일한 것이어도 또는 상이한 것이어도 되지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (3) 중의 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다. 이러한 R⁷ 및 R⁸로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 폴리이미드의 내열성이 저하된다. 또한, 이러한 R⁷ 및 R⁸로서 선택될 수 있는 알킬기로서는, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R⁷ 및 R⁸로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.

또한, 상기 일반식 (3) 중의 R⁷ 및 R⁸은, 폴리이미드를 제조했을 때에 보다 고도의 내열성이 얻어지는 것, 원료의 입수가 용이한 것, 정제가 보다 용이한 것, 등과 같은 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 (3) 중의 R⁷ 및 R⁸은, 각각, 동일한 것이어도 또는 상이한 것이어도 되지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (3) 중의 복수의 R⁶, R⁷ 및 R⁸은, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위에 있어서, R⁶, R⁷ 및 R⁸로 표시되는 치환기가 모두 수소 원자일 경우에는, 당해 화합물의 수율이 향상되고, 보다 고도의 내열성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 이러한 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위에 있어서, 식 (3) 중의 R⁴는, 상기 일반식 (1) 중의 R⁴와 동일한 것이며, 그의 적합한 것도 상기 일반식 (1) 중의 R⁴와 마찬가지이다.

이러한 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (C1)은 하기 일반식 (301):

[식 (301) 중, 복수의 R⁶은 각각 상기 일반식 (3) 중의 R⁶과 동의이며(그의 적합한 것도 상기 일반식 (3) 중의 R⁶과 동의이다.), R⁷, R⁸은 각각 상기 일반식 (3) 중의 R⁷, R⁸과 동의이다(그의 적합한 것도 상기 일반식 (3) 중의 R⁷, R⁸과 동의이다.).]

로 표시되는 원료 화합물 (C)와, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민에 유래하여 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (C1)은 상기 원료 화합물 (C)와 상기 방향족 디아민(상술한 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민)을 반응시켜서, 후술하는 반복 단위 (C2)를 포함하는 폴리아미드산을 형성하고, 이것을 이미드화함으로써 폴리이미드 중에 함유시킬 수 있다. 또한, 구체적인 반응 조건이나 이미드화의 방법으로서 적합하게 채용할 수 있는 조건 등에 대해서는 후술한다.

또한, 이러한 원료 화합물 (C)를 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 팔라듐 촉매 및 산화제의 존재 하에서, 하기 일반식 (302):

[식 (302) 중, 복수의 R⁶은 각각 상기 일반식 (3) 중의 R⁶과 동의이며(그의 적합한 것도 상기 일반식 (3) 중의 R⁶과 동의이다.), R⁷, R⁸은 각각 상기 일반식 (3) 중의 R⁷, R⁸과 동의이다(그의 적합한 것도 상기 일반식 (3) 중의 R⁷, R⁸과 동의이다.).]

로 표시되는 노르보르넨계 화합물을 알코올 및 일산화탄소와 반응시켜서, 하기 일반식 (303):

[식 (303) 중, 복수의 R⁶은 각각 상기 일반식 (3) 중의 R⁶과 동의이며(그의 적합한 것도 상기 일반식 (3) 중의 R⁶과 동의이다.), R⁷, R⁸은 각각 상기 일반식 (3) 중의 R⁷, R⁸과 동의이며(그의 적합한 것도 상기 일반식 (3) 중의 R⁷, R⁸과 동의이다.), 복수의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻는 공정 (i)과, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 산 촉매를 사용하여, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산 중에서 가열함으로써 원료 화합물 (C)를 얻는 공정 (ii)를 포함하는 방법 (I)을 적합하게 채용할 수 있다. 이하, 이러한 방법 (I)을 설명한다.

우선, 상술한 방법 (I)의 공정 (i)에 대하여 설명한다. 이러한 공정 (i)에 사용되는 일반식 (302)로 표시되는 노르보르넨계 화합물에 있어서, 식 (302) 중의 R⁶, R⁷ 및 R⁸은, 상기 일반식 (3) 중의 R⁶, R⁷ 및 R⁸과 각각 동일한 것이며, 그의 적합한 것도 상기 일반식 (3) 중의 R⁶, R⁷ 및 R⁸과 각각 마찬가지이다. 이러한 일반식 (302)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 5,5'-비비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(별명: 5,5'-비-2-노르보르넨이라고도 한다. (CAS 번호: 36806-67-4), 3-메틸-3'-메틸렌-2,2'-비스(비시클로[2.2.1]헵텐-5,5'-디엔)(CAS 번호: 5212-61-3), 5,5'-비스 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2'-디올(CAS 번호: 15971-85-4) 등을 들 수 있다. 이러한 일반식 (302)로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.

또한, 상기 공정 (i)에 사용되는 알코올로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 정제의 용이함의 관점에서, 하기 일반식 (304):

R^aOH (304)

[식 (304) 중, R^a는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다(바꾸어 말하면, 상기 일반식 (303) 중의 R로서 선택될 수 있는 원자 및 기 중 수소 원자 이외의 것이다.).]

로 표시되는 알코올인 것이 바람직하다.

또한, 이러한 일반식 (304) 중의 R^a로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 복수의 R^a로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 복수의 R^a로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.

또한, 상기 일반식 (304) 중의 R^a로서 선택될 수 있는 시클로알킬기는, 탄소수가 3 내지 10인 시클로알킬기이다. 이러한 시클로알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 복수의 R^a로서 선택될 수 있는 시클로알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 3 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (304) 중의 R^a로서 선택될 수 있는 알케닐기는, 탄소수가 2 내지 10인 알케닐기이다. 이러한 알케닐기의 탄소수가 10을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 복수의 R^a로서 선택될 수 있는 알케닐기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 2 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (304) 중의 R^a로서 선택될 수 있는 아릴기는, 탄소수가 6 내지 20인 아릴기이다. 이러한 아릴기의 탄소수가 20을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 복수의 R^a로서 선택될 수 있는 아릴기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 8인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (304) 중의 R^a로서 선택될 수 있는 아르알킬기는, 탄소수가 7 내지 20인 아르알킬기이다. 이러한 아르알킬기의 탄소수가 20을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 복수의 R^a로서 선택될 수 있는 아르알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 7 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 9인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (304) 중의 복수의 R^a로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸, t-부틸, 시클로헥실기, 알릴기, 페닐기 또는 벤질기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (304) 중의 복수의 R^a는, 각각, 동일한 것이어도 되고, 상이해도 되지만, 합성 상의 관점에서는, 동일한 것인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 공정 (i)에 사용되는 일반식 (304)로 표시되는 알코올로서는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬 알코올, 탄소수가 3 내지 10인 시클로알킬 알코올, 탄소수가 2 내지 10인 알케닐 알코올, 탄소수가 6 내지 20인 아릴 알코올, 탄소수가 7 내지 20인 아르알킬 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 알코올로서는, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 얻어지는 화합물의 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하고, 메탄올이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 알코올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 공정 (i)에 있어서는, 팔라듐 촉매 및 산화제의 존재 하에서, 상기 알코올(바람직하게는 R^aOH) 및 일산화탄소(CO)와, 상기 일반식 (302)로 표시되는 노르보르넨계 화합물을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (302)로 표시되는 노르보르넨계 화합물 중의 올레핀 부위의 탄소에, 각각 하기 일반식 (305):

-COOR^a (305)

[식 (305) 중, R^a는 상기 일반식 (304) 중의 R^a와 동의이다(그의 적합한 것도 마찬가지이다.).]

로 표시되는 에스테르기(이러한 에스테르기는 도입되는 위치마다 R⁴가 동일해도 되고 상이해도 된다.)를 도입하는 것이 가능하게 되고, 이에 의해, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 이와 같이, 공정 (i)에 있어서는, 팔라듐 촉매 및 산화제의 존재 하, 알코올(바람직하게는 R^aOH) 및 일산화탄소(CO)를 사용하여, 상기 카르보닐 화합물 중의 올레핀 부위의 탄소에, 에스테르기를 도입하는 반응(이하, 이러한 반응을 경우에 따라 간단히 「에스테르화 반응」이라고 칭한다.)을 이용하여, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻는다.

이러한 에스테르화 반응에 사용하는 팔라듐 촉매로서는 특별히 제한되지 않고, 팔라듐을 함유하는 공지된 촉매를 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어, 팔라듐의 무기산염, 팔라듐의 유기산염, 담체에 팔라듐을 담지한 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 팔라듐 촉매로서는, 예를 들어, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산팔라듐, 프로피온산팔라듐, 팔라듐탄소, 팔라듐알루미나 및 팔라듐흑, 아질산 리간드를 갖는 아세트산팔라듐(식: Pd₃(CH₃COO)₅(NO₂) 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.

또한, 이러한 공정 (i)에 사용되는 팔라듐 촉매(상기 에스테르화 반응에 사용되는 팔라듐 촉매)로서는, 부생성물의 생성을 보다 충분히 억제할 수 있고, 더 높은 선택률로, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 제조하는 것이 가능하게 된다고 하는 관점에서, 아질산 리간드를 갖는 아세트산팔라듐(식: Pd₃(CH₃COO)₅(NO₂)로 표시되는 촉매)을 함유하는 팔라듐 촉매(이하, 경우에 따라, 간단히 「Pd₃(OAc)₅(NO₂)」이라고 칭한다.)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 아질산 리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))을 함유하는 팔라듐 촉매에 있어서는, 아질산 리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))의 함유량이 금속 환산으로(팔라듐 촉매 중의 전체 팔라듐양에 대하여) 10몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 아질산 리간드를 갖는 아세트산팔라듐의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 부생성물의 생성을 충분히 억제하는 것이 곤란해져서, 충분히 높은 선택률로 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 팔라듐 촉매로서는, 보다 고도의 수준에서 부생성물의 생성을 억제할 수 있고, 더 높은 선택률로 에스테르 화합물을 제조하는 것이 가능하게 된다고 하는 관점에서, 아질산 리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))의 함유 비율이, 금속 환산으로(팔라듐 촉매 중의 전체 팔라듐양에 대하여), 30몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 70몰％ 내지 100몰％인 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 사용되는 팔라듐 촉매로서, 아질산 리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))을 함유하는 것을 사용하는 경우에 있어서, Pd₃(OAc)₅(NO₂) 이외에 함유할 수 있는 다른 촉매(다른 팔라듐 촉매 성분)로서는, 특별히 제한되지 않고, 올레핀 부위에 일산화탄소 및 알코올을 반응시킬 때(에스테르화 시)에 이용하는 것이 가능한 공지된 팔라듐계의 촉매 성분(예를 들어, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산팔라듐, 프로피온산팔라듐, 팔라듐탄소, 팔라듐알루미나 및 팔라듐흑 등)을 적절히 이용할 수 있다.

또한, 이러한 팔라듐 촉매 중에 함유될 수 있는 아질산 리간드를 갖는 아세트산팔라듐 이외의 성분(팔라듐계의 촉매 성분)으로서는, 중합물 등의 부생성물의 생성 억제, 선택성 향상의 관점에서는, 아세트산팔라듐을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 팔라듐 촉매로서는, 중합물 등의 부생성물의 생성 억제, 선택성 향상의 관점에서는, 아질산 리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))과 아세트산팔라듐의 혼합 촉매, 아질산 리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))만으로 이루어지는 촉매를, 보다 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 이러한 아질산 리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어, 2005년 6월 7일에 발행된 Dalton Trans(vol.11)의 제1989페이지로부터 제1992페이지에 기재된 방법(저자: Vladimir I, Bakhmutov,et al.) 등을 적절히 이용해도 된다.

또한, 공정 (i)에 사용되는 산화제(상기 에스테르화 반응에 사용되는 산화제)로서는, 에스테르화 반응에 있어서 상기 팔라듐 촉매 중의 Pd²⁺이 Pd⁰로 환원된 경우에, 그 Pd⁰을 Pd²⁺로 산화하는 것이 가능한 것이면 된다. 이러한 산화제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 구리 화합물, 철 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 산화제로서는, 구체적으로는, 염화제2구리, 질산제2구리, 황산제2구리, 아세트산제2구리, 염화제2철, 질산제2철, 황산제2철, 아세트산제2철 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 공정 (i)에 있어서(상기 에스테르화 반응에 있어서), 상기 알코올의 사용량은, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 화합물을 얻는 것이 가능한 양이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 화합물을 얻기 위하여 이론상 필요해지는 양(이론량) 이상으로 상기 알코올을 첨가하고, 잉여의 알코올을 그대로 용매로서 사용해도 된다.

또한, 공정 (i)에 있어서(상기 에스테르화 반응에 있어서), 상기 일산화탄소는 필요량을 반응계에 공급할 수 있으면 된다. 그 때문에, 상기 일산화탄소로서는, 일산화탄소의 고순도 가스를 사용할 필요는 없고, 상기 에스테르화 반응에 불활성인 가스(예를 들어 질소)와 일산화탄소를 혼합한 혼합 가스를 사용해도 된다. 또한, 이러한 일산화탄소의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 상압(약 0.1MPa[1atm]) 이상 10MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일산화탄소를 반응계에 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어, 상기 알코올과 상기 일반식 (302)로 표시되는 화합물과 상기 팔라듐 촉매를 포함하는 혼합액 중에 일산화탄소를 버블링에 의해 공급하는 방법이나, 반응 용기를 사용하는 경우에 있어서는 그 용기 중의 분위기 가스에 일산화탄소를 도입함으로써 일산화탄소를 반응계에 공급하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다.

또한, 상기 알코올과 상기 일반식 (302)로 표시되는 화합물과 상기 팔라듐 촉매를 포함하는 혼합액 중에 일산화탄소를 공급하는 경우에는, 일산화탄소를 일반식 (302)로 표시되는 화합물에 대하여 0.002 내지 0.2몰 당량/분(보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1몰 당량/분, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.05몰 당량/분)의 비율(공급 속도)로 공급하는 것이 바람직하다. 이러한 일산화탄소의 공급 비율이 상기 하한 미만이면 반응 속도가 느려져서, 중합물 등의 부생물이 생성되기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 반응 속도가 향상되어 단숨에 반응이 진행되어 반응을 제어하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 원료인 일반식 (302)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 이론상, 4몰 당량의 일산화탄소가 반응하는 것으로부터, 예를 들어, 상기 비율(공급 속도)이 0.1몰 당량/분이라면, 일반식 (302)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 이론량의 4몰 당량을 도입하기 위해서는, 40분(4[몰 당량]/0.1[몰 당량/분]=40분) 요하게 된다. 또한, 이러한 공급 속도로 일산화탄소를 공급하기 위한 방법으로서는, 상기 알코올과 상기 일반식 (302)로 표시되는 화합물과 상기 팔라듐 촉매를 포함하는 혼합액 중에 버블링에 의해 일산화탄소를 공급하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 일산화탄소를 버블링에 의해 공급하는 경우, 상기 버블링의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 버블링의 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어, 소위 버블링 노즐이나, 다수의 구멍이 설치된 관 등을 적절히 사용하여, 혼합액 중에 일산화탄소를 버블링하여 공급하면 된다.

