JPWO2018051888A1 - ポリイミド、ポリアミド酸、それらの溶液及びポリイミドを用いたフィルム - Google Patents

Abstract

特定の一般式で表される繰り返し単位（Ａ１）と、特定の一般式で表される繰り返し単位（Ｂ１）と、特定の一般式で表される繰り返し単位（Ｃ１）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有する、ポリイミド。

Description

本発明は、ポリイミド、ポリアミド酸、それらの溶液（ポリイミド溶液、ポリアミド酸溶液）、並びに、ポリイミドを用いたフィルムに関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたディスプレイや液晶ディスプレイ等のディスプレイ機器の分野等において、ガラスのように光透過性が高くかつ十分に高度な耐熱性を有するとともに、軽くて柔軟な材料の出現が求められてきた。そして、このようなガラス代替用途等に用いる材料として、高度な耐熱性を有し、かつ、軽くて柔軟なポリイミドからなるフィルムが着目されている。

このようなポリイミドとしては、例えば、芳香族ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製の商品名「カプトン」）が知られている。しかしながら、このような芳香族ポリイミドは、十分な柔軟性と高度な耐熱性とを有するポリイミドではあるものの、褐色を呈し、光透過性が必要とされるガラス代替用途や光学用途等に使用できるものではなかった。

そのため、近年では、ガラス代替用途等に使用するために、十分な耐熱性と光透過性とを有する脂環式ポリイミドの開発が進められており、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）や国際公開第２０１５／１６３３１４号（特許文献２）においては、それぞれ特定の一般式で記載される繰り返し単位を有するポリイミドが開示されている。

国際公開第２０１１／０９９５１８号 国際公開第２０１５／１６３３１４号

上記特許文献１や２に記載のようなポリイミドはいずれも、十分な耐熱性を有するとともに十分に無色透明と言えるものであり、様々な用途に応用可能なものであった。しかしながら、ポリイミドの分野においては、そのような透明性を十分に保持しつつ、ガラス転移温度を基準とした耐熱性を更に高い水準のものとしたポリイミドの出現が望まれている。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度を基準とした耐熱性を更に高い水準のものとすることが可能なポリイミド、そのポリイミドを含有するポリイミド溶液、並びに、そのポリイミドを用いたフィルムを提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することが可能なポリアミド酸、及び、そのポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドを、下記繰り返し単位（Ａ１）と、下記繰り返し単位（Ｂ１）と、下記繰り返し単位（Ｃ１）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものとすることにより、ポリイミドのガラス転移温度を基準とした耐熱性を更に高い水準のものとすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のポリイミドは、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ^４は下記一般式（Ｘ）：

で表されるアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ１）と、
下記一般式（２）：

［式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ１）と、
下記一般式（３）：

［式（３）中、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｃ１）と、
からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものである。

また、本発明のポリアミド酸は、下記一般式（４）：

［式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ^４は下記一般式（Ｘ）：

で表されるアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ２）と、
下記一般式（５）：

［式（５）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ２）と、
下記一般式（６）：

［式（６）中、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｃ２）と、
からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものである。

さらに、本発明のポリイミド溶液は、上記本発明のポリイミドと有機溶媒とを含むものである。また、本発明のポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリアミド酸と有機溶媒とを含むものである。このようなポリイミド溶液やポリアミド酸溶液などの樹脂溶液（ワニス）によれば、各種形態のポリイミドを効率よく製造することが可能である。

また、本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドからなるものである。

本発明によれば、ガラス転移温度を基準とした耐熱性を更に高い水準のものとすることが可能なポリイミド、そのポリイミドを含有するポリイミド溶液、並びに、そのポリイミドを用いたフィルムを提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することが可能なポリアミド酸、及び、そのポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ^４は下記一般式（Ｘ）：

で表されるアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ１）と、
下記一般式（２）：

［式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ１）と、
下記一般式（３）：

［式（３）中、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｃ１）と、
からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものである。以下、先ず、各繰り返し単位について説明する。

〈繰り返し単位（Ａ１）〉
本発明のポリイミドが含有し得る繰り返し単位（Ａ１）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（なお、かかる一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示す）である。

このような一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。

前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。

また、前記一般式（１）中のＲ^４として選択され得るアリーレン基は、上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基である。このようなアリーレン基を利用することで、従来のポリイミドと比較してガラス転移温度を基準とした耐熱性を更に高い水準のものとすることが可能となる。また、このような一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基としては、合成の簡便さの観点から、下記一般式（Ｘ−１）：

で表される基であることが特に好ましい。

また、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料化合物の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。

このような一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）は、下記一般式（１０１）：

［式（１０１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎは前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎと同義であり（その好適なものも前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎと同義である。）。]
で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（１０２）：

で表される芳香族ジアミンとに由来して形成させることができる。例えば、このような一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）は、前記原料化合物（Ａ）と前記芳香族ジアミンとを反応させて、後述する繰り返し単位（Ａ２）を含むポリアミド酸を形成し、これをイミド化することで、ポリイミド中に含有させることができる。具体的な反応条件やイミド化の方法として好適に採用し得る条件等については後述する。

なお、このような一般式（１０１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法や国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法等を採用してもよい。

また、このような一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンを製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては市販のものを適宜用いてもよい。また、このような一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。

〈繰り返し単位（Ｂ１）〉
本発明のポリイミドが含有し得る繰り返し単位（Ｂ１）は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（なお、上記一般式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す）である。

このような一般式（２）中のＡは、前述のように、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に含まれる芳香環を形成する炭素の数（なお、ここにいう「芳香環を形成する炭素の数」とは、その芳香族基が炭素を含む置換基（炭化水素基など）を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まず、芳香族基中の芳香環が有する炭素の数のみをいう。例えば、２−エチル−１，４−フェニレン基の場合、芳香環を形成する炭素の数は６となる。）が６〜３０のものである。このように、一般式（１）中のＡは、置換基を有していてもよく、かつ、炭素数が６〜３０の芳香環を有する２価の基（２価の芳香族基）である。このような芳香環を形成する炭素の数が前記上限を超えると、その繰り返し単位を含有するポリイミドの着色を十分に抑制することが困難となる傾向にある。また、透明性及び精製の容易さの観点からは、前記２価の芳香族基の芳香環を形成する炭素の数は、６〜１８であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。

また、このような２価の芳香族基としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ビフェニル、ターフェニル、クオターフェニル、キンクフェニル等の芳香族系の化合物から２つの水素原子が脱離した残基（なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、９，１０−アントラセニレン基等が挙げられる。）；及び該残基中の少なくとも１つの水素原子が置換基と置換した基（例えば、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基）等を適宜利用することができる。なお、このような残基において、前述のように、脱離する水素原子の位置は特に制限されず、例えば、前記残基がフェニレン基である場合においてはオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよい。

このような２価の芳香族基としては、ポリイミドを製造した際にポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基が好ましい。すなわち、このような２価の芳香族基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基が好ましい。また、このような２価の芳香族基の中でも、上記観点でより高い効果が得られることから、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。

また、一般式（２）中のＡにおいて、前記２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有してよい置換基の中でも、ポリイミドを製造した際にポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

また、このような２価の芳香族基の中でも、ポリイミドを製造した際にポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。

さらに、このような２価の芳香族基の中でも、より高度な耐熱性が得られるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。

また、一般式（２）中のＡにおいて、前記２価の芳香族基が有してよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有してよい置換基の中でも、ポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

また、前記一般式（２）中のＲ^５として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ^５として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^５として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。

前記一般式（２）中のＲ^５としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ^５は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。

また、このような一般式（２）で表される繰り返し単位において、式（２）中のＲ^４は、上記一般式（１）中のＲ^４と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ^４と同様である。

このような一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ１）は、下記一般式（２０１）：

［式（２０１）中、Ａは前記一般式（２）中のＡと同義であり（その好適なものも前記一般式（２）中のＡと同義である。）、複数のＲ^５はそれぞれ前記一般式（２）中のＲ^５と同義である（その好適なものも前記一般式（２）中のＲ^５と同義である。）。］
で表される原料化合物（Ｂ）と、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンとに由来して形成させることができる。例えば、このような一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ１）は、前記原料化合物（Ｂ）と前記芳香族ジアミン（上述の上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミン）とを反応させて、後述する繰り返し単位（Ｂ２）を含むポリアミド酸を形成し、これをイミド化することでポリイミド中に含有させることができる。なお、具体的な反応条件やイミド化の方法として好適に採用し得る条件等については後述する。

また、このような原料化合物（Ｂ）を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号に記載の方法等を採用してもよい。

〈繰り返し単位（Ｃ１）〉
本発明のポリイミドが含有し得る繰り返し単位（Ｃ１）は、上記一般式（３）で表される繰り返し単位（なお、上記一般式（３）中、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。）である。

前記一般式（３）中のＲ^６として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ^６として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^６として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。

また、このような一般式（３）中の複数のＲ^６のうち、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６は、それらが一緒になってメチリデン基（＝ＣＨ_２）を形成していてもよい。すなわち、上記一般式（３）中の同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になって、該炭素原子（ノルボルナン環構造を形成する炭素原子のうち、Ｒ^６が２つ結合している炭素原子）に二重結合によりメチリデン基（メチレン基）として結合していてもよい。

前記一般式（３）中の複数のＲ^６としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手（調製）がより容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ^６は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。

また、前記一般式（３）中のＲ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ^７及びＲ^８として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ^７及びＲ^８として選択され得るアルキル基としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^７及びＲ^８として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

また、前記一般式（３）中のＲ^７及びＲ^８は、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（３）中のＲ^７及びＲ^８は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。

また、前記一般式（３）中の複数のＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（３）で表される繰り返し単位において、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上し、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。

また、このような一般式（３）で表される繰り返し単位において、式（３）中のＲ^４は、上記一般式（１）中のＲ^４と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ^４と同様である。

このような一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ１）は、下記一般式（３０１）：

［式（３０１）中、複数のＲ^６はそれぞれ前記一般式（３）中のＲ^６と同義であり（その好適なものも前記一般式（３）中のＲ^６と同義である。）、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ前記一般式（３）中のＲ^７、Ｒ^８と同義である（その好適なものも前記一般式（３）中のＲ^７、Ｒ^８と同義である。）。］
で表される原料化合物（Ｃ）と、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンとに由来して形成させることができる。例えば、このような一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ１）は、前記原料化合物（Ｃ）と前記芳香族ジアミン（上述の上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミン）とを反応させて、後述する繰り返し単位（Ｃ２）を含むポリアミド酸を形成し、これをイミド化することでポリイミド中に含有させることができる。なお、具体的な反応条件やイミド化の方法として好適に採用し得る条件等については後述する。

また、このような原料化合物（Ｃ）を製造するための方法は特に制限されないが、例えば、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３０２）：

［式（３０２）中、複数のＲ^６はそれぞれ前記一般式（３）中のＲ^６と同義であり（その好適なものも前記一般式（３）中のＲ^６と同義である。）、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ前記一般式（３）中のＲ^７、Ｒ^８と同義である（その好適なものも前記一般式（３）中のＲ^７、Ｒ^８と同義である。）。］
で表されるノルボルネン系化合物をアルコール及び一酸化炭素と反応させて、下記一般式（３０３）：

［式（３０３）中、複数のＲ^６はそれぞれ前記一般式（３）中のＲ^６と同義であり（その好適なものも前記一般式（３）中のＲ^６と同義である。）、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ前記一般式（３）中のＲ^７、Ｒ^８と同義であり（その好適なものも前記一般式（３）中のＲ^７、Ｒ^８と同義である。）、複数のＲはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるカルボニル化合物を得る工程（i）と、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより原料化合物（Ｃ）を得る工程（ii）とを含む方法（Ｉ）を好適に採用することができる。以下、このような方法（Ｉ）を説明する。

