TWI787256B - 四羧酸二酐、聚醯亞胺前驅物樹脂及其溶液，以及聚醯亞胺及其溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種四羧酸二酐，其係下述一般式(1)表示之四羧酸二酐，
Figure 107114427-A0101-11-0001-1
[式(1)中，R1 、R2 、R3 分別獨立表示氫原子等，n表示0～12之整數] 　　根據前述一般式(1)中之2個降冰片烷環的立體配置，相對於立體同分異構物的總量，特定之立體同分異構物(A)及特定之立體同分異構物(B)之合計量的比例為50莫耳%以上，且相對於前述立體同分異構物的總量，前述立體同分異構物(A)的含有比例為30莫耳%以上。

Description

四羧酸二酐、聚醯亞胺前驅物樹脂及其溶液，以及聚醯亞胺及其溶液
本發明係關於四羧酸二酐、聚醯亞胺前驅物樹脂及其溶液，以及聚醯亞胺及其溶液。
自以往作為具有高度耐熱性且輕柔軟之素材，聚醯亞胺正受到注目。在這般之聚醯亞胺的領域，近年來已尋求具有耐熱性，並且可使用在玻璃代替用途等具有充分之光透過性，且具有對溶劑之溶解性的聚醯亞胺，已開發有各式各樣的聚醯亞胺。例如在國際公開第2011/099518號(專利文獻1)，揭示有具有以特定之一般式記載之重複單位的聚醯亞胺。這般之聚醯亞胺係具有充分之耐熱性、光透過性及溶解性者。而且，作為較上述專利文獻1所記載之聚醯亞胺具有更高度之耐熱性的聚醯亞胺，在國際公開第2014/034760號(專利文獻2)，亦揭示有具有以特定之一般式記載之重複單位的聚醯亞胺。如此，專利文獻1及2所記載之聚醯亞胺雖為具有充分之耐熱性及光透過性，並且具有對於溶劑之溶解性者，但在聚醯亞胺之領域，從更加提昇加工性的觀點來看，已變成將耐熱性或透明性維持在與專利文獻1或2所記載之聚醯亞胺為同等程度，並且尋求溶解性更高之聚醯亞胺的出現。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/099518號 　　[專利文獻2]國際公開第2014/034760號
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於前述以往技術所具有之課題而完成者，係以提供一種可適合用以製造具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高之溶解性的聚醯亞胺利用之四羧酸二酐作為目的。又，本發明係以提供一種具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且可成為具有更高溶解性者之聚醯亞胺及含有該聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液作為目的。進而，本發明係以提供一種可適合用以製造前述聚醯亞胺利用之聚醯亞胺前驅物樹脂及含有該聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成前述目的經重複努力研究的結果，發現藉由將下述一般式(1)表示之四羧酸二酐(可包含降冰片烷環之立體配置不同之6種立體同分異構物)，相對於該立體同分異構物(根據降冰片烷環之立體配置，為立體同分異構物)的總量，以下述立體同分異構物(A)及(B)之合計量的比例成為50莫耳%以上的方式進行，且以相對於該立體同分異構物的總量，下述立體同分異構物(A)的含有比例成為30莫耳%以上的方式進行，變成可適合用以製造具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高溶解性之聚醯亞胺利用者，而終至完成本發明。
亦即，本發明之四羧酸二酐係下述一般式(1)表示之四羧酸二酐，
Figure 02_image005
[式(1)中，R1 、R2 、R3 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0～12之整數]。 　　根據前述一般式(1)中之2個降冰片烷環的立體配置，相對於立體同分異構物的總量，下述一般式(2)表示之立體同分異構物(A)及
Figure 02_image007
[式(2)中之R1 、R2 、R3 及n分別與前述一般式(1)中之R1 、R2 、R3 及n同義] 　　下述一般式(3)表示之立體同分異構物(B)之合計量的比例為50莫耳%以上，
Figure 02_image009
[式(3)中之R1 、R2 、R3 及n分別與前述一般式(1)中之R1 、R2 、R3 及n同義] 　　且相對於前述立體同分異構物的總量，前述立體同分異構物(A)的含有比例為30莫耳%以上。
又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂係下述一般式(4)表示之重複單位(A’)及
Figure 02_image011
[式(4)中，R1 、R2 、R3 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0～12之整數，R4 表示碳數6～50之伸芳基，X分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～6之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所成之群組中之1種] 　　下述一般式(5)表示之重複單位(B’)之合計量的比例，相對於全重複單位的總量為50莫耳%以上，
Figure 02_image013
[式(5)中之R1 、R2 、R3 、R4 、n及X分別與前述一般式(4)中之R1 、R2 、R3 、R4 、n及X同義] 　　且前述重複單位(A’)的含有比例，相對於全重複單位的總量為30莫耳%以上者。
又，本發明之聚醯亞胺係下述一般式(6)表示之重複單位(A)及
Figure 02_image015
[式(6)中，R1 、R2 、R3 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0～12之整數，R4 表示碳數6～50之伸芳基] 　　下述一般式(7)表示之重複單位(B)之合計量的比例，相對於全重複單位的總量為50莫耳%以上，
Figure 02_image017
[式(7)中之R1 、R2 、R3 、R4 及n分別與前述一般式(6)中之R1 、R2 、R3 、R4 及n同義] 　　且前述重複單位(A)的含有比例，相對於全重複單位的總量為30莫耳%以上者。
進而，本發明之聚醯亞胺溶液係含有上述本發明之聚醯亞胺與有機溶劑者。又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液係含有上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂與有機溶劑者。根據這般之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(例如聚醯胺酸溶液)等之樹脂溶液(塗料)，可效率良好地製造各種形態之聚醯亞胺。尚，這般之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，作為混合該等之混合液形態的樹脂溶液，亦可適合利用在聚醯亞胺的調製。 [發明的效果]
根據本發明，變成可提供一種可適合用以製造具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高溶解性之聚醯亞胺利用的四羧酸二酐。又，根據本發明，變成可提供一種可成為具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高溶解性者之聚醯亞胺及含有該聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液。進而，根據本發明，變成可提供一種可適合用以製造前述聚醯亞胺利用之聚醯亞胺前驅物樹脂，及含有該聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液。
以下，將本發明參照其適合之實施形態進行詳細說明。
[四羧酸二酐] 　　本發明之四羧酸二酐係上述一般式(1)表示之四羧酸二酐，根據前述一般式(1)中之2個降冰片烷環的立體配置，相對於立體同分異構物的總量，上述一般式(2)表示之立體同分異構物(A)及上述一般式(3)表示之立體同分異構物(B)之合計量的比例為50莫耳%以上，且相對於前述立體同分異構物的總量，前述立體同分異構物(A)的含有比例為30莫耳%以上者。
這般之一般式(1)中之R1 、R2 、R3 分別獨立為選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n為0～12之整數。尚，上述一般式(2)及(3)中之R1 、R2 、R3 及n分別與前述一般式(1)中之R1 、R2 、R3 及n同義。
可選擇作為這般之式中之R1 、R2 、R3 之烷基，係碳數為1～10之烷基。這般之碳數超過10時，玻璃轉移溫度降低且變無法達成充分高度之耐熱性。又，作為可選擇作為這般之R1 、R2 、R3 之烷基的碳數，從純化變更容易的觀點來看，較佳為1～6，更佳為1～5，再更佳為1～4，特佳為1～3。又，可選擇作為這般之R1 、R2 、R3 之烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。進而，作為這般之烷基，從純化之容易性的觀點來看，更佳為甲基、乙基。
作為這般之式中之R1 、R2 、R3 ，從製造聚醯亞胺時，得到更高度之耐熱性的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子或碳數1～10之烷基，其中，從原料之取得容易或純化更為容易的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基，特佳為氫原子或甲基。又，這般之式中之複數個R1 、R2 、R3 從純化之容易性等的觀點來看，特佳為相同者。
又，這般之式中之n表示0～12之整數。這般之n之值超過前述上限時，純化變困難。又，這般之一般式(1)中之n之數值範圍的上限值，從純化變更為容易的觀點來看，更佳為5，特佳為3。又，這般之一般式(1)中之n之數值範圍的下限值，從原料化合物之安定性的觀點來看，更佳為1，特佳為2。如此，作為一般式(1)中之n，特佳為2～3之整數。
又，這般之一般式(1)表示之四羧酸二酐根據該一般式(1)中之2個降冰片烷環之立體配置，可含有6種立體同分異構物。於此所謂6種立體同分異構物係上述一般式(2)表示之立體同分異構物(A)(反式-外型-內型同分異構物(trans-exo-endo同分異構物))；上述一般式(3)表示之立體同分異構物(B)(順式-外型-內型同分異構物(cis-exo-endo同分異構物))；及下述一般式(I)～(IV)表示之4種同分異構物；
Figure 02_image019
[各式中之R1 、R2 、R3 及n分別與前述一般式(1)中之R1 、R2 、R3 及n同義]。 　　(反式-外型-外型同分異構物(trans-exo-exo同分異構物：上述一般式(I)表示之立體同分異構物(C))、反式-內型-內型同分異構物(trans-endo-endo同分異構物：上述一般式(II)表示之立體同分異構物(D))、順式-外型-外型同分異構物(cis-exo-exo同分異構物：上述一般式(III)表示之立體同分異構物(E))、順式-內型-內型同分異構物(cis-endo-endo同分異構物：上述一般式(IV)表示之立體同分異構物(F)))。
作為本發明之四羧酸二酐，相對於前述立體同分異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部立體同分異構物的合計量)，上述一般式(2)表示之立體同分異構物(A)及下述一般式(3)表示之立體同分異構物(B)之合計量的比例(莫耳基準之比例)必須為50莫耳%以上。這般之立體同分異構物(A)及(B)之合計量的比例未滿前述下限時，將該四羧酸二酐作為聚醯亞胺之原料(單體)利用時，對所得之聚醯亞胺之溶劑的溶解性降低。又，作為這般之立體同分異構物(A)及(B)之合計量的比例，更佳為50～100莫耳%，再更佳為60～98莫耳%，特佳為70～95莫耳%，最佳為80～90莫耳%。立體同分異構物(A)及(B)之合計量的比例為前述範圍內時，有成為具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高之溶解性者的傾向。
在本發明之四羧酸二酐，相對於前述立體同分異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部立體同分異構物的合計量)，上述一般式(2)表示之立體同分異構物(A)之含有比例(反式-外型-內型同分異構物之莫耳基準的含有比例)必須為30莫耳%以上。這般之立體同分異構物(A)的含有比例未滿前述下限時，將該四羧酸二酐作為聚醯亞胺之原料(單體)利用時，對所得之聚醯亞胺之溶劑的溶解性降低。又，作為這般之立體同分異構物(A)的含有比例，更佳為30～99莫耳%，再更佳為40～90莫耳%，特佳為50～85莫耳%，最佳為60～80莫耳%。立體同分異構物(A)的含有比例為前述範圍內時，有成為具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高之溶解性者的傾向。
在本發明之四羧酸二酐，相對於前述立體同分異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部立體同分異構物的合計量)，上述一般式(3)表示之立體同分異構物(B)的含有比例(順式-外型-內型同分異構物之莫耳基準的含有比例)更佳為1～70莫耳%，再更佳為10～60莫耳%，特佳為10～50莫耳%，最佳為10～40莫耳%。前述立體同分異構物(B)的含有比例為前述範圍內時，有成為具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高之溶解性者的傾向。
又，在本發明之四羧酸二酐，相對於前述立體同分異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部立體同分異構物的合計量)，上述一般式(II)表示之立體同分異構物(D)及上述一般式(IV)表示之立體同分異構物(F)之合計量的比例(莫耳基準的比例)較佳為50莫耳%以下，更佳為0～40莫耳%，再更佳為0～30莫耳%，特佳為0～20莫耳%。這般之立體同分異構物(D)及(F)之合計量的比例超過前述上限時，有降低對所得之聚醯亞胺之溶劑的溶解性的傾向。