또한, 상기 일산화탄소의 공급 속도의 제어 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 제어 방법을 적절히 채용하면 되고, 예를 들어, 버블링에 의해 일산화탄소를 공급하는 경우에는, 상기 버블링 노즐이나, 다수의 구멍이 설치된 관 등에 특정한 비율로 가스를 공급할 수 있는 공지된 장치를 사용하여, 일산화탄소의 공급 속도를 상기 비율로 제어하는 방법을 채용해도 된다. 또한, 버블링에 의해 일산화탄소를 공급하는 경우에 있어서, 반응 용기를 사용한 경우에는, 버블링 노즐이나 관 등을 동일 용기의 저부 부근으로 조정하는 것이 바람직하다. 이것은, 저부에 존재하는 일반식 (302)로 표시되는 화합물과 버블링 노즐 등으로부터 공급되는 일산화탄소의 접촉을 촉진시키기 위해서이다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서, 상기 팔라듐 촉매의 사용량으로서는, 상기 팔라듐 촉매 중의 팔라듐의 몰양이 상기 일반식 (302)로 표시되는 노르보르넨계 화합물에 대하여 0.001 내지 0.1배몰(보다 바람직하게는 0.001 내지 0.01배몰)이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 팔라듐 촉매의 사용량이 상기 하한 미만이면 반응 속도의 저하에 의해 수율이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 생성물 중에서 팔라듐을 제거하는 것이 곤란해져서, 생성물의 순도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 산화제의 사용량은, 일반식 (302)로 표시되는 노르보르넨계 화합물에 대하여 2 내지 16배몰(보다 바람직하게는 2 내지 8배몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 6배몰)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 산화제의 사용량이 상기 하한 미만이면 팔라듐의 산화 반응을 충분히 촉진할 수 없고, 그 결과 부생성물이 많이 생성되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 정제가 곤란해져서, 생성물의 순도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 일반식 (302)로 표시되는 노르보르넨계 화합물과, 알코올 및 일산화탄소와의 반응(에스테르화 반응)에는 용매를 사용해도 된다. 이러한 용매로서는 특별히 제한되지 않고, 에스테르화 반응에 이용 가능한 공지된 용매를 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서는, 상기 산화제 등으로부터 산이 부생 되기 때문에, 이러한 산을 제거하기 위하여 염기를 첨가해도 된다. 이러한 염기로서는, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부티르산나트륨 등의 지방산염이 바람직하다. 또한, 이러한 염기의 사용량은 산의 발생량 등에 따라서 적절히 조정하면 된다.

또한, 상기 에스테르화 반응 시의 반응 온도 조건으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0℃ 내지 200℃{보다 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃ 정도, 특히 바람직하게는 20 내지 50℃ 정도의 온도}인 것이 바람직하다. 이러한 반응 온도가 상기 상한을 초과하면, 수량이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응의 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 30분 내지 24시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서의 분위기 가스로서는, 특별히 제한되지 않고, 에스테르화의 반응에 이용 가능한 가스를 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어, 에스테르화 반응에 불활성인 가스(질소, 아르곤 등), 일산화탄소, 일산화탄소와 다른 가스(질소, 공기, 산소, 수소, 이산화탄소, 아르곤 등)와의 혼합 가스로 해도 되고, 촉매나 산화제에 대하여 영향을 주지 않는다고 하는 관점에서, 일산화탄소, 에스테르화 반응에 불활성인 가스, 일산화탄소와 에스테르화 반응에 불활성인 가스의 혼합 가스가 바람직하다. 또한, 상기 혼합액 중에 일산화탄소를 공급하는 방법으로서, 버블링에 의해 일산화탄소를 도입하는 방법을 채용하는 경우에는, 예를 들어, 반응 전에 분위기 가스를 에스테르화 반응에 불활성인 가스를 포함하는 것으로 해 두고, 상술한 버블링에 의해 반응을 개시하여, 결과적으로 분위기 가스가 일산화탄소와 에스테르화 반응에 불활성인 가스의 혼합 가스가 되도록 하여 반응을 진행시켜도 된다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서의 압력 조건(분위기 가스의 압력 조건: 반응 용기 내에서 반응을 진행시키는 경우에는 용기 내의 가스의 압력 조건)은 특별히 제한되지 않지만, 0.05MPa 내지 15MPa인 것이 바람직하고, 상압(0.1MPa[1atm]) 내지 15MPa인 것이 보다 바람직하고, 0.1MPa 내지 10MPa인 것이 더욱 바람직하고, 0.11MPa 내지 5MPa인 것이 특히 바람직하다. 이러한 압력 조건이 상기 하한 미만이면 반응 속도가 저하되어 목적물의 수율이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 반응 속도가 향상되어 단숨에 반응이 진행되어 반응을 제어하는 것이 곤란해지거나, 반응을 실시할 수 있는 설비가 한정되는 경향이 있다.

이와 같이 하여 에스테르화 반응을 진행시킴으로써, 식 (303) 중의 R이 모두 수소 원자 이외의 기인 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물(테트라 에스테르 화합물)을 얻을 수 있다. 또한, 식 (303) 중의 R이 모두 수소 원자인 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 제조하는 경우에는, 상기 에스테르화 반응에 의해 상기 식: -COOR^a로 표시되는 기를 도입한 후에, 이러한 기를 R^a가 수소 원자인 식: -COOH로 표시되는 기로 변환하기 위해서, 가수분해 처리나 카르복실산과의 에스테르 교환 반응을 실시해도 된다. 이러한 반응의 방법은 특별히 제한되지 않고, 식: -COOR^a로 표시되는 기(에스테르기)를 식: -COOH(카르복시기)로 하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.

이와 같이 하여, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 일반식 (303) 중의 복수의 R⁶은, 각각 상기 일반식 (3) 중의 R⁶과 동의이며, 그의 적합한 것도 상기 일반식 (3) 중의 R⁶과 동의이다. 또한, 상기 일반식 (303) 중의 R⁷, R⁸은 각각 상기 일반식 (3) 중의 R⁷, R⁸과 동의이며, 그의 적합한 것도 상기 일반식 (3) 중의 R⁷, R⁸과 동의이다.

또한, 상기 일반식 (303) 중의 복수의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다. 이러한 R로서 선택될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기는, 상기 일반식 (304) 중의 R^a로서 선택될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 설명한 것과, 각각 동일한 것이다(그의 적합한 것도 마찬가지이다.).

또한, 상기 일반식 (303) 중의 복수의 R로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸, t-부틸, 시클로헥실기, 알릴기, 페닐기 또는 벤질기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2) 중의 복수의 R⁴는, 각각, 동일한 것이어도 되고, 상이해도 되지만, 합성 상의 관점에서는, 동일한 것인 것이 보다 바람직하다.

이어서, 방법 (I)의 공정 (ii)에 대하여 설명한다. 이러한 공정 (ii)는 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 산 촉매를 사용하여, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산 중에서 가열함으로써 원료 화합물 (C)를 얻는 공정이다.

이러한 공정 (ii)에 사용되는 산 촉매로서는, 균일계 산 촉매여도 되고, 불균일계 산 촉매(고체 촉매)여도 되며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 정제의 용이함의 관점에서는, 균일계 산 촉매인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 균일계 산 촉매로서는 특별히 제한되지 않고, 카르복실산을 무수물로 하는 반응이나 에스테르 화합물을 산 무수물로 하는 반응에 사용하는 것이 가능한 공지된 균일계 산 촉매를 적절히 이용할 수 있다. 이러한 균일계 산 촉매로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 헵타플루오로이소프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 헵타플루오로데칸술폰산, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 클로로디플루오로아세트산을 들 수 있다.

또한, 이러한 균일계 산 촉매로서는, 반응 수율 향상의 관점에서, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 클로로디플루오로아세트산이 보다 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 균일계 산 촉매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 이러한 공정 (ii)에 있어서, 상기 산 촉매(보다 바람직하게는 균일계 산 촉매)의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물(테트라카르복실산 이무수물의 원료 화합물)의 사용량(몰양)에 대하여 산 촉매의 산 몰양이 0.001 내지 2.00몰 당량(보다 바람직하게는 0.01 내지 1.00몰 당량)이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 산 촉매의 사용량이 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과한 경우에는, 정제가 약간 곤란해져 생성물의 순도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 여기에 말하는 산 촉매의 산 몰양은, 상기 산 촉매 중의 관능기(예를 들어 술폰산기(술포기)나 카르복실산기(카르복시기) 등) 환산에 의한 몰양이다.

또한, 이러한 공정 (ii)에 있어서, 상기 산 촉매(보다 바람직하게는 균일계 산 촉매)의 사용량은, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 산 촉매의 사용량이 상기 하한 미만이면 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 부반응물이 생성되기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 이러한 공정 (ii)에 있어서는, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산(이하, 경우에 따라 간단히 「저급 카르복실산」이라고 칭한다.)을 사용한다. 이러한 저급 카르복실산의 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 제조 및 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 저급 카르복실산으로서는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 제조 및 정제의 용이함의 관점에서, 포름산, 아세트산, 프로피온산이 바람직하고, 포름산, 아세트산이 보다 바람직하다. 이러한 저급 카르복실산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 이러한 저급 카르복실산(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산)의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물에 대하여 4 내지 100배몰로 하는 것이 바람직하다. 이러한 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)의 사용량이 상기 하한 미만이면 수량이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 반응 속도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 공정 (ii)에 있어서는, 상기 카르보닐 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에서 가열하기 때문에, 상기 카르보닐 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에 함유하게 하는 것이 바람직하다. 이러한 저급 카르복실산 중에 있어서의 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물의 함유량으로서는, 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 카르보닐 화합물의 함유량이 상기 하한 미만이면 수량이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 반응 속도가 저하되는 경향이 있다.

이상, 상기 공정 (ii)에 사용되는 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물, 산 촉매 및 탄소수 1 내지 5의 카르복실산에 대하여 설명했지만, 이어서, 이들을 사용한 가열 공정(상기 카르보닐 화합물을, 산 촉매를 사용하여, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산 중에서 가열하는 공정)에 대하여 설명한다.

또한, 상기 공정 (ii)에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이, 일반식 (303)으로 표시되고 또한 그 식 중의 R이 모두 수소 원자인 화합물(테트라카르복실산)일 경우에는, 상기 가열 공정에 의해, 상기 카르보닐 화합물(테트라카르복실산)로부터, 테트라카르복실산 이무수물과 물이 생성되는 반응(정반응)이 진행된다. 그리고, 이러한 정반응과, 테트라카르복실산 이무수물과 물로부터 상기 카르보닐 화합물(테트라카르복실산)이 생성되는 역반응은, 평형 반응이다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이, 일반식 (303)으로 표시되고 또한 그 식 중의 R이 수소 원자 이외의 기인 화합물일 경우에는, 상기 가열 공정에 의해, 상기 카르보닐 화합물과 상기 저급 카르복실산으로부터, 테트라카르복실산 이무수물과 저급 카르복실산의 에스테르 화합물과 물이 생성되는 반응(정반응)이 진행한다. 그리고, 이러한 정반응과, 카르복실산 무수물과 저급 카르복실산의 에스테르 화합물과 물로부터, 상기 카르보닐 화합물과 저급 카르복실산이 생성되어버리는 역반응은, 평형 반응이다. 그 때문에, 이러한 가열 공정에 있어서는, 계 중의 성분의 농도 등을 적절히 변경함으로써 효율적으로 반응(정반응)을 진행시키는 것도 가능하다.

또한, 이러한 가열 공정에 있어서 채용할 수 있는 조건(가열 온도나 분위기의 조건 등을 포함한다.)은 특별히 제한되지 않고, 상기 산 촉매를 사용하여 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 상기 카르보닐 화합물을 가열하고, 이에 의해 상기 카르보닐 화합물 중의 에스테르기 및/또는 카르복시기(카르복실산기)를 산 무수물기로 하는 것이 가능한 방법(조건)이면, 그 조건을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어, 산 무수물기를 형성하는 것이 가능한 공지된 반응에 있어서 채용되는 조건을 적절히 이용할 수 있다.

또한, 이러한 가열 공정 시에는, 우선, 상기 저급 카르복실산 중에 있어서의 가열이 가능해지도록, 상기 저급 카르복실산, 상기 카르보닐 화합물 및 상기 산 촉매의 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 가열 공정에 이용하는 장치 등에 따라 적절히 제조하면 되고, 예를 들어, 동일한 용기 내에 이들을 첨가(도입)함으로써 제조해도 된다.

또한, 이러한 가열 공정에 있어서는, 상기 저급 카르복실산에 추가로 다른 용제를 첨가하여 이용해도 된다. 이러한 용제(다른 용매)로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매; 에테르, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 펜탄 등의 탄화수소계 용매; 아세토니트릴이나 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 아세톤이나 MEK 등의 케톤계 용매; DMF, NMP, DMI, DMAc 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에서 가열할 때의 온도 조건으로서는 특별히 제한되지 않지만, 가열 온도의 상한을 180℃(보다 바람직하게는 150℃, 더욱 바람직하게는 140℃, 특히 바람직하게는 130℃)로 하는 것이 바람직하고, 한편, 상기 가열 온도의 하한을 80℃(보다 바람직하게는 100℃, 더욱 바람직하게는 110℃)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 시의 온도 범위(온도 조건)로서는, 80 내지 180℃로 하는 것이 바람직하고, 80 내지 150℃에서 하는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 140℃에서 하는 것이 더욱 바람직하고, 110 내지 130℃에서 하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 온도 조건이 상기 하한 미만이면 반응이 충분히 진행하지 않아, 목적으로 하는 테트라카르복실산 이무수물을 충분히 효율적으로 제조할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 가열 온도는, 상기 온도 조건의 범위 내에 있어서, 상기 균일계 산 촉매의 비점보다도 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 이렇게 가열 온도를 설정함으로써, 더 효율적으로 생성물을 얻을 수 있다.

또한, 상기 가열 공정에 있어서는, 더 효율적으로 카르복실산 무수물을 생성한다고 하는 관점에서, 상기 혼합물(상기 저급 카르복실산, 상기 카르보닐 화합물 및 상기 산 촉매의 혼합물)을 가열에 의해 환류하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이와 같이, 상기 가열 공정에 환류 공정을 포함함으로써, 더 효율적으로 카르복실산 무수물을 제조하는 것이 가능하게 된다. 즉, 상기 가열 공정에 있어서, 가열의 초기 단계에 있어서는, 반응이 충분히 진행하고 있지 않기 때문에, 물 등의 부생성물이 거의 생성되어 있지 않게 된다. 따라서, 반응이 어느 정도 진행할 때까지의 동안(가열의 초기 단계)에는 유출 성분(증기)을 제거하지 않더라도, 부생성물(물 등)의 영향을 그다지 받을 일 없이, 카르복실산 이무수물을 제조하는 정반응을 효율적으로 진행시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 특히, 가열의 초기 단계에 있어서는, 환류함으로써 저급 카르복실산을 보다 효율적으로 이용하여 정반응을 효율적으로 진행시키는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 카르복실산 무수물을 보다 효율적으로 생성하는 것이 가능하게 된다.