先ず、上述の方法（Ｉ）の工程（i）について説明する。このような工程（i）に用いられる一般式（３０２）で表されるノルボルネン系化合物において、式（３０２）中のＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、上記一般式（３）中のＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８とそれぞれ同様のものであり、その好適なものも上記一般式（３）中のＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８とそれぞれ同様である。このような一般式（３０２）で表される化合物としては、例えば、５，５’−ビビシクロ［２．２．１］ヘプト―２−エン（別名：５，５’−ビ−２−ノルボルネンともいう。（ＣＡＳ番号：３６８０６−６７−４）、３−メチル−３’−メチレン−２，２’−ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−５，５’−ジエン）（ＣＡＳ番号：５２１２−６１−３）、５，５’−ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，２’−ジオール（ＣＡＳ番号：１５９７１−８５−４）等が挙げられる。このような一般式（３０２）で表される化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。

また、前記工程（i）に用いられるアルコールとしては、特に制限されるものではないが、精製の容易さの観点から、下記一般式（３０４）：
Ｒ^ａＯＨ （３０４）
［式（３０４）中、Ｒ^ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す（言い換えると、前記一般式（３０３）中のＲとして選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。）。］
で表されるアルコールであることが好ましい。

また、このような一般式（３０４）中のＲ^ａとして選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ^ａとして選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このような複数のＲ^ａとして選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

また、前記一般式（３０４）中のＲ^ａとして選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ^ａとして選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。

さらに、前記一般式（３０４）中のＲ^ａとして選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ^ａとして選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。

また、前記一般式（３０４）中のＲ^ａとして選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ^ａとして選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。

また、前記一般式（３０４）中のＲ^ａとして選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ^ａとして選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。

さらに、前記一般式（３０４）中の複数のＲ^ａとしては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（３０４）中の複数のＲ^ａは、それぞれ、同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。

このように、工程（i）に用いられる一般式（３０４）で表されるアルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。

このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。

また、工程（i）においては、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、前記アルコール（好ましくはＲ^ａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、前記一般式（３０２）で表されるノルボルネン系化合物とを反応せしめることで、前記一般式（３０２）で表されるノルボルネン系化合物中のオレフィン部位の炭素に、それぞれ下記一般式（３０５）：
−ＣＯＯＲ^ａ （３０５）
［式（３０５）中、Ｒ^ａは前記一般式（３０４）中のＲ^ａと同義である（その好適なものも同様である。）。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ^４が同一であっても異なっていてもよい。）を導入することが可能となり、これにより、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。このように、工程（i）においては、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下、アルコール（好ましくはＲ^ａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を用いて、前記カルボニル化合物中のオレフィン部位の炭素に、エステル基を導入する反応（以下、かかる反応を場合により単に「エステル化反応」と称する。）を利用して、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を得る。

このようなエステル化反応に用いるパラジウム触媒としては特に制限されず、パラジウムを含有する公知の触媒を適宜用いることができ、例えば、パラジウムの無機酸塩、パラジウムの有機酸塩、担体にパラジウムを担持した触媒等が挙げられる。また、このようなパラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（式：Ｐｄ_３（ＣＨ_３ＣＯＯ）_５（ＮＯ_２）等が好適なものとして挙げられる。

また、このような工程（i）に用いられるパラジウム触媒（前記エステル化反応に用いられるパラジウム触媒）としては、副生成物の生成をより十分に抑制することができ、より高い選択率で、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（式：Ｐｄ_３（ＣＨ_３ＣＯＯ）_５（ＮＯ_２）で表される触媒）を含有するパラジウム触媒（以下、場合により、単に「Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）」と称する。）を用いることが好ましい。

また、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））を含有するパラジウム触媒においては、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））の含有量が金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）１０モル％以上であることが好ましい。このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムの含有比率が前記下限未満では、副生成物の生成を十分に抑制することが困難となり、十分に高い選択率で前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を製造することが困難となる傾向にある。また、前記パラジウム触媒としては、より高度な水準で副生成物の生成を抑制することができ、より高い選択率でエステル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））の含有比率が、金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましく、７０モル％〜１００モル％であることが最も好ましい。

また、前記エステル化反応に用いられるパラジウム触媒として、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））を含有するものを用いる場合において、Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）以外に含有し得る他の触媒（他のパラジウム触媒成分）としては、特に制限されず、オレフィン部位に一酸化炭素及びアルコールを反応させる際（エステル化の際）に利用することが可能な公知のパラジウム系の触媒成分（例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等）を適宜利用することができる。

さらに、このようなパラジウム触媒中に含有され得る亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム以外の成分（パラジウム系の触媒成分）としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。また、前記パラジウム触媒としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））と酢酸パラジウムとの混合触媒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））のみからなる触媒を、より好適に利用することができる。

なお、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））を製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、２００５年６月７日に発行されたＤａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９８９頁から第１９９２頁に記載された方法（著者：Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｉ， Ｂａｋｈｍｕｔｏｖ，ｅｔ ａｌ．）等を適宜利用してもよい。

また、工程（i）に用いられる酸化剤（前記エステル化反応に用いられる酸化剤）としては、エステル化反応において前記パラジウム触媒中のＰｄ^２＋がＰｄ^０に還元された場合に、そのＰｄ^０をＰｄ^２＋に酸化することが可能なものであればよい。このような酸化剤としては、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。また、このような酸化剤としては、具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。

さらに、このような工程（i）において（前記エステル化反応において）、前記アルコールの使用量は、前記一般式（３０３）で表される化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、例えば、前記一般式（３０３）で表される化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。

また、工程（i）において（前記エステル化反応において）、前記一酸化炭素は必要量を反応系に供給できればよい。そのため、前記一酸化炭素としては、一酸化炭素の高純度ガスを用いる必要は無く、前記エステル化反応に不活性なガス（例えば窒素）と一酸化炭素とを混合した混合ガスを用いてもよい。また、このような一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。さらに、前記一酸化炭素を反応系に供給する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、前記アルコールと前記一般式（３０２）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中に一酸化炭素をバブリングにより供給する方法や、反応容器を用いる場合においてはその容器中の雰囲気ガスに一酸化炭素を導入することで一酸化炭素を反応系に供給する方法等を適宜採用できる。

また、前記アルコールと前記一般式（３０２）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中に一酸化炭素を供給する場合には、一酸化炭素を一般式（３０２）で表される化合物に対して０．００２〜０．２モル当量／分（より好ましくは０．００５〜０．１モル当量／分、更に好ましくは０．００５〜０．０５モル当量／分）の割合（供給速度）で供給することが好ましい。このような一酸化炭素の供給割合が前記下限未満では反応速度が遅くなり、重合物等の副生物が生成され易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。なお、原料である一般式（３０２）で表される化合物１モルに対して、理論上、４モル当量の一酸化炭素が反応することから、例えば、前記割合（供給速度）が０．１モル当量／分であれば、一般式（３０２）で表される化合物１モルに対して、理論量の４モル当量を導入するためには、４０分（４［モル当量］／０．１［モル当量／分］＝４０分）要することとなる。また、このような供給速度で一酸化炭素を供給するための方法としては、前記アルコールと前記一般式（３０２）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中にバブリングにより一酸化炭素を供給する方法を採用することが好ましい。

また、前記一酸化炭素をバブリングにより供給する場合、前記バブリングの具体的な方法は特に制限されず、公知のバブリングの方法を適宜採用でき、例えば、いわゆるバブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等を適宜用いて、混合液中に一酸化炭素をバブリングして供給すればよい。

さらに、前記一酸化炭素の供給速度の制御方法は、特に制限されず、公知の制御方法を適宜採用すればよく、例えば、バブリングにより一酸化炭素を供給する場合には、前記バブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等に特定の割合でガスを供給できるような公知の装置を用いて、一酸化炭素の供給速度を前記割合に制御する方法を採用してもよい。また、バブリングにより一酸化炭素を供給する場合において、反応容器を用いた場合には、バブリングノズルや管等を同容器の底部付近に調整することが好ましい。これは、底部に存在する一般式（３０２）で表される化合物とバブリングノズル等から供給される一酸化炭素との接触を促進させるためである。

また、前記エステル化反応において、前記パラジウム触媒の使用量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が前記一般式（３０２）で表されるノルボルネン系化合物に対して０．００１〜０．１倍モル（より好ましくは０．００１〜０．０１倍モル）となる量とすることが好ましい。このようなパラジウム触媒の使用量が前記下限未満では反応速度の低下により収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成物中からパラジウムを除くことが困難となり、生成物の純度が低下する傾向にある。

また、前記酸化剤の使用量は、一般式（３０２）で表されるノルボルネン系化合物に対して２〜１６倍モル（より好ましくは２〜８倍モル、更に好ましくは２〜６倍モル）とすることが好ましい。このような酸化剤の使用量が前記下限未満ではパラジウムの酸化反応を十分に促進できず、その結果副生成物が多く生成する傾向にあり、他方、前記上限を超えると精製が困難となり、生成物の純度が低下する傾向にある。

また、前記一般式（３０２）で表されるノルボルネン系化合物と、アルコール及び一酸化炭素との反応（エステル化反応）には溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては特に制限されず、エステル化反応に利用可能な公知の溶媒を適宜利用でき、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。

さらに、前記エステル化反応においては、前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。

また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃〜２００℃｛より好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは１０〜６０℃程度、特に好ましくは２０〜５０℃程度の温度｝であることが好ましい。このような反応温度が前記上限を超えると、収量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分〜２４時間程度とすることが好ましい。

また、前記エステル化反応における雰囲気ガスとしては、特に制限されず、エステル化の反応に利用可能なガスを適宜利用することができ、例えば、エステル化反応に不活性なガス（窒素、アルゴン等）、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）との混合ガスとしてもよく、触媒や酸化剤に対して影響を与えないという観点から、一酸化炭素、エステル化反応に不活性なガス、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスが好ましい。なお、前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法として、バブリングにより一酸化炭素を導入する方法を採用する場合には、例えば、反応前に雰囲気ガスをエステル化反応に不活性なガスからなるものとしておき、上述のバブリングにより反応を開始して、結果的に雰囲気ガスが一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスとなるようにして反応を進めてもよい。

さらに、前記エステル化反応における圧力条件（雰囲気ガスの圧力条件：反応容器内で反応を進行せしめる場合には容器内のガスの圧力の条件）は特に制限されないが、０．０５ＭＰａ〜１５ＭＰａであることが好ましく、常圧（０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）〜１５ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが更に好ましく、０．１１ＭＰａ〜５ＭＰａであることが特に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となったり、反応を実施できる設備が限定される傾向にある。

このようにしてエステル化反応を進行せしめることで、式（３０３）中のＲがいずれも水素原子以外の基である前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物（テトラエステル化合物）を得ることができる。また、式（３０３）中のＲがいずれも水素原子である前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を製造する場合には、前記エステル化反応により上記式：−ＣＯＯＲ^ａで表される基を導入した後に、かかる基をＲ^ａが水素原子である式：−ＣＯＯＨで表される基に変換するために、加水分解処理やカルボン酸とのエステル交換反応を施してもよい。このような反応の方法は特に制限されず、式：−ＣＯＯＲ^ａで表される基（エステル基）を式：−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）とすることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。

このようにして、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。なお、前記一般式（３０３）中の複数のＲ^６は、それぞれ前記一般式（３）中のＲ^６と同義であり、その好適なものも前記一般式（３）中のＲ^６と同義である。また、前記一般式（３０３）中のＲ^７、Ｒ^８はそれぞれ前記一般式（３）中のＲ^７、Ｒ^８と同義であり、その好適なものも前記一般式（３）中のＲ^７、Ｒ^８と同義である。

さらに、前記一般式（３０３）中の複数のＲはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲとして選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基は、前記一般式（３０４）中のＲ^ａとして選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基として説明したものと、それぞれ同様のものである（その好適なものも同様である。）。