進而，在本發明之四羧酸二酐，相對於前述立體同分異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部立體同分異構物的合計量)，上述一般式(I)表示之立體同分異構物(C)及上述一般式(III)表示之立體同分異構物(E)之合計量的比例(莫耳基準的比例)較佳為10莫耳%以下，更佳為0～5莫耳%，再更佳為0～3莫耳%，特佳為0～1.5莫耳%，最佳為0～1莫耳%。這般之立體同分異構物(C)及(E)之合計量的比例超過前述上限時，有降低耐熱性的傾向。
尚，作為前述四羧酸二酐中之各同分異構物的含有比例，可採用如以下般進行所求出之值(藉由氣相層析測定(GC測定及GC-MS測定)所求出之值)。亦即，首先，至少準備1μL以0.1質量%的比例含有作為分析對象之四羧酸二酐的二甲基乙醯胺溶液(DMAc溶液)作為測定試料，使用氣相層析質量分析裝置(Agilent公司製之商品名「7890A」)作為測定裝置，使用氦作為移動相之氣體(載運氣體)，使用RESTEX Rtx-5 Amine(30m)作為固定相(管柱)，使用Agilent公司製之商品名「5975C VL MSD」作為MS檢出器，使用Agilent公司製G4513A作為注入器，將測定試料之前述DMAc溶液的1μL以前述注入器注入，將前述載運氣體即氦的流量定為10mL/分鐘(constant)，溫度條件作為以50℃(初期溫度)保持1分鐘後，再將昇溫速度定為10℃/分鐘昇溫至50℃～300℃，於300℃保持25分鐘之條件，係藉由GC測定及GC-MS測定，求出前述測定試料之層析圖(分離像)後，分別求出該層析圖中之各峰值的面積，根據面積的合計(總面積)所佔有之各峰值的面積之比率，算出源自各峰值之同分異構物的含有比例，可分別求出前述之同分異構物的含有比例。如此進行，可將層析圖中之各峰值的面積比作為源自該峰值之同分異構物的含有比例求出(面積百分率法)。尚，在前述層析圖，根據各同分異構物之峰值的面積比可藉由上述測定裝置直接求出。
尚，關於如此進行所求出之層析圖，前述四羧酸二酐為降冰片烷-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐時，其6種立體同分異構物的峰值基本上，係出現於保持時間31分鐘～34分鐘左右之間，保持時間31.4分鐘附近(31.3分鐘～31.6分鐘)之峰值係源自反式-外型-外型同分異構物及順式-外型-外型同分異構物之峰值，保持時間31.8分鐘附近(31.7分鐘～31.9分鐘)之峰值係源自順式-外型-內型同分異構物(前述立體同分異構物(B))之峰值，保持時間32.4分鐘附近(32.1分鐘～32.6分鐘)之峰值係源自反式-外型-內型同分異構物(前述立體同分異構物(A))之峰值，保持時間33.0分鐘附近(32.7分鐘～33.3分鐘)之峰值係源自反式-內型-內型同分異構物及順式-內型-內型同分異構物之峰值。尚，雖因管柱的批量等而有輕微偏差，但大致上係於上述保持時間的位置出現峰值。
這般之本發明之四羧酸二酐，可適合作為用以製造聚醯亞胺的單體利用(尤其是適合作為用以製造後述之本發明之聚醯亞胺的單體(四羧酸二酐))。又，將本發明之四羧酸二酐作為用以製造聚醯亞胺的單體使用時，可與其他四羧酸二酐混合來利用。作為這般之其他四羧酸二酐，可適當利用可利用在聚醯亞胺的製造之周知的四羧酸二酐(例如國際公開第2014/034760號之段落[0171]所列舉之化合物(脂肪族或脂環式四羧酸二酐或芳香族四羧酸二酐)等)。
用以製造這般之本發明之四羧酸二酐的適合之方法雖並未特別限制，但例如可採用以下所記載之方法(包含第一酯化合物之形成步驟、第二酯化合物之製造步驟及四羧酸二酐之製造步驟之方法：以下，為了方便單稱為「製造方法(A)」)。亦即，在這般之製造方法(A)，首先，準備下述一般式(10)表示之原料化合物，
Figure 02_image021
[式(10)中，R1 、R2 、R3 及n分別與前述一般式(1)中之R1 、R2 、R3 及n同義]。 　　將此進行酯化，形成下述一般式(11)表示之第一酯化合物(第一酯化合物之形成步驟)。
Figure 02_image023
[R6 分別獨立表示選自由碳數1～10之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數2～10之烯基、碳數6～20之芳基及碳數7～20之芳烷基所成之群組中之1種，n表示0～12之整數]。 　　尚，如此進行所得之第一酯化合物可含有下述一般式(i)～(vi)表示之6種立體同分異構物。
Figure 02_image025
[反式-外型-內型同分異構物(trans-exo-endo同分異構物：上述式(i))；順式-外型-內型同分異構物(cis-exo-endo同分異構物：上述式(ii))；反式-外型-外型同分異構物(trans-exo-exo同分異構物：上述式(iii))；反式-內型-內型同分異構物(trans-endo-endo同分異構物：上述式(iv))；順式-外型-外型同分異構物(cis-exo-exo同分異構物：上述式(v))；順式-內型-內型同分異構物(cis-endo-endo同分異構物：上述式(vi))]。其次，藉由利用對於所形成之第一酯化合物中所包含之各立體同分異構物的溶劑之溶解性的差，以反式-外型-內型同分異構物(trans-exo-endo)及順式-外型-內型同分異構物(cis-exo-endo)之合計量的比例成為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物(trans-exo-endo)的含量成為30莫耳%的方式，從前述第一酯化合物萃取同分異構物，而得到順式-外型-內型同分異構物(cis-exo-endo同分異構物)之合計量的比例為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物(trans-exo-endo同分異構物)的含量為30莫耳%以上之第二酯化合物(第二酯化合物之製造步驟)。其次，藉由酸二酐化前述第二酯化合物，得到上述本發明之四羧酸二酐(四羧酸二酐之製造步驟)。以下，針對這般之製造方法(A)進行說明。
在這般之製造方法(A)，如前述，首先，在第一酯化合物之形成步驟準備原料化合物，將此進行酯化，而形成第一酯化合物。
這般之原料化合物為上述一般式(10)表示之化合物，式中之R1 、R2 、R3 及n分別與前述一般式(1)中之R1 、R2 、R3 及n同義(該適合者亦相同)。這般之原料化合物，例如可適合利用與日本特開2015-137235號公報、國際公開第2011/099517號等所記載者為相同者。又，這般之原料化合物之製造方法並未特別限制，可適當利用周知之方法(例如日本特開2015-137235號公報或國際公開第2011/099517號等所記載之方法)。
又，酯化這般之原料化合物之方法亦並未特別限制，可適當採用可於形成前述原料化合物之雙鍵的碳原子導入酯基之方法(可進行烷氧基羰基化之方法)，例如可適當使用國際公開第2014/050810號所記載之方法、日本特開2015-137231號公報所記載之方法、日本特開2014-218460號公報所記載之方法、國際公開第2011/099517號所記載之方法等。如此，作為酯化之方法，可適當採用周知之方法，例如可採用藉由將前述原料化合物與醇及一氧化碳進行反應，進行酯化，將形成前述原料化合物之雙鍵的碳原子導入酯基之方法。
可利用在這般之酯化之醇雖並未特別限制，但較佳為下述一般式(12)表示之醇。
Figure 02_image027
[式(12)中，R6 係與前述一般式(11)中之R6 同義]。 　　亦即，作為這般之醇，較佳為使用碳數為1～10(更佳為1～5，再更佳為1～3)之烷基醇(尚，烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀)、碳數為3～10(更佳為3～8，再更佳為5～6)之環烷基醇、碳數為2～10(更佳為2～5，再更佳為2～3)之烯基醇、碳數為6～20(更佳為6～10，再更佳為6～8)之芳基醇、碳數為7～20(更佳為7～10，再更佳為7～9)之芳烷基醇。這般之醇當中，從所得之化合物的純化變更容易的觀點來看，更佳為甲醇、乙醇，特佳為甲醇。又，這般之醇可單獨1種或混合2種以上使用。
可藉由利用這般之醇，使前述原料化合物與前述醇(R6 OH)與一氧化碳(CO)進行反應，於形成前述原料化合物中之雙鍵的碳原子，分別導入下述一般式(13)表示之酯基(該酯基於所要導入的每一位置R6 可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image029
[式(13)中，R6 係與前述一般式(11)中之R6 同義]。 　　藉此，使得形成前述一般式(11)表示之第一酯化合物變可能。這般之反應時的條件(觸媒、氧化劑、溶劑等之利用有無或其種類、反應溫度等之各種條件)並未特別限制，可適當採用在周知之酯化方法所採用的條件(例如國際公開第2014/050810號、日本特開2015-137231號、日本特開2014-218460號、國際公開第2011/099517號等所記載之條件)(例如可於鈀觸媒及氧化劑的存在下進行反應)。
進而，作為前述一般式(11)中之R6 ，從純化變更容易的觀點來看，較佳為分別獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、2-乙基己基、環己基、烯丙基、苯基或苄基，特佳為甲基。尚，前述一般式(11)中之R6 雖可為相同亦可為相異，但從合成上的觀點來看，更佳為相同者。
又，在製造方法(A)，作為前述原料化合物與前述醇(R6 OH)與一氧化碳(CO)的反應生成物，得到前述第一酯化合物(尚，第一酯化合物可含有前述之一般式(i)～(vi)表示之6種立體同分異構物)後，在第二酯化合物之製造步驟，藉由利用對於第一酯化合物中所包含之各立體同分異構物的溶劑之溶解性的差，以反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物之合計量的比例成為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物的含量成為30莫耳%的方式，從前述第一酯化合物萃取同分異構物，而得到順式-外型-內型同分異構物之合計量的比例為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物的含量為30莫耳%以上之第二酯化合物。
尚，本發明者們發現，前述第一酯化合物之前述之6種立體同分異構物，分別對於溶劑之溶解性不同，反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物對於溶劑之溶解性比較高，藉由利用如該特性之步驟，使得得到反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物之合計量的比例為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物的含量為30莫耳%以上之第二酯化合物變可能。亦即，使前述原料化合物與前述醇(R6 OH)與一氧化碳(CO)進行反應，得到前述第一酯化合物作為反應生成物後，首先，將該反應生成物添加在溶劑中，在如可溶解反應生成物的溫度條件下(視情況藉由攪拌)，將前述反應生成物溶解在溶劑中而得到溶解液。其次，冷卻所得之溶解液(在加熱的情況下亦可進行放冷)，而於液中使結晶析出。藉由這般結晶的析出，於溶液側，相對於對於溶劑之溶解性比較高之反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物以更高濃度殘存，成為直接溶解較反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物之酯化合物的濃度更高的狀態，於結晶側，反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物以外之其他同分異構物(排除最初僅包含少量之反式-外型-外型同分異構物、順式-外型-外型同分異構物)容易析出，其結晶由於反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物以外之其他同分異構物的濃度成為比較高者，藉由將此進行過濾，並非於結晶側而是回收濾液側，使得萃取反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物之合計量的比例更高之化合物(同分異構物之混合物)變可能。如此進行，以反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物之合計量的比例成為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物的含量成為30莫耳%的方式，使用從前述第一酯化合物萃取同分異構物變可能。如此，使前述反應生成物能夠溶解在溶劑後，藉由進行冷卻(視情況放冷)使結晶析出，進行由過濾回收濾液之操作(視情況，藉由複數次進行該操作)，可得到順式-外型-內型同分異構物之合計量的比例為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物的含量為30莫耳%以上之第二酯化合物。
如此，作為可以反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物之合計量的比例成為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物的含量成為30莫耳%的方式，從前述第一酯化合物萃取同分異構物時所利用之溶劑，較佳為對於反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物之溶解性高者，例如可列舉甲苯、二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、苯等之芳香族系溶劑、戊烷、己烷、庚烷、環戊烷、環己烷、石油醚等之烴系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇、丙二醇等之醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等之酮系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單乙酸酯等之酯系溶劑、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧雜環戊烷(Dioxolane)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、丙二醇單甲基醚等之醚系溶劑、乙腈、苯甲腈等之腈系溶劑、DMSO、DMF、DMAc、NMP、DMI、TMU、乳酸乙酯、甲酸、乙酸、丙酸等之極性溶劑、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯等之鹵素系溶劑或該等之混合溶劑等。又，這般之溶劑當中，從同分異構物分離(萃取性或晶析分離)的觀點來看，較佳為甲苯、二甲苯、苯、乙醇、乙酸乙酯、二異丙基醚、乙腈、乳酸乙酯、乙酸，更佳為甲苯、乙醇、乙酸乙酯、乙酸，再更佳為甲苯、乙酸乙酯、乙酸。