여기서, 상기 정반응의 진행 정도는, 증기 중에 포함되어 있는 부생성물(예를 들어 물이나 저급 카르복실산의 에스테르 화합물)의 양 등을 확인함으로써 판단할 수 있다. 그 때문에, 환류 공정을 실시하는 경우에는, 증기 중의 부생성물(예를 들어 저급 카르복실산의 에스테르 화합물)의 양 등을 확인하면서, 효율적으로 반응이 진행하도록 환류 시간을 적절히 설정하고, 그 후, 가열하면서 유출 성분의 제거 공정을 실시해도 된다. 이와 같이 하여 유출 성분의 제거 공정을 실시함으로써, 반응계로부터 부생성물(예를 들어 저급 카르복실산의 에스테르 화합물 및 물)을 제거할 수 있어, 상기 정반응을 보다 효율적으로 진행시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 유출 성분의 제거 공정 시에는, 유출 성분(증기)을 적절히 증류 제거한 경우에 저급 카르복실산이 감소하는 경우(예를 들어, 부생성물로서, 저급 카르복실산의 에스테르 화합물과 물이 생성되어서, 카르복실산이 소비되고, 그 증기를 증류 제거함으로써, 결과적으로 카르복실산이 감소하는 경우 등)에는, 그 감소한 분의 저급 카르복실산을 적절히 추가(경우에 따라 연속적으로 추가)하여 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 저급 카르복실산을 추가(경우에 따라 연속적으로 추가)함으로써, 예를 들어, 상기 카르보닐 화합물이, 일반식 (303)으로 표시되고 또한 그 식 중의 R⁴가 수소 원자 이외의 기인 화합물일 경우 등에는, 정반응을 더욱 효율적으로 진행시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 이러한 가열 공정이 상기 혼합물을 환류하는 공정을 포함하는 경우, 그 환류의 조건은 특별히 제한되지 않고, 공지된 조건을 적절히 채용할 수 있고, 사용하는 카르보닐 화합물의 종류 등에 따라서 바람직한 조건으로 적절히 변경할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에서 가열할 때의 압력 조건(반응 시의 압력 조건)으로서는 특별히 제한되지 않고, 상압 하여도, 가압 조건 하여도 또는 감압 조건 하여도 되고, 어느 조건 하일지라도 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 가열 공정 시에는, 예를 들어, 특히 압력을 제어하지 않고, 예를 들어, 전술한 환류 공정을 채용하는 경우에는 용매가 되는 저급 카르복실산의 증기 등에 의한 가압 조건 하에서 반응을 행해도 된다. 또한, 이러한 압력 조건으로서는, 0.001 내지 10MPa로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0MPa로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 압력 조건이 상기 하한 미만이면 저급 카르복실산이 기화해버리는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 가열에 의한 반응으로 생성되는 저급 카르복실산의 에스테르 화합물이 휘발하지 않아, 상기 정반응이 진행하기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에서 가열할 때의 분위기 가스로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 공기여도 되고, 불활성 가스(질소, 아르곤 등)여도 된다. 또한, 반응에서 생성되는 부생성물(저급 카르복실산의 에스테르 화합물이나 물)을 효율적으로 휘발시켜, 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위하여(에스테르 교환의 평형 반응을 생성계에 보다 경향시키기 위해서), 상기 가스(바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스)를 버블링해도 되고, 반응기(반응 용기)의 기상부에 통기시키면서 교반해도 된다.

또한, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에서 가열할 때의 가열 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.5 내지 100시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 50시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 가열 시간이 상기 하한 미만이면 반응이 충분히 진행하지 않아, 충분한 양의 카르복실산 무수물을 제조할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 반응이 그 이상 진행하지 않아, 생산 효율이 저하되어서 경제성 등이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에서 가열하는 때에는, 균일하게 반응을 진행하게 한다고 하는 관점에서, 상기 카르보닐 화합물이 도입된 상기 저급 카르복실산(보다 바람직하게는 상기 저급 카르복실산, 상기 카르보닐 화합물 및 상기 산 촉매의 혼합물)을 교반하면서 반응을 진행하게 해도 된다.

또한, 이러한 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에서 가열하는 공정(가열 공정)에 있어서는, 상기 저급 카르복실산과 함께 무수 아세트산을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기 가열 시에 무수 아세트산을 이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 무수 아세트산을 이용함으로써, 반응 시에 생성된 물과 무수 아세트산을 반응시켜서 아세트산을 형성시키는 것이 가능하게 되고, 반응 시에 생성되는 물의 제거를 효율적으로 행하는 것이 가능하게 되고, 상기 정반응을 보다 효율적으로 진행시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 이러한 무수 아세트산을 이용하는 경우, 그 무수 아세트산의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물에 대하여 4 내지 100배몰로 하는 것이 바람직하다. 이러한 무수 아세트산의 사용량이 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 수량이 저하되는 경향이 있다.

또한, 이렇게 무수 아세트산을 이용하는 경우에 있어서도, 가열 시의 온도 조건, 압력 조건, 분위기 가스의 조건, 가열 시간의 조건 등은, 상술한 가열 공정에 있어서 설명한 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이, 무수 아세트산을 이용하는 경우, 반응 시에 생성된 물과 무수 아세트산을 반응시켜서 아세트산을 형성시키는 것이 가능하게 되어, 증기의 증류 제거 등을 행하지 않더라도, 반응 시에 생성되는 물의 제거를 효율적으로 행하는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라, 무수 아세트산과 물로부터 아세트산이 형성되고, 테트라카르복실산 이무수물이 생성되는 반응(정반응)이 더 효율적으로 진행하게 된다. 그 때문에, 이렇게 무수 아세트산을 이용하는 경우에 있어서는, 상기 가열 공정에 있어서, 상기 환류하는 공정을 채용하여, 효율적으로 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 이러한 관점에서, 무수 아세트산을 이용하는 경우에 있어서는 상기 가열 공정이 상기 혼합물을 환류하는 공정인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 무수 아세트산을 이용하여 환류를 실시한 경우에는, 그의 사용량 등에 따라 증기의 증류 제거나 저급 카르복실산의 추가와 같은 공정을 행하지 않고, 환류 공정을 실시하는 것만으로 반응을 충분히 진행시키는 것도 가능하게 되어, 더 효율적으로 테트라카르복실산 이무수물을 제조하는 것도 가능하게 된다.

상기 공정 (ii)에 있어서는, 전술한 바와 같은 가열 공정을 실시함으로써, 상기 일반식 (303)으로 표시되는 카르보닐 화합물로부터, 상기 일반식 (301)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 효율적으로 얻을 수 있다.

<폴리이미드>

본 발명의 폴리이미드는, 상술한 바와 같이, 상기 반복 단위 (A1)과, 상기 반복 단위 (B1)과, 상기 반복 단위 (C1)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것이다.

본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 상기 반복 단위 (A1), 상기 반복 단위 (B1) 및 상기 반복 단위 (C1)의 총량(합계량)이 전체 반복 단위에 대하여 30 내지 100몰％(더욱 바람직하게는 40 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 80 내지 100몰％, 가장 바람직하게는 90 내지 100몰％)인 것이 바람직하다. 이러한 상기 반복 단위 (A1), 상기 반복 단위 (B1) 및 상기 반복 단위 (C1)의 총량(합계량)이 상기 하한 미만이면 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로 한 내열성을 보다 고도의 수준의 것으로 하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리이미드에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 반복 단위로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드의 반복 단위로서 이용할 수 있는 공지된 반복 단위 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 다른 반복 단위로서는, R⁴가 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40의 아릴렌기인 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 (A'), R⁴가 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40의 아릴렌기인 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 (B'), 및 R⁴가 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40의 아릴렌기인 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (C')로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

이러한 반복 단위 (A'), 반복 단위 (B') 및 반복 단위 (C')에 있어서는, 일반식 (1) 내지 (3) 중의 R⁴로 표시되는 기는, 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40인 아릴렌기이다. 이러한 반복 단위 (A'), 반복 단위 (B') 및 반복 단위 (C')에 있어서의 아릴렌기의 탄소수로서는 6 내지 30인 것이 바람직하고, 12 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소수가 상기 하한 미만이면, 이러한 다른 반복 단위를 함유시킨 경우에 폴리이미드의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 이러한 다른 반복 단위를 함유시킨 경우에 얻어지는 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 저하되어, 필름 등에 대한 성형성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 반복 단위 (A'), 상기 반복 단위 (B') 및 상기 반복 단위 (C')에 있어서의 일반식 (1) 내지 (3) 중의 R⁴로서는, 내열성과 용해성의 밸런스의 관점에서, 하기 일반식 (7) 내지 (10):

[식 (9) 중, R¹⁰은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 식 (10) 중, Q는, 식: -C₆H₄-, -CONH-C₆H₄-NHCO-, -NHCO-C₆H₄-CONH-, -O-C₆H₄-CO-C₆H₄-O-, -OCO-C₆H₄-COO-, -OCO-C₆H₄-C₆H₄-COO-, -OCO-, -NC₆H₅-, -CO-C₄H₈N₂-CO-, -C₁₃H₁₀-, -(CH₂)₅-, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄, -(CH₂)₅-, -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-, -O-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-O-, -O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-, -C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-, -O-C₆H₄-C₆H₄-O-및 -O-C₆H₄-O-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

으로 표시되는 기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.

이러한 일반식 (9) 중의 R¹⁰으로서는, 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (10) 중의 Q로서는, 내열성과 용해성의 밸런스라고 하는 관점에서, 식: -CONH-, -O-C₆H₄-O-, -O-C₆H₄-C₆H₄-O-, -O- 또는 -O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-로 표시되는 기가 보다 바람직하고, -O- 또는 -O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-로 표시되는 기가 특히 바람직하다.

또한, 이러한 반복 단위 (A')는, 상기 원료 화합물 (A)와, 하기 일반식 (103):

[식 (103) 중, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40인 아릴렌기를 나타낸다.]

으로 표시되는 방향족 디아민에서 유래하여 형성시킬 수 있다. 즉, 이러한 반복 단위 (A')는, 상기 원료 화합물 (A)와, R⁴가 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40의 아릴렌기인 상기 일반식 (103) 방향족 디아민을 반응시킴으로써, 폴리이미드 중에 함유시킬 수 있다. 마찬가지로, 반복 단위 (B')는, 상기 원료 화합물 (B)와, R⁴가 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40의 아릴렌기인 상기 일반식 (103) 방향족 디아민을 반응시킴으로써 폴리이미드 중에 함유시킬 수 있다. 또한, 반복 단위 (C')는, 상기 원료 화합물 (C)와, R⁴가 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40의 아릴렌기인 상기 일반식 (103) 방향족 디아민을 반응시킴으로써 폴리이미드 중에 함유시킬 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 유리 전이 온도(Tg)가 340℃ 이상의 것이 바람직하고, 350 내지 550℃의 것이 보다 바람직하고, 400 내지 550℃의 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도(Tg)가 상기 하한 미만이면, 본원에서 요구하는 고도의 수준의 내열성을 달성하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 유리 전이 온도(Tg)는 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8310」)를 사용하여 인장 모드에 의해 측정할 수 있다. 즉, 세로 20mm, 가로 5mm의 크기의 폴리이미드 필름(이러한 필름의 두께는 측정값에 영향을 미치는 것이 아니기 때문에 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5 내지 80㎛로 하는 것이 바람직하다)을 형성하여 측정 시료로 하고, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여 측정을 행하고, 유리 전이에 기인하는 TMA 곡선의 변곡점에 대하여 그 전후의 곡선을 외삽함으로써, 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드로서는, 5％ 중량 감소 온도가 400℃ 이상인 것이 바람직하고, 450 내지 550℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 5％ 중량 감소 온도가 상기 하한 미만이면 충분한 내열성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 5％ 중량 감소 온도는, 질소 가스 분위기 하에서, 질소 가스를 흘리면서 실온(예를 들어, 25℃)으로부터 40℃로 승온한 후, 40℃를 측정 개시 온도로 하여 서서히 가열해 가서, 사용한 시료의 중량이 5％ 감소하는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 연화 온도가 300℃ 이상의 것이 바람직하고, 350 내지 550℃의 것이 보다 바람직하다. 이러한 연화 온도가 상기 하한 미만이면 충분한 내열성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 연화 온도는, 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8310」)를 사용하여 페니트레이션 모드에 의해 측정할 수 있다. 또한, 측정 시에는, 시료의 사이즈(세로, 가로, 두께 등)는 측정값에 영향을 미치는 것이 아니기 때문에, 사용하는 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8310」)의 지그에 장착 가능한 사이즈로 시료의 사이즈를 적절히 조정하면 된다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 열분해 온도(Td)가 450℃ 이상인 것이 바람직하고, 480 내지 600℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 열분해 온도(Td)가 상기 하한 미만이면 충분한 내열성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 열분해 온도(Td)는 TG/DTA220 열중량 분석 장치(SII·나노테크놀로지 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/min.의 조건에서 열분해 전후의 분해 곡선에 그은 접선의 교점이 되는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드는, 선팽창 계수(CTE)가 0 내지 100ppm/K인 것이 바람직하고, 10 내지 70ppm/K인 것이 보다 바람직하다. 이러한 선팽창 계수가 상기 상한을 초과하면, 선팽창 계수의 범위가 5 내지 20ppm/K인 금속이나 무기물과 조합하여 복합화한 경우에 열 이력으로 박리가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 선팽창 계수가 상기 하한 미만이면 용해성의 저하나 필름 특성이 저하되는 경향이 있다.

이러한 폴리이미드의 선팽창 계수의 측정 방법으로서는, 이하에 기재된 방법을 채용한다. 즉, 우선, 세로 20mm, 가로 5mm의 크기의 폴리이미드 필름(이러한 필름의 두께는 측정값에 영향을 미치는 것이 아니기 때문에 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5 내지 80㎛로 하는 것이 바람직하다)을 형성하여 측정 시료로 하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8310」)를 이용하여, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하고, 실온으로부터 200℃까지 승온(1회째의 승온)하고, 30℃ 이하까지 방랭한 후에, 그 온도로부터 400℃까지 승온(2회째의 승온)하고, 그 승온 시의 상기 시료의 세로 방향의 길이의 변화를 측정한다. 이어서, 이러한 2회째의 승온 시의 측정(방랭 시의 온도로부터 400℃까지 승온할 때의 측정)에서 얻어진 TMA 곡선을 사용하여, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 1℃당의 길이의 변화의 평균값을 구하고, 얻어지는 값을 폴리이미드의 선팽창 계수로서 측정한다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드의 선팽창 계수로서는, 상기 TMA 곡선에 기초하여 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 1℃당의 길이의 변화의 평균값을 구함으로써 얻어지는 값을 채용한다.