なお、前記一般式（３０３）中の複数のＲとしては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（２）中の複数のＲ^４は、それぞれ、同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。

次に、方法（Ｉ）の工程（ii）について説明する。このような工程（ii）は、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより原料化合物（Ｃ）を得る工程である。

このような工程（ii）に用いられる酸触媒としては、均一系酸触媒であっても不均一系酸触媒（固体触媒）であってもよく、特に制限されるものではないが、精製の容易さの観点からは、均一系酸触媒であることが好ましい。また、このような均一系酸触媒としては特に制限されず、カルボン酸を無水物とする反応やエステル化合物を酸無水物とする反応に用いることが可能な公知の均一系酸触媒を適宜利用することができる。このような均一系酸触媒としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロデカンスルホン酸、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、クロロジフルオロ酢酸を挙げることができる。

また、このような均一系酸触媒としては、反応収率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、クロロジフルオロ酢酸がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸が更に好ましい。なお、このような均一系酸触媒としては、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。

また、このような工程（ii）において、前記酸触媒（より好ましくは均一系酸触媒）の使用量としては、特に制限されないが、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物（テトラカルボン酸二無水物の原料化合物）の使用量（モル量）に対して、酸触媒の酸のモル量が０．００１〜２．００モル当量（より好ましくは０．０１〜１．００モル当量）となるような量とすることが好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えた場合には、精製がやや困難となり生成物の純度が低下する傾向にある。なお、ここにいう酸触媒の酸のモル量は、前記酸触媒中の官能基（例えばスルホン酸基（スルホ基）やカルボン酸基（カルボキシ基）等）換算によるモル量である。

さらに、このような工程（ii）にいて、前記酸触媒（より好ましくは均一系酸触媒）の使用量は、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応物が生成しやすくなる傾向にある。

また、このような工程（ii）においては、炭素数１〜５のカルボン酸（以下、場合により単に「低級カルボン酸」と称する。）を用いる。このような低級カルボン酸の炭素数が前記上限を超えると、製造及び精製が困難となる。また、このような低級カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、中でも、製造及び精製の容易さの観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、ギ酸、酢酸がより好ましい。このような低級カルボン酸は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。

また、このような低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸）の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。

また、前記工程（ii）においては、前記カルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱するため、前記カルボニル化合物を前記低級カルボン酸中に含有せしめることが好ましい。このような低級カルボン酸中における前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物の含有量としては、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。このようなカルボニル化合物の含有量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。

以上、前記工程（ii）に用いられる一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物、酸触媒及び炭素数１〜５のカルボン酸について説明したが、次いで、これらを用いた加熱工程（前記カルボニル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱する工程）について説明する。

なお、前記工程（ii）において、前記カルボニル化合物が、一般式（３０３）で表されかつ該式中のＲがいずれも水素原子である化合物（テトラカルボン酸）である場合には、前記加熱工程によって、前記カルボニル化合物（テトラカルボン酸）から、テトラカルボン酸二無水物と水とが生成される反応（正反応）が進行する。そして、このような正反応と、テトラカルボン酸二無水物と水とから前記カルボニル化合物（テトラカルボン酸）が生成される逆反応とは、平衡反応である。また、本発明において、前記カルボニル化合物が、一般式（３０３）で表されかつ該式中のＲが水素原子以外の基である化合物である場合には、前記加熱工程によって、前記カルボニル化合物と前記低級カルボン酸とから、テトラカルボン酸二無水物と低級カルボン酸のエステル化合物と水とが生成される反応（正反応）が進行する。そして、このような正反応と、カルボン酸無水物と低級カルボン酸のエステル化合物と水とから、前記カルボニル化合物と低級カルボン酸とが生成されてしまう逆反応とは、平衡反応である。そのため、このような加熱工程においては、系中の成分の濃度等を適宜変更することで効率よく反応（正反応）を進行させることも可能である。

また、このような加熱工程において採用し得る条件（加熱温度や雰囲気の条件等を含む。）は特に制限されず、前記酸触媒を用いて前記低級カルボン酸中において前記カルボニル化合物を加熱し、これにより前記カルボニル化合物中のエステル基及び／又はカルボキシ基（カルボン酸基）を、酸無水物基とすることが可能な方法（条件）であれば、その条件を適宜採用することができ、例えば、酸無水物基を形成することが可能な公知の反応において採用されるような条件を適宜利用することができる。

また、このような加熱工程に際しては、先ず、前記低級カルボン酸中における加熱が可能となるように、前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物を調製することが好ましい。このような混合物の調製方法は特に制限されず、加熱工程に利用する装置などに応じて適宜調製すればよく、例えば、同一の容器内にこれらを添加（導入）することで調製してもよい。

また、このような加熱工程においては、前記低級カルボン酸に更に他の溶剤を添加して利用してもよい。このような溶剤（他の溶媒）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。

また、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の温度条件としては特に制限されないが、加熱温度の上限を１８０℃（より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１４０℃、特に好ましくは１３０℃）とすることが好ましく、他方、前記加熱温度の下限を８０℃（より好ましくは１００℃、更に好ましくは１１０℃）とすることが好ましい。このような加熱の際の温度範囲（温度条件）としては、８０〜１８０℃とすることが好ましく、８０〜１５０℃とすることがより好ましく、１００〜１４０℃とすることが更に好ましく、１１０〜１３０℃とすることが特に好ましい。このような温度条件が前記下限未満では反応が十分に進行せず、目的とするテトラカルボン酸二無水物を十分に効率よく製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が低下する傾向にある。また、このような加熱温度は、上記温度条件の範囲内において、前記均一系酸触媒の沸点よりも低い温度に設定することが好ましい。このように加熱温度を設定することにより、より効率よく生成物を得ることができる。

また、前記加熱工程においては、より効率よくカルボン酸無水物を生成するといった観点から、前記混合物（前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物）を加熱により還流する工程を含んでいてもよい。このように、前記加熱工程に還流工程を含むことにより、より効率よくカルボン酸無水物を製造することが可能となる。すなわち、前記加熱工程において、加熱の初期段階においては、反応が十分に進行していないため、水等の副生成物がほとんど生成されていないこととなる。したがって、反応がある程度進むまでの間（加熱の初期段階）は、留出成分（蒸気）を除去しなくても、副生成物（水等）の影響をそれほど受けることなく、カルボン酸二無水物を製造する正反応を効率よく進行させることが可能である。そのため、特に、加熱の初期段階においては、還流することで低級カルボン酸をより効率よく利用して正反応を効率よく進行させることが可能となり、これによりカルボン酸無水物をより効率よく生成することが可能となる。

ここで、前記正反応の進行の程度は、蒸気中に含まれている副生成物（例えば水や低級カルボン酸のエステル化合物）の量等を確認することにより判断することができる。そのため、還流工程を施す場合には、蒸気中の副生成物（例えば低級カルボン酸のエステル化合物）の量等を確認しながら、効率よく反応が進行するように還流時間を適宜設定し、その後、加熱しながら留出成分の除去工程を施してもよい。このようにして留出成分の除去工程を施すことにより、反応系から副生成物（例えば低級カルボン酸のエステル化合物及び水）を除去することができ、前記正反応をより効率よく進行させることが可能となる。また、前記留出成分の除去工程時には、留出成分（蒸気）を適宜留去した場合に低級カルボン酸が減少する場合（例えば、副生成物として、低級カルボン酸のエステル化合物と水とが生成されて、カルボン酸が消費され、その蒸気を留去することで、結果的にカルボン酸が減少するような場合等）には、その減少した分の低級カルボン酸を適宜追加（場合により連続的に追加）して加熱を行うことが好ましい。このようにして、低級カルボン酸を追加（場合により連続的に追加）することで、例えば、前記カルボニル化合物が、一般式（３０３）で表されかつ該式中のＲ^４が水素原子以外の基である化合物である場合等には、正反応を更に効率よく進行せしめることが可能となる。

また、このような加熱工程が前記混合物を還流する工程を含む場合、その還流の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用でき、用いるカルボニル化合物の種類等に応じて好適な条件に適宜変更することができる。

また、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の圧力条件（反応時の圧力条件）としては特に制限されず、常圧下であっても、加圧条件下であっても或は減圧条件下であってもよく、いずれの条件下であっても反応を進行させることが可能である。そのため、加熱工程の際には、例えば、特に圧力を制御せずに、例えば、前述の還流工程を採用する場合には溶媒となる低級カルボン酸の蒸気等による加圧条件下で反応を行ってもよい。また、このような圧力条件としては、０．００１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａとすることが更に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では低級カルボン酸が気化してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、加熱による反応で生成される低級カルボン酸のエステル化合物が揮発せず、前記正反応が進行しにくくなる傾向にある。

また、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の雰囲気ガスとしては特に制限されず、例えば、空気であっても不活性ガス（窒素、アルゴン等）であってもよい。なお、反応で生成する副生成物（低級カルボン酸のエステル化合物や水）を効率良く揮発させ、反応をより効率よく進行させるために（エステル交換の平衡反応を生成系により傾向させるために）、上記のガス（望ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス）をバブリングしてもよく、反応機（反応容器）の気相部に通気させながら撹拌してもよい。

また、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の加熱時間としては、特に制限されないが、０．５〜１００時間とすることが好ましく、１〜５０時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では反応が十分に進行せず、十分な量のカルボン酸無水物を製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応がそれ以上進行せず、生産効率が低下して経済性等が低下する傾向にある。

また、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際には、均一に反応を進行せしめるという観点から、前記カルボニル化合物が導入された前記低級カルボン酸（より好ましくは前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物）を撹拌しながら反応を進行せしめてもよい。

さらに、このような一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する工程（加熱工程）においては、前記低級カルボン酸とともに無水酢酸を利用することが好ましい。すなわち、本発明においては、前記加熱の際に無水酢酸を利用することが好ましい。このように無水酢酸を利用することにより、反応時に生成された水と無水酢酸とを反応させて酢酸を形成させることが可能となり、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となり、前記正反応をより効率よく進行させることが可能となる。また、このような無水酢酸を利用する場合、該無水酢酸の使用量は特に制限されないが、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。

また、このように無水酢酸を利用する場合においても、加熱の際の温度条件、圧力条件、雰囲気ガスの条件、加熱時間の条件等は、上述の加熱工程において説明した条件を採用することが好ましい。また、このように、無水酢酸を利用する場合、反応時に生成された水と無水酢酸とを反応させて酢酸を形成させることが可能となり、蒸気の留去等を行わなくても、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となるばかりか、無水酢酸と水とから酢酸が形成されて、テトラカルボン酸二無水物が生成される反応（正反応）が、より効率よく進行することとなる。そのため、このように無水酢酸を利用する場合においては、前記加熱工程において、前記還流する工程を採用して、効率よく反応を進行せしめることが可能である。このような観点から、無水酢酸を利用する場合においては前記加熱工程が前記混合物を還流する工程であることが好ましい。このようにして、無水酢酸を利用して還流を施した場合には、その使用量などに応じて蒸気の留去や低級カルボン酸の追加といった工程を施すことなく、還流工程を施すだけで反応を十分に進行せしめることも可能となり、より効率よくテトラカルボン酸二無水物を製造することも可能となる。

前記工程（ii）においては、前述のような加熱工程を施すことで、前記一般式（３０３）で表されるカルボニル化合物から、上記一般式（３０１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を効率よく得ることができる。

〈ポリイミド〉
本発明のポリイミドは、上述のように、前記繰り返し単位（Ａ１）と、前記繰り返し単位（Ｂ１）と、前記繰り返し単位（Ｃ１）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものである。