又，作為將前述反應生成物溶解在溶劑中時所採用的溫度條件，係因溶劑的種類而異者，雖無法一概而論，但較佳為0～150℃，更佳為30～120℃。這般之溫度條件未滿前述下限時，有前述第一酯化合物不溶解的傾向，另一方面，超過前述上限時，有變質或著色進展的傾向。尚，從將前述反應生成物溶解在溶劑中時，更有效率地溶解的觀點來看，較佳為將前述反應生成物添加溶劑中進行攪拌。
又，從前述第一酯化合物萃取同分異構物時，藉由過濾，濾別結晶與濾液後，回收濾液。尚，在這般之同分異構物的萃取步驟，可藉由對經濾別之結晶使用前述溶劑，進行洗滌，回收洗滌液，與前述濾液混合，進行回收。藉由這般之洗滌，可回收附著在結晶而殘留之溶液，並且即使於結晶表面析出反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物，由於將該等以洗滌液萃取變可能，故效率良好地回收對於溶劑之溶解性更高之反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物變可能。尚，如此進行回收濾液後，藉由使溶劑蒸發，可得到第二酯化合物作為固形分。尚，在如此進行所得之固形分，得到無法滿足反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物之合計量的比例為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物的含量為30莫耳%以上的條件之酯化合物時，可用滿足前述條件的方式，藉由重複實施上述操作(溶解在溶劑，能夠析出結晶，回收濾液之操作)，將第二酯化合物成為具有所期望同分異構物濃度者。
又，在製造方法(A)，得到第二酯化合物後，在四羧酸二酐之製造步驟，藉由酸二酐化前述第二酯化合物，而得到上述本發明之四羧酸二酐。尚，在酸二酐化步驟，基本上由於降冰片烷環之立體配置未變化，藉此，可得到滿足反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物之合計量的比例為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物的含量為30莫耳%以上的條件之四羧酸二酐。
這般第二酯化合物之酸二酐化之方法並未特別限制，可適當採用酸二酐化四酯化合物，可得到四羧酸二酐之周知之方法，例如可適當採用將第二酯化合物在碳數1～5之羧酸中進行加熱之方法等。作為酸二酐化這般四酯化合物之方法，例如可適當採用於國際公開第2014/050788號所記載之方法、國際公開第2015/178261號所記載之方法、國際公開第2011/099518號所記載之方法、日本特開2015-218160號所記載之方法等所採用之方法及條件(包含利用之羧酸、觸媒等之各種條件等亦可適當利用在上述周知之方法所採用之方法)。
又，如此進行藉由酸二酐化第二酯化合物，形成滿足上述條件之四羧酸二酐後，進而，可利用前述溶劑(作為可從第一酯化合物萃取同分異構物時所利用之溶劑經說明者)，洗淨該四羧酸二酐。尚，藉由在這般之洗淨步驟所採用之條件，亦可進一步使四羧酸二酐中之同分異構物的比率變動。例如，雖因溶劑的種類而有不同，但作為洗淨液，利用15℃以上左右之溶劑進行洗淨時，有於該洗淨液中同分異構物容易溶解，與洗淨一起去除一部分同分異構物的傾向，藉此，變成變動四羧酸二酐中之同分異構物的比率。尚，容易溶解在洗淨液之同分異構物的種類，雖因洗淨液(溶劑)之種類或溫度條件等而變動無法一概而論，但有酸二酐之順式-外型-內型同分異構物比較容易溶解的傾向。又，例如雖因溶劑的種類而有不同，但作為洗淨液，利用更低溫(例如-5℃以下程度)之溶劑進行洗淨時，可邊更效率地抑制對溶劑之同分異構物的溶解(邊更充分維持同分異構物比率)邊實施洗淨步驟。如此，得到滿足上述條件之四羧酸二酐後，進而，因應作為目的之設計，藉由適當變更溶劑的種類或溫度條件等進行洗淨，亦可變更設計在具有所期望之同分異構物比率的四羧酸二酐。
藉由如此進行酸二酐化第二酯化合物，可得到相對於上述一般式(1)表示之四羧酸二酐，前述立體同分異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部立體同分異構物的合計量)，上述立體同分異構物(A)及上述立體同分異構物(B)之合計量的比例為50莫耳%以上，且相對於前述立體同分異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部立體同分異構物的合計量)，前述立體同分異構物(A)的含有比例為30莫耳%以上之四羧酸二酐。
以上，已針對本發明之四羧酸二酐進行說明，其次，針對本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂進行說明。
[聚醯亞胺前驅物樹脂] 　　本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，係上述一般式(4)表示之重複單位(A’)及上述一般式(5)表示之重複單位(B’)之合計量的比例，相對於全重複單位的總量為50莫耳%以上，且前述重複單位(A’)的含有比例，相對於全重複單位的總量為30莫耳%以上者。
這般之一般式(4)及(5)中，R1 、R2 、R3 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0～12之整數，R4 表示碳數6～50之伸芳基，X分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～6之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所成之群組中之1種。
這般之一般式(4)及(5)中之R1 、R2 、R3 及n係分別與前述之一般式(1)中之R1 、R2 、R3 及n同義(該適合者亦相同)。
可選擇作為這般之一般式(4)及(5)中之R4 的伸芳基雖碳數為6～50者，但這般之芳基的碳數較佳為6～40，更佳為6～30，再更佳為12～20。這般之碳數未滿前述下限時，有降低所得之聚醯亞胺之耐熱性的傾向，另一方面，超過前述上限時，有降低對於所得之聚醯亞胺的溶劑之溶解性的傾向。
作為這般之一般式(4)及(5)中之R4 ，從耐熱性與溶解性之平衡的觀點來看，較佳為下述一般式(a)～(d)表示之基當中之至少1種。
Figure 02_image031
[式(c)中，R11 表示選自由氫原子、氟原子、甲基、乙基、羥基及三氟甲基所成之群組中之1種，式(d)中，Q表示選自由9,9-亞茀基(fluorenylidene)；式：-O-、 -S-、-CO-、-CONH-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、 -CH2 -、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-O-C6 H4 -C(CF3 )2 -C6 H4 -O-、-O-C6 H4 -SO2 -C6 H4 -O-、-C(CH3 )2 -C6 H4 -C(CH3 )2 -、-O-C6 H4 -C6 H4 -O-、-CONH-C6 H4 -NHCO-、 -NHCO-C6 H4 -CONH-、-C6 H4 -及-O-C6 H4 -O-表示之基；以及下述一般式(e)表示之基，
Figure 02_image033
(式(e)中，Ra 分別獨立表示碳數1～10之烷基、苯基及甲苯基當中之任一種，y表示1～18之整數)所構成之群組中之1種]。
作為這般之一般式(c)中之R11 ，從耐熱性的觀點來看，更佳為氫原子、氟原子、甲基或乙基，特佳為氫原子。進而，作為一般式(c)中之R11 ，從溶解性的觀點來看，更佳為甲基、羥基、或三氟甲基。又，在可選擇作為上述一般式(d)中之Q之上述一般式(e)表示之基，Ra 分別獨立為碳數1～10之烷基、苯基及甲苯基當中之任1種。這般之烷基的碳數超過前述上限時，有降低聚醯亞胺薄膜之耐熱性或透明性的傾向。作為這般之Ra ，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、甲苯基，更佳為甲基、乙基，再更佳為甲基。又，上述一般式(e)中之y表示1～15(更佳為3～12，再更佳為5～10)之整數。這般y之值未滿前述下限時，有降低聚醯亞胺薄膜之接著性或雷射剝離性(於基板上製造薄膜時，實施雷射剝離處理時之薄膜的剝離容易性)的傾向，另一方面，超過前述上限時，有降低聚醯亞胺薄膜之耐熱性或透明性的傾向。
又，作為上述一般式(d)中之Q，從耐熱性與溶解性之平衡的觀點來看，較佳為9,9-亞茀基(fluorenylidene)或式：-CONH-、-O-C6 H4 -O-、-O-、 -C(CH3 )2 -、-O-C6 H4 -SO2 -C6 H4 -O-、-CH2 -、-O-C6 H4 -C6 H4 -O-或-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-表示之基，特佳為式： -CONH-、-O-C6 H4 -O-、-O-C6 H4 -C6 H4 -O-或-O-表示之基，最佳為式：-CONH-、-O-C6 H4 -O-或-O-表示之基。進而，作為上述一般式(d)中之Q，從接著性或雷射剝離性的觀點來看，較佳為上述一般式(e)表示之基，從線膨脹係數與耐熱性的觀點來看，較佳為式：-CONH-表示之基。
又，作為這般之R4 ，由於對於溶劑之溶解性成為更高度者，故較佳為從選自由9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯及2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷所構成之群組中之芳香族二胺，去除2個胺基之2價基(伸芳基)，更佳為從選自由雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯及4,4’-二胺基二苯基醚所構成之群組中之芳香族二胺，去除2個胺基之2價基(伸芳基)，再更佳為從選自由2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸所構成之群組中之芳香族二胺，去除2個胺基之2價基(伸芳基)。
這般之一般式(4)及(5)中之X分別獨立為選自由氫原子、碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所成之群組中之1種。
這般之X可將其取代基之種類及取代基之導入率藉由適當變更其製造條件而變化。這般之X皆為氫原子時(成為所謂聚醯胺酸之重複單位時)，有容易製造聚醯亞胺的傾向。又，前述X為碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基時，有聚醯亞胺前驅物樹脂的保存安定性變更優異的傾向。又，前述X為碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基時，更佳為甲基或乙基。又，前述X為碳數3～9之烷基矽烷基時，有聚醯亞胺前驅物樹脂的溶解性變更優異的傾向。又，前述X為碳數3～9之烷基矽烷基時，更佳為三甲基矽烷基或t-丁基二甲基矽烷基。
這般之式中之X為氫原子以外之基(烷基及/或烷基矽烷基)時，該基之導入率雖並未特別限定，但將X當中之至少一部分定為烷基及/或烷基矽烷基時(將樹脂前驅物中所包含之重複單位(A’)及/或重複單位(B’)中之X當中之至少一部分定為烷基及/或烷基矽烷基時)，較佳為分別將X的總量(總個數)之25%以上(更佳為50%以上，再更佳為75%以上)定為烷基及/或烷基矽烷基(尚，此情況下，烷基及/或烷基矽烷基以外之X成為氫原子)。藉由將樹脂前驅物中所包含之重複單位之X的總量(總個數)之25%以上成為烷基及/或烷基矽烷基，有聚醯亞胺前驅物樹脂之保存安定性變更優異的傾向。作為這般之聚醯亞胺前驅物樹脂，由於聚醯亞胺的製造變更容易，故較佳為X皆為氫原子，亦即為聚醯胺酸。
又，在本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，前述重複單位(A’)及前述重複單位(B’)之合計量的比例相對於全重複單位的總量，必須為50莫耳%以上。這般之重複單位(A’)及(B’)之合計量的比例未滿前述下限時，降低對源自該聚醯亞胺前驅物樹脂所得之聚醯亞胺之溶劑的溶解性。又，作為這般之重複單位(A’)及(B’)之合計量的比例，更佳為50～100莫耳%，再更佳為60～98莫耳%，特佳為70～95莫耳%，最佳為80～90莫耳%。重複單位(A’)及(B’)之合計量的比例為前述範圍內時，有對最終所得之聚醯亞胺之溶劑的溶解性變良好的傾向。
在本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，前述一般式(4)表示之重複單位(A’)的含有比例相對於全重複單位的總量，必須為30莫耳%以上。這般之重複單位(A’)的含有比例未滿前述下限時，降低對源自該聚醯亞胺前驅物樹脂所得之聚醯亞胺之溶劑的溶解性。又，作為這般之重複單位(A’)之含有比例，相對於全重複單位的總量，更佳為30～99莫耳%，再更佳為40～90莫耳%，特佳為50～85莫耳%，最佳為60～80莫耳%。重複單位(A’)的含有比例為前述範圍內時，有成為具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高之溶解性者的傾向。
在本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，上述一般式(5)表示之重複單位(B’)的含有比例相對於全重複單位的總量，更佳為1～70莫耳%，再更佳為10～60莫耳%，特佳為10～50莫耳%，最佳為10～40莫耳%。前述重複單位(B’)的含有比例為前述範圍內時，有成為具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高之溶解性者的傾向。