또한, 이러한 폴리이미드의 수 평균 분자량(Mn)으로서는, 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 10000 내지 500000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면 충분한 내열성이 달성 곤란해질뿐만 아니라, 제조 시에 유기 용매로부터 충분히 석출되지 않아, 효율적으로 폴리이미드를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 점성이 증대하고, 용해시키는데도 장시간을 요하거나, 용제를 대량으로 필요로 하기 때문에, 가공이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 5000000인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 중량 평균 분자량(Mw)의 수치 범위의 하한값으로서는, 5000인 것이 보다 바람직하고, 10000인 것이 더욱 바람직하고, 20000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)의 수치 범위의 상한값으로서는, 5000000인 것이 보다 바람직하고, 500000인 것이 더욱 바람직하고, 100000인 것이 특히 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만이면 충분한 내열성이 달성 곤란해질뿐만 아니라, 제조 시에 유기 용매로부터 충분히 석출되지 않아, 효율적으로 폴리이미드를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 점성이 증대하고, 용해시키는데도 장시간을 요하거나, 용제를 대량으로 필요로 하기 때문에, 가공이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포가 상기 하한 미만이면 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 균일한 필름을 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리이미드의 분자량(Mw 또는 Mn)이나 분자량의 분포(Mw/Mn)는 측정 장치로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(디개서: JASCO사제 DG-2080-54, 송액 펌프: JASCO사제 PU-2080, 인터페이스: JASCO사제 LC-NetII/ADC, 칼럼: Shodex사제 GPC 칼럼 KF-806M(×2개), 칼럼 오븐: JASCO사제 860-CO, RI 검출기: JASCO사제 RI-2031, 칼럼 온도 40℃, 클로로포름 용매(유속 1mL/min.)를 사용하여 측정한 데이터를 폴리스티렌으로 환산하여 구할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드에 있어서는, 분자량의 측정이 곤란한 경우에는, 그 폴리이미드의 제조에 사용하는 폴리아미드산의 점도에 기초하여, 분자량 등을 유추하고, 용도 등에 따른 폴리이미드를 선별하여 사용해도 된다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 필름을 형성한 경우에 투명성이 충분히 높은 것이 바람직하고, 전체 광선 투과율이 80％ 이상(더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 87％ 이상)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 전체 광선 투과율은, 폴리이미드의 종류 등을 적절히 선택함으로써 용이하게 달성할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 보다 고도의 무색 투명성을 얻는다고 하는 관점에서, 헤이즈(탁도)가 5 내지 0(더욱 바람직하게는 4 내지 0, 특히 바람직하게는 3 내지 0)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 헤이즈의 값이 상기 상한을 초과하면, 보다 고도의 수준의 무색 투명성을 달성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 보다 고도의 무색 투명성을 얻는다고 하는 관점에서, 황색도(YI)가 5 내지 0(더욱 바람직하게는 4 내지 0, 특히 바람직하게는 3 내지 0)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 황색도가 상기 상한을 초과하면, 보다 고도의 수준의 무색 투명성을 달성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

이러한 전체 광선 투과율, 헤이즈(탁도) 및 황색도(YI)는 측정 장치로서, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈 미터 NDH-5000」 또는 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」을 사용하여(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈 미터 NDH-5000」으로 전체 광선 투과율과 헤이즈를 측정하고, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」으로 황색도를 측정한다.), 두께가 5 내지 100㎛인 폴리이미드를 포함하는 필름을 측정용 시료로서 사용하여 측정한 값을 채용할 수 있다. 또한, 측정 시료의 세로, 가로의 크기는, 상기 측정 장치의 측정 부위에 배치할 수 있는 사이즈이면 되고, 세로, 가로의 크기는 적절히 변경해도 된다. 또한, 이러한 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하고, 헤이즈(탁도)는 JIS K7136(2000년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하고, 황색도(YI)는 ASTM E313-05(2005년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구한다.

이러한 폴리이미드는, 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값이, 두께 10㎛로 환산하여, 150nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 리타데이션(Rth)의 값은 -150nm 내지 150nm(보다 바람직하게는 -100nm 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 -50 내지 50nm, 특히 바람직하게는 -25 내지 25nm)인 것이 바람직하다. 이러한 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값이 상기 상한을 초과하면, 디스플레이 기기에 사용했을 때에, 콘트라스트가 저하되는 동시에 시야각이 저하되어버리는 경향이 있다. 또한, 상기 리타데이션(Rth)의 절댓값이 상기 범위 내가 되면, 디스플레이 기기에 사용했을 때에, 콘트라스트의 저하를 억제하는 효과 및 시야각을 개선하는 효과가 보다 고도의 것이 되는 경향이 있다. 이와 같이, 디스플레이 기기에 사용한 경우에, 콘트라스트의 저하를 보다 고도로 억제할 수 있고, 또한 시야각을 보다 개선하는 것이 가능하게 된다고 하는 관점에서, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값은 보다 낮은 값이 되는 것이 바람직하다.

이러한 「두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값」은, 측정 장치로서 AXOMETRICS사제의 상품명 「AxoScan」을 사용하고, 후술하는 바와 같이 하여 측정한 폴리이미드 필름의 굴절률(589nm)의 값을 상기 측정 장치에 인풋한 후, 온도: 25℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 590nm의 광을 사용하여, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하고, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정(자동 계산)에 의한 측정값)에 기초하여, 필름의 두께 10㎛당의 리타데이션 값으로 환산한 값(환산값)을 구하고, 그 환산값으로부터 절댓값을 산출함으로써 구할 수 있다. 이와 같이, 「두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값」은, 상기 환산값의 절댓값(|환산값|)을 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 측정 시료의 폴리이미드 필름의 사이즈는, 측정기의 스테이지 측광부(직경: 약 1cm)보다도 크면 좋기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 세로: 76mm, 가로 52mm, 두께 5 내지 20㎛의 크기로 하는 것이 바람직하다.

또한, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정에 이용하는 「상기 폴리이미드 필름의 굴절률(589nm)」의 값은, 리타데이션의 측정 대상이 되는 필름을 형성하는 폴리이미드와 동일한 종류의 폴리이미드를 포함하는 미연신의 필름을 형성한 후, 이러한 미연신의 필름을 측정 시료로서 사용하고(또한, 측정 대상이 되는 필름이 미연신의 필름인 경우에는, 그 필름을 그대로 측정 시료로서 사용할 수 있다.), 측정 장치로서 굴절률 측정 장치(가부시끼가이샤 아타고제의 상품명 「NAR-1T SOLID」)를 사용하고, 589nm의 광원을 사용하여, 23℃의 온도 조건에서, 측정 시료의 면 내 방향(두께 방향과는 수직인 방향)의 589nm의 광에 대한 굴절률을 측정하여 구할 수 있다. 또한, 측정 시료가 미연신이기 때문에, 필름의 면 내 방향의 굴절률은, 면 내의 어느 방향에 있어서도 일정하게 되고, 이러한 굴절률의 측정에 의해, 그 폴리이미드의 고유한 굴절률을 측정할 수 있다(또한, 측정 시료가 미연신이기 때문에, 면 내의 지연축 방향의 굴절률을 Nx로 하고, 지연축 방향과 수직인 면내 방향의 굴절률을 Ny로 한 경우, Nx=Ny가 된다). 이와 같이, 미연신의 필름을 이용하여 폴리이미드의 고유한 굴절률(589nm)을 측정하고, 얻어진 측정값을 상술한 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정에 이용한다. 여기에 있어서, 측정 시료의 폴리이미드 필름의 사이즈는, 상기 굴절률 측정 장치에 이용할 수 있는 크기이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 한 변이 1cm(종횡 1cm)이며 두께 5 내지 20㎛인 크기로 해도 된다.

이러한 폴리이미드의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 필름 형상이나 분상으로 하거나, 나아가, 압출 성형에 의해 펠릿 형상 등으로 해도 된다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드는, 필름 형상으로 하거나, 압출 성형에 의해 펠릿 형상으로 하거나, 공지된 방법으로 각종 형상으로 적절히 성형할 수도 있다.

또한, 이러한 폴리이미드는, 플렉시블 배선 기판용 필름, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜, 반도체의 보호 코팅제, 액정 배향막, 유기 EL용 투명 도전성 필름, 플렉시블 기판 필름, 플렉시블 투명 도전성 필름, 유기 박막형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 색소 증감형 태양전지용 투명 도전성 필름, 플렉시블 가스 배리어 필름, 터치 패널용 필름, 플랫 패널 디텍터용 TFT 기판 필름, 복사기용 심리스 폴리이미드 벨트(소위 전사 벨트), 투명 전극 기판(유기 EL용 투명 전극 기판, 태양 전지용 투명 전극 기판, 전자 페이퍼의 투명 전극 기판 등), 층간 절연막, 센서 기판, 이미지 센서의 기판, 발광 다이오드(LED)의 반사판(LED 조명의 반사판: LED 반사판), LED 조명용의 커버, LED 반사판 조명용 커버, 커버레이 필름, 고연성 복합체 기판, 반도체용 레지스트, 리튬 이온 배터리, 유기 메모리용 기판, 유기 트랜지스터용 기판, 유기 반도체용 기판, 컬러 필터 기재 등을 제조하기 위한 재료로서 특히 유용하다. 또한, 이러한 폴리이미드는, 상술한 바와 같은 용도 이외에도, 그 형상을 분상체로 하거나, 각종 성형체로 하는 것 등에 의해, 예를 들어, 자동차용 부품, 항공우주용 부품, 축받이 부품, 시일재, 베어링 부품, 기어 휠 및 밸브 부품 등에 적절히 이용하는 것도 가능하다.

또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위하여 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법은 후술한다. 이상, 본 발명의 폴리이미드에 대하여 설명했는데, 이어서, 본 발명의 폴리아미드산에 대하여 설명한다.

[폴리아미드산]

본 발명의 폴리아미드산은, 하기 일반식 (4):

[식 (4) 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타낸다.]

로 표시되는 반복 단위 (A2)와,

하기 일반식 (5):

[식 (5) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

로 표시되는 반복 단위 (B2)와,

하기 일반식 (6):

[식 (6) 중, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 R⁶이 합쳐져서 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

으로 표시되는 반복 단위 (C2)

로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것이다.

<반복 단위 (A2)>

본 발명의 폴리아미드산이 함유할 수 있는 반복 단위 (A2)는 상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위이다. 이러한 일반식 (4) 중의 R¹, R², R³, R⁴ 및 n은, 상기 반복 단위 (A1)에 있어서의 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³, R⁴ 및 n과 동일한 것이며, 그의 적합한 것도 상기 반복 단위 (A1)에 있어서의 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³, R⁴ 및 n과 마찬가지이다.

<반복 단위 (B2)>

본 발명의 폴리아미드산이 함유할 수 있는 반복 단위 (B2)는 상기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위이다. 이러한 일반식 (5) 중의 R⁴, R⁵ 및 A는, 상기 반복 단위 (B1)에 있어서의 상기 일반식 (2) 중의 R⁴, R⁵ 및 A와 동일한 것이며, 그의 적합한 것도 상기 반복 단위 (B1)에 있어서의 상기 일반식 (2) 중의 R⁴, R⁵ 및 A와 마찬가지이다.

<반복 단위 (C2)>

본 발명의 폴리아미드산이 함유할 수 있는 반복 단위 (C2)는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 반복 단위이다. 이러한 일반식 (6) 중의 R⁴, R⁶, R⁷ 및 R⁸은, 상기 반복 단위 (C1)에 있어서의 상기 일반식 (3) 중의 R⁴, R⁶, R⁷ 및 R⁸과 동일한 것이며, 그의 적합한 것도 상기 반복 단위 (C1)에 있어서의 상기 일반식 (3) 중의 R⁴, R⁶, R⁷ 및 R⁸과 마찬가지이다.

<폴리아미드산>

본 발명의 폴리아미드산은, 상기 반복 단위 (A2)와, 상기 반복 단위 (B2)와, 상기 반복 단위 (C2)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유한다.

이러한 폴리아미드산으로서는, 상기 반복 단위 (A2)와 상기 반복 단위 (B2)와 상기 반복 단위 (C2)의 총량(합계량)이 전체 반복 단위에 대하여 30 내지 100몰％(더욱 바람직하게는 40 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 80 내지 100몰％, 가장 바람직하게는 90 내지 100몰％)인 것이 바람직하다. 이러한 합계량이 상기 하한 미만이면, 이러한 폴리아미드산을 이용하여 폴리이미드를 형성한 경우에, 폴리이미드의 Tg를 기준으로 한 내열성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리아미드산에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 반복 단위로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산의 반복 단위로서 이용할 수 있는 공지된 반복 단위 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 다른 반복 단위로서는, R⁴가 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40의 아릴렌기인 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위 (A"), R⁴가 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40의 아릴렌기인 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위 (B"), 및 R⁴가 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40의 아릴렌기인 일반식 (6)으로 표시되는 반복 단위 (C")로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 반복 단위 (A"), (B") 및 (C")에 있어서의 R⁴(상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기 이외의 탄소수가 6 내지 40의 아릴렌기)로서는, 상기 폴리이미드에 있어서 설명한 상기 반복 단위 (A'), (B') 및 (C') 중의 R⁴와 동일한 것이다(그의 적합한 것도 동일한 것임). 또한, 이러한 반복 단위 (A"), (B") 및 (C")는 상기 일반식 (103)으로 표시되는 방향족 디아민을 이용함으로써 폴리이미드 중에 도입하는 것이 가능하다.

또한, 이러한 폴리아미드산으로서는, 고유 점도 [η]가 0.05 내지 3.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0dL/g인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고유 점도 [η]가 0.05dL/g보다 작으면, 이것을 사용하여 필름상의 폴리이미드를 제조했을 때에, 얻어지는 필름이 취성이 되는 경향이 있고, 한편, 3.0dL/g을 초과하면, 점도가 너무 높아서 가공성이 저하되고, 예를 들어 필름을 제조한 경우에 균일한 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 이러한 고유 점도 [η]는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 우선, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하고, 그 N,N-디메틸아세트아미드 중에 상기 폴리아미드산을 농도가 0.5g/dL로 되도록 하여 용해시켜서, 측정 시료(용액)를 얻는다. 이어서, 상기 측정 시료를 사용하여, 30℃의 온도 조건 하에서 동점도계를 사용하여, 상기 측정 시료의 점도를 측정하고, 구해진 값을 고유 점도 [η]로서 채용한다. 또한, 이러한 동점도계로서는, 리고샤제의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용한다.

또한, 이러한 폴리아미드산은, 본 발명의 폴리이미드를 제조할 때에 적합하게 이용하는 것이 가능한 것이다(본 발명의 폴리이미드를 제조할 때의 반응 중간체(전구체)로서 있는 것이 가능한 것이다.). 이하, 이러한 폴리아미드산을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법에 대하여 설명한다.

<폴리아미드산을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법>

본 발명의 폴리아미드산을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법으로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (101)로 표시되는 원료 화합물 (A)와, 상기 일반식 (201)로 표시되는 원료 화합물 (B)와, 상기 일반식 (301)로 표시되는 원료 화합물 (C)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과,

상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민

을 유기 용매의 존재 하에서 반응시켜서, 상기 본 발명의 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다.