本発明のポリイミドにおいては、前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ｂ１）及び前記繰り返し単位（Ｃ１）の総量（合計量）が全繰り返し単位に対して３０〜１００モル％（更に好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％）であることが好ましい。このような前記繰り返し単位（Ａ１）、前記繰り返し単位（Ｂ１）及び前記繰り返し単位（Ｃ１）の総量（合計量）が前記下限未満ではガラス転移温度（Ｔｇ）を基準とした耐熱性をより高度な水準のものとすることが困難となる傾向にある。

また、このようなポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミドの繰り返し単位として利用できる公知の繰り返し単位等が挙げられる。

また、このような他の繰り返し単位としては、Ｒ^４が上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基である上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ’）、Ｒ^４が上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基である一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ’）、及び、Ｒ^４が上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基である一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ’）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

このような繰り返し単位（Ａ’）、繰り返し単位（Ｂ’）及び繰り返し単位（Ｃ’）においては、一般式（１）〜（３）中のＲ^４で表される基は、上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基である。このような繰り返し単位（Ａ’）、繰り返し単位（Ｂ’）及び繰り返し単位（Ｃ’）におけるアリーレン基の炭素数としては６〜３０であることが好ましく、１２〜２０であることがより好ましい。このような炭素数が前記下限未満では、かかる他の繰り返し単位を含有させた場合にポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、かかる他の繰り返し単位を含有させた場合に得られるポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下して、フィルム等への成形性が低下する傾向にある。

また、前記繰り返し単位（Ａ’）、前記繰り返し単位（Ｂ’）及び前記繰り返し単位（Ｃ’）における一般式（１）〜（３）中のＲ^４としては、耐熱性と溶解性のバランスの観点から、下記一般式（７）〜（１０）：

［式（９）中、Ｒ^１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（１０）中、Ｑは、式：−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣ_６Ｈ_５−、−ＣＯ−Ｃ_４Ｈ_８Ｎ_２−ＣＯ−、−Ｃ_１３Ｈ_１０−、−（ＣＨ_２）_５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４、−（ＣＨ_２）_５−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２-Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

このような一般式（９）中のＲ^１０としては、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。また、上記一般式（１０）中のＱとしては、耐熱性と溶解性のバランスという観点から、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２-Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−で表される基がより好ましく、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２-Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−で表される基が特に好ましい。

また、このような繰り返し単位（Ａ’）は、上記原料化合物（Ａ）と、下記一般式（１０３）：

［式（１０３）中、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジアミンとに由来して形成させることができる。すなわち、このような繰り返し単位（Ａ’）は、前記原料化合物（Ａ）と、Ｒ^４が上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基である上記一般式（１０３）芳香族ジアミンとを反応させることで、ポリイミド中に含有させることができる。同様に、繰り返し単位（Ｂ’）は、前記原料化合物（Ｂ）と、Ｒ^４が上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基である上記一般式（１０３）芳香族ジアミンとを反応させることでポリイミド中に含有させることができる。更に、繰り返し単位（Ｃ’）は、前記原料化合物（Ｃ）と、Ｒ^４が上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基である上記一般式（１０３）芳香族ジアミンとを反応させることでポリイミド中に含有させることができる。

また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３４０℃以上のものが好ましく、３５０〜５５０℃のものがより好ましく、４００〜５５０℃のものが更に好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では、本願で要求するような高度な水準の耐熱性を達成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用して引張モードにより測定することができる。すなわち、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、５〜８０μｍとすることが好ましい）を形成して測定試料とし、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して測定を行い、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより、求めることができる。

また、本発明のポリイミドとしては、５％重量減少温度が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（例えば、２５℃）から４０℃に昇温した後、４０℃を測定開始温度として徐々に加熱していき、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。

さらに、このようなポリイミドとしては、軟化温度が３００℃以上のものが好ましく、３５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような軟化温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用してペネトレーションモードにより測定することができる。また、測定に際しては、試料のサイズ（縦、横、厚み等）は測定値に影響するものではないため、用いる熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）の治具に装着可能なサイズに試料のサイズを適宜調整すればよい。

また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４５０℃以上のものが好ましく、４８０〜６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。

また、このようなポリイミドは、線膨張係数（ＣＴＥ）が０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１０〜７０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５〜２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にある。また、前記線膨張係数が、前記下限未満では溶解性の低下やフィルム特性が低下する傾向にある。

このようなポリイミドの線膨張係数の測定方法としては、以下に記載の方法を採用する。すなわち、先ず、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、５〜８０μｍとすることが好ましい）を形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、室温から２００℃まで昇温（１回目の昇温）し、３０℃以下まで放冷した後に、その温度から４００℃まで昇温（２回目の昇温）し、その昇温時の前記試料の縦方向の長さの変化を測定する。次いで、このような２回目の昇温時の測定（放冷時の温度から４００℃まで昇温する際の測定）で得られたＴＭＡ曲線を用いて、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求め、得られる値をポリイミドの線膨張係数として測定する。このように、本発明のポリイミドの線膨張係数としては、前記ＴＭＡ曲線に基づいて１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。

さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、製造時に有機溶媒から十分に析出せず、効率よくポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。

また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５００００００であることが好ましい。また、このような重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の下限値としては、５０００であることがより好ましく、１００００であることが更に好ましく、２００００であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の上限値としては、５００００００であることがより好ましく、５０００００であることが更に好ましく、１０００００であることが特に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、製造時に有機溶媒から十分に析出せず、効率よくポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。

さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを得にくい傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（デガッサ：ＪＡＳＣＯ社製ＤＧ−２０８０−５４、送液ポンプ：ＪＡＳＣＯ社製ＰＵ−２０８０、インターフェイス：ＪＡＳＣＯ社製ＬＣ−ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣカラムＫＦ−８０６Ｍ（×２本）、カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ社製８６０−ＣＯ、ＲＩ検出器：ＪＡＳＣＯ社製ＲＩ−２０３１、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒（流速１ｍＬ／ｍｉｎ．）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。

なお、このようなポリイミドにおいては、分子量の測定が困難な場合には、そのポリイミドの製造に用いるポリアミド酸の粘度に基づいて、分子量等を類推して、用途等に応じたポリイミドを選別して使用してもよい。

また、このようなポリイミドとしては、フィルムを形成した場合に透明性が十分に高いものであることが好ましく、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。このような全光線透過率は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。

また、このようなポリイミドとしては、より高度な無色透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。このようなヘイズの値が前記上限を超えると、より高度な水準の無色透明性を達成することが困難となる傾向にある。

さらに、このようなポリイミドとしては、より高度な無色透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。このような黄色度が前記上限を超えると、より高度な水準の無色透明性を達成することが困難となる傾向にある。

このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」又は日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて（日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」で全光線透過率とヘイズとを測定し、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」で黄色度を測定する。）、厚みが５〜１００μｍのポリイミドからなるフィルムを測定用の試料として用いて測定した値を採用することができる。また、測定試料の縦、横の大きさは、前記測定装置の測定部位に配置できるサイズであればよく、縦、横の大きさは適宜変更してもよい。なお、このような全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求める。

このようなポリイミドは、波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が、厚み１０μｍに換算して、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以下であることが特に好ましい。すなわち、前記リタデーション（Ｒｔｈ）の値は−１５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（より好ましくは−１００ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは−５０〜５０ｎｍ、特に好ましくは−２５〜２５ｎｍ）であることが好ましい。このような厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が前記上限を超えると、ディスプレイ機器に使用した際に、コントラストが低下するとともに視野角が低下してしまう傾向にある。なお、前記リタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が前記範囲内となると、ディスプレイ機器に使用した際に、コントラストの低下を抑制する効果及び視野角を改善する効果がより高度なものとなる傾向にある。このように、ディスプレイ機器に使用した場合に、コントラストの低下をより高度に抑制でき、且つ、視野角をより改善することが可能となるといった観点で、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値はより低い値となることが好ましい。

このような「厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値」は、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「ＡｘｏＳｃａｎ」を用い、後述のようにして測定したポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）の値を前記測定装置にインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を用いて、ポリイミドフィルムの厚み方向のリタデーションを測定し、求められた厚み方向のリタデーションの測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚み１０μｍあたりのリタデーション値に換算した値（換算値）を求め、その換算値から絶対値を算出することにより求めることができる。このように、「厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値」は、前記換算値の絶対値（｜換算値｜）を算出することで求めることができる。なお、測定試料のポリイミドフィルムのサイズは、測定器のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）よりも大きければ良いため、特に制限されないが、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み５〜２０μｍの大きさとすることが好ましい。

また、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する「前記ポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、リタデーションの測定対象となるフィルムを形成するポリイミドと同じ種類のポリイミドからなる未延伸のフィルムを形成した後、かかる未延伸のフィルムを測定試料として用いて（なお、測定対象となるフィルムが未延伸のフィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として用いることができる。）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源を用いて、２３℃の温度条件で、測定試料の面内方向（厚み方向とは垂直な方向）の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定して求めることができる。なお、測定試料が未延伸のため、フィルムの面内方向の屈折率は、面内のいずれの方向においても一定となり、かかる屈折率の測定により、そのポリイミドの固有の屈折率を測定することができる（なお、測定試料が未延伸のため、面内の遅延軸方向の屈折率をＮｘとし、遅延軸方向と垂直な面内方向の屈折率をＮｙとした場合、Ｎｘ＝Ｎｙとなる）。このように、未延伸のフィルムを利用してポリイミドの固有の屈折率（５８９ｎｍ）を測定して、得られた測定値を上述の厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する。ここにおいて、測定試料のポリイミドフィルムのサイズは、前記屈折率測定装置に利用できる大きさであればよく、特に制限されず、１ｃｍ角（縦横１ｃｍ）で厚み５〜２０μｍの大きさとしてもよい。

このようなポリイミドの形状は特に制限されず、例えば、フィルム形状や粉状としたり、更には、押出成形によりペレット形状等としてもよい。このように、本発明のポリイミドは、フィルム形状にしたり、押出成形によりペレット形状としたり、公知の方法で各種の形状に適宜成形することもできる。

また、このようなポリイミドは、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フラットパネルディテクタ用ＴＦＴ基板フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材等を製造するための材料として特に有用である。また、このようなポリイミドは、上述のような用途以外にも、その形状を粉状体としたり、各種成形体とすること等により、例えば、自動車用部品、航空宇宙用部品、軸受部品、シール材、ベアリング部品、ギアホイールおよびバルブ部品などに、適宜利用することも可能である。

なお、このような本発明のポリイミドを製造するために好適に採用することが可能な方法は後述する。以上、本発明のポリイミドについて説明したが、次に、本発明のポリアミド酸について説明する。

［ポリアミド酸］
本発明のポリアミド酸は、下記一般式（４）：

［式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ２）と、
下記一般式（５）：

［式（５）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ２）と、
下記一般式（６）：

［式（６）中、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｃ２）と、
からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものである。

〈繰り返し単位（Ａ２）〉
本発明のポリアミド酸が含有し得る繰り返し単位（Ａ２）は、上記一般式（４）で表される繰り返し単位である。このような一般式（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎは、前記繰り返し単位（Ａ１）における一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎと同様のものであり、その好適なものも前記繰り返し単位（Ａ１）における上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎと同様である。

〈繰り返し単位（Ｂ２）〉
本発明のポリアミド酸が含有し得る繰り返し単位（Ｂ２）は、上記一般式（５）で表される繰り返し単位である。このような一般式（５）中のＲ^４、Ｒ^５及びＡは、前記繰り返し単位（Ｂ１）における上記一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５及びＡと同様のものであり、その好適なものも前記繰り返し単位（Ｂ１）における上記一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５及びＡと同様である。