尚，這般之重複單位(A’)係源自上述一般式(1)表示之四羧酸二酐之立體同分異構物(A)(上述一般式(2)表示之化合物：反式-外型-內型同分異構物)、與式：H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺(式中之R4 係與上述一般式(4)及(5)中之R4 同義)者。如此，重複單位(A’)之立體構造係源自四羧酸二酐之立體同分異構物(A)之立體構造的構造，該重複單位(A’)係具有反式-外型-內型之立體構造的重複單位。又，前述重複單位(B’)係源自上述一般式(1)表示之四羧酸二酐之立體同分異構物(B)(上述一般式(3)表示之化合物：順式-外型-內型同分異構物)、與式： H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺(式中之R4 係與上述一般式(4)及(5)中之R4 同義)者，具有順式-外型-內型之立體構造的重複單位。進而，源自前述之立體同分異構物(A)及(B)以外之上述一般式(1)表示之四羧酸二酐之立體同分異構物、與式：H2 N-R4 -NH2 之聚醯亞胺前驅物樹脂的重複單位成為如以下。亦即，源自前述之反式-外型-外型同分異構物(上述式(I)表示之化合物)之重複單位，成為具有下述一般式(I’)表示之反式-外型-外型之立體構造的重複單位(C’)，源自前述之反式-內型-內型同分異構物(上述式(II)表示之化合物)之重複單位，成為具有下述一般式(II’)表示之反式-內型-內型之立體構造的重複單位(D’)，源自前述之順式-外型-外型同分異構物(上述式(III)表示之化合物)之重複單位，成為具有下述一般式(III’)表示之順式-外型-外型之立體構造的重複單位(E’)，源自順式-內型-內型同分異構物(上述式(IV)表示之化合物)之重複單位，成為具有下述一般式(IV’)表示之順式-內型-內型之立體構造的重複單位(F’)。尚，下述一般式(I’)～(IV’)中之R1 、R2 、R3 、R4 及n分別與上述一般式(4)及(5)中之R1 、R2 、R3 、R4 及n同義(該適合者亦相同)。
Figure 02_image035
又，在本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，在不損及本發明的效果的範圍，由於可含有重複單位(A’)及(B’)以外之其他重複單位，可利用上述本發明之四羧酸二酐輕易調製，作為如此之其他重複單位，較佳為前述重複單位(C’)～(F’)。
含有這般之重複單位(D’)及/或(F’)時，作為前述重複單位(D’)及(F’)之合計量的比例(莫耳基準之比例)，相對於全重複單位，較佳為50莫耳%以下，更佳為0～40莫耳%，再更佳為0～30莫耳%，特佳為0～20莫耳%。這般之重複單位(D’)及(F’)之合計量的比例超過前述上限時，有降低對最終所得之聚醯亞胺之溶劑的溶解性的傾向。
進而，含有前述重複單位(C’)及/或(E’)時，作為前述重複單位(C’)及(E’)之合計量的比例(莫耳基準之比例)，相對於全重複單位，較佳為10莫耳%以下，更佳為0～5莫耳%，再更佳為0～3莫耳%，特佳為0～1.5莫耳%，最佳為0～1莫耳%。這般之重複單位(C’)及(E’)之合計量的比例超過前述上限時，有降低最終所得之聚醯亞胺之物性的傾向。
又，在這般之聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸)，作為前述之其他重複單位，可包含重複單位(A’)～(F’)以外之其他重複單位。在這般之聚醯亞胺前驅物樹脂，從更加充分表現本發明的效果的觀點來看，重複單位(A’)～(F’)的總量相對於全重複單位，較佳為70～100莫耳%，更佳為80～100莫耳%，再更佳為90～100莫耳%，特佳為95～100莫耳%，最佳為98～100莫耳%。尚，從對溶劑的溶解性成為更高度者的觀點來看，較佳為聚醯亞胺前驅物樹脂為包含100莫耳%重複單位(A’)～(F’)者。
又，作為這般之重複單位(A’)～(F’)以外之其他重複單位，並未特別限制，可列舉可作為聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸之重複單位)利用之周知的重複單位。作為這般之重複單位(A’)～(F’)以外之其他重複單位，例如可利用源自前述一般式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐(例如國際公開第2014/034760號之段落[0171]所記載之化合物等)之重複單位等。
又，作為本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，由於更容易調製，故較佳為上述本發明之四羧酸二酐、與式：H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺(式中之R4 係與上述一般式(4)及(5)中之R4 同義)的反應物(聚合物)。
又，作為適合作為這般之聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯胺酸，固有黏度[η]較佳為0.05～3.0dL/g，更佳為0.1～2.0dL/g。這般之固有黏度[η]較0.05dL/g更小時，使用此製造薄膜狀之聚醯亞胺時，所得之薄膜有變脆的傾向，另一方面，超過3.0dL/g時，黏度過高，加工性降低，例如製造薄膜時得到均一之薄膜變困難。又，這般之固有黏度[η]可如以下般進行測定。亦即首先，使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，於該N,N-二甲基乙醯胺中將前述聚醯胺酸以濃度成為0.5g/dL的方式進行溶解，而得到測定試料(溶液)。其次，使用前述測定試料，在30℃的溫度條件下使用動黏度計，測定前述測定試料的黏度，將所求得之值作為固有黏度[η]採用。尚，作為這般之動黏度計，係使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
又，這般之聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸)，係可適合製造本發明之聚醯亞胺時利用者。又，這般之聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸)，可作為製造本發明之聚醯亞胺時之反應中間體(前驅物)獲得。
以上，已針對本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸)進行說明，其次，針對本發明之聚醯亞胺進行說明。
[聚醯亞胺] 　　本發明之聚醯亞胺，係上述一般式(6)表示之重複單位(A)及上述一般式(7)表示之重複單位(B)之合計量的比例，相對於全重複單位的總量為50莫耳%以上，且前述重複單位(A)的含有比例，相對於全重複單位的總量為30莫耳%以上者。
這般之一般式(6)及(7)中，R1 、R2 、R3 分別獨立表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0～12之整數，R4 表示碳數6～50之伸芳基。這般之一般式(6)及(7)中之R1 、R2 、R3 及n分別與前述之一般式(1)中之R1 、R2 、R3 及n同義(該適合者亦相同)。又，這般之一般式(6)及(7)中之R4 分別與前述之一般式(4)及(5)中之R4 同義(該適合者亦相同)。
又，在本發明之聚醯亞胺，前述重複單位(A)及前述重複單位(B)之合計量的比例相對於全重複單位的總量，必須為50莫耳%以上。這般之重複單位(A)及(B)之合計量的比例未滿前述下限時，降低對該聚醯亞胺之溶劑的溶解性。又，作為這般之重複單位(A)及(B)之合計量的比例，更佳為50～100莫耳%，再更佳為60～98莫耳%，特佳為70～95莫耳%，最佳為80～90莫耳%。重複單位(A)及(B)之合計量的比例為前述範圍內時，有對該聚醯亞胺之溶劑的溶解性變良好的傾向。
在本發明之聚醯亞胺，上述一般式(2)表示之重複單位(A)的含有比例，相對於全重複單位的總量，必須為30莫耳%以上。這般之重複單位(A)的含有比例未滿前述下限時，降低對該聚醯亞胺之溶劑的溶解性。又，作為這般之重複單位(A)之含有比例，更佳為30～99莫耳%，再更佳為40～90莫耳%，特佳為50～85莫耳%，最佳為60～80莫耳%。重複單位(A)的含有比例為前述範圍內時，有成為具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高之溶解性者的傾向。
在本發明之聚醯亞胺，前述一般式(7)表示之重複單位(B)的含有比例相對於全重複單位的總量，更佳為1～70莫耳%，再更佳為10～60莫耳%，特佳為10～50莫耳%，最佳為10～40莫耳%。前述重複單位(B)的含有比例為前述範圍內時，有成為具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高之溶解性者的傾向。
尚，這般之重複單位(A)係源自上述一般式(1)表示之四羧酸二酐的立體同分異構物(A)(上述一般式(2)表示之化合物：反式-外型-內型同分異構物)、與式：H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺(式中之R4 係與前述之一般式(4)及(5)中之R4 同義)者。如此，重複單位(A)之立體構造係源自四羧酸二酐之立體同分異構物(A)之立體構造之構造，該重複單位(A)係具有反式-外型-內型之立體構造的重複單位。又，前述重複單位(B)係源自上述一般式(1)表示之四羧酸二酐之立體同分異構物(B)(上述一般式(3)表示之化合物：順式-外型-內型同分異構物)、與式： H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺(式中之R4 係與前述之一般式(4)及(5)中之R4 同義)者，係具有順式-外型-內型之立體構造的重複單位。進而，源自前述之立體同分異構物(A)及(B)以外之上述一般式(1)表示之四羧酸二酐之立體同分異構物、與式：H2 N-R4 -NH2 之聚醯亞胺的重複單位成為如以下。亦即，源自前述之反式-外型-外型同分異構物(上述式(I)表示之化合物)之重複單位，成為具有下述一般式(I-1)表示之反式-外型-外型之立體構造的重複單位(C)，源自前述之反式-內型-內型同分異構物(上述式(II-1)表示之化合物)之重複單位，成為具有下述一般式(II)表示之反式-內型-內型之立體構造的重複單位(D)，源自前述之順式-外型-外型同分異構物(上述式(III)表示之化合物)之重複單位，成為具有下述一般式(III-1)表示之順式-外型-外型之立體構造的重複單位(E)，源自順式-內型-內型同分異構物(上述式(IV)表示之化合物)之重複單位，成為具有下述一般式(IV-1)表示之順式-內型-內型之立體構造的重複單位(F)。尚，下述一般式(I-1)～(IV-1)中之R1 、R2 、R3 、R4 及n分別與上述一般式(6)及(7)中之R1 、R2 、R3 、R4 及n同義(該適合者亦相同)。
Figure 02_image037
又，在本發明之聚醯亞胺，在不損及本發明的效果的範圍，可含有重複單位(A)及(B)以外之其他重複單位。又，由於本發明之聚醯亞胺藉由利用上述本發明之四羧酸二酐，效率良好地調製變可能，作為如此之重複單位(A)及(B)以外之其他重複單位，較佳為前述重複單位(C)～(F)。
含有這般之重複單位(D)及/或(F)時，作為重複單位(D)及(F)之合計量的比例(莫耳基準之比例)，相對於全重複單位，較佳為50莫耳%以下，更佳為0～40莫耳%，再更佳為0～30莫耳%，特佳為0～20莫耳%。這般之重複單位(D)及(F)之合計量的比例超過前述上限時，有降低對聚醯亞胺之溶劑的溶解性的傾向。
進而，含有前述重複單位(C)及/或(E)時，作為前述重複單位(C)及(E)之合計量的比例(莫耳基準之比例)，相對於全重複單位，較佳為10莫耳%以下，更佳為0～5莫耳%，再更佳為0～3莫耳%，特佳為0～1.5莫耳%，最佳為0～1莫耳%。這般之重複單位(C)及(E)之合計量的比例超過前述上限時，有降低聚醯亞胺之物性的傾向。
又，在這般之聚醯亞胺，作為前述之其他重複單位，可包含重複單位(A)～(F)以外之其他重複單位。作為這般之重複單位(A)～(F)以外之其他重複單位，並未特別限制，可列舉可作為聚醯亞胺之重複單位利用之周知的重複單位。作為這般之重複單位(A)～(F)以外之其他重複單位，例如可利用源自前述一般式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐(例如國際公開第2014/034760號之段落[0171]所記載之化合物等)之重複單位等。
又，作為本發明之聚醯亞胺，由於調製更為容易，故較佳為上述本發明之四羧酸二酐、與式： H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺(式中之R4 係與上述一般式(4)及(5)中之R4 同義)的反應物(聚合物)。
又，作為本發明之聚醯亞胺，較佳為5%重量減少溫度為400℃以上者，更佳為450～550℃者。這般之5%重量減少溫度未滿前述下限時，有達成充分之耐熱性變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有製造具有如此特性之聚醯亞胺變困難的傾向。這般之5%重量減少溫度，例如可藉由使用TG/DTA7200熱重量分析裝置(SII Nano Technology股份有限公司製)，以氮氣體環境下、昇溫速度10℃/分鐘的條件將掃描溫度從30℃加熱至550℃，測定所使用之試料的重量減低5%的溫度而求出。
又，作為這般之聚醯亞胺，較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上者，更佳為300～500℃者。這般之玻璃轉移溫度(Tg)未滿前述下限時，有達成充分之耐熱性變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有製造具有如此特性之聚醯亞胺變困難的傾向。尚，這般之玻璃轉移溫度(Tg)可使用熱機械分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」或「TMA8311」)，藉由拉伸模式測定。亦即，可藉由使用熱機械分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」或「TMA8311」)作為測定裝置，形成縱20mm、橫5mm大小之聚醯亞胺薄膜(由於薄膜的厚度對測定值並不影響，故雖並非被特別限制，但較佳為成為5～80μm)作為測定試料，採用氮環境下、拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘的條件，進行測定求出TMA曲線，對於起因於玻璃轉移之TMA曲線的轉折點，外插其前後之曲線求出。
進而，作為這般之聚醯亞胺，較佳為軟化溫度為300℃以上者，更佳為350～550℃者。這般之軟化溫度未滿前述下限時，有達成充分之耐熱性變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有製造具有如此特性之聚醯亞胺變困難的傾向。尚，這般之軟化溫度可使用熱機械分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」或「TMA8311」)，藉由滲透模式測定。又，於測定時，由於試料的尺寸(縱、橫、厚度等)對測定值並不影響，故於可安裝在所使用之熱機械分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」或「TMA8311」)之夾具的尺寸，適當調整試料的尺寸即可。