이러한 방법에 사용하는 상기 원료 화합물 (A) 내지 (C)는 상기 본 발명의 폴리이미드에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것이다(그의 적합한 것도 동일한 것임).

이러한 방법에 사용하는 유기 용매로서는, 상기 원료 화합물 (A) 내지 (C)와 상기 방향족 디아민의 양자를 용해하는 것이 가능한 유기 용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 피리딘 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 셀로솔브, 글라임 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 원료 화합물 (A) 내지 (C)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(테트라카르복실산 이무수물)의 사용량(상기 원료 화합물 (A) 내지 (C)의 총량)과, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민의 사용량의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민이 갖는 아미노기 1당량에 대하여, 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 중의 전체 산 무수물기의 양이 0.2 내지 2당량이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.2당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 테트라카르복실산 이무수물(원료 화합물 (A) 내지 (C))과, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민의 바람직한 사용 비율이 상기 하한 미만이면 중합 반응이 효율적으로 진행하지 않아 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 상기와 마찬가지로 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경향에 있다.

또한, 상기 유기 용매의 사용량으로서는, 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 양(반응에 사용되는 원료 화합물 (A) 내지 (C)의 총량)과, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민의 양의 합계량(반응물[기질]의 총량)이 반응 용액의 전량에 대하여 1 내지 80질량％(보다 바람직하게는 5 내지 50질량％)가 되는 양인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매의 사용량이 상기 하한 미만이면 효율적으로 폴리아미드산을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 고점도화에 의해 교반이 곤란해져서, 고분자량체가 얻어지지 않는 경향이 있다.

또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물(상기 원료 화합물 (A) 내지 (C)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 2종의 화합물)과, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킬 때, 반응 속도의 향상과 고중합도의 폴리아미드산을 얻는다는 관점에서, 상기 유기 용매 중에 염기성 화합물을 더 첨가해도 된다. 이러한 염기성 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 트리에틸아민, 테트라부틸아민, 테트라헥실아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7, 피리딘, 이소퀴놀린, α-피콜린 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 염기성 화합물의 사용량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 1당량에 대하여 0.001 내지 10당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 염기성 화합물의 사용량이 상기 하한 미만이면 첨가 효과가 발현되지 않는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 착색 등의 원인이 되는 경향이 있다.

또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물(상기 원료 화합물 (A) 내지 (C)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 2종의 화합물)과, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킬 때의 반응 온도는, 이들 화합물을 반응시키는 것이 가능한 온도로 적절히 조정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 15 내지 100℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (6)으로 표시되는 방향족 디아민을 반응시키는 방법으로서는, 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중합 반응을 행하는 것이 가능한 방법을 적절히 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 대기압 중, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 방향족 디아민류를 용매에 용해시킨 후, 상기 반응 온도에 있어서 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하고, 그 후, 10 내지 48시간 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 이러한 반응 온도나 반응 시간이 상기 하한 미만이면 충분히 반응시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 중합물을 열화시키는 물질(산소 등)의 혼입 확률이 높아져 분자량이 저하되는 경향이 있다.

이와 같이 하여, 유기 용매의 존재 하, 상기 원료 화합물 (A)와 상기 원료 화합물 (B)와 상기 원료 화합물 (C)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킴으로써, 상기 본 발명의 폴리아미드산(상기 반복 단위 (A2)와, 상기 반복 단위 (B2)와, 상기 반복 단위 (C2)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 폴리아미드산)을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드산에, 상기 반복 단위 (A2), 상기 반복 단위 (B2) 및 상기 반복 단위 (C2) 이외의 다른 반복 단위를 함유하는 것으로 하는 경우, 그 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이러한 폴리아미드산의 제조 시에, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민과 함께 상기 일반식 (103)으로 표시되는 방향족 디아민을 사용하여, 상기 원료 화합물 (A) 내지 (C)와, 이들의 방향족 디아민을 반응시키는 방법을 채용해도 되거나, 또는 상기 원료 화합물 (A) 내지 (C)와 함께 상기 원료 화합물 (A) 내지 (C) 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여, 이들을 상기 방향족 디아민과 반응시키는 방법을 채용해도 된다.

이러한 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸 디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

이상, 본 발명의 폴리아미드산을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법에 대하여 설명했지만, 이어서, 상기 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법에 대하여 설명한다.

<폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법>

이러한 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 일반식 (101)로 표시되는 원료 화합물 (A)와, 상기 일반식 (201)로 표시되는 원료 화합물 (B)와, 상기 일반식 (301)로 표시되는 원료 화합물 (C)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 경우에 따라 간단히 「테트라카르복실산 이무수물」이라고 칭한다.)과,

상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민

을 유기 용매의 존재 하에서 반응시킴으로써 폴리이미드를 얻는 방법을 채용할 수 있고, 그 중에서도,

상기 일반식 (101)로 표시되는 원료 화합물 (A)와, 상기 일반식 (201)로 표시되는 원료 화합물 (B)와, 상기 일반식 (301)로 표시되는 원료 화합물 (C)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 경우에 따라 간단히 「테트라카르복실산 이무수물」이라고 칭한다.)과,

상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민

을 유기 용매의 존재 하에서 반응시켜서 상기 본 발명의 폴리아미드산을 얻는 공정 (I)과,

상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 상기 본 발명의 폴리이미드를 얻는 공정 (II)

를 포함하는 제조 방법을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 이러한 공정 (I) 및 (II)를 포함하는 방법에 대하여 설명한다.

이러한 공정 (I)로서는, 전술한 「폴리아미드산을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법」에 있어서 설명한 방법과 동일한 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 공정 (II)는 상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 상기 본 발명의 폴리이미드를 얻는 공정이다. 이러한 폴리아미드산의 이미드화 방법은, 폴리아미드산을 이미드화할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어, 상기 폴리아미드산을 소위 축합제 등의 이미드화제를 사용하여 이미드화하는 방법, 상기 폴리아미드산을 60 내지 450℃(보다 바람직하게는 80 내지 400℃)의 온도 조건에서 가열하는 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법 등을 채용하는 것이 바람직하다.

이러한 이미드화 시에, 상기 폴리아미드산을 소위 축합제 등의 이미드화제를 사용하여 이미드화하는 방법을 채용하는 경우, 축합제의 존재 하, 용매 중에서 상기 본 발명의 폴리아미드산을 이미드화하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는 상기 본 발명의 폴리이미드산의 제조 방법에 사용하는 유기 용매와 동일한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 소위 축합제 등의 이미드화제를 사용하여 이미드화하는 방법을 채용하는 경우, 상기 유기 용매 중에서, 축합제 등의 이미드화제를 사용하여 상기 폴리아미드산을 화학 이미드화함으로써, 상기 폴리이미드를 얻는 공정을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 축합제 등의 이미드화제를 사용하는 화학 이미드화를 채용하여 이미드화하는 경우, 공정 (II)에 기재된 이미드화 공정을, 상기 축합제로서의 탈수 축합제(카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 산아지드, 활성 에스테르화제 등)와, 반응 촉진제(3급 아민 등)를 사용하여 폴리아미드산을 탈수 폐환하여 이미드화하는 공정으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 공정으로 함으로써, 이미드화 시에 반드시 고온에서 가열할 필요는 없게 되어, 저온의 조건 하(보다 바람직하게는 100℃ 이하 정도의 온도 조건 하)에서 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 것도 가능하게 된다.

이러한 화학 이미드화를 채용하여 이미드화하는 경우, 공정 (I)에 의해 유기 용매 중에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어진 반응액(상기 본 발명의 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 얻은 후, 그 반응액을 그대로 사용하여, 축합제를 사용하는 화학 이미드화를 실시해도 된다. 또한, 공정 (I)을 실시한 후에, 상기 폴리아미드산을 단리하고, 별도, 유기 용매 중에 상기 폴리아미드산을 첨가하고 나서 화학 이미드화를 실시해도 된다.

또한, 이러한 공정 (II)에 있어서 화학 이미드화를 채용하는 경우에 사용하는 축합제는, 상기 폴리아미드산을 축합시켜서 폴리이미드로 하는 때에 이용하는 것이 가능한 것이면 되고, 후술하는 반응 촉진제로 조합시켜서, 소위 「이미드화제」로서 사용되는 공지된 화합물을 적절히 이용할 수 있다. 이러한 축합제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 무수 아세트산이나 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산 무수물, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등의 카르보디이미드, 디페닐인산아지드(DPPA) 등의 산아지드, 카스트로 시약 등의 활성 에스테르화제, 2-클로로-4,6-디메톡시트리아진(CDMT) 등의 탈수 축합제를 들 수 있다. 이러한 축합제 중에서도, 반응성, 입수성, 실용성의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산이 바람직하고, 무수 아세트산, 무수 프로피온산이 보다 바람직하고, 무수 아세트산이 더욱 바람직하다. 이러한 축합제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 반응 촉진제로서는, 상기 폴리아미드산을 축합시켜서 폴리이미드로 하는 때에 이용하는 것이 가능한 것이면 되고, 공지된 화합물을 적절히 이용할 수 있다. 이러한 반응 촉진제는, 반응 중에 부생하는 산을 보충하는 산 보충제로서도 기능할 수 있다. 그 때문에, 이러한 반응 촉진제를 사용함으로써 반응의 가속과 부생하는 산에 의한 역반응이 억제되어 효율적으로 반응을 진행시키는 것이 가능하게 된다. 이러한 반응 촉진제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 산 보충제로서의 기능도 겸하는 것이 보다 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 2-히드록시피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 디아자비시클로노넨(DBN), 디아자비시클로운데센(DBU) 등의 3급 아민 등을 들 수 있다. 이러한 반응 촉진제 중에서도, 반응성, 입수성, 실용성의 관점에서, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 피리딘이 바람직하고, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘이 보다 바람직하고, 트리에틸아민, N-메틸피페리딘이 더욱 바람직하다. 이러한 반응 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 예를 들어 촉매량의 반응 촉진제(DMAP 등)와 공비 탈수제(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)를 첨가하여, 폴리아미드산이 이미드가 될 때에 발생하는 물을 공비 탈수에 의해 제거하고, 화학 이미드화해도 된다. 이와 같이, 화학 이미드화 시에는, 상기 반응 촉진제와 함께, 공비 탈수제를 적절히 이용해도 된다. 이러한 공비 탈수제로서는 특별히 제한되지 않고, 반응에 사용하는 재료의 종류 등에 따라, 공지된 공비 탈수제 중에서 적절히 선택하여 이용하면 된다.

또한, 이러한 축합제 및 반응 촉진제를 이용하여 화학 이미드화할 때에는, 더 효율적으로 폴리이미드를 제조한다고 하는 관점에서, 공정 (I)을 실시한 후에 얻어지는 폴리아미드산을 단리하지 않고, 유기 용매 중에서 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어진 반응액(상기 본 발명의 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 그대로 사용하고, 상기 반응액에 축합제 (이미드화제) 및 반응 촉진제를 첨가하여 이미드화하는 방법을 채용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 이러한 화학 이미드화 시의 온도 조건은, -40℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, -20℃ 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 100℃인 것이 특히 바람직하다. 이러한 온도가 상기 상한을 초과하면 바람직하지 않은 부반응이 진행하여 폴리이미드가 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편, 상기 하한 미만이면 화학 이미드화의 반응 속도가 저하되거나, 반응 자체가 진행하지 않게 되어 폴리이미드가 얻어지지 않는 경향에 있다. 이와 같이, 화학 이미드화를 채용한 경우에 있어서는, -40℃ 내지 200℃라고 하는 비교적 저온의 온도 영역에서 이미드화하는 것도 가능하고, 이에 의해 환경 부하를 보다 적은 것으로 하는 것이 가능하게 된다.

또한, 이러한 화학 이미드화의 반응 시간은 0.1 내지 48시간으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 온도나 시간이 상기 하한 미만이면 충분히 이미드화하는 것이 곤란해져서, 유기 용매 중에 폴리이미드를 석출시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 중합물을 열화시키는 물질(산소 등)의 혼입 확률이 높아져서, 도리어 분자량이 저하되는 경향이 있다.

또한, 이러한 축합제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리아미드산 중의 반복 단위 1몰에 대하여 0.05 내지 4.0몰로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 2몰로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 축합제(이미드화제)의 사용량이 상기 하한 미만이면 화학 이미드화의 반응 속도가 저하되거나, 반응 자체가 충분히 진행하지 않게 되어 폴리이미드가 충분히 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 바람직하지 않은 부반응이 진행하거나 하여, 효율적으로 폴리이미드가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

또한, 화학 이미드화 시의 상기 반응 촉진제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리아미드산 중의 반복 단위 1몰에 대하여 0.05 내지 4.0몰로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 2몰로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 반응 촉진제의 사용량이 상기 하한 미만이면 화학 이미드화의 반응 속도가 저하되거나, 반응 자체가 충분히 진행하지 않게 되어 폴리이미드가 충분히 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 바람직하지 않은 부반응이 진행하거나 하여, 효율적으로 폴리이미드가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

또한, 이러한 화학 이미드화를 행할 때의 분위기 조건으로서는, 공기 중의 산소에 의한 착색이나, 공기 중의 수증기에 의한 분자량 저하를 방지한다는 관점에서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기나 진공 하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 화학 이미드화를 행할 때의 압력 조건으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01hPa 내지 1MPa인 것이 바람직하고, 0.1hPa 내지 0.3MPa인 것이 보다 바람직하다. 이러한 압력이 상기 하한 미만이면, 용제, 축합제, 반응 촉진제가 기체화하여 화학양론성이 붕괴되어, 반응에 악영향을 줘서, 충분히 반응을 진행시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 바람직하지 않은 부반응이 진행하거나, 폴리아미드산의 용해성이 저하되어서 석출되어버리는 경향이 있다.

또한, 공정 (II)에 있어서의 이미드화 시에는, 전술한 바와 같이, 상기 폴리아미드산을 60 내지 450℃(보다 바람직하게는 80 내지 400℃)의 온도 조건에서 가열하는 처리(가열 처리)를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용할 수도 있다. 이러한 가열 처리를 실시하여 이미드화하는 방법을 채용하는 경우에 있어서, 상기 가열 온도가 상기 하한 미만이면 반응의 진행이 지연되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 착색되거나, 열분해에 의한 분자량 저하 등이 일어나거나 하는 경향이 있다. 또한, 상기 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용하는 경우의 반응 시간(가열 시간)은 0.5 내지 5시간으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 시간이 상기 하한 미만이면 충분히 이미드화하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 착색되거나, 열분해에 의한 분자량 저하 등이 일어나는 경향이 있다.