〈繰り返し単位（Ｃ２）〉
本発明のポリアミド酸が含有し得る繰り返し単位（Ｃ２）は、上記一般式（６）で表される繰り返し単位である。このような一般式（６）中のＲ^４、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、前記繰り返し単位（Ｃ１）における上記一般式（３）中のＲ^４、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８と同様のものであり、その好適なものも前記繰り返し単位（Ｃ１）における上記一般式（３）中のＲ^４、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８と同様である。

〈ポリアミド酸〉
本発明のポリアミド酸は、前記繰り返し単位（Ａ２）と、前記繰り返し単位（Ｂ２）と、前記繰り返し単位（Ｃ２）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有する。

このようなポリアミド酸としては、前記繰り返し単位（Ａ２）と前記繰り返し単位（Ｂ２）と前記繰り返し単位（Ｃ２）の総量（合計量）が全繰り返し単位に対して３０〜１００モル％（更に好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％）であることが好ましい。このような合計量が前記下限未満では、かかるポリアミド酸を利用してポリイミドを形成した場合に、ポリイミドのＴｇを基準とした耐熱性が低下する傾向にある。

なお、このようなポリアミド酸においては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリアミド酸の繰り返し単位として利用できる公知の繰り返し単位等が挙げられる。なお、このような他の繰り返し単位としては、Ｒ^４が上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基である一般式（４）で表される繰り返し単位（Ａ’’）、Ｒ^４が上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基である一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｂ’’）、及び、Ｒ^４が上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基である一般式（６）で表される繰り返し単位（Ｃ’’）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、このような繰り返し単位（Ａ’’）、（Ｂ’’）及び（Ｃ’’）におけるＲ^４（上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基以外の炭素数が６〜４０のアリーレン基）としては、前記ポリイミドにおいて説明した前記繰り返し単位（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）中のＲ^４と同様のものである（その好適なものも同様のものである）。なお、このような繰り返し単位（Ａ’’）、（Ｂ’’）及び（Ｃ’’）は上記一般式（１０３）で表される芳香族ジアミンを利用することでポリイミド中に導入することが可能である。

また、このようなポリアミド酸としては、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このような固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いる。

また、このようなポリアミド酸は、本発明のポリイミドを製造する際に好適に利用することが可能なものである（本発明のポリイミドを製造する際の反応中間体（前駆体）として得ることが可能なものである。）。以下、このようなポリアミド酸を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明する。

〈ポリアミド酸を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法〉
本発明のポリアミド酸を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法としては、例えば、上記一般式（１０１）で表される原料化合物（Ａ）と、上記一般式（２０１）で表される原料化合物（Ｂ）と、上記一般式（３０１）で表される原料化合物（Ｃ）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物と、
上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンと、
を有機溶媒の存在下において反応させて、上記本発明のポリアミド酸を得る方法を挙げることができる。

このような方法に用いる前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）は上記本発明のポリイミドにおいて説明したものと同様のものである（その好適なものも同様のものである）。

このような方法に用いる有機溶媒としては、前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）と前記芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

また、前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物（テトラカルボン酸二無水物）の使用量（前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量）と、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンの使用量との割合は、特に制限されないが、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物中の全ての酸無水物基の量が０．２〜２当量となるような量とすることが好ましく、０．３〜１．２当量とすることがより好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物（原料化合物（Ａ）〜（Ｃ））と、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンの好適な使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。

さらに、前記有機溶媒の使用量としては、反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物の量（反応に用いられる原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量）と、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンの量との合計量（反応物［基質］の総量）が、反応溶液の全量に対して１〜８０質量％（より好ましくは５〜５０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となり、高分子量体が得られない傾向にある。

また、前記テトラカルボン酸二無水物（前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも２種の化合物）と、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際に、反応速度の向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記有機溶媒中に塩基性化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン等が挙げられる。また、このような塩基性化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１当量に対して、０．００１〜１０当量とすることが好ましく、０．０１〜０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基性化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色等の原因になる傾向にある。

また、前記テトラカルボン酸二無水物（前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも２種の化合物）と、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、１５〜１００℃とすることが好ましい。また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、前記反応温度において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０〜４８時間反応させる方法を採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。

このようにして、有機溶媒の存在下、前記原料化合物（Ａ）と前記原料化合物（Ｂ）と前記原料化合物（Ｃ）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物と、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンとを反応させることにより、上記本発明のポリアミド酸（前記繰り返し単位（Ａ２）と、前記繰り返し単位（Ｂ２）と、前記繰り返し単位（Ｃ２）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するポリアミド酸）を得ることができる。

なお、本発明によって得られるポリアミド酸に、前記繰り返し単位（Ａ２）、前記繰り返し単位（Ｂ２）及び前記繰り返し単位（Ｃ２）以外の他の繰り返し単位を含有するものとする場合、その方法は特に制限されないが、例えば、かかるポリアミド酸の製造の際に、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンとともに上記一般式（１０３）で表される芳香族ジアミンを用いて、前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）と、これらの芳香族ジアミンとを反応させる方法を採用してもよく、あるいは、前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）とともに前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のテトラカルボン酸二無水物を用いて、これらを前記芳香族ジアミンと反応させる方法を採用してもよい。

このような他のテトラカルボン酸二無水物としては特に制限されないが、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等をが挙げることができる。

以上、本発明のポリアミド酸を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明したが、次に、上記本発明のポリイミドを製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明する。

〈ポリイミドを製造するための方法として好適に採用することが可能な方法〉
このようなポリイミドを製造するための方法として好適に採用することが可能な方法としては、特に制限されないが、例えば、上記一般式（１０１）で表される原料化合物（Ａ）と、上記一般式（２０１）で表される原料化合物（Ｂ）と、上記一般式（３０１）で表される原料化合物（Ｃ）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物（以下、場合により単に「テトラカルボン酸二無水物」と称する。）と、
上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンと、
を有機溶媒の存在下において反応させることによりポリイミドを得る方法を採用することができ、中でも、
上記一般式（１０１）で表される原料化合物（Ａ）と、上記一般式（２０１）で表される原料化合物（Ｂ）と、上記一般式（３０１）で表される原料化合物（Ｃ）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物（以下、場合により単に「テトラカルボン酸二無水物」と称する。）と、
上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンと、
を有機溶媒の存在下において反応させて上記本発明のポリアミド酸を得る工程（Ｉ）と、
前記ポリアミド酸をイミド化して、上記本発明のポリイミドを得る工程（ＩＩ）と、
を含む製造方法を採用することがより好ましい。以下、このような工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法について説明する。

このような工程（Ｉ）としては、前述の「ポリアミド酸を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法」において説明した方法と同様の方法を採用することが好ましい。

また、工程（ＩＩ）は、前記ポリアミド酸をイミド化して、上記本発明のポリイミドを得る工程である。このようなポリアミド酸のイミド化の方法は、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記ポリアミド酸をいわゆる縮合剤等のイミド化剤を用いてイミド化する方法、前記ポリアミド酸を６０〜４５０℃（より好ましくは８０〜４００℃）の温度条件で加熱する処理を施すことによりイミド化する方法等を採用することが好ましい。

このようなイミド化に際して、前記ポリアミド酸をいわゆる縮合剤等のイミド化剤を用いてイミド化する方法を採用する場合、縮合剤の存在下、溶媒中で上記本発明のポリアミド酸をイミド化することが好ましい。このような溶媒としては上記本発明のポリイミド酸の製造方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に用いることができる。このように、いわゆる縮合剤等のイミド化剤を用いてイミド化する方法を採用する場合、前記有機溶媒中において、縮合剤等のイミド化剤を用いて前記ポリアミド酸を化学イミド化することにより、前記ポリイミドを得る工程を採用することが好ましい。

また、このような縮合剤等のイミド化剤を用いる化学イミド化を採用してイミド化する場合、工程（ＩＩ）に記載のイミド化工程を、前記縮合剤としての脱水縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等）と、反応促進剤（三級アミン等）とを用いてポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する工程とすることがより好ましい。このような工程とすることで、イミド化の際に必ずしも高温で加熱する必要がなくなり、低温の条件下（より好ましくは１００℃以下程度の温度条件下）でイミド化してポリイミドを得ることも可能となる。

このような化学イミド化を採用してイミド化する場合、工程（Ｉ）により有機溶媒中において、上記テトラカルボン酸二無水物と、上記芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記本発明のポリアミド酸を含有する反応液）を得た後、その反応液をそのまま用いて、縮合剤を用いる化学イミド化を施してもよい。なお、工程（Ｉ）を実施した後に、前記ポリアミド酸を単離して、別途、有機溶媒中に前記ポリアミド酸を添加してから化学イミド化を施してもよい。

また、このような工程（ＩＩ）において化学イミド化を採用する場合に用いる縮合剤は、前記ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとする際に利用することが可能なものであればよく、後述の反応促進剤と組みあわせて、いわゆる「イミド化剤」として用いられる公知の化合物を適宜利用することができる。このような縮合剤としては、特に制限されないが、例えば、無水酢酸や無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などのカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などのカルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）などの酸アジド、カストロ試薬などの活性エステル化剤、２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン（ＣＤＭＴ）などの脱水縮合剤を挙げることができる。このような縮合剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸が好ましく、無水酢酸、無水プロピオン酸がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。このような縮合剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記反応促進剤としては、前記ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとする際に利用することが可能なものであればよく、公知の化合物を適宜利用することができる。このような反応促進剤は、反応中に副生する酸を補足する酸補足剤としても機能し得る。そのため、このような反応促進剤を用いることで、反応の加速と副生する酸による逆反応が抑制され効率よく反応を進行せしめることが可能となる。このような反応促進剤としては、特に制限されないが、酸補足剤としての機能も兼ねるものがより好ましく、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの三級アミン等を挙げることができる。このような反応促進剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジンがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンが更に好ましい。このような反応促進剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、例えば触媒量の反応促進剤（ＤＭＡＰなど）と共沸脱水剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を添加して、ポリアミド酸がイミドになる際に生じる水を共沸脱水により除去し、化学イミド化しても良い。このように、化学イミド化に際しては、前記反応促進剤とともに、共沸脱水剤を適宜利用してもよい。このような共沸脱水剤としては特に制限されず、反応に用いる材料の種類等に応じて、公知の共沸脱水剤の中から適宜選択して利用すればよい。

また、このような縮合剤及び反応促進剤を利用して化学イミド化する際には、より効率よくポリイミドを製造するといった観点から、工程（Ｉ）を実施した後に得られるポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記テトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記本発明のポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に縮合剤（イミド化剤）及び反応促進剤を添加してイミド化する方法を採用することがより好ましい。

また、このような化学イミド化の際の温度条件は、−４０℃〜２００℃であることが好ましく、−２０℃〜１５０℃であることがより好ましく、０〜１５０℃であることが更に好ましく、５０〜１００℃であることが特に好ましい。このような温度が前記上限を超えると望ましくない副反応が進行しポリイミドが得られない傾向にあり、他方、前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が進行しなくなりポリイミドが得られない傾向にある。このように、化学イミド化を採用した場合においては、−４０℃〜２００℃といった比較的低温の温度域でイミド化することも可能であり、これにより環境負荷をより少ないものとすることが可能となる。

また、このような化学イミド化の反応時間は０．１〜４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となり、有機溶媒中にポリイミドを析出させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり、却って分子量が低下する傾向にある。

また、このような縮合剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５〜４．０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることが更に好ましい。このような縮合剤（イミド化剤）の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。

また、化学イミド化の際の前記反応促進剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５〜４．０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることが更に好ましい。このような反応促進剤の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。

また、このような化学イミド化を行う際の雰囲気条件としては、空気中の酸素による着色や、空気中の水蒸気による分子量低下を防止するとの観点から、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気や真空下とすることが好ましい。また、このような化学イミド化を行う際の圧力条件としては特に制限されるものではないが、０．０１ｈＰａ〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１ｈＰａ〜０．３ＭＰａであることがより好ましい。このような圧力が前記下限未満では、溶剤、縮合剤、反応促進剤が気体化して化学量論性が崩れ、反応に悪影響を与えて、十分に反応を進行させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、望ましくない副反応が進行したり、ポリアミド酸の溶解性が低下して析出してしまう傾向にある。