又，作為這般之聚醯亞胺，較佳為熱分解溫度(Td)為450℃以上者，更佳為480～600℃者。這般之熱分解溫度(Td)未滿前述下限時，有達成充分之耐熱性變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有製造具有如此特性之聚醯亞胺變困難的傾向。尚，這般之熱分解溫度(Td)可藉由使用TG/DTA7200熱重量分析裝置(SII Nano Technology股份有限公司製)，於氮環境下以昇溫速度10℃/min.的條件，測定成為熱分解前後之分解曲線所引出之接線的交點的溫度求出。
又，在本發明之聚醯亞胺，在鉛筆硬度較佳為具有6B～6H之硬度，更佳為具有HB～4H之硬度。這般之硬度未滿前述下限時，有得到充分高度水準的硬度變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有製造具有如此特性之無色透明聚醯亞胺變困難的傾向。尚，這般之鉛筆硬度之值可藉由依照1999年發行之JIS K5600-5-4所規定之方法測定而求出。
進而，作為這般之聚醯亞胺之數平均分子量(Mn)，以聚苯乙烯換算較佳為1000～1000000，更佳為10000～500000。這般之數平均分子量未滿前述下限時，有利用該聚醯亞胺形成薄膜時所得之薄膜變脆，並且降低聚醯亞胺之耐熱性的傾向，另一方面，超過前述上限時，增大黏性，為了將聚醯亞胺溶解在溶劑需要長時間而使加工變困難，並且利用該聚醯亞胺形成薄膜時，有得不到可撓性之薄膜，成為起皺的薄膜的傾向。
又，作為這般聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算較佳為1000～5000000。又，作為這般重量平均分子量(Mw)之數值範圍的下限值，更佳為5000，再更佳為10000，特佳為20000。又，作為重量平均分子量(Mw)之數值範圍的上限值，更佳為5000000，再更佳為500000，特佳為100000。這般之重量平均分子量未滿前述下限時，有利用該聚醯亞胺形成薄膜時所得之薄膜變脆，並且降低聚醯亞胺之耐熱性的傾向，另一方面，超過前述上限時，為了將聚醯亞胺溶解在溶劑需要長時間而使加工變困難，並且利用該聚醯亞胺形成薄膜時，有得不到可撓性之薄膜，成為起皺的薄膜的傾向。
進而，這般之聚醯亞胺的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.1～5.0，更佳為1.5～3.0。這般之分子量分布未滿前述下限時，有製造變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有難以得到均一之薄膜的傾向。尚，這般之聚醯亞胺的分子量(Mw或Mn)或分子量的分布(Mw/Mn)，可使用凝膠滲透層析(GPC)測定裝置(脫氣機：JASCO公司製DG-2080-54、送液泵：JASCO公司製PU-2080、中間介面：JASCO公司製LC-NetII/ADC、管柱：Shodex公司製GPC管柱KF-806M(×2管)、管柱烘箱：JASCO公司製860-CO、RI檢出器：JASCO公司製RI-2031、管柱溫度40℃、氯仿溶劑(流速1mL/min.)作為測定裝置，將經測定之數據以聚苯乙烯換算而求出。
又，這般之聚醯亞胺，固有黏度[η]較佳為0.05～3.0dL/g，更佳為0.1～2.0dL/g。這般之固有黏度[η]較0.05dL/g更小時，使用此製造薄膜狀之聚醯亞胺時，所得之薄膜有變脆的傾向，另一方面，超過3.0dL/g時，黏度過高，加工性降低，例如製造薄膜時得到均一之薄膜變困難。又，這般之固有黏度[η]可如以下般進行測定。亦即首先，使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，於該N,N-二甲基乙醯胺中將聚醯亞胺以濃度成為0.5g/dL的方式進行溶解，而得到測定試料(溶液)。其次，使用前述測定試料，在30℃之溫度條件下使用動黏度計，測定前述測定試料的黏度，將所求出之值作為固有黏度[η]採用。尚，作為這般之動黏度計，係使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
又，這般之聚醯亞胺，線膨脹係數(CTE)較佳為0～100ppm/K，更佳為10～70ppm/K。這般之線膨脹係數超過前述上限時，於組合線膨脹係數的範圍為5～20ppm/K之金屬或無機物進行複合化時，有變成於熱履歴容易產生剝離的傾向。又，前述線膨脹係數未滿前述下限時，有降低溶解性或降低薄膜特性的傾向。
作為這般聚醯亞胺之線膨脹係數之測定方法，係採用以下所記載之方法。亦即，首先，形成縱20mm、橫5mm大小之聚醯亞胺薄膜(由於薄膜的厚度對測定值並不影響，故雖並非被特別限制，但較佳為成為5～80μm)作為測定試料，利用熱機械分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」或「TMA8311」)作為測定裝置，採用氮環境下、拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘的條件，從室溫昇溫至200℃(第1次昇溫)，放冷至30℃以下後，從該溫度昇溫至400℃(第2次昇溫)，測定其昇溫時之前述試料的縱方向的長度變化。其次，使用於這般第2次昇溫時之測定(從放冷時的溫度至昇溫至400℃時的測定)所得之TMA曲線，求出在100℃～200℃的溫度範圍之每1℃的長度變化的平均值，將所得之值作為聚醯亞胺之線膨脹係數測定。如此，作為本發明之聚醯亞胺的線膨脹係數，根據前述TMA曲線，採用藉由在100℃～200℃的溫度範圍之每1℃的長度變化的平均值所得之值。
又，作為這般之聚醯亞胺，較佳為形成薄膜時為透明性非常高者，更佳為全光線透過率為80%以上(更佳為82%以上，特佳為83%以上)者。這般之全光線透過率，可藉由適當選擇聚醯亞胺之重複單位的種類等輕易達成。又，作為這般之聚醯亞胺，從得到更高度之無色透明性的觀點來看，更佳為霧度(濁度)為5～0(更佳為4～0，特佳為3～0)。這般霧度之值超過前述上限時，有達成更高度水準之無色透明性變困難的傾向。進而，作為這般之聚醯亞胺，從得到更高度之無色透明性的觀點來看，更佳為黃色度(YI)為10～0(更佳為5～0，特佳為3～0)。這般之黃色度超過前述上限時，有達成更高度水準之無色透明性變困難的傾向。這般之全光線透過率、霧度(濁度)及黃色度(YI)，可採用使用日本電色工業股份有限公司製之商品名「霧度計NDH-5000」或日本電色工業股份有限公司製之商品名「分光色彩計SD6000」作為測定裝置，將厚度為13μm左右(13μm±2μm的範圍：若為該範圍，基本上測定值不變動。尚，測定試料的厚度更佳為成為13μm)之由聚醯亞胺所構成之薄膜作為測定用之試料使用所測定之值(尚，以日本電色工業股份有限公司製之商品名「霧度計NDH-5000」測定全光線透過率與霧度，以日本電色工業股份有限公司製之商品名「分光色彩計SD6000」測定黃色度)。又，測定試料之縱、橫的大小若為可配置在前述測定裝置之測定部位的尺寸即可，縱、橫的大小可適當變更。尚，這般之全光線透過率係藉由進行依照JIS K7361-1(1997年發行)的測定而求出，霧度(濁度)係藉由進行依照JIS K7136(2000年發行)的測定而求出，黃色度(YI)係藉由進行依照ASTM E313-05(2005年發行)的測定而求出。
這般之聚醯亞胺於波長590nm所測定之厚度方向的阻滯(Rth)之絕對值換算成厚度10μm，較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，再更佳為100nm以下，特佳為50nm以下。亦即，前述阻滯(Rth)之值較佳為-200nm～200nm(更佳為-150nm～150nm，再更佳為-100～100nm，特佳為-50～50nm)。這般之厚度方向的阻滯(Rth)之絕對值超過前述上限時，有使用在顯示器機器時，降低對比，並且導致視野角降低的傾向。尚，前述阻滯(Rth)之絕對值成為前述範圍內時，有使用在顯示器機器時，使抑制對比降低的效果及改善視野角的效果成為更高度者的傾向。如此，以變成使用在顯示器機器時，可更高度抑制對比的降低，且可更加改善視野角的觀點來看，較佳為厚度方向的阻滯(Rth)之絕對值成為更低之值。
這般之「厚度方向的阻滯(Rth)之絕對值」，可藉由使用AXOMETRICS公司製之商品名「AxoScan」作為測定裝置，如後述般進行，將經測定之聚醯亞胺薄膜的折射率(589nm)之值輸入在前述測定裝置後，於溫度：25℃、濕度：40%的條件下使用波長590nm之光，測定聚醯亞胺薄膜之厚度方向的阻滯，根據所求得之厚度方向的阻滯之測定值(藉由測定裝置之自動測定(自動計算)的測定值)，求出換算成薄膜的厚度每10μm之阻滯值的值(換算值)，從其換算值算出絕對值求出。如此，「厚度方向的阻滯(Rth)之絕對值」可藉由算出前述換算值之絕對值(|換算值|)求出。尚，測定試料之聚醯亞胺薄膜的尺寸由於較測定器台之測光部(直徑：約1cm)更大即可，雖並未特別限制，但較佳為成為縱：76mm、橫52mm、厚度5～20μm之大小。
又，利用在厚度方向的阻滯(Rth)之測定的「聚醯亞胺薄膜的折射率(589nm)」之值，係可形成由與形成作為阻滯之測定對象之薄膜的聚醯亞胺為相同種類之聚醯亞胺所構成之未拉延的薄膜後，將該未拉延之薄膜作為測定試料使用(尚，成為測定對象之薄膜為未拉延之薄膜時，可將該薄膜直接作為測定試料使用)，使用折射率測定裝置(Atago股份有限公司製之商品名「NAR-1T SOLID」)作為測定裝置，使用589nm之光源，以23℃之溫度條件，測定對於測定試料之589nm之光的平均折射率求出。如此，利用未拉延之薄膜，測定「聚醯亞胺薄膜的折射率(589nm)」之值，將所得之測定值(對於測定試料之589nm之光的平均折射率之值)利用在上述之厚度方向的阻滯(Rth)之測定。於此，測定試料之聚醯亞胺薄膜的尺寸若為可利用在前述折射率測定裝置之大小即可，並未特別限制，可成為1cm平方(縱橫1cm)且厚度為5～20μm的大小。
這般之聚醯亞胺的形狀並未特別限制，例如可成為薄膜形狀或粉狀，或進而可藉由擠出成形成為顆粒形狀等。如此，本發明之聚醯亞胺成為薄膜形狀，或藉由擠出成形成為顆粒形狀，亦可用周知之方法適當成形成各種的形狀。
又，這般之聚醯亞胺作為用以製造可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、漆包線漆(wire enamel)、半導體之保護塗層劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性氣體阻隔薄膜、觸控面板用薄膜、平板感測器用TFT基板薄膜、復印機用無縫聚醯亞胺帶(所謂轉印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽能電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、傳感器基板、圖像傳感器之基板、發光二極管(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用之罩、LED反射板照明用罩、包覆層薄膜、高延性複合體基板、用於半導體之阻劑、鋰離子電池、有機記憶用基板、有機晶體管用基板、有機半導體用基板、彩色濾光片基材等之材料特別有用。又，這般之聚醯亞胺除了如上述之用途以外，藉由將其形狀成為粉狀體，或成為各種成形體等，亦可適當利用在例如汽車用零件、航空宇宙用零件、軸受零件、密封材料、軸承零件、齒輪及閥門零件等。
以上，已針對本發明之聚醯亞胺進行說明，其次，針對可適合作為用以製造上述本發明之聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物樹脂之方法利用之方法分別進行說明。
＜用以製造本發明之聚醯亞胺之方法＞ 　　作為用以製造本發明之聚醯亞胺之方法，雖並非被特別制限者，但可適合採用藉由於聚合溶劑的存在下，使上述本發明之四羧酸二酐、與式：H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺[式中之R4 為碳數6～50之伸芳基，係與前述之一般式(4)及(5)中之R4 同義(該適合者亦相同)]進行反應，而得到上述本發明之聚醯亞胺之方法(以下為了方便，單稱為「聚醯亞胺之製造方法(I)」)。如此，本發明之聚醯亞胺可作為上述本發明之四羧酸二酐與上述芳香族二胺的反應物獲得。在這般之聚醯亞胺之製造方法(I)，使上述本發明之四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應，用以得到聚醯亞胺之具體步驟並未特別限制。
又，作為這般聚醯亞胺之製造方法(I)，例如可成為包含步驟(Ia)與步驟(Ib)之方法，該步驟(Ia)為藉由於聚合溶劑的存在下，使上述本發明之四羧酸二酐、與上述式：H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺進行反應，而得到上述一般式(4)及(5)中之X皆為氫原子之上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(適合作為上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯胺酸)之步驟，與步驟(Ib)為醯亞胺化前述聚醯亞胺前驅物樹脂(聚醯胺酸)而得到上述本發明之聚醯亞胺之步驟。以下，針對可適合利用在本發明之聚醯亞胺之製造方法的步驟(Ia)及(Ib)進行說明。
(步驟(Ia)：得到聚醯胺酸之步驟) 　　步驟(Ia)為藉由於聚合溶劑的存在下，使上述本發明之四羧酸二酐、與上述式：H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺進行反應，而得到上述聚醯胺酸(上述一般式(4)及(5)中之X皆為氫原子之上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂)之步驟。