또한, 상기 가열 처리를 실시하여 이미드화하는 경우에 있어서는, 고분자량화나 이미드화를 촉진시키기 위해서, 소위 반응 촉진제를 이용해도 된다. 이러한 반응 촉진제로서는, 공지된 반응 촉진제(트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 2-히드록시피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 디아자비시클로노넨(DBN), 디아자비시클로운데센(DBU) 등의 3급 아민 등)를 적절히 이용해도 된다. 또한, 이러한 반응 촉진제 중에서도, 반응성, 입수성, 실용성의 관점에서, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 피리딘이 바람직하고, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘이 보다 바람직하고, 트리에틸아민, N-메틸피페리딘이 더욱 바람직하다. 이러한 반응 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 가열 처리를 실시하여 이미드화하는 경우에 있어서, 상기 반응 촉진제의 사용량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리아미드산 중의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 4.0몰로 하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 2.0몰인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 1.0몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이러한 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 방법을 이용하는 경우이며, 이미드화 시에 상기 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용하는 경우에는, 상기 공정 (I)을 실시한 후에, 상기 본 발명의 폴리아미드산을 단리하지 않고, 유기 용매 중에서 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어진 반응액(상기 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 그대로 사용하고, 상기 반응액에 대하여 용매를 증발 제거하는 처리(용매 제거 처리)를 실시하여 용매를 제거한 후, 상기 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용해도 된다. 이러한 용매를 증발 제거하는 처리에 의해, 상기 폴리아미드산을 필름상 등의 형태로 하여 단리한 후, 가열 처리를 실시하여, 원하는 형태의 폴리이미드를 얻는 것 등이 가능하게 된다.

이러한 용매를 증발 제거하는 처리(용매 제거 처리)에 있어서의 온도 조건으로서는 0 내지 180℃인 것이 바람직하고, 30 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매 제거 처리에 있어서의 온도 조건이 상기 하한 미만이면 용매를 충분히 증발시켜서 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 용매가 비등하여 기포나 보이드를 포함하는 필름이 되는 경향이 있다. 이 경우에 있어서, 예를 들어, 필름상의 폴리이미드를 제조하는 경우에 있어서는, 얻어진 반응액을 그대로 기재(예를 들어 유리판) 상에 도포하고, 상기 용매를 증발 제거하는 처리 및 가열 처리를 실시하면 되어, 간편한 방법으로 필름상의 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이러한 반응액의 도포 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법(캐스트법 등)을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 반응액으로부터 상기 본 발명의 폴리아미드산을 단리하여 이용하는 경우, 그 단리 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산을 단리하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어, 재침전물로서 단리하는 방법 등을 채용해도 된다.

또한, 상기 가열 처리를 실시하여 이미드화하는 방법을 채용하여 공정 (II)를 실시하는 경우에는, 공정 (I)과 공정 (II)를 일련의 공정으로서 동시에 실시해도 된다. 이와 같이, 공정 (I)과 공정 (II)를 일련의 공정으로서 동시에 실시하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (101)로 표시되는 원료 화합물 (A)와, 상기 일반식 (201)로 표시되는 원료 화합물 (B)와, 상기 일반식 (301)로 표시되는 원료 화합물 (C)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(테트라카르복실산 이무수물)과, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시키는 단계로부터 가열하는 처리를 실시함으로써, 폴리아미드산(중간체)의 형성과 그것에 이어지는 폴리이미드의 형성(이미드화)을 거의 동시에 진행시켜서, 공정 (I)과 공정 (II)를 동시에 실시하는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 이렇게 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시키는 단계로부터 가열하는 처리를 실시함으로써, 공정 (I)과 공정 (II)를 동시에 실시하는 경우에 있어서는, 유기 용매의 존재 하, 상기 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 방향족 디아민을 반응시키는 단계로부터, 반응 촉진제를 사용하고, 상기 유기 용매와 상기 반응 촉진제의 존재 하, 상기 일반식 (101)로 표시되는 원료 화합물 (A)와, 상기 일반식 (201)로 표시되는 원료 화합물 (B)와, 상기 일반식 (301)로 표시되는 원료 화합물 (C)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(테트라카르복실산 이무수물)과, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민을 가열하여 반응시킴으로써 폴리이미드를 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 공정 (I)과 공정 (II)를 동시에 실시하는 경우, 가열에 의해, 공정 (I)에 있어서의 폴리아미드산의 생성과 공정 (II)에 있어서의 폴리아미드산의 이미드화가 연속적으로 야기되어서, 용매 중에서 폴리이미드가 제조되게 되는데, 그 때에, 상기 반응 촉진제를 이용함으로써, 폴리아미드산의 생성과 이미드화의 반응 속도가 매우 빨라져서, 분자량을 늘리는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 반응 촉진제를 사용하여 가열함으로써 공정 (I)과 공정 (II)를 동시에 실시하는 경우에는, 가열에 의해, 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 반응이 진행함과 함께, 반응에 의해 생성되는 물을 증발시켜서 제거하는 것도 가능하게 되기 때문에, 소위 축합제(탈수 축합제)를 이용하지 않고, 반응을 효율적으로 진행시키는 것도 가능하게 된다.

또한, 상기 유기 용매와 상기 반응 촉진제의 존재 하, 상기 일반식 (5)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 가열하여 반응시킴으로써 폴리이미드를 형성하는 경우(반응 촉진제를 사용하여 가열함으로써 공정 (I)과 공정 (II)를 동시에 실시하는 경우), 그 가열 시의 온도 조건으로서는, 100 내지 250℃인 것이 바람직하고, 120 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 220℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도 조건이 상기 하한 미만이면, 반응 온도가 물의 비점 이하이기 때문에, 물의 증류 제거가 발생하지 않고, 물에 의해 반응의 진행이 저해되어서, 폴리이미드의 분자량을 큰 것으로 하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 용매의 열분해 등의 부반응이 발생하여, 가열 후에 얻어지는 폴리이미드와 유기 용매의 혼합액(바니시) 중의 불순물의 양이 많아져버려, 이것을 사용하여 필름을 형성한 경우에, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 반응 촉진제를 사용하여 가열함으로써 공정 (I)과 공정 (II)를 동시에 실시하는 경우, 그 공정에 이용하는 반응 촉진제로서는, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 2-히드록시피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 디아자비시클로노넨(DBN), 디아자비시클로운데센(DBU) 등의 3급 아민이 바람직하고, 그 중에서도, 반응성, 입수성, 실용성의 관점에서, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 피리딘이 바람직하고, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘이 보다 바람직하고, 트리에틸아민, N-메틸피페리딘이 더욱 바람직하다. 이러한 반응 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 반응 촉진제를 사용하여 가열함으로써 공정 (I)과 공정 (II)를 동시에 실시하는 경우, 그 반응 촉진제의 사용량은, 상기 일반식 (5)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민의 총량(합계량) 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 2질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

이상, 상기 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법에 대하여 설명했지만, 이어서, 본 발명의 폴리아미드산 용액에 대하여 설명한다.

[폴리아미드산 용액]

본 발명의 폴리아미드산 용액은, 상기 본 발명의 폴리아미드산과 유기 용매를 포함하는 것이다. 이러한 폴리아미드산 용액(수지 용액: 바니시)에 사용하는 유기 용매로서는, 상술한 폴리아미드산을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법에 사용하는 유기 용매와 동일한 것을 적합하게 이용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리아미드산 용액은, 상술한 폴리아미드산을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법을 실시하고, 반응 후에 얻어진 반응액을 그대로 폴리아미드산 용액으로 함으로써 제조해도 된다.

이러한 폴리아미드산 용액에 있어서의 상기 폴리아미드산의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량이 상기 하한 미만이면 폴리이미드 필름의 제조가 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 마찬가지로 폴리이미드 필름의 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리아미드산 용액은, 상기 본 발명의 폴리이미드 제조에 적합하게 이용할 수 있고, 각종 형상의 폴리이미드를 제조하기 위하여 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리아미드산 용액을 각종 기판 상에 도포하고, 이것을 이미드화하여 경화함으로써, 용이하게 필름 형상의 폴리이미드를 제조할 수도 있다.

이상, 본 발명의 폴리아미드산 용액에 대하여 설명했지만, 이어서, 본 발명의 폴리이미드 용액에 대하여 설명한다.

[폴리이미드 용액]

본 발명의 폴리이미드 용액은, 상기 본 발명의 폴리이미드와 유기 용매를 포함하는 것이다. 이러한 폴리이미드 용액에 사용하는 유기 용매로서는, 상술한 폴리아미드산을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법에 있어서 설명한 유기 용매와 동일한 것을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 용액은, 상술한 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법을 실시하고, 얻어지는 폴리이미드가, 제조 시에 사용한 유기 용매에 용해되는 것인 경우에는, 반응 후에 얻어진 반응액을 그대로 폴리이미드 용액으로서 제조해도 된다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 용액은, 유기 용매 중에서, 상기 일반식 (101)로 표시되는 원료 화합물 (A)와, 상기 일반식 (201)로 표시되는 원료 화합물 (B)와, 상기 일반식 (301)로 표시되는 원료 화합물 (C)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(테트라카르복실산 이무수물)과, 상기 일반식 (102)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어진 반응액(상기 본 발명의 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 그대로 사용하고(상술한 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법에 있어서 설명한 공정 (I)을 실시한 후에 폴리아미드산을 단리하지 않고, 얻어진 반응액을 그대로 사용하고), 상기 반응액에 이미드화제를 첨가하여 이미드화하고, 유기 용매 중에서 폴리이미드를 제조함으로써, 상기 폴리아미드산과 상기 유기 용매를 함유하는 용액을 얻음으로써 제조해도 된다.

이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 용액에 사용하는 유기 용매로서는, 상술한 폴리아미드산을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법에 있어서 설명한 유기 용매와 동일한 것을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 용액에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어, 상기 폴리이미드 용액을 도공액으로서 이용한 경우의 용매의 증산성이나 제거성의 관점에서, 비점이 200℃ 이하인 할로겐계 용제(예를 들어, 디클로로메탄(비점 40℃), 트리클로로메탄(비점 62℃), 사염화탄소(비점 77℃), 디클로로에탄(비점 84℃), 트리클로로에틸렌(비점 87℃), 테트라클로로에틸렌(비점 121℃), 테트라클로로에탄(비점 147℃), 클로로벤젠(비점 131℃), o-디클로로벤젠(비점 180℃) 등) 등을 이용해도 된다.

또한, 이러한 폴리이미드 용액에 사용하는 유기 용매로서는, 용해성, 성막성, 생산성, 공업적 입수성, 기설 설비의 유무, 가격과 같은 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소가 보다 바람직하고, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 이러한 폴리이미드 용액은, 각종 가공품을 제조하기 위한 도공액 등으로서 적합하게 이용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 필름을 형성하는 경우, 상기 본 발명의 폴리이미드 용액을 도공액으로서 이용하여, 이것을 기재 상에 도공하여 도막을 얻은 후, 용매를 제거함으로써, 폴리이미드 필름을 형성해도 된다. 이러한 도공 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법(스핀 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법 등)을 적절히 이용할 수 있다.

이러한 폴리이미드 용액에 있어서는, 상기 폴리이미드의 함유량(용해량)은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 75질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량이 상기 하한 미만이면, 제막 등에 이용한 경우에 성막 후의 막 두께가 얇아지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 일부가 용매에 불용이 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리이미드 용액에는, 사용 목적 등에 따라, 산화 방지제(페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등), 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 핵제, 수지 첨가제(필러, 탈크, 유리 섬유 등), 난연제, 가공성 개량제·활재 등의 첨가제를 더 첨가해도 된다. 또한, 이들 첨가제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있고, 시판하는 것을 이용해도 된다.

이상, 본 발명의 폴리이미드 용액에 대하여 설명했지만, 이어서, 본 발명의 필름에 대하여 설명한다.

[폴리이미드 필름]

본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 것이다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 본 발명의 폴리이미드로서 설명한 폴리이미드를 포함하는 필름이면 된다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면 강도가 저하되어 취급이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 복수회의 도공이 필요해지는 경우가 발생하거나, 가공이 복잡화하는 경우가 발생하는 경향이 있다.

이러한 폴리이미드 필름의 형태는, 필름상이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 각종 형상(원반상, 원통상(필름을 통상으로 가공한 것) 등)으로 적절히 설계할 수 있고, 상기 폴리이미드 용액을 사용하여 제조한 경우에는, 보다 용이하게, 그 설계를 변경하는 것도 가능하다.

이러한 본 발명의 필름(폴리이미드 필름)을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 본 발명의 폴리아미드산 용액을 기재 상에 도포하여 용매를 제거한 후, 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 채용해도 되거나, 또는 상기 본 발명의 폴리이미드 용액을 기재 상에 도포하여 용매를 제거함으로써 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 채용해도 된다.

이러한 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 본 발명의 폴리이미드를 포함하기 때문에, 투명성, 내열성이 충분히 우수한 것으로 하는 것이 가능할뿐만 아니라, 충분히 높은 경도를 갖는 것으로 하는 것도 가능하다. 그 때문에, 이러한 본 발명의 폴리이미드 필름은, 예를 들어, 플렉시블 배선 기판용 필름, 액정 배향막에 사용하는 필름, 유기 EL용 투명 도전성 필름, 유기 EL 조명용 필름, 플렉시블 기판 필름, 플렉시블 유기 EL용 기판 필름, 플렉시블 투명 도전성 필름, 투명 도전성 필름, 유기 박막형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 색소 증감형 태양전지용 투명 도전성 필름, 플렉시블 가스 배리어 필름, 터치 패널용 필름, 플렉시블 디스플레이용 프론트 필름, 플렉시블 디스플레이용 백 필름, 플랫 패널 디텍터용 TFT 기판 필름, 폴리이미드 벨트, 코팅제, 배리어막, 밀봉재, 층간 절연 재료, 패시베이션막, TAB(Tape Automated Bonding) 테이프, 광 도파로, 컬러 필터 기재, 반도체 코팅제, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜 등의 용도에 적절히 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[특성의 평가 방법에 대해서]

우선, 각 실시예 등에 있어서 얻어진 화합물 등의 특성의 평가 방법에 대하여 설명한다.

<분자 구조의 동정>

각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드의 분자 구조의 동정은, 적외 흡수 스펙트럼 측정(IR 측정)에 의해 행하였다. 또한, 측정에는 측정 장치로서 니혼분코 가부시키가이샤제의 상품명 「FT/IR-4100」을 이용하였다.

<전체 광선 투과율>

전체 광선 투과율(단위: ％)은 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드(필름 형상의 폴리이미드)를 그대로 측정용의 시료로서 사용하고, 측정 장치로서 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈 미터 NDH-5000」을 사용하여, JIS K7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하였다.

<유리 전이 온도(Tg)의 측정>

각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)의 값(단위: ℃)은 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하고, 또한 측정 시료로서 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드 필름으로부터 잘라낸 세로 20mm, 가로 5mm의 크기의 시료(이러한 시료의 두께는 측정값에 영향을 미치는 것이 아니기 때문에, 실시예에서 얻어진 필름의 두께로 했다)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정을 행하여 TMA 곡선을 구하고, 유리 전이에 기인하는 TMA 곡선의 변곡점에 대하여 그 전후의 곡선을 외삽함으로써 구하였다.