また、工程（ＩＩ）におけるイミド化に際しては、前述のように、前記ポリアミド酸を６０〜４５０℃（より好ましくは８０〜４００℃）の温度条件で加熱する処理（加熱処理）を施すことによりイミド化する方法を採用することもできる。このような加熱処理を施してイミド化する方法を採用する場合において、前記加熱温度が前記下限未満では反応の進行が遅れる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きたりする傾向にある。また、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合の反応時間（加熱時間）は０．５〜５時間とすることが好ましい。このような反応時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。

また、前記加熱処理を施してイミド化する場合においては、高分子量化やイミド化を促進させるために、いわゆる反応促進剤を利用してもよい。このような反応促進剤としては、公知の反応促進剤（トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの三級アミン等）を適宜利用してもよい。また、このような反応促進剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジンがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンが更に好ましい。このような反応促進剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記加熱処理を施してイミド化する場合において、前記反応促進剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜４．０モルとすることが好ましく、０．０５〜２．０モルであることがより好ましく、０．０５〜１．０モルとすることが更に好ましい。

また、このような工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、イミド化に際して前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合には、前記工程（Ｉ）を実施した後に、上記本発明のポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（前記ポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に対して溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）を施して溶媒を除去した後、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような溶媒を蒸発除去する処理により、前記ポリアミド酸をフィルム状などの形態にして単離した後、加熱処理を施して、所望の形態のポリイミドを得ること等が可能となる。

このような溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）における温度条件としては０〜１８０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましい。このような溶媒除去処理における温度条件が前記下限未満では溶媒を十分に蒸発させて除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し気泡やボイドを含むフィルムになる傾向にある。この場合において、例えば、フィルム状のポリイミドを製造する場合においては、得られた反応液をそのまま基材（例えばガラス板）上に塗布し、前記溶媒を蒸発除去する処理及び加熱処理を施せばよく、簡便な方法でフィルム状のポリイミドを製造することが可能となる。なお、このような反応液の塗布方法としては特に制限されず、公知の方法（キャスト法など）を適宜採用することができる。また、前記反応液から上記本発明のポリアミド酸を単離して利用する場合、その単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。

また、前記加熱処理を施してイミド化する方法を採用して工程（ＩＩ）を施す場合には、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを一連の工程として同時に施してもよい。このように、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを一連の工程として同時に施す方法としては、例えば、上記一般式（１０１）で表される原料化合物（Ａ）と、上記一般式（２０１）で表される原料化合物（Ｂ）と、上記一般式（３０１）で表される原料化合物（Ｃ）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物（テトラカルボン酸二無水物）と、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンとを反応させる段階から加熱する処理を施すことにより、ポリアミド酸（中間体）の形成とそれに続くポリイミドの形成（イミド化）とをほぼ同時に進行せしめて、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す方法を採用することができる。

また、このように前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させる段階から加熱する処理を施すことにより、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す場合においては、有機溶媒の存在下、上記テトラカルボン酸二無水物と、上記芳香族ジアミンとを反応させる段階から、反応促進剤を用い、前記有機溶媒と前記反応促進剤の存在下、上記一般式（１０１）で表される原料化合物（Ａ）と、上記一般式（２０１）で表される原料化合物（Ｂ）と、上記一般式（３０１）で表される原料化合物（Ｃ）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物（テトラカルボン酸二無水物）と、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンとを加熱して反応させることによりポリイミドを形成することが好ましい。このようにして工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す場合、加熱によって、工程（Ｉ）におけるポリアミド酸の生成と工程（ＩＩ）におけるポリアミド酸のイミド化とが連続的に引き起こされて、溶媒中においてポリイミドが調製されることとなるが、その際に、前記反応促進剤を利用することで、ポリアミド酸の生成とイミド化の反応速度が非常に早くなり、分子量を伸ばすことが可能となる。また、前記反応促進剤を用いて加熱することにより工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す場合には、加熱により、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応が進行するとともに、反応により生成される水を蒸発させて除去することも可能となるため、いわゆる縮合剤（脱水縮合剤）を利用することなく、反応を効率よく進行させることも可能となる。

また、前記有機溶媒と前記反応促進剤の存在下、上記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを加熱して反応させることによりポリイミドを形成する場合（反応促進剤を用いて加熱することにより工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す場合）、その加熱時の温度条件としては、１００〜２５０℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましく、１５０〜２２０℃であることが更に好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、反応温度が水の沸点以下であるため、水の留去が生じず、水により反応の進行が阻害されて、ポリイミドの分子量を大きなものとすることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶媒の熱分解などの副反応が生じ、加熱後に得られるポリイミドと有機溶媒との混合液（ワニス）中の不純物の量が多くなってしまい、これを用いてフィルムを形成した場合に、得られるポリイミドフィルムの物性が低下する傾向にある。

また、反応促進剤を用いて加熱することにより工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す場合、その工程に利用する反応促進剤としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの三級アミンが好ましく、中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジンがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンが更に好ましい。このような反応促進剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、反応促進剤を用いて加熱することにより工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す場合、その反応促進剤の使用量は、上記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンの総量（合計量）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜２質量部とすることがより好ましい。

以上、上記本発明のポリイミドを製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明したが、次に、本発明のポリアミド酸溶液について説明する。

［ポリアミド酸溶液］
本発明のポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリアミド酸と有機溶媒とを含むものである。このようなポリアミド酸溶液（樹脂溶液：ワニス）に用いる有機溶媒としては、上述のポリアミド酸を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に利用することができる。そのため、本発明のポリアミド酸溶液は、上述のポリアミド酸を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法を実施して、反応後に得られた反応液をそのままポリアミド酸溶液とすることで調製してもよい。

このようなポリアミド酸溶液における前記ポリアミド酸の含有量は特に制限されないが、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満ではポリイミドフィルムの製造が困難になる傾向にあり、、他方、前記上限を超えると、同様にポリイミドフィルムの製造が困難になる傾向にある。なお、このようなポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリイミドの製造に好適に利用することができ、各種形状のポリイミドを製造するために好適に利用できる。例えば、このようなポリアミド酸溶液を各種基板の上に塗布し、これをイミド化して硬化することで、容易にフィルム形状のポリイミドを製造することもできる。

以上、本発明のポリアミド酸溶液について説明したが、次に、本発明のポリイミド溶液について説明する。

［ポリイミド溶液］
本発明のポリイミド溶液は、上記本発明のポリイミドと有機溶媒とを含むものである。このようなポリイミド溶液に用いる有機溶媒としては、上述のポリアミド酸を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法において説明した有機溶媒と同様のものを好適に利用することができる。また、本発明のポリイミド溶液は、上述のポリイミドを製造するための方法として好適に採用することが可能な方法を実施して、得られるポリイミドが、製造時に用いた有機溶媒に溶解するものである場合には、反応後に得られた反応液をそのままポリイミド溶液として調製してもよい。

また、本発明のポリイミド溶液は、有機溶媒中において、上記一般式（１０１）で表される原料化合物（Ａ）と、上記一般式（２０１）で表される原料化合物（Ｂ）と、上記一般式（３０１）で表される原料化合物（Ｃ）とからなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物（テトラカルボン酸二無水物）と、上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記本発明のポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用いて（上述のポリイミドを製造するための方法として好適に採用することが可能な方法において説明した工程（Ｉ）を実施した後にポリアミド酸を単離することなく、得られた反応液をそのまま用いて）、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化し、有機溶媒中でポリイミドを調製することにより、前記ポリアミド酸と前記有機溶媒とを含有する溶液を得ることにより製造してもよい。

このように、本発明のポリイミド溶液に用いる有機溶媒としては、上述のポリアミド酸を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法において説明した有機溶媒と同様のものを好適に利用することができる。なお、本発明のポリイミド溶液に用いる有機溶媒としては、例えば、前記ポリイミド溶液を塗工液として利用した場合の溶媒の蒸散性や除去性の観点から、沸点が２００℃以下のハロゲン系溶剤（例えば、ジクロロメタン（沸点４０℃）、トリクロロメタン（沸点６２℃）、四塩化炭素（沸点７７℃）、ジクロロエタン（沸点８４℃）、トリクロロエチレン（沸点８７℃）、テトラクロロエチレン（沸点１２１℃）、テトラクロロエタン（沸点１４７℃）、クロロベンゼン（沸点１３１℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃）等）等を利用してもよい。

また、このようなポリイミド溶液に用いる有機溶媒としては、溶解性、成膜性、生産性、工業的入手性、既設設備の有無、価格といった観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。なお、このような有機溶媒は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。

また、このようなポリイミド溶液は、各種の加工品を製造するための塗工液等として好適に利用することも可能である。例えば、フィルムを形成する場合、上記本発明のポリイミド溶液を塗工液として利用して、これを基材上に塗工して塗膜を得た後、溶媒を除去することで、ポリイミドフィルムを形成してもよい。このような塗工方法は特に制限されず、公知の方法（スピンコート法、バーコート法、ディップコート法など）を適宜利用することができる。

このようなポリイミド溶液においては、前記ポリイミドの含有量（溶解量）は特に制限されないが、１〜７５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、製膜等に利用した場合に成膜後の膜厚が薄くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると一部が溶媒に不溶となる傾向にある。さらに、このようなポリイミド溶液には、使用目的等に応じて、酸化防止剤（フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、核剤、樹脂添加剤（フィラー、タルク、ガラス繊維など）、難燃剤、加工性改良剤・滑材等の添加剤を更に添加してもよい。なお、これらの添加剤としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用することができ、市販のものを利用してもよい。

以上、本発明のポリイミド溶液について説明したが、次に、本発明のフィルムについて説明する。

［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドからなるものである。このように、本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドとして説明したポリイミドからなるフィルムであればよい。

また、本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に制限されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では強度が低下し取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複数回の塗工が必要となる場合が生じたり、加工が複雑化する場合が生じる傾向にある。

このようなポリイミドフィルムの形態は、フィルム状であればよく、特に制限されず、各種形状（円盤状、円筒状（フィルムを筒状に加工したもの）等）に適宜設計することができ、前記ポリイミド溶液を用いて製造した場合には、より容易に、その設計を変更することも可能である。

このような本発明のフィルム（ポリイミドフィルム）を調製するための方法は特に制限されないが、例えば、上記本発明のポリアミド酸溶液を基材上に塗布して溶媒を除去した後、イミド化することによりポリイミドフィルムを調製する方法を採用してもよく、あるいは、上記本発明のポリイミド溶液を基材上に塗布して溶媒を除去することでポリイミドフィルムを調製する方法を採用してもよい。

このような本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドからなるため、透明性、耐熱性が十分に優れたものとすることが可能であるばかりか、十分に高い硬度を有するものとすることも可能である。そのため、このような本発明のポリイミドフィルムは、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、液晶配向膜に用いるフィルム、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム、フラットパネルディテクタ用ＴＦＴ基板フィルム、ポリイミドベルト、コーティング剤、バリア膜、封止材、層間絶縁材料、パッシベーション膜、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ、光導波路、カラーフィルター基材、半導体コーティング剤、耐熱絶縁テープ、電線エナメル等の用途に適宜利用できる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［特性の評価方法について］
先ず、各実施例等において得られた化合物等の特性の評価方法について説明する。

＜分子構造の同定＞
各実施例等で得られたポリイミドの分子構造の同定は、赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）により行った。なお、測定には測定装置として日本分光株式会社製の商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」を利用した。