在得到這般之聚醯胺酸之步驟，作為單體成分，係利用上述本發明之四羧酸二酐、與上述式：H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺。由於這般本發明之四羧酸二酐為上述一般式(1)表示之四羧酸二酐，滿足相對於前述立體同分異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部立體同分異構物的合計量)，上述立體同分異構物(A)及(B)之合計量的比例為50莫耳%以上，且相對於前述立體同分異構物的總量(該四羧酸二酐所含有之全部立體同分異構物的合計量)，前述立體同分異構物(A)的含有比例為30莫耳%以上之條件者，可調製源自其立體構造，且適合作為上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯胺酸(上述一般式(4)及(5)中之X皆為氫原子之上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂)。
又，關於前述式：H2 N-R4 -NH2 表示之芳香族二胺，R4 為碳數6～50之伸芳基，係與前述之一般式(4)及(5)中之R4 同義(該適合者亦相同)。作為這般之芳香族二胺，例如可適當利用國際公開第2017/030019號之段落[0211]所記載之芳香族二胺、國際公開第2014/034760號之段落[0157]所記載之芳香族二胺等。又，作為這般之芳香族二胺，可適當使用市售者。這般之芳香族二胺合併在作為目的之聚醯亞胺的設計，可單獨1種使用，或可組合2種以上使用。
又，作為前述聚合溶劑，較佳為可溶解前述四羧酸二酐與上述芳香族二胺雙方之有機溶劑。作為這般之有機溶劑，可適當利用可利用在聚醯亞胺或聚醯胺酸的製造時之周知的聚合溶劑(有機溶劑：例如國際公開2017-030019號之段落[0213]所記載之有機溶劑等)。作為這般之聚合溶劑，從對於四羧酸二酐、芳香族二胺之溶解性的觀點來看，更佳為使用非質子系極性溶劑，再更佳為含有N,N-二甲基乙醯胺之溶劑(可為僅由N,N-二甲基乙醯胺所構成者，亦可為與其他溶劑組合者)，其中，特佳為組合N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯者。如此，作為前述聚合溶劑，組合N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯利用時，使得更有效率進行聚合反應變可能(成為反應更容易進行的狀態)，藉此，以更短時間得到高聚合度之聚醯胺酸塗料變可能。這般之有機溶劑可單獨1種或可混合2種以上使用。
又，在步驟(Ia)，從使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應時，提昇反應速度與得到高聚合度之聚醯胺酸的觀點來看，可進一步於前述有機溶劑中添加鹼化合物。作為這般之鹼性化合物，雖並未特別限制，但例如可列舉三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳烯-7、吡啶、異喹啉、α-甲吡啶(Picoline)等。又，這般之鹼化合物的使用量相對於前述四羧酸二酐1當量，較佳為成為0.001～10當量，更佳為成為0.01～0.1當量。
又，在步驟(Ia)，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的使用比例、聚合溶劑(有機溶劑)之使用量、使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應時之反應溫度或反應時間等，可適當採取在周知之聚醯胺酸的製造方法所採用之條件。例如，作為前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的使用比例，較佳為相對於前述芳香族二胺中之胺基1當量，以反應所使用之四羧酸二酐中之全部酸酐基的量成為0.2～2當量(更佳為0.3～1.2當量)的方式進行。又，作為在步驟(Ia)之前述聚合溶劑(有機溶劑)的使用量，較佳為前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的總量，相對於反應溶液的全量，成為如0.1～50質量%(更佳為10～30質量%)的量。又，進行反應時之反應溫度適當調整成可使此等之化合物進行反應的溫度即可，並未特別限制，因應情況，較佳為成為-40～450℃，更佳為成為-20～400℃，再更佳為成為-20～200℃，特佳為成為0～100℃。
如此，作為用以使四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應之方法，例如可採用在大氣壓中，氮、氦、氬等之惰性環境下，使前述芳香族二胺溶解在溶劑後，在前述反應溫度，添加前述四羧酸二酐，然後，進行10～48小時反應之方法；在大氣壓中，氮、氦、氬等之惰性環境下，於反應容器中添加前述芳香族二胺及前述四羧酸二酐後，再添加溶劑，於溶劑中溶解各成分後，在前述反應溫度進行10～48小時反應之方法；等。
如此進行藉由實施步驟(Ia)，可得到重複單位(A’)及(B’)之一般式中之X皆為氫原子，前述重複單位(A’)及(B’)之合計量的比例，相對於全重複單位的總量為50莫耳%以上，且前述重複單位(A’)的含有比例，相對於全重複單位的總量為30莫耳%以上之聚醯胺酸。尚，如此進行所得之聚醯胺酸係與在上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，作為其適合者所說明之聚醯胺酸為相同者。
尚，於最終所得之聚醯亞胺，與前述重複單位(A)及(B)一同含有其他重複單位時，例如可在步驟(Ia)，與上述本發明之四羧酸二酐一同使用其他四羧酸二酐，使此等與前述芳香族二胺進行反應，或可與前述芳香族二胺一同使用其他二胺，使此等與上述本發明之四羧酸二酐進行反應，進而可適當利用這般之其他四羧酸二酐及其他二胺兩方，來製造聚醯亞胺。作為這般之其他四羧酸二酐或其他芳香族二胺，分別可適當使用製造聚醯亞胺所使用之周知者。
(步驟(Ib)：得到聚醯亞胺之步驟) 　　步驟(Ib)係醯亞胺化前述聚醯胺酸，得到上述本發明之聚醯亞胺之步驟。
這般聚醯胺酸之醯亞胺化的方法若為可醯亞胺化聚醯胺酸之方法即可，並未特別限制，可適當採用周知之方法。作為這般聚醯胺酸之醯亞胺化之方法，例如可採用將前述聚醯胺酸使用所謂醯亞胺化劑進行醯亞胺化之方法(Ib-1)、將前述聚醯胺酸藉由實施加熱處理進行醯亞胺化之方法(Ib-2)等。
作為使用這般之醯亞胺化劑進行醯亞胺化之方法(Ib-1)，並未特別限制，可適當使用可將聚醯胺酸利用醯亞胺化劑進行醯亞胺化之周知的方法(包含溫度條件、壓力條件、環境條件、醯亞胺化劑的種類、醯亞胺化劑的使用量、反應時間等之各種條件)，例如可適當採用國際公開第2015-163314號、國際公開第2014/034760號、等所記載之方法。又，在方法(Ib-1)，亦可適當利用與醯亞胺化劑一併在周知之方法所利用之添加劑(例如反應促進劑(酸補足劑等)、共沸脫水劑等)等，此等之利用方法或種類等亦與周知之條件(例如國際公開第2015-163314號、國際公開第2014/034760號、等所記載之條件)同樣進行即可(例如可添加觸媒量之反應促進劑(DMAP等)與共沸脫水劑(苯、甲苯、二甲苯等)，將聚醯胺酸成為醯亞胺時所產生之水藉由共沸脫水去除，來進行化學醯亞胺化)。尚，作為這般之醯亞胺化劑，從反應性、取得性、實用性的觀點來看，較佳為乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐，更佳為乙酸酐、丙酸酐，再更佳為乙酸酐。又，合併反應促進劑利用時，作為反應促進劑，從反應性、取得性、實用性的觀點來看，較佳為三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶，更佳為三乙基胺、吡啶、N-甲基哌啶，再更佳為三乙基胺、N-甲基哌啶。
又，作為藉由實施加熱處理進行醯亞胺化之方法(Ib-2)，並未特別限制，可適當使用可加熱處理聚醯胺酸進行醯亞胺化之周知的方法(包含溫度條件、環境條件、醯亞胺化劑的種類、醯亞胺化劑的使用量等之各種條件)，例如可適當宜採用國際公開第2015-163314號、國際公開第2014/034760號、等所記載之方法。又，作為藉由實施加熱處理進行醯亞胺化之方法(Ib-2)，從效率良好地進行反應的觀點來看，較佳為相對於前述聚醯胺酸，藉由實施60～450℃(更佳為80～400℃)之溫度條件的加熱處理進行醯亞胺化之方法。又，採用藉由實施前述加熱處理進行醯亞胺化之方法時的反應時間(加熱時間)較佳為成為0.5～5小時。
又，在實施前述加熱處理進行醯亞胺化時，為了促進高分子量化或醯亞胺化，可利用所謂反應促進劑。作為這般之反應促進劑，可適當使用周知之反應促進劑(三級胺等)。又，作為這般之反應促進劑，從反應性、取得性、實用性的觀點來看，較佳為三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶，更佳為三乙基胺、吡啶、N-甲基哌啶，再更佳為三乙基胺、N-甲基哌啶。這般之反應促進劑可單獨1種或組合2種以上使用。又，作為前述反應促進劑的使用量，相對於聚醯胺酸中之重複單位1莫耳，較佳為成為0.01～4.0莫耳，更佳為成為0.05～2.0莫耳，再更佳為成為0.05～1.0莫耳。
又，利用包含這般之步驟(Ia)及步驟(Ib)的方法時，採用進行醯亞胺化時藉由實施加熱處理，進行醯亞胺化之方法(Ib-2)時，可採用於實施前述步驟(Ia)後，不單離上述聚醯胺酸，而是藉由在有機溶劑中，直接使用使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應所得之反應液(含有前述聚醯胺酸之反應液)，對於前述反應液實施蒸發去除溶劑之處理(溶劑去除處理)，去除溶劑後，實施前述加熱處理進行醯亞胺化之方法。藉由蒸發去除這般溶劑之處理，變成可利用模具時，成為根據該模具的形態，或塗佈在基材上時，成為薄膜狀等之形態進行單離，然後，實施加熱處理，而得到所期望形態之聚醯亞胺等。如此，製造薄膜狀之聚醯亞胺時，藉由直接將所得之反應液塗佈在基材(例如玻璃板)上，實施蒸發去除前述溶劑之處理及加熱處理，使得以簡便之方法製造薄膜狀之聚醯亞胺變可能。
作為在蒸發去除這般溶劑的處理(溶劑去除處理)之方法的溫度條件，從邊充分抑制氣泡或孔洞的發生邊效率良好地去除溶劑的觀點來看，較佳為0～180℃，更佳為30～150℃。尚，作為這般反應液之塗佈方法，並未特別限制，可適當採用周知之方法(鑄造法等)。又，從前述反應液單離上述聚醯胺酸利用時，作為其單離方法，並未特別限制，可適當採用可單離聚醯胺酸之周知之方法，例如可採用作為再沉澱物單離之方法等。
又，採用實施前述加熱處理進行醯亞胺化之方法(Ib-2)時，可將步驟(Ia)與步驟(Ib)作為一連串步驟同時實施。如此，作為將步驟(Ia)與步驟(Ib)作為一連串步驟同時實施之方法，例如可採用藉由從使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應之階段實施加熱處理，能夠同時進行聚醯胺酸(中間體)之形成與接著其之聚醯亞胺的形成(醯亞胺化)，同時實施步驟(Ia)與步驟(Ib)之方法。
又，如此，從使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應時實施加熱處理，同時實施步驟(Ia)與步驟(Ib)時，較佳為藉由於聚合溶劑的存在下，從使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應之階段，使用反應促進劑，前述聚合溶劑與前述反應促進劑的存在下，加熱前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺使其進行反應，形成聚醯亞胺。如此進行同時實施步驟(Ia)與步驟(Ib)時，藉由加熱，雖成為連續引起在步驟(Ia)之聚醯胺酸的生成與在步驟(Ib)之聚醯胺酸的醯亞胺化，在溶劑中調至聚醯亞胺，但此時，藉由利用前述反應促進劑，使得聚醯胺酸的生成與醯亞胺化的反應速度變非常快速，更有效率地增大分子量(延伸)變可能。又，藉由使用前述反應促進劑進行加熱，同時實施步驟(Ia)與步驟(Ib)時，由於藉由加熱，進行四羧酸二酐與芳香族二胺的反應，並且使因反應所生成之水蒸發而去除亦變可能，使得不利用所謂縮合劑(脫水縮合劑)，更有效率地進行反應亦變可能。
又，藉由前述聚合溶劑與前述反應促進劑的存在下，加熱前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應，形成聚醯亞胺時(藉由使用反應促進劑進行加熱，同時實施步驟(Ia)與步驟(Ib)的情況)，作為其加熱時之溫度條件，較佳為100～250℃，更佳為120～250℃，再更佳為150～220℃。這般之溫度條件未滿前述下限時，由於反應溫度為水的沸點以下，未產生水的餾除，因水的存在阻礙反應的進行，有聚醯亞胺的分子量成為更大者變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，產生溶劑之熱分解等之副反應，於加熱後所得之聚醯亞胺與有機溶劑的混合液(塗料)中之雜質增多，使用此形成薄膜時，有降低所得之聚醯亞胺之物性的傾向。
又，藉由使用反應促進劑進行加熱，同時實施步驟(Ia)與步驟(Ib)時，作為該步驟所利用之反應促進劑，較佳為三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、三甲吡啶(Collidine)、二甲基吡啶(Lutidine)、2-羥基吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、二氮雜雙環壬烷(DBN)、二氮雜雙環十一碳烯(DBU)等之三級胺，其中，從反應性、取得性、實用性的觀點來看，較佳為三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶，更佳為三乙基胺、吡啶、N-甲基哌啶，再更佳為三乙基胺、N-甲基哌啶。這般之反應促進劑可單獨1種或組合2種以上使用。如此，藉由使用反應促進劑進行加熱，同時實施步驟(Ia)與步驟(Ib)時，其反應促進劑的使用量，相對於前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的總量(合計量)100質量份，較佳為成為0.01～10質量份，更佳為成為0.05～2質量份。
尚，如前述藉由使用反應促進劑進行加熱，同時實施步驟(Ia)與步驟(Ib)，形成聚醯亞胺時，例如藉由將於加熱後所得之反應液(包含前述聚醯亞胺之反應液)塗佈在各種基板之上形成塗膜，然後，從該塗膜去除溶劑，能夠進行加熱硬化，作為薄膜狀之形狀亦可得到聚醯亞胺。作為在這般加熱硬化步驟之加熱條件，較佳為成為於50～450℃(更佳為50～300℃)之溫度條件加熱1～5小時之條件。這般之加熱條件(溫度及時間之條件)未滿前述下限時，有無法充分乾燥溶劑，降低薄膜之耐熱性的傾向，另一方面，超過前述上限時，有產生進行末端胺基之氧化等之副反應降低透明性情況的傾向。
如此進行，可得到前述重複單位(A)及(B)之合計量的比例，相對於全重複單位的總量為50莫耳%以上，且前述重複單位(A)的含有比例，相對於全重複單位的總量為30莫耳%以上之上述本發明之聚醯亞胺。