<선팽창 계수(CTE)의 측정>

각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드의 선팽창 계수(CTE)의 값은, 이하와 같이 하여 구하였다. 즉, 우선, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하고, 측정 시료로서 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드 필름으로부터 잘라낸 세로 20mm, 가로 5mm의 크기의 시료(이러한 시료의 두께는 측정값에 영향을 미치는 것이 아니기 때문에, 실시예에서 얻어진 필름의 두께로 했다)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여 실온으로부터 200℃까지 승온(1회째의 승온)하고, 30℃ 이하까지 방랭한 후에, 그 온도로부터 400℃까지 승온(2회째의 승온)하고, 그 승온 시의 상기 시료의 세로 방향의 길이의 변화를 측정한다. 이어서, 이러한 2회째의 승온 시의 측정(방랭 시의 온도로부터 400℃까지 승온할 때의 측정)에서 얻어진 TMA 곡선을 사용하여, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 1℃당의 길이의 변화의 평균값을 구하고, 얻어지는 값을 폴리이미드의 선팽창 계수로서 측정하였다.

(합성예 1: 테트라카르복실산 이무수물 A의 합성)

테트라카르복실산 이무수물 A로서, 하기 일반식 (I):

로 표시되는 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물(CpODA)을 합성하였다. 또한, 이러한 테트라카르복실산 이무수물 A(상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물)는 국제 공개 제2011/099518호의 합성예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 방법에 준거하여 합성하였다.

(합성예 2: 테트라카르복실산 이무수물 B의 합성)

테트라카르복실산 이무수물 B로서, 하기 일반식 (II):

로 표시되는 화합물(BzDA)을 합성하였다. 또한, 이러한 테트라카르복실산 이무수물 B는, 국제 공개 제2015/163314호의 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여 합성하였다.

(합성예 3: 테트라카르복실산 이무수물 C의 합성)

테트라카르복실산 이무수물 C로서, 하기 일반식 (III):

로 표시되는 화합물(BNBDA)을 합성하였다. 또한, 이러한 테트라카르복실산 이무수물 C는, 이하와 같이 하여 제조하였다.

즉, 우선, 3L 가지 플라스크 중에, 5,5'-비비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(BNB, 557g, 2.99mol)과, 톨루엔(1.8kg)을 첨가하여 충분히 혼합함으로써, 균일한 용액(BNB-톨루엔 용액)을 얻었다. 이어서, 50L의 글라스 라이닝제의 반응솥(GL제 반응솥)의 내부의 분위기 가스를 질소로 치환한 후, 그 반응솥 중에, 메탄올(13.1kg), CuCl₂(II)(1.65kg, 12.3mol), 및 Pd₃(OAc)₅(NO₂)(3.4g, 0.0149mol))을 첨가하여 혼합액을 얻었다.

이어서, 상기 반응솥의 내부를 -0.08MPaG가 될 때까지 감압한 후, 그 반응솥 중에 일산화탄소를 도입하여, 반응솥의 내부 압력이 0.03MPaG가 되도록 조정하였다. 이어서, 반응솥의 내부 온도를 25℃로 하여 상기 혼합액을 4시간 교반한 후, 교반을 계속하면서 반응솥의 내부 온도를 서서히 40℃까지 승온하고, 40℃의 온도 조건에서 추가로 4시간 교반을 계속한 후, 상기 혼합액의 교반을 멈추어서 밤새(13.5시간) 정치함으로써, 갈색의 현탁액으로서 반응액을 얻었다.

이어서, 상기 반응솥의 내부로부터 일산화탄소를 포함하는 분위기 가스를 제거함으로써 탈압하고, 반응솥의 내부 분위기 가스를 질소로 치환하였다. 이어서, 반응솥의 내부에 질소를 흘리면서 온도를 50도로 승온하고, 반응솥으로부터 배출되는 가스(출구 가스) 중의 일산화탄소의 농도가 0ppm으로 되어 있음을 확인하였다. 그 후, 반응솥의 내부 온도를 65도까지 더 승온함으로써, 반응솥 중의 상기 반응액으로부터 메탄올을 증류 제거하여, 고형분을 얻었다. 이어서, 고형분이 석출된 상기 반응솥의 내부에 톨루엔(20kg)을 첨가하고, 상기 고형분과 톨루엔의 혼합물을 얻은 후, 그 혼합물로부터 메탄올을 완전히 제거하기 위해서, 반응솥의 내부 압력이 -0.07MPaG가 될 때까지 감압하여 73℃까지 승온하고, 상기 혼합물 중의 용매를 일부 증류 제거하였다. 이어서, 상기 혼합물 중에 톨루엔(5.0kg)을 추가로 첨가한 후, 교반하면서 80℃로 승온하여 여과를 행하고, 석출물(고형분)과 여과액을 분리하여 회수하였다. 이어서, 얻어진 석출물을 톨루엔(5.0kg)으로 세정하고, 세정액을 상기 여과액에 첨가하였다. 이어서, 상기 여과액을 가열하여 80℃의 온도에서 유지하면서, 5％ 염산(1.0kg)으로 2회, 포화 중층수(10kg)로 1회, 이온 교환수(10kg)로 1회 세정하였다. 이와 같이 하여 세정한 후, 얻어진 유기층에 대하여 필터 여과를 실시하고, 세정액 중에 석출된 고형분을 제거(분리)하여, 유기층을 얻었다. 이어서, 상기 세정액 중으로부터 제거한 상기 고형분을 톨루엔(5.0kg)으로 세정한 후, 그 세정액을 상기 유기층에 첨가하였다. 그 유기층을 50L의 상기 반응솥 중에 다시 투입, 교반하면서 110℃까지 승온하고, 톨루엔을 유출한 후(유출한 톨루엔의 양은 23Kg이었다), 가열을 멈추어서 반응솥을 서랭함으로써 재결정을 행하여, 고형분(결정)을 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 고형분(결정)을 여과취출하고, 톨루엔(0.6kg)으로 4회 세정하고, 60℃에서 진공 건조를 행하였다. 이러한 조작에 의해, 생성물(백색 결정: 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르: BNBTE) 873g을 얻었다.

이어서, 50L의 GL제 반응솥을 질소 치환하고, 상기 생성물(BNBTE, 850g, 2.01mol), 아세트산(12.2kg), 트리플루오로메탄술폰산(7.6g, 0.050mol)을 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 상기 혼합액을 113℃로 될 때까지 승온하여 그 온도(113℃)로 유지하고, 반응솥 중의 액량이 일정해지도록, 펌프로 아세트산을 적하하면서, 증기(아세트산 등)를 유출시키는 공정을 실시하였다. 또한, 본 공정에 있어서는, 증기의 증류 제거를 개시한 후, 15분 경과한 후부터, 플라스크 내의 액 중(반응 용액 중)에 백색의 침전물이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 공정에 있어서는, 1시간마다, 계 밖으로 증류 제거한 유출액을 질량 측정과 가스 크로마토그래프에 의해 분석하여 반응의 진행 정도를 확인하였다. 또한, 이러한 분석에 의해, 유출액 중에는 아세트산, 아세트산메틸, 물이 존재하는 것이 확인되었다. 그리고, 본 공정에 있어서 증기의 증류 제거를 개시한 후, 6시간 경과한 후에 아세트산메틸의 유출이 멈춘 것으로부터, 가열을 멈추고, 실온(25℃)까지 서랭하여, 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 여과하고, 아세트산(0.6kg)으로 1회, 아세트산에틸(0.5kg)로 5회 세정한 후에, 결정을 진공 건조하였다. 이와 같이 하여, 586g의 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산-5,5',6,6'-이무수물(상기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물: BNBDA)을 얻었다.

(실시예 1)

우선, 질소 분위기 하에서, 50mL의 스크류관 내에, 방향족 디아민인 하기 일반식 (110):

으로 표시되는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제: FDA)을 3.48g(10.0mmol), 및 테트라카르복실산 이무수물인 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 A: CpODA)을 3.84g(10.0mmol) 도입함으로써, 상기 스크류관 내에 방향족 디아민(FDA)과 상기 테트라카르복실산 이무수물 A(CpODA)를 도입하였다.

이어서, 상기 스크류관 내에, 유기 용매인 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 16.4g, 유기 용매인 γ-부티로락톤을 12.9g, 및 반응 촉진제인 트리에틸아민을 0.051g(0.50mmol) 도입함으로써, 상기 방향족 디아민(FDA)과, 상기 테트라카르복실산 이무수물 A(CpODA)와, 유기 용매(N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤)와, 반응 촉진제(트리에틸아민)를 혼합하여 혼합액을 얻었다.

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 혼합액을, 질소 분위기 하에서, 180℃의 온도 조건에서 3시간 가열하면서 교반함으로써, 점성이 있는 균일한 담황색의 반응액(폴리이미드 용액)을 얻었다. 이와 같이 하여, 방향족 디아민(FDA)과 상기 테트라카르복실산 이무수물(CpODA)에서 유래되는 폴리이미드를 가열 공정에 의해 제조하여, 반응액(폴리이미드의 용액)을 얻었다. 또한, 이러한 가열에 의해, 우선, 방향족 디아민(FDA)과 상기 테트라카르복실산 이무수물(CpODA)과의 반응이 진행하여 폴리아미드산이 형성되고, 계속해서, 그 이미드화가 진행하여 폴리이미드가 형성된 것은 명확하다.

이어서, 상기 반응액을 유리판(세로: 75mm, 가로 50mm, 두께 1.3mm) 상에 스핀 코팅함으로써, 유리판 상에 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막이 형성된 유리판을 오븐 내에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 우선, 온도 조건(제1 온도의 조건)을 60℃에서 4시간 정치하고, 이어서, 온도 조건(제2 온도(소성 온도)의 조건)을 300℃로 변경하여 1시간 정치하여 도막을 경화시켜서, 유리판 상에 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)이 코팅된 폴리이미드 코팅 유리를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 코팅 유리를, 90℃의 수중에 0.5시간 침지하고, 상기 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리함으로써 폴리이미드 필름을 회수하여, 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 필름(폴리이미드 필름)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께는 32㎛였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정하기 위해서, IR 측정기(니혼분코 가부시키가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 스펙트럼을 측정한 바, 이미드카르보닐 및 CpODA의 C=O 신축 진동이 1702cm^-1, 1774cm^-1에서 관찰된 것으로부터, 얻어진 필름을 구성하는 화합물은 폴리이미드임이 확인되었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

방향족 디아민으로서 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA)을 단독으로 3.48g(10.0mmol) 사용하는 대신 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA) 1.74g(5.00mmol)과 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(m-Tol) 1.06g(5.00mmol)의 혼합물을 사용하고, 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)의 사용량을 16.4g으로부터 15.4g으로 변경하고, γ-부티로락톤의 사용량을 12.9g으로부터 11.1g으로 변경하고, 또한 도막을 경화시킬 때의 제2 온도(소성 온도)의 조건을 300℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 필름(폴리이미드 필름)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께는 70㎛였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정하기 위해서, IR 측정기(니혼분코 가부시키가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 스펙트럼을 측정한 바, 이미드카르보닐 및 CpODA의 C=O 신축 진동이 1700cm^-1, 1774cm^-1에서 관찰된 것으로부터, 얻어진 필름을 구성하는 화합물은 폴리이미드임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

방향족 디아민으로서 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA)을 단독으로 3.48g(10.0mmol) 사용하는 대신 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA) 1.74g(5.00mmol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE) 1.00g(5.00mmol)의 혼합물을 사용하고, 테트라카르복실산 이무수물인 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 A: CpODA)을 3.84g(10.0mmol) 사용하는 대신, 테트라카르복실산 이무수물인 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 B: BzDA)을 4.06g(10.0mmol) 사용하고, 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)의 사용량을 16.4g으로부터 8.0g으로 변경하고, γ-부티로락톤의 사용량을 12.9g으로부터 7.9g으로 변경하고, 트리에틸아민의 사용량을 0.051g(0.50mmol)으로부터 0.056g(0.55mmol)으로 변경하고, 또한 도막을 경화시킬 때의 제2 온도(소성 온도)의 조건을 300℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 필름(폴리이미드 필름)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께는 30㎛였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정하기 위해서, IR 측정기(니혼분코 가부시키가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 스펙트럼을 측정한 바, 1701, 1772cm^-1에서 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 관찰된 것으로부터, 얻어진 필름을 구성하는 화합물은 폴리이미드임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

방향족 디아민으로서 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA)을 단독으로 3.48g(10.0mmol) 사용하는 대신 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA) 1.74g(5.00mmol)과 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN) 1.14g(5.00mmol)의 혼합물을 사용하고, 테트라카르복실산 이무수물인 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 A: CpODA)을 3.84g(10.0mmol) 사용하는 대신, 테트라카르복실산 이무수물인 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 B: BzDA)을 4.06g(10.0mmol) 사용하고, 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)의 사용량을 16.4g으로부터 8.1g으로 변경하고, γ-부티로락톤의 사용량을 12.9g으로부터 8.2g으로 변경하고, 트리에틸아민의 사용량을 0.051g(0.50mmol)으로부터 0.055g(0.54mmol)으로 변경하고, 또한 도막을 경화시킬 때의 제2 온도(소성 온도)의 조건을 300℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 필름(폴리이미드 필름)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께는 32㎛였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정하기 위해서, IR 측정기(니혼분코 가부시키가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 스펙트럼을 측정한 바, 1699, 1772cm^-1에서 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 관찰된 것으로부터, 얻어진 필름을 구성하는 화합물은 폴리이미드임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 5)

상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA)의 사용량을 3.48g(10.0mmol)으로부터 2.09g(6.00mmol)으로 변경하고, 테트라카르복실산 이무수물인 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 A: CpODA)을 3.84g(10.0mmol) 사용하는 대신, 테트라카르복실산 이무수물인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 C: BNBDA) 0.66g(2.00mmol)과 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(HPMDA: 도쿄 카세이 가부시키가이샤제) 0.90g(4.00mmol)과의 혼합물을 사용하고, 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)의 사용량을 16.4g으로부터 4.4g으로 변경하고, γ-부티로락톤의 사용량을 12.9g으로부터 4.3g으로 변경하고, 또한 도막을 경화시킬 때의 제2 온도(소성 온도)의 조건을 300℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 필름(폴리이미드 필름)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께는 32㎛였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정하기 위해서, IR 측정기(니혼분코 가부시키가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 스펙트럼을 측정한 바, 1702, 1774cm^-1에서 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 관찰된 것으로부터, 얻어진 필름을 구성하는 화합물은 폴리이미드임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

테트라카르복실산 이무수물로서 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 A: CpODA) 대신 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(HPMDA: 도쿄 카세이 가부시키가이샤제)을 2.24g(10.0mmol) 사용하고, 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)의 사용량을 16.4g으로부터 11.7g으로 변경하고, γ-부티로락톤의 사용량을 12.9g으로부터 11.1g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름의 제조를 시도했으나, 얻어진 필름은 취성이어서, 필름 형상을 충분히 유지할 수 없어, 각종 분석에 사용할 수 없었다(필름이 취성이어서 특성을 평가할 수 없었다).