＜全光線透過率＞
全光線透過率（単位：％）は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）をそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
各実施例等で得られたポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）は、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用い、更に、測定試料として各実施例等で得られたポリイミドフィルムから切り出した縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさの試料（かかる試料の厚みは測定値に影響するものではないため、実施例で得られたフィルムの厚みのままとした）を用いて、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件で測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより求めた。

＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
各実施例等で得られたポリイミドの線膨張係数（ＣＴＥ）の値は、以下のようにして求めた。すなわち、先ず、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用い、測定試料として各実施例等で得られたポリイミドフィルムから切り出した縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさの試料（かかる試料の厚みは測定値に影響するものではないため、実施例で得られたフィルムの厚みのままとした）を用いて、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して室温から２００℃まで昇温（１回目の昇温）し、３０℃以下まで放冷した後に、その温度から４００℃まで昇温（２回目の昇温）し、その昇温時の前記試料の縦方向の長さの変化を測定する。次いで、このような２回目の昇温時の測定（放冷時の温度から４００℃まで昇温する際の測定）で得られたＴＭＡ曲線を用いて、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求め、得られる値をポリイミドの線膨張係数として測定した。

（合成例１：テトラカルボン酸二無水物Ａの合成）
テトラカルボン酸二無水物Ａとして、下記一般式（Ｉ）：

で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を合成した。なお、このようなテトラカルボン酸二無水物Ａ（上記一般式（Ｉ）で表される化合物）は、国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠して合成した。

（合成例２：テトラカルボン酸二無水物Ｂの合成）
テトラカルボン酸二無水物Ｂとして、下記一般式（ＩＩ）：

で表される化合物（ＢｚＤＡ）を合成した。なお、このようなテトラカルボン酸二無水物Ｂは、国際公開第２０１５／１６３３１４号の実施例１に記載された方法に準拠して合成した。

（合成例３：テトラカルボン酸二無水物Ｃの合成）
テトラカルボン酸二無水物Ｃとして、下記一般式（ＩＩＩ）：

で表される化合物（ＢＮＢＤＡ）を合成した。なお、このようなテトラカルボン酸二無水物Ｃは、以下のようにして製造した。

すなわち、先ず、３Ｌナスフラスコ中に、５，５’−ビビシクロ［２．２．１］ヘプト―２−エン（ＢＮＢ、５５７ｇ、２．９９ｍｏｌ）と、トルエン（１．８ｋｇ）とを加えて十分に混合することにより、均一な溶液（ＢＮＢ−トルエン溶液）を得た。次に、５０Ｌのグラスライニング製の反応釜（ＧＬ製反応釜）の内部の雰囲気ガスを窒素で置換した後、該反応釜中に、メタノール（１３．１ｋｇ）、ＣｕＣｌ_２（ＩＩ）（１．６５ｋｇ、１２．３ｍｏｌ）、及びＰｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）（３．４ｇ、０．０１４９ｍｏｌ））を添加して混合液を得た。

次に、前記反応釜の内部を−０．０８ＭＰａＧとなるまで減圧した後、該反応釜中に一酸化炭素を導入して、反応釜の内部の圧力が０．０３ＭＰａＧとなるように調整した。次いで、反応釜の内部の温度を２５℃にして前記混合液を４時間撹拌した後、撹拌を続けながら反応釜の内部の温度を徐々に４０℃まで昇温し、４０℃の温度条件で更に４時間撹拌を継続した後、前記混合液の撹拌を止めて一晩（１３．５時間）静置することにより、褐色の懸濁液として反応液を得た。

次に、前記反応釜の内部から一酸化炭素を含む雰囲気ガスを除去することにより脱圧し、反応釜の内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。次いで、反応釜の内部に窒素を流しながら温度を５０度に昇温し、反応釜から排出されるガス（出口ガス）中の一酸化炭素の濃度が０ｐｐｍとなっていることを確認した。その後、反応釜の内部の温度を更に６５度まで昇温することで、反応釜中の前記反応液からメタノールを留去し、固形分を得た。次に、固形分が析出した前記反応釜の内部にトルエン（２０ｋｇ）を加え、前記固形分とトルエンとの混合物を得た後、該混合物からメタノールを完全に除去するために、反応釜の内部の圧力が−０．０７ＭＰａＧとなるまで減圧して７３℃まで昇温し、前記混合物中の溶媒を一部留去した。次いで、前記混合物中にトルエン（５．０ｋｇ）を更に加えた後、撹拌しながら８０℃に昇温してろ過を行い、析出物（固形分）とろ液とを分離して回収した。次に、得られた析出物をトルエン（５．０ｋｇ）で洗い、洗液を前記ろ液に加えた。次いで、前記ろ液を加熱して８０℃の温度で保持しながら、５％塩酸（１．０ｋｇ）で２回、飽和重層水（１０ｋｇ）で１回、イオン交換水（１０ｋｇ）で１回洗浄した。このようにして洗浄した後、得られた有機層に対してフィルターろ過を施して、洗液中に析出した固形分を除去（分離）し、有機層を得た。次いで、前記洗液中から除去した前記固形分をトルエン（５．０ｋｇ）で洗った後、その洗液を前記有機層に加えた。該有機層を５０Ｌの前記反応釜中に再度仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温して、トルエンを留出した後（留出したトルエンの量は２３Ｋｇであった）、加熱を止めて反応釜を除冷することにより再結晶を行い、固形分（結晶）を析出させた。このようにして得られた固形分（結晶）をろ取し、トルエン（０．６ｋｇ）で４回洗い、６０℃で真空乾燥を行った。このような操作により、生成物（白色結晶：５，５’−ビ−２−ノルボルネン−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル：ＢＮＢＴＥ）８７３ｇを得た。

次に、５０ＬのＧＬ製反応釜を窒素置換し、上記生成物（ＢＮＢＴＥ、８５０ｇ、２．０１ｍｏｌ）、酢酸（１２．２ｋｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸（７．６ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を加えて混合液を得た。次に、前記混合液を１１３℃になるまで昇温して該温度（１１３℃）に維持し、反応釜中の液量が一定となるように、ポンプで酢酸を滴下しながら、蒸気（酢酸等）を留出させる工程を実施した。なお、本工程においては、蒸気の留去を開始した後、１５分経過した後から、フラスコ内の液中（反応溶液中）に白色の沈殿物が生成されていることが確認された。また、本工程においては、１時間ごとに、系外に留去した留出液を質量測定とガスクロマトグラフとにより分析して反応の進行の程度を確認した。なお、このような分析により、留出液中には酢酸、酢酸メチル、水が存在することが確認された。そして、本工程において蒸気の留去を開始した後、６時間経過した後に酢酸メチルの留出が止まったことから、加熱を止めて、室温（２５℃）まで除冷し、再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、酢酸（０．６ｋｇ）で１回、酢酸エチル（０．５ｋｇ）で５回洗った後に、結晶を真空乾燥した。このようにして、５８６ｇの５，５’−ビ−２−ノルボルネン−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸−５，５’，６，６’−二無水物（上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：ＢＮＢＤＡ）を得た。

（実施例１）
先ず、窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンである下記一般式（１１０）：

で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製：ＦＤＡ）を３．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及び、テトラカルボン酸二無水物である上記一般式（Ｉ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ａ：ＣｐＯＤＡ）を３．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）導入することにより、前記スクリュー管内に芳香族ジアミン（ＦＤＡ）と前記テトラカルボン酸二無水物Ａ（ＣｐＯＤＡ）とを導入した。

次に、前記スクリュー管内に、有機溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を１６．４ｇ、有機溶媒であるγ−ブチロラクトンを１２．９ｇ、及び、反応促進剤であるトリエチルアミンを０．０５１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）導入することにより、前記芳香族ジアミン（ＦＤＡ）と、前記テトラカルボン酸二無水物Ａ（ＣｐＯＤＡ）と、有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びγ−ブチロラクトン）と、反応促進剤（トリエチルアミン）とを混合して混合液を得た。

次いで、このようにして得られた混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で３時間加熱しながら撹拌することにより、粘性のある均一な淡黄色の反応液（ポリイミド溶液）を得た。このようにして、芳香族ジアミン（ＦＤＡ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）とに由来するポリイミドを加熱工程により調製し、反応液（ポリイミドの溶液）を得た。なお、このような加熱により、先ず、芳香族ジアミン（ＦＤＡ）と前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）との反応が進行してポリアミド酸が形成され、続いて、そのイミド化が進行してポリイミドが形成されたことは明らかである。

次に、前記反応液をガラス板（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上にスピンコートすることにより、ガラス板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブン中に投入し、窒素雰囲気下において、先ず、温度条件（第一温度の条件）を６０℃として４時間静置し、次いで、温度条件（第二温度（焼成温度）の条件）を３００℃に変更して１時間静置して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。次に、このようにして得られたポリイミドコートガラスを、９０℃の水中に０．５時間浸漬して、前記ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離することによりポリイミドフィルムを回収し、ポリイミドからなる無色透明フィルム（ポリイミドフィルム）を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は３２μｍであった。

なお、このようにして得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定したところ、イミドカルボニル及びＣｐＯＤＡのＣ＝Ｏ伸縮振動が１７０２ｃｍ^−１、１７７４ｃｍ^−１に観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。

（実施例２）
芳香族ジアミンとして上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）を単独で３．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用いる代わりに上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）１．７４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−Ｔｏｌ）１．０６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の混合物を用い、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を１６．４ｇから１５．４ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を１２．９ｇから１１．１ｇに変更し、かつ、塗膜を硬化せしめる際の第二温度（焼成温度）の条件を３００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム（ポリイミドフィルム）を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は７０μｍであった。

なお、このようにして得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定したところ、イミドカルボニル及びＣｐＯＤＡのＣ＝Ｏ伸縮振動が１７００ｃｍ^−１、１７７４ｃｍ^−１に観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。

（実施例３）
芳香族ジアミンとして上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）を単独で３．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用いる代わりに上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）１．７４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１．００ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の混合物を用い、テトラカルボン酸二無水物である上記一般式（Ｉ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ａ：ＣｐＯＤＡ）を３．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用いる代わりに、テトラカルボン酸二無水物である上記一般式（ＩＩ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ｂ：ＢｚＤＡ）を４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用い、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を１６．４ｇから８．０ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を１２．９ｇから７．９ｇに変更し、トリエチルアミンの使用量を０．０５１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）から０．０５６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、塗膜を硬化せしめる際の第二温度（焼成温度）の条件を３００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム（ポリイミドフィルム）を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は３０μｍであった。

なお、このようにして得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定したところ、１７０１、１７７２ｃｍ^−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。

（実施例４）
芳香族ジアミンとして上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）を単独で３．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用いる代わりに上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）１．７４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）１．１４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の混合物を用い、テトラカルボン酸二無水物である上記一般式（Ｉ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ａ：ＣｐＯＤＡ）を３．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用いる代わりに、テトラカルボン酸二無水物である上記一般式（ＩＩ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ｂ：ＢｚＤＡ）を４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用い、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を１６．４ｇから８．１ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を１２．９ｇから８．２ｇに変更し、トリエチルアミンの使用量を０．０５１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）から０．０５５ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、塗膜を硬化せしめる際の第二温度（焼成温度）の条件を３００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム（ポリイミドフィルム）を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は３２μｍであった。

なお、このようにして得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６９９、１７７２ｃｍ^−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。

（実施例５）
上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）の使用量を３．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）から２．０９ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更し、テトラカルボン酸二無水物である上記一般式（Ｉ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ａ：ＣｐＯＤＡ）を３．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用いる代わりに、テトラカルボン酸二無水物である上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ｃ：ＢＮＢＤＡ）０．６６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）と１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ：東京化成株式会社製）０．９０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）との混合物を用い、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を１６．４ｇから４．４ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を１２．９ｇから４．３ｇに変更し、かつ、塗膜を硬化せしめる際の第二温度（焼成温度）の条件を３００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム（ポリイミドフィルム）を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は３２μｍであった。