＜用以製造聚醯亞胺前驅物樹脂之方法＞ 　　上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂因應重複單位之式中之X之取代基的種類，可分類成1)聚醯胺酸(各重複單位之一般式中之X皆為氫原子)、2)聚醯胺酸酯(各重複單位之一般式中之X至少一部分為烷基)、3)聚醯胺酸矽烷基酯(各重複單位之一般式中之X至少一部分為烷基矽烷基)。因此，針對可適合作為用以製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂之方法採用之方法，分成聚醯亞胺前驅物樹脂之分類1)～3)進行說明。尚，用以製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂之方法，並非被限定於以下之製造方法。
1)聚醯胺酸 　　以下，簡單說明可適合用以製造前述聚醯胺酸利用之方法。作為可適合用以製造這般之聚醯胺酸利用之方法，雖並未特別限制，但較佳為成為包含在上述本發明之聚醯亞胺之製造方法所說明之步驟(Ia)之方法。亦即，作為可適合用以製造這般之聚醯胺酸利用之方法，較佳為成為聚合溶劑的存在下使前述四羧酸二酐、與前述芳香族二胺進行反應，得到上述聚醯胺酸之方法。尚，這般反應之條件等係如上述。
2)聚醯胺酸酯 　　將可適合用以製造前述聚醯胺酸酯利用之方法在以下進行說明。亦即，首先，使前述四羧酸二酐與任意之醇進行反應，得到二酯二羧酸後，與氯化試藥(例如亞硫醯氯(Thionyl chloride)、草醯氯等)進行反應，得到二酯二羧酸氯化物(四羧酸之衍生物)。藉由將含有如此進行所得之二酯二羧酸氯化物的單體成分(源自上述本發明之四羧酸二酐之前述二酯二羧酸氯化物、與視情況包含上述本發明之四羧酸二酐的成分)、與前述芳香族二胺於-20～120℃(更佳為-5～80℃)的範圍攪拌1～72小時進行反應，得到各重複單位之式中之X至少一部分為烷基之聚醯亞胺前驅物樹脂。尚，將攪拌時的溫度定為80℃以上進行反應時，由於分子量依存聚合時的溫度履歴容易變動，又，亦可產生藉由熱進行醯亞胺化的情況，故有安定製造聚醯亞胺前驅物樹脂變困難的傾向。又，藉由將二酯二羧酸與前述芳香族二胺使用磷系縮合劑或碳二醯亞胺縮合劑等進行脫水縮合，簡便得到由前述聚醯胺酸酯所構成之聚醯亞胺前驅物樹脂。由於由這般之方法所得之聚醯胺酸酯所構成之聚醯亞胺前驅物樹脂安定，故亦可加入水或醇等之溶劑進行再沉澱等之純化。
3)聚醯胺酸矽烷基酯 　　以下，將可適合用以製造前述聚醯胺酸矽烷基酯利用之方法分成所謂間接法與直接法進行簡單說明。
＜間接法＞ 　　作為可適合用以製造聚醯胺酸矽烷基酯利用之方法，可採用如以下般之方法(間接法)。亦即，首先，使前述芳香族二胺與矽烷基化劑進行反應，得到經矽烷基化之前述芳香族二胺。尚，如有必要可藉由蒸餾等進行經矽烷基化之芳香族二胺的純化。其次，於經脫水之溶劑中，使經矽烷基化之芳香族二胺或經矽烷基化之芳香族二胺與芳香族二胺(未被矽烷基化者)的混合物溶解而得到溶液。其次，藉由邊攪拌前述溶液，邊於該溶液中緩慢添加前述四羧酸二酐，於0～120℃(較佳為5～80℃)的範圍攪拌1～72小時，可得到各重複單位之式中之X至少一部分為烷基矽烷基之由聚醯胺酸矽烷基酯所構成之聚醯亞胺前驅物樹脂。尚，將攪拌時的溫度定為80℃以上進行反應時，由於分子量依存聚合時的溫度履歴容易變動，又，亦可產生藉由熱進行醯亞胺化的情況，故有安定製造聚醯亞胺前驅物樹脂變困難的傾向。
尚，作為前述矽烷基化劑，較佳為使用未含有氯原子之矽烷基化劑。藉由使用未含有如此氯原子之矽烷基化劑，由於不需要純化經矽烷基化之芳香族二胺，故可更簡略化步驟。作為未包含這般之氯原子之矽烷基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。又，作為前述矽烷基化劑，由於未包含氟原子且低成本，故特佳為N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。
又，芳香族二胺之矽烷基化反應中為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙基胺等之胺系觸媒。這般之胺系觸媒亦可直接作為聚醯亞胺前驅物樹脂之聚合觸媒使用。
＜直接法＞ 　　首先，實施可適合用以製造在上述之「1)聚醯胺酸」欄所說明之聚醯胺酸利用之方法(實施前述步驟(I)之方法)，將於反應後所得之反應液直接作為聚醯胺酸溶液調製。然後，可藉由對所得之聚醯胺酸溶液混合矽烷基化劑，於0～120℃(較佳為5～80℃)的範圍攪拌1～72小時，得到由前述聚醯胺酸矽烷基酯所構成之聚醯亞胺前驅物樹脂(直接法)。尚，將攪拌時的溫度定為80℃以上進行反應時，由於分子量依存聚合時的溫度履歴容易變動，又，亦可產生藉由熱進行醯亞胺化的情況，故有安定製造聚醯亞胺前驅物樹脂變困難的傾向。即使作為可使用在這般之直接法的矽烷基化劑，由於必須純化經矽烷基化之聚醯胺酸或所得之聚醯亞胺，故較佳為使用未含有氯原子之矽烷基化劑。作為未包含這般之氯原子之矽烷基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。又，作為這般之矽烷基化劑，由於未包含氟原子且低成本，特佳為N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。
以上，經說明之用以製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂之方法皆可於有機溶劑中實施。如此進行製造於有機溶劑中之聚醯亞胺前驅物樹脂時，可輕易得到本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(聚醯亞胺前驅物樹脂之塗料)。
以上，已針對可適合用以製造本發明之聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物樹脂利用之方法進行說明，其次，針對本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液進行說明。
[聚醯亞胺前驅物樹脂溶液] 　　本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液係包含上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)與有機溶劑者。
作為使用在這般之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(樹脂溶液：塗料)之有機溶劑，可適合利用與前述之聚合溶劑相同者。因此，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(較佳為聚醯胺酸溶液)，可藉由實施用以製造上述之本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂之方法(例如聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，可適合用以製造聚醯胺酸利用之方法(實施前述步驟(Ia)之方法))，直接將於反應後所得之反應液作為聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(例如聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，則為聚醯胺酸溶液)來調製。
在這般之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(較佳為聚醯胺酸溶液)之前述聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)的含量雖並未特別限制，但較佳為1～80質量%，更佳為5～50質量%。這般的含量未滿前述下限時，有聚醯亞胺薄膜的製造變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，同樣有聚醯亞胺薄膜的製造變困難的傾向。尚，這般之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(較佳為聚醯胺酸溶液)，可適合利用在上述本發明之聚醯亞胺的製造，可適合用以製造各種形狀之聚醯亞胺利用。例如，亦可藉由將這般之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(較佳為聚醯胺酸溶液)塗佈在各種基板之上，將此進行醯亞胺化而硬化，輕易製造薄膜形狀之聚醯亞胺。
以上，已針對本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液進行說明，其次，針對本發明之聚醯亞胺溶液進行說明。
[聚醯亞胺溶液] 　　本發明之聚醯亞胺溶液係含有上述本發明之聚醯亞胺與有機溶劑者。
作為使用在這般之聚醯亞胺溶液之有機溶劑，可適合利用與前述之聚合溶劑相同者。又，本發明之聚醯亞胺溶液係實施上述之本發明之聚醯亞胺的製造方法所得之聚醯亞胺充分溶解在製造時所使用之聚合溶劑(有機溶劑)者時，可將反應後所得之反應液直接作為聚醯亞胺溶液(例如，作為有機溶劑(聚合溶劑)，藉由使用可充分溶解所得之聚醯亞胺者，於該溶劑中形成聚醯亞胺，可將反應後所得之反應液直接作為聚醯亞胺溶液)。
如此，作為使用在本發明之聚醯亞胺溶液的有機溶劑，可適合利用與在前述之聚合溶劑所說明相同者。尚，作為使用在本發明之聚醯亞胺溶液的有機溶劑，例如，從將前述聚醯亞胺溶液作為塗怖液利用時之溶劑的蒸散性或去除性的觀點來看，可利用沸點為200℃以下之鹵素系溶劑(例如二氯甲烷(沸點40℃)、三氯甲烷(沸點62℃)、四氯化碳(沸點77℃)、二氯乙烷(沸點84℃)、三氯乙烯(沸點87℃)、四氯乙烯(沸點121℃)、四氯乙烷(沸點147℃)、氯苯(沸點131℃)、o-二氯苯(沸點180℃)等)。
又，作為使用在這般之聚醯亞胺溶液之有機溶劑，從溶解性、成膜性、生產性、工業的取得性、既存設備之有無、價格的觀點來看，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、環戊酮，更佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、四甲基尿素，特佳為N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯。尚，這般之有機溶劑可單獨1種，或組合2種以上利用。
又，這般之聚醯亞胺溶液，亦可適合作為用以製造各種加工品之塗怖液等利用。例如形成薄膜時，可藉由將上述本發明之聚醯亞胺溶液作為塗怖液利用，將此塗怖在基材上得到塗膜後，去除溶劑，而形成聚醯亞胺薄膜。這般之塗怖方法並未特別限制，可適當利用周知之方法(旋塗法、棒塗法、浸塗法等)。
在這般之聚醯亞胺溶液，前述聚醯亞胺的含量(溶解量)雖並未特別限制，但較佳為1～75質量%，更佳為10～50質量%。這般之含量未滿前述下限時，利用在製膜等時，有成膜後之膜厚變薄的傾向，另一方面，超過前述上限時，有一部分成為不溶於溶劑的傾向。進而，這般之聚醯亞胺溶液中因應使用目的等，可進一步添加抗氧化劑(酚系、亞磷酸酯系、硫醚系等)、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑、成核劑、樹脂添加劑(填料、滑石粉、玻璃纖維等)、阻燃劑、加工性改良劑･滑材等之添加劑。尚，作為此等之添加劑，並未特別限制，可適當利用周知者亦可利用市售者。 [實施例]
以下，雖根據實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並非被限定於以下之實施例。
首先，針對在以下所示之實施例等所得之化合物或聚醯亞胺之特性的評估方法進行說明。
＜IR測定及NMR測定＞ 　　於各實施例或各比較例採用之IR測定及NMR測定中，作為測定裝置，分別使用IR測定機(日本分光股份有限公司製FT/IR-4100)、NMR測定機(VARIAN公司製、商品名：UNITY INOVA-600)。
＜全光線透過率之測定＞ 　　聚醯亞胺的全光線透過率之值(單位：%)可藉由將於各實施例等所得之聚醯亞胺(薄膜形狀之聚醯亞胺)直接作為測定用之試料使用，使用日本電色工業股份有限公司製之商品名「霧度計NDH-5000」作為測定裝置，進行依照JIS K7361-1(1997年發行)之測定求出。
＜5%重量減少溫度(Td5%)之測定＞ 　　聚醯亞胺之5%重量減少溫度可藉由從於各實施例等所得之聚醯亞胺，分別準備2～4mg之試料，並將此放入鋁製樣品盤，使用熱重量分析裝置(SII Nano Technology股份有限公司製之商品名「TG/DTA7200」)作為測定裝置，氮氣體環境下將掃描溫度設定在30℃至550℃，以昇溫速度10℃/分鐘的條件進行加熱，測定所使用之試料的重量減少5%之溫度求出。
＜溶解性之評估＞ 　　從於各實施例等所得之聚醯亞胺分別準備薄膜狀之試料100mg，將該試料分別對於預先導入在附蓋樣品瓶(容量5ml)內之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)900mg進行添加。如此進行將前述試料添加在NMP中後，在大氣壓、室溫(25℃)之條件下，分別測定於NMP內至試料完全溶解的時間，將溶解性藉由以下之基準A～F評估。 ＜評估基準＞ 　　A ：於6小時以內溶解試料的全量。 　　B ：於12小時以內溶解試料的全量。 　　C ：於24小時以內溶解試料的全量。 　　D ：於1週以內溶解試料的全量。 　　E ：溶解試料的全量需要1週以上。 　　F ：試料膨潤且不一定完全溶解。 　　G ：不溶。
(實施例1) ＜原料化合物之調製步驟＞ 　　採用與日本特開2015-137235號之實施例1所揭示之方法相同之方法，調製下述式(A)表示之化合物(5-降冰片烯-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-5”-降冰片烯)。
Figure 02_image039
以下，為了方便將上述式(A)表示之化合物單稱為「原料化合物」。
＜四羧酸四甲基酯之調製步驟＞ 　　於1000mL之玻璃製之高壓釜(耐壓玻璃工業製之商品名「Hyper GlasterTEM-V型」)之容器，添加甲醇(820mL)、CuCl2 (II)(81.6g、454mmol)、前述原料化合物(35.6g、148mmol)及Pd3 (OAc)5 (NO2 )(166mg、以Pd換算為0.74mmol)而得到混合液。尚，Pd3 (OAc)5 (NO2 )係採用2005年所發行之Dalton Trans(vol.11)之第1991頁所記載之方法製造。