(비교예 2)

방향족 디아민으로서 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA)을 단독으로 3.48g(10.0mmol) 사용하는 대신 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS: 도쿄 카세이 가부시키가이샤제)을 4.32g(10.0mmol) 사용하고, 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)의 사용량을 16.4g으로부터 18.5g으로 변경하고, γ-부티로락톤의 사용량을 12.9g으로부터 11.1g으로 변경하고, 또한 도막을 경화시킬 때의 제2 온도(소성 온도)의 조건을 300℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 필름(폴리이미드 필름)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께는 31㎛였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정하기 위해서, IR 측정기(니혼분코 가부시키가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 스펙트럼을 측정한 바, 이미드카르보닐 및 CpODA의 C=O 신축 진동이 1702cm^-1, 1774cm^-1에서 관찰된 것으로부터, 얻어진 필름을 구성하는 화합물은 폴리이미드임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 3)

테트라카르복실산 이무수물인 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 A: CpODA)을 3.84g(10.0mmol) 사용하는 대신, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물(H-BPDA: LEAPChem제)을 2.24g(10.0mmol) 사용하고, 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)의 사용량을 16.4g으로부터 12.7g으로 변경하고, γ-부티로락톤의 사용량을 12.9g으로부터 6.7g으로 변경하고, 또한 도막을 경화시킬 때의 제2 온도(소성 온도)의 조건을 300℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 필름(폴리이미드 필름)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께는 33㎛였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정하기 위해서, IR 측정기(니혼분코 가부시키가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 스펙트럼을 측정한 바, 1703, 1778cm^-1에서 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 관찰된 것으로부터, 얻어진 필름을 구성하는 화합물은 폴리이미드임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 4)

테트라카르복실산 이무수물로서 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 A: CpODA) 대신 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA: 도쿄 카세이 가부시키가이샤제)을 1.96g(10.0mmol) 사용하고, 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)의 사용량을 16.4g으로부터 6.4g으로 변경하고, γ-부티로락톤의 사용량을 12.9g으로부터 6.4g으로 변경하고, 트리에틸아민의 사용량을 0.051g(0.50mmol)으로부터 0.055g(0.54mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1에서 채용하고 있는 방법과 동일한 방법을 채용하여 폴리이미드 필름의 제조를 시도했지만, 혼합액을 얻은 후, 이것을 이용하여 반응액(폴리이미드 용액: 도막을 형성할 때에 이용하는 반응액)을 제조하는 공정에 있어서, 상기 혼합액을 질소 분위기 하에서, 180℃의 온도 조건에서 3시간 가열시킨 바, 백색의 침전물이 발생하여, 균일한 반응액(바니시)을 제조할 수 없었다. 이와 같이, CpODA 대신 CBDA를 사용한 경우에는, CBDA 유래의 폴리이미드 반응 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 애당초 제막하기 위한 바니시를 얻을 수 없어, 도막을 형성할 수 없었다.

(비교예 5)

방향족 디아민으로서 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA)을 단독으로 3.48g(10.0mmol) 사용하는 대신 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB: 세이카 가부시키가이샤제)을 3.20g(10.0mmol) 사용하고, 테트라카르복실산 이무수물인 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 A: CpODA)을 3.84g(10.0mmol) 사용하는 대신, 테트라카르복실산 이무수물인 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 B: BzDA) 4.06g(10.0mmol)을 사용하고, 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)의 사용량을 16.4g으로부터 8.5g으로 변경하고, γ-부티로락톤의 사용량을 12.9g으로부터 8.5g으로 변경하고, 또한 도막을 경화시킬 때의 제2 온도(소성 온도)의 조건을 300℃로부터 250℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 필름(폴리이미드 필름)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께는 23㎛였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정하기 위해서, IR 측정기(니혼분코 가부시키가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 스펙트럼을 측정한 바, 1710, 1778cm^-1에서 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 관찰된 것으로부터, 얻어진 필름을 구성하는 화합물은 폴리이미드임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 6)

질소 분위기 하에서, 스크류관에 테트라카르복실산 이무수물인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물 C: BNBDA) 5.95g(18.0mmol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE, 도쿄가가꾸 고교제) 3.61g(18.0mmol), N,N'-디메틸아세트아미드를 38.2g 첨가하고, 실온에서 10h 교반하였다. 점조하고 균일한 용액(바니시)이 얻어졌다. 이어서, 상기 반응액을 유리판(세로: 100mm, 가로 100mm, 두께 1.0mm) 상에 스핀 코팅함으로써, 유리판 상에 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막이 형성된 유리판을 오븐 내에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 우선, 온도 조건(제1 온도의 조건)을 60℃로 하여 4시간 정치하고, 이어서, 온도 조건(제2 온도(소성 온도)의 조건)을 350℃로 변경하여 1시간 정치하여 도막을 경화시켜서, 유리판 상에 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)이 코팅된 폴리이미드 코팅 유리를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 코팅 유리를, 90℃의 수중에 0.5시간 침지하고, 상기 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리함으로써 폴리이미드 필름을 회수하여, 폴리이미드를 포함하는 무색 투명 필름(폴리이미드 필름)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께는 9㎛였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정하기 위해서, IR 측정기(니혼분코 가부시키가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 스펙트럼을 측정한 바, 1701, 1774cm^-1에서 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 관찰된 것으로부터, 얻어진 필름을 구성하는 화합물은 폴리이미드임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타내는 결과로도 명백해진 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물 A(CpODA)와, 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌: FDA)을 포함하는 방향족 디아민을 반응시킴으로써 얻어진 실시예 1 내지 2에 기재된 폴리이미드(또한, 실시예 1 내지 2에 있어서, 상기 반복 단위 (A1)을 갖는 본 발명의 폴리이미드가 형성되어 있는 것은, 이용한 화합물의 종류 등으로부터 명백하다.)에 있어서는 모두 유리 전이 온도(Tg)가 465℃ 이상인 것이 확인되었다.

이에 반해, 상기 테트라카르복실산 이무수물 A 내지 C 이외의 테트라카르복실산 이무수물인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(HPMDA)을 사용한 경우(비교예 1)에는, 필름의 제조를 시도하더라도 제조물은 취성의 것이 되어, 필름 형상을 충분히 유지할 수 없었기 때문에, 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 할 수 없었다.

또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물 A 내지 C 이외의 테트라카르복실산 이무수물인 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA)을 사용한 경우(비교예 4)에 있어서는, 애당초 제막에 이용하는 반응액(바니시)을 제조할 수 없어, 필름을 얻을 수 없었다. 또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물 A 내지 C 이외의 테트라카르복실산인 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물(H-BPDA)을 사용한 경우(비교예 3)에는 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)가 349℃로 되어 있었다.

또한, 방향족 디아민으로서 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌: FDA) 이외의 것을 사용하고, 테트라카르복실산 이무수물 A(CpODA)와 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS)을 반응시킴으로써 폴리이미드를 형성한 경우(비교예 2)에는 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)가 339℃로 충분히 높은 값이 되어 있었지만, 상기 반복 단위 (A1)을 갖는 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 2)에 있어서는 모두 유리 전이 온도(Tg)가 465℃ 이상으로 되어 있는 것으로부터, 본 발명의 폴리이미드에 의하면, 더 높은 수준의 내열성이 얻어지는 것을 알았다.

이러한 결과로부터, 상기 반복 단위 (A1)을 함유하는 본 발명의 폴리이미드 (실시예 1 내지 2)에 의하면, 유리 전이 온도를 기준으로 한 내열성을 더 높은 수준의 것으로 하는 것이 가능하게 됨을 알았다.

또한, 표 1에 나타내는 결과로도 명백해진 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물 B(BzDA)와, 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA)을 포함하는 방향족 디아민을 반응시킴으로써 얻어진 실시예 3 내지 4에 기재된 폴리이미드(또한, 실시예 3 내지 4에 있어서, 상기 반복 단위 (B1)을 갖는 본 발명의 폴리이미드가 형성되어 있는 것은, 이용한 화합물의 종류 등으로부터 명백하다.)는 어느 것이든, 유리 전이 온도(Tg)가 386℃ 이상인 것이 확인되었다. 이에 반해, 테트라카르복실산 이무수물 B(BzDA)를 사용하면서, 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA) 이외의 방향족 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을 사용한 경우(비교예 5)에는, 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)가 347℃(비교예 5)로 되어 있었다. 또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물 A 내지 C 이외의 테트라카르복실산 이무수물을 이용한 경우(비교예 1, 3, 4)에는, 유리 전이 온도(Tg)가 349℃ 이하로 되어 있었다(일부는 측정 불능이 되어 있었다). 이러한 실시예 3 내지 4와 비교예 1, 3 내지 5의 대비 결과로부터, 상기 반복 단위 (B1)을 함유하는 본 발명의 폴리이미드(실시예 3 내지 4)에 의하면, 유리 전이 온도를 기준으로 한 내열성을 더 높은 수준의 것으로 하는 것이 가능하게 됨을 알았다.

또한, 표 1에 나타내는 결과로도 명백해진 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물 C(BNBDA)를 포함하는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물(FDA)을 반응시킴으로써 얻어진 실시예 5에 기재된 폴리이미드(또한, 실시예 5에 있어서, 상기 반복 단위 (C1)을 갖는 본 발명의 폴리이미드가 형성되어 있는 것은, 이용한 화합물의 종류 등으로부터 명백하다.)는 유리 전이 온도(Tg)가 451℃인 것이 확인되었다. 이에 반해, 테트라카르복실산 이무수물 C(BNBDA)와 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE)를 반응시킴으로써 폴리이미드를 형성한 경우(비교예 6)에는, 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)가 348℃(비교예 6)로 되어 있었다. 또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물 A 내지 C 이외의 테트라카르복실산 이무수물을 이용한 경우(비교예 1, 3, 4)에는, 유리 전이 온도(Tg)가 349℃ 이하가 되어 있었다(일부는 측정 불능이 되어 있었다). 이러한 실시예 5와, 비교예 1, 3 내지 4 및 6의 대비 결과로부터, 상기 반복 단위 (C1)을 함유하는 본 발명의 폴리이미드(실시예 5)에 의하면, 유리 전이 온도를 기준으로 한 내열성을 더 높은 수준의 것으로 하는 것이 가능하게 됨을 알았다.

이와 같이, 상기 반복 단위 (A1) 내지 (C1) 중 어느 1종의 반복 단위를 함유하는 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 5)는 모두 유리 전이 온도(Tg)가 386℃ 이상으로 되어 있는 데 반해서, 비교예 1 내지 6에서 얻어진 폴리이미드는 모두 유리 전이 온도(Tg)가 349℃ 이하가 되어 있어(일부는 측정 불능으로 되어 있음), 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 5)에 의해 유리 전이 온도를 기준으로 한 내열성을 더 높은 수준의 것으로 하는 것이 가능하게 됨이 확인되었다.

또한, 표 1의 기재로부터도 명백해진 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 5)는 모두, 전체 광선 투과율이 89％ 이상이며, 투명성이 충분히 높은 것이 확인됨과 함께, 선팽창 계수(CTE)가 61ppm/K 이하(또한, 실시예 1 내지 2 및 실시예 5에 있어서는, 48ppm/K 이하)로 충분히 낮은 값이 되어 있음이 확인되었다.

이상과 같은 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 5)는 충분히 높은 투명성을 가지면서, 유리 전이 온도를 기준으로 한 내열성을 더 높은 수준의 것으로 할 수 있고, 또한 선팽창 계수(CTE)도 충분히 낮은 값으로 하는 것이 가능한 것으로부터, 예를 들어, 유리의 대체 용도(각종 기판 등)에 적합하게 이용하는 것이 가능한 재료임을 알았다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 유리 전이 온도를 기준으로 한 내열성을 더 높은 수준의 것으로 하는 것이 가능한 폴리이미드, 그 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 용액, 그리고, 그 폴리이미드를 사용한 필름을 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리이미드를 제조하기 위하여 적합하게 이용하는 것이 가능한 폴리아미드산, 및 그 폴리아미드산을 함유하는 폴리아미드산 용액을 제공하는 것이 가능하게 된다.

이러한 본 발명의 폴리이미드는, 예를 들어, 플렉시블 배선 기판용 필름, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜, 반도체의 보호 코팅제, 액정 배향막, 유기 EL용 투명 도전성 필름, 플렉시블 기판 필름, 플렉시블 투명 도전성 필름, 유기 박막형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 색소 증감형 태양전지용 투명 도전성 필름, 각종 가스 배리어 필름 기판(플렉시블 가스 배리어 필름 등), 터치 패널용 필름, 플랫 패널 디텍터용 TFT 기판 필름, 복사기용 심리스 폴리이미드 벨트(소위 전사 벨트), 투명 전극 기판(유기 EL용 투명 전극 기판, 태양 전지용 투명 전극 기판, 전자 페이퍼의 투명 전극 기판 등), 층간 절연막, 센서 기판, 이미지 센서의 기판, 발광 다이오드(LED)의 반사판(LED 조명의 반사판: LED 반사판), LED 조명용의 커버, LED 반사판 조명용 커버, 커버레이 필름, 고연성 복합체 기판, 반도체용 레지스트, 리튬 이온 배터리, 유기 메모리용 기판, 유기 트랜지스터용 기판, 유기 반도체용 기판, 컬러 필터 기재 등을 제조하기 위한 재료 등으로서 유용하다.

Claims (5)

1. 하기 일반식 (1):
   

   

   
   [식 (1) 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, R⁴는 하기 일반식 (X):
   

   

   
   로 표시되는 아릴렌기를 나타낸다.]
   로 표시되는 반복 단위 (A1)과,
   하기 일반식 (2):
   

   

   
   [식 (2) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
   로 표시되는 반복 단위 (B1)과,
   하기 일반식 (3):
   

   

   
   [식 (3) 중, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 R⁶이 합쳐져서 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
   으로 표시되는 반복 단위 (C1)
   로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는, 폴리이미드.
2. 하기 일반식 (4):
   

   

   
   [식 (4) 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, R⁴는 하기 일반식 (X):
   

   

   
   로 표시되는 아릴렌기를 나타낸다.]
   로 표시되는 반복 단위 (A2)와,
   하기 일반식 (5):
   

   

   
   [식 (5) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
   로 표시되는 반복 단위 (B2)와,
   하기 일반식 (6):
   

   

   
   [식 (6) 중, R⁴는 상기 일반식 (X)로 표시되는 아릴렌기를 나타내고, 복수의 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 R⁶이 합쳐져서 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
   으로 표시되는 반복 단위 (C2)
   로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는, 폴리아미드산.
3. 제1항에 기재된 폴리이미드와 유기 용매를 포함하는, 폴리이미드 용액.
4. 제2항에 기재된 폴리아미드산과 유기 용매를 포함하는, 폴리아미드산 용액.
5. 제1항에 기재된 폴리이미드를 포함하는, 폴리이미드 필름.