なお、このようにして得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定したところ、１７０２、１７７４ｃｍ^−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。

（比較例１）
テトラカルボン酸二無水物として上記一般式（Ｉ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ａ：ＣｐＯＤＡ）の代わりに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ：東京化成株式会社製）を２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用い、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を１６．４ｇから１１．７ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を１２．９ｇから１１．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの調製を試みたが、得られたフィルムは脆く、フィルム形状を十分に維持できず、各種分析に使用できなかった（フィルムが脆く特性を評価できなかった）。

（比較例２）
芳香族ジアミンとして上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）を単独で３．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用いる代わりにビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ：東京化成株式会社製）を４．３２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用い、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を１６．４ｇから１８．５ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を１２．９ｇから１１．１ｇに変更し、かつ、塗膜を硬化せしめる際の第二温度（焼成温度）の条件を３００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム（ポリイミドフィルム）を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は３１μｍであった。

なお、このようにして得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定したところ、イミドカルボニル及びＣｐＯＤＡのＣ＝Ｏ伸縮振動が１７０２ｃｍ^−１、１７７４ｃｍ^−１に観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。

（比較例３）
テトラカルボン酸二無水物である上記一般式（Ｉ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ａ：ＣｐＯＤＡ）を３．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用いる代わりに、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ：ＬＥＡＰＣｈｅｍ製）を２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用い、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を１６．４ｇから１２．７ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を１２．９ｇから６．７ｇに変更し、かつ、塗膜を硬化せしめる際の第二温度（焼成温度）の条件を３００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム（ポリイミドフィルム）を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は３３μｍであった。

なお、このようにして得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定したところ、１７０３、１７７８ｃｍ^−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。

（比較例４）
テトラカルボン酸二無水物として上記一般式（Ｉ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ａ：ＣｐＯＤＡ）の代わりに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ：東京化成株式会社製）を１．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用い、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を１６．４ｇから６．４ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を１２．９ｇから６．４ｇに変更し、トリエチルアミンの使用量を０．０５１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）から０．０５５ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１で採用している方法と同様の方法を採用してポリイミドフィルムの製造を試みたものの、混合液を得た後、これを利用して反応液（ポリイミド溶液：塗膜を形成する際に利用する反応液）を調製する工程において、前記混合液を窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で３時間加熱させたところ、白色の沈殿物が生じ、均一な反応液（ワニス）を調製することができなかった。このように、ＣｐＯＤＡの代わりにＣＢＤＡを用いた場合には、ＣＢＤＡ由来のポリイミドの反応溶媒に対する溶解性が低いため、そもそも製膜するためのワニスを得ることができず、塗膜を形成することができなかった。

（比較例５）
芳香族ジアミンとして上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）を単独で３．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用いる代わりに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ：セイカ株式会社製）を３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用い、テトラカルボン酸二無水物である上記一般式（Ｉ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ａ：ＣｐＯＤＡ）を３．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用いる代わりに、テトラカルボン酸二無水物である上記一般式（ＩＩ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ｂ：ＢｚＤＡ）４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を１６．４ｇから８．５ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を１２．９ｇから８．５ｇに変更し、かつ、塗膜を硬化せしめる際の第二温度（焼成温度）の条件を３００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム（ポリイミドフィルム）を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は２３μｍであった。

なお、このようにして得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定したところ、１７１０、１７７８ｃｍ^−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。

（比較例６）
窒素雰囲気下にて、スクリュー菅にテトラカルボン酸二無水物である上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物Ｃ：ＢＮＢＤＡ）５．９５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ、東京化学工業製）３．６１ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを３８．２ｇ加え、室温で１０ｈ撹拌した。粘ちょうな均一の溶液（ワニス）が得られた。次に、前記反応液をガラス板（縦：１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）上にスピンコートすることにより、ガラス板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブン中に投入し、窒素雰囲気下において、先ず、温度条件（第一温度の条件）を６０℃として４時間静置し、次いで、温度条件（第二温度（焼成温度）の条件）を３５０℃に変更して１時間静置して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。次に、このようにして得られたポリイミドコートガラスを、９０℃の水中に０．５時間浸漬して、前記ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離することによりポリイミドフィルムを回収し、ポリイミドからなる無色透明フィルム（ポリイミドフィルム）を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は９μｍであった。
なお、このようにして得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定したところ、１７０１、１７７４ｃｍ^−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、得られたポリイミドフィルムの特性の評価結果を表１に示す。

表１に示す結果からも明らかなように、テトラカルボン酸二無水物Ａ（ＣｐＯＤＡ）と、上記一般式（１１０）で表される化合物（９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン：ＦＤＡ）を含む芳香族ジアミンとを反応させることにより得られた実施例１〜２に記載のポリイミド（なお、実施例１〜２において、上記繰り返し単位（Ａ１）を有する本発明のポリイミドが形成されていることは、利用した化合物の種類等から明白である。）においてはいずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が４６５℃以上であることが確認された。

これに対して、上記テトラカルボン酸二無水物Ａ〜Ｃ以外のテトラカルボン酸二無水物である１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）を用いた場合（比較例１）には、フィルムの調製を試みても調製物は脆いものとなり、フィルム形状を十分に維持できなかったため、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定はできなかった。

また、上記テトラカルボン酸二無水物Ａ〜Ｃ以外のテトラカルボン酸二無水物である１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を用いた場合（比較例４）においては、そもそも製膜に利用する反応液（ワニス）を調製できず、フィルムを得ることができなかった。さらに、上記テトラカルボン酸二無水物Ａ〜Ｃ以外のテトラカルボン酸であるジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）を用いた場合（比較例３）にはポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が３４９℃となっていた。

また、芳香族ジアミンとして上記一般式（１１０）で表される化合物（９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン：ＦＤＡ）以外のものを用い、テトラカルボン酸二無水物Ａ（ＣｐＯＤＡ）とビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）とを反応させることによりポリイミドを形成した場合（比較例２）にはポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が３３９℃と十分に高い値となっていたが、上記繰り返し単位（Ａ１）を有する本発明のポリイミド（実施例１〜２）においてはいずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が４６５℃以上となっていることから、本発明のポリイミドによれば、更に高い水準の耐熱性が得られることが分かった。

このような結果から、上記繰り返し単位（Ａ１）を含有する本発明のポリイミド（実施例１〜２）によれば、ガラス転移温度を基準とした耐熱性を更に高い水準のものとすることが可能となることが分かった。

また、表１に示す結果からも明らかなように、テトラカルボン酸二無水物Ｂ（ＢｚＤＡ）と、上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）を含む芳香族ジアミンとを反応させることにより得られた実施例３〜４に記載のポリイミド（なお、実施例３〜４において、上記繰り返し単位（Ｂ１）を有する本発明のポリイミドが形成されていることは、利用した化合物の種類等から明白である。）はいずれも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３８６℃以上であることが確認された。これに対して、テトラカルボン酸二無水物Ｂ（ＢｚＤＡ）を用いつつ、上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）以外の芳香族ジアミンである２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を用いた場合（比較例５）には、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が３４７℃（比較例５）となっていた。さらに、上記テトラカルボン酸二無水物Ａ〜Ｃ以外のテトラカルボン酸二無水物を利用した場合（比較例１、３、４）には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３４９℃以下となっていた（一部は測定不能となっていた）。このような実施例３〜４と比較例１、３〜５との対比結果から、上記繰り返し単位（Ｂ１）を含有する本発明のポリイミド（実施例３〜４）によれば、ガラス転移温度を基準とした耐熱性を更に高い水準のものとすることが可能となることが分かった。

また、表１に示す結果からも明らかなように、テトラカルボン酸二無水物Ｃ（ＢＮＢＤＡ）を含むテトラカルボン酸無水物と、上記一般式（１１０）で表される化合物（ＦＤＡ）を反応させることにより得られた実施例５に記載のポリイミド（なお、実施例５において、上記繰り返し単位（Ｃ１）を有する本発明のポリイミドが形成されていることは、利用した化合物の種類等から明白である。）はガラス転移温度（Ｔｇ）が４５１℃であることが確認された。これに対して、テトラカルボン酸二無水物Ｃ（ＢＮＢＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とを反応させることによりポリイミドを形成した場合（比較例６）には、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が３４８℃（比較例６）となっていた。さらに、上記テトラカルボン酸二無水物Ａ〜Ｃ以外のテトラカルボン酸二無水物を利用した場合（比較例１、３、４）には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３４９℃以下となっていた（一部は測定不能となっていた）。このような実施例５と、比較例１、３〜４及び６との対比結果から、上記繰り返し単位（Ｃ１）を含有する本発明のポリイミド（実施例５）によれば、ガラス転移温度を基準とした耐熱性を更に高い水準のものとすることが可能となることが分かった。

このように、上記繰り返し単位（Ａ１）〜（Ｃ１）のうちのいずれか１種の繰り返し単位を含有する本発明のポリイミド（実施例１〜５）はいずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が３８６℃以上となっているのに対して、比較例１〜６で得られたポリイミドはいずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が３４９℃以下となっており（一部は測定不能となっており）、本発明のポリイミド（実施例１〜５）によってガラス転移温度を基準とした耐熱性を更に高い水準のものとすることが可能となることが確認された。

また、表１の記載からも明らかなように、本発明のポリイミド（実施例１〜５）はいずれも、全光線透過率が８９％以上であり、透明性が十分に高いことが確認されるとともに、線膨張係数（ＣＴＥ）が６１ｐｐｍ／Ｋ以下（なお、実施例１〜２及び実施例５においては、４８ｐｐｍ／Ｋ以下）と十分に低い値となっていることが確認された。

以上のような結果から、本発明のポリイミド（実施例１〜５）は、十分に高い透明性を有しつつ、ガラス転移温度を基準とした耐熱性を更に高い水準のものとすることができ、また、線膨張係数（ＣＴＥ）も十分に低い値とすることが可能であることから、例えば、ガラスの代替用途（各種基板等）に好適に利用することが可能な材料であることが分かった。

以上説明したように、本発明によれば、ガラス転移温度を基準とした耐熱性を更に高い水準のものとすることが可能なポリイミド、そのポリイミドを含有するポリイミド溶液、並びに、そのポリイミドを用いたフィルムを提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することが可能なポリアミド酸、及び、そのポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を提供することが可能となる。

このような本発明のポリイミドは、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、各種のガスバリアフィルム基板（フレキシブルガスバリアフィルム等）、タッチパネル用フィルム、フラットパネルディテクタ用ＴＦＴ基板フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材等を製造するための材料等として有用である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）：
   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ^４は下記一般式（Ｘ）：
   で表されるアリーレン基を示す。］
   で表される繰り返し単位（Ａ１）と、
   下記一般式（２）：
   ［式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
   で表される繰り返し単位（Ｂ１）と、
   下記一般式（３）：
   ［式（３）中、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
   で表される繰り返し単位（Ｃ１）と、
   からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有する、ポリイミド。
2. 下記一般式（４）：
   ［式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ^４は下記一般式（Ｘ）：
   で表されるアリーレン基を示す。］
   で表される繰り返し単位（Ａ２）と、
   下記一般式（５）：
   ［式（５）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
   で表される繰り返し単位（Ｂ２）と、
   下記一般式（６）：
   ［式（６）中、Ｒ^４は上記一般式（Ｘ）で表されるアリーレン基を示し、複数のＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
   で表される繰り返し単位（Ｃ２）と、
   からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有する、ポリアミド酸。
3. 請求項１に記載のポリイミドと有機溶媒とを含む、ポリイミド溶液。
4. 請求項２に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含む、ポリアミド酸溶液。
5. 請求項１に記載のポリイミドからなる、ポリイミドフィルム。