其次，對於存在於前述容器之內部的混合液，透過玻璃管將氣體以可起泡的方式配置玻璃管。然後，密閉前述容器將內部之環境氣體以氮取代。然後，連接真空泵至前述容器，減壓容器內(容器內的壓力：0.015MPa)。其次，於前述混合液中透過玻璃管，將一氧化碳相對於前述原料化合物，以0.015莫耳當量/分鐘的比例(流量)進行起泡邊供給，邊將溫度以維持在25～30℃的方式進行，並且將容器內的壓力以維持在0.13MPa的方式進行，將前述混合液攪拌5小時後，進而，於溫度：40℃的條件下將容器內的壓力以維持在0.13MPa的方式進行攪拌3小時，而得到反應液。其次，藉由從前述容器的內部去除包含一氧化碳之環境氣體，將前述反應液以蒸發器進行濃縮，從前述反應液中去除(餾除)甲醇，而得到反應生成物(收量65.4g、收率92.6%、聚合物0.90%：該收量及收率係從少量樣品化前述反應生成物者去除處理金屬鹽後，藉由由高速液體層析(HPLC、Agilent公司製、1200系列)分析之測定所求出之值，聚合物的比例係藉由由GPC分析之測定所求出之值)。
然後，藉由將前述反應生成物轉移至另一容器(容量2000mL之附攪拌功能的玻璃容器)，對於前述反應生成物，加入甲苯(1200mL)以80℃的溫度條件激烈攪拌1小時，將反應生成物以甲苯進行萃取，而得到甲苯萃取液(反應生成物的濃度：8.4質量%)。其次，直接將前述甲苯萃取液的溫度保持在80℃，從前述甲苯萃取液，將未溶解在甲苯之CuCl及Pd3 (OAc)5 (NO2 )藉由使用桐山漏斗之減壓過濾進行分離。
其次，將如此進行分離CuCl及Pd3 (OAc)5 (NO2 ) 後之甲苯萃取液(濾液)在80℃的溫度條件下，以5質量%之鹽酸(400ml)洗淨2次。其次，將如此進行以鹽酸洗淨之前述甲苯萃取液在80℃的溫度條件下，藉由飽和碳酸氫鈉水溶液(400ml)洗淨1次。其次，將洗淨後所得之甲苯萃取液以過濾器進行過濾，而得到甲苯萃取液(以下，視情況將該過濾器過濾後所得之甲苯萃取液稱為「甲苯萃取液(A)」)。尚，甲苯萃取液(A)中之反應生成物的濃度為7.9質量%。其次，將前述過濾器過濾後之甲苯萃取液(A)，藉由以常壓(0.1MPa)加熱至甲苯的沸點即110℃左右為止進行濃縮。藉由這般之濃縮操作餾除以總量為900ml之甲苯，而得到將反應生成物的濃度調整在20質量%之濃縮液(前述甲苯萃取液之濃縮液)。然後，將前述濃縮液在室溫(25℃)約放冷12小時，使白色結晶析出。
其次，從使白色結晶析出之前述濃縮液，濾別白色結晶，回收濾液。進而，將經濾別之白色結晶以50mL之甲苯進行2次洗滌，回收洗滌液。其次，混合前述濾液與前述洗滌液後，將其混合液以蒸發器濃縮。藉由這般之濃縮步驟，而得到褐色之黏調液。其次，藉由將所得之黏調液以真空下(壓力：0.5mmHg)、80℃的條件一晝夜進行減壓去除(乾燥)溶劑，而得到由褐色固形物(35.3g、收率50%)所構成之生成物A。
為了確認如此進行所得之生成物A的構造，進行IR測定、NMR(1 H-NMR)測定。將如此進行所得之生成物A的IR光譜示於圖1，將1 H-NMR(CDCl3 )光譜示於圖2。由圖1～圖2所示之結果即可清楚明白，確認所得之生成物A為下述式(B)表示之化合物(降冰片烷-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯)。
Figure 02_image041
進而，對於所得之生成物A進行GPC分析時，雜質之聚合物(加成聚合前述原料化合物中之降冰片烯環之聚合物，或複數個降冰片烯環以酮基鍵結之聚合物的混合物等)的含量為0.7質量%。
又，對於所得之生成物A進行HPLC測定(由於生成物A於GC測定無法檢出，以分子量之大小的點判斷為低揮發性物質，並非GC測定而是進行HPLC測定)。這般之HPLC測定係使用Agilent Technologies股份有限公司製之商品名「1200 Series」作為測定裝置，管柱係使用Agilent Technologies股份有限公司製之商品名「Eclipse XDB-C18(5μm、直徑4.6mm、長度150mm)」，溶劑係使用乙腈與蒸餾水的混合物(乙腈/蒸餾水=70ml/30ml)，將溶劑的流速定為1ml/min.，將二極體陣列檢出器(DAD)之檢出波長設定在210nm，溫度定為35℃，將生成物A調製對於溶劑1.5ml添加1mg之試料來進行。又，藉由將反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物的合計量(含有比率)、反式-外型-內型同分異構物的含量由HPLC的面積比，使用檢量線(標準試料：雙環戊二烯)算出來確認。將HPLC測定的結果示於圖3。
由圖3所示之HPLC測定之結果即可清楚明白，確認生成物A(降冰片烷-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯)為複數種之同分異構物的混合物。尚，在圖3所示之層析圖的圖(HPLC)，在橫軸之約3.1分鐘的位置之峰值為甲苯之峰值，橫軸之約1.2分鐘之峰值為溶劑震盪(solvent shock)。由這般之層析圖的面積比，瞭解到生成物A(複數種之同分異構物的混合物)，係反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物的合計量(含有比率)相對於全同分異構物的總量，成為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物的含量相對於全同分異構物的總量成為30莫耳%以上。
＜四羧酸二酐之調製步驟＞ 　　首先，藉由於容量300mL之附迴流管的燒瓶中，將前述生成物A(上述式(B)表示之化合物、分子量476.52)48g添加在溶解於乙酸192g中之溶液，然後，於前述溶液中添加三氟甲烷磺酸(TfOH、沸點：162℃)0.38g作為均一系酸觸媒，而得到反應用之溶液。尚，在這般之反應用的溶液中，生成物A與觸媒之官能基的莫耳比([生成物A的莫耳量]：[觸媒中之官能基(磺酸)之莫耳量)])為1：0.025。
其次，將前述燒瓶內之環境氣體取代成氮後，氮氣流下以大氣壓的條件，將前述反應用之溶液使用磁力攪拌器進行攪拌並且進行加熱。藉由這般之加熱將前述燒瓶內的溫度定為118℃，進行0.5小時迴流(迴流步驟)。這般之迴流步驟後，以118℃之加熱條件使用李比希冷凝器，餾除所產生之蒸氣，同時使用滴下漏斗將乙酸加在燒瓶內，實施以燒瓶內的液量成為一定的方式進行之步驟(以下稱為「步驟(i)」)。尚，在這般之步驟(i)，確認開始蒸氣之餾除後，從經過2小時後，於燒瓶內之液中(反應溶液中)生成灰白色的沉澱物。又，在這般之步驟(i)，每1小時，將系統外所餾除之餾出液藉由質量測定與氣相層析進行分析，確認反應進行的程度。尚，藉由這般之分析，確認於餾出液中存在乙酸、乙酸甲酯、水。又，測定在如上述之步驟的餾出液之去除速度時，餾出液被去除之速度(比例)每1小時約35mL。而且在這般之步驟(i)，開始蒸氣之餾除後，從經過8小時後停止乙酸甲酯的餾出，停止加熱，結束前述步驟(i)。尚，從餾除開始至經過8小時後為止之乙酸甲酯的餾出量(為回收量排除飛散分)為26.4g(88%)。又，至乙酸甲酯的餾出停止為止之間(至結束反應為止之間)所餾除之乙酸的量為170g。如此進行實施步驟(i)後，於室溫放置一晝夜後，進行使用濾紙之減壓過濾，而得到灰白色之固形分。而且，對於所得之灰白色之固形分，藉由實施以冷卻至-10℃之乙酸乙酯(30mL)洗淨(洗滌)5次，於80℃進行整夜(15小時)減壓乾燥之洗淨･乾燥步驟，而得到由31.0g之灰白色粉末所構成之生成物B。為了確認如此進行所得之生成物B的構造，進行IR測定、NMR(1 H-NMR)測定及HPLC測定。尚，HPLC測定除了將檢量線之標準試料定為萘之外，採用與對上述生成物A所進行之測定方法相同之方法。
將如此進行所得之生成物B的IR光譜示於圖4，將1 H-NMR(CDCl3 )光譜示於圖5。又，將HPLC測定之結果示於圖6。由圖4～6所示之結果即可清楚明白，確認所得之生成物B為下述式(C)表示之化合物(降冰片烷-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐：CpODA)。
Figure 02_image043
又，由圖6所示之HPLC之測定結果即可清楚明白，確認生成物B為複數種之同分異構物的混合物(2.7分鐘之信號為不明峰值)。如此，瞭解到生成物B為CpODA之同分異構物混合物。尚，關於如此進行所得之化合物(酸二酐)，求出從經使用之原料化合物的置入量所算出之相對於生成物的理論量之收率時，確認收率為80%。
＜藉由氣相層析之測定＞ 　　採取如此進行所得之生成物B(灰白色粉末)之一部分，進行藉由氣相層析之測定(GC測定及GC-MS測定)。進行這般之測定時，準備以0.1質量%的比例包含生成物B之二甲基乙醯胺溶液(以下，單稱為「DMAc溶液」)作為測定試料，使用氣相層析質量分析裝置(Agilent公司製之商品名「7890A」)作為測定裝置，使用氦作為移動相之氣體(載運氣體)，使用RESTEX Rtx-5 Amine(30m)作為固定相(管柱)，使用Agilent公司製之商品名「G4513A」作為MS檢出器，使用Agilent公司製G4513A作為注入器，以前述注入器注入1μL之前述測定試料之DMAc溶液，將前述載運氣體即氦的流量定為10mL/分鐘(constant)，溫度條件作為以50℃(初期溫度)保持1分鐘後，再將昇溫速度定為10℃/分鐘昇溫至50℃～300℃，於300℃保持25分鐘之條件，係藉由GC測定及GC-MS測定，求出前述測定試料之層析圖(分離像)後，分別求出該層析圖中之各峰值的面積，根據面積的合計(總面積)所佔有之各峰值的面積之比率，算出源自各峰值之同分異構物的含有比例，可分別求出前述之同分異構物的含有比例。作為所得之結果，將生成物B之層析圖(分離像)示於圖7。
尚，在圖7所示之層析圖，從所得之生成物B(灰白色粉末)，確認4種峰值，從以該等之GC-MS測定同位素離子峰值(M+1)為385(酸二酐：分子量384.38)，瞭解到生成物B係包含相同分子量之同分異構物。又，從圖7所示之氣相層析圖之各峰值的面積比，確認反式-外型-內型同分異構物的含量為60.4莫耳%，順式-外型-內型同分異構物的含量為28.7莫耳%，順式-外型-外型同分異構物及反式-外型-外型同分異構物的合計量為0.9莫耳%，反式-內型-內型同分異構物及順式-內型-內型同分異構物的合計量為10.0莫耳%(尚，該含量的比例(莫耳%)係相對於CpODA之立體同分異構物的總量的比率)。如此，確認生成物B為上述式(C)表示之化合物，反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物的合計量為89.1莫耳%，且反式-外型-內型同分異構物的含量為60.4莫耳%之同分異構物的混合物。將所得之結果示於表1。尚，將上述式(C)表示之化合物的6種立體同分異構物的構造示於以下。
Figure 02_image045
(實施例2) 　　除了將於四羧酸二酐之調製步驟採用之洗淨･乾燥步驟如以下般變更之外，其他與實施例1同樣進行，調製生成物C(CpODA)。亦即，在四羧酸二酐之調製步驟，除了將對於所得之灰白色之固形分實施之洗淨･乾燥步驟，從以冷卻至-10℃之乙酸乙酯(30mL)洗淨(洗滌)5次，於80℃進行整夜(15小時)減壓乾燥之步驟，變更為以30ml之乙酸(20℃)1度洗淨(洗滌)後，再以30ml之乙酸乙酯(20℃)洗淨(洗滌)5次，於80℃進行整夜(15小時)減壓乾燥之步驟之外，其他與實施例1同樣進行，而得到由25.1g之灰白色粉末所構成之生成物C(收率65%)。為了確認如此進行所得之生成物C的構造，進行IR測定及NMR(1 H-NMR)測定之結果，確認所得之生成物C為式(C)表示之化合物(CpODA)。
又，對於所得之生成物C與實施例1同樣進行，進行藉由氣相層析之測定時，由氣相層析圖之各峰值的面積比，確認反式-外型-內型同分異構物的含量為69.4莫耳%，順式-外型-內型同分異構物的含量為13.7莫耳%，順式-外型-外型同分異構物及反式-外型-外型同分異構物的合計量為0.2莫耳%，反式-內型-內型同分異構物及順式-內型-內型同分異構物的合計量為16.7莫耳%。如此，確認生成物C為上述式(C)表示之化合物(CpODA)，反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物的合計量為83.1莫耳%，且反式-外型-內型同分異構物的含量為69.4莫耳%之同分異構物的混合物(尚，該含量的比例(莫耳%)係相對於CpODA之立體同分異構物的總量之比率)。對比這般測定的結果、與於實施例1所得之結果時，瞭解到即使因調製CpODA後之洗淨･乾燥步驟的不同，亦可變更CpODA之同分異構物的比率。
(比較例1) 　　採用與日本特開2015-137235號之實施例1所揭示之方法相同之方法，製造由上述式(A)表示之化合物所構成之原料化合物。對於該原料化合物，實施與國際公開第2011/099518號之實施例1及2所記載之步驟相同之步驟，得到上述式(C)表示之化合物(四羧酸二酐)之生成物D。亦即，作為5-降冰片烯-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-5”-降冰片烯，除了利用前述原料化合物之外，亦可採用與國際公開第2011/099518號之實施例1及2所記載之步驟相同之步驟，而得到生成物D。
尚，對於所得之生成物D，與實施例1同樣進行，進行藉由氣相層析之測定時，由氣相層析圖之各峰值的面積比，確認反式-外型-內型同分異構物的含量為25.2莫耳%，順式-外型-內型同分異構物的含量為16.3莫耳%，順式-外型-外型同分異構物及反式-外型-外型同分異構物的合計量為0.7莫耳%，反式-內型-內型同分異構物及順式-內型-內型同分異構物的合計量為57.8莫耳%(尚，該含量的比例(莫耳%)係相對於CpODA之立體同分異構物的總量之比率)。如此，生成物D為CpODA之同分異構物混合物。將所得之結果示於表1。
(比較例2) 　　採用與日本特開2015-137235號之實施例1所揭示之方法相同之方法，製造由上述式(A)表示之化合物所構成之原料化合物。對於該原料化合物，實施與國際公開第2014/034760號之合成例2及實施例1所記載之單體合成步驟所記載之步驟相同之步驟，而得到上述式(C)表示之化合物(四羧酸二酐)之生成物E。亦即，作為5-降冰片烯-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-5”-降冰片烯，除了使用前述原料化合物之外，亦可採用與國際公開第2014/034760號之合成例2及實施例1所記載之單體合成步驟所記載之步驟相同之步驟，而得到生成物E。
尚，對於所得之生成物E，與實施例1同樣進行，進行藉由氣相層析之測定時，由氣相層析圖之各峰值的面積比，確認反式-外型-內型同分異構物的含量為1.4莫耳%，順式-外型-內型同分異構物的含量為1.0莫耳%，順式-外型-外型同分異構物及反式-外型-外型同分異構物的合計量為0.3莫耳%，反式-內型-內型同分異構物及順式-內型-內型同分異構物的合計量為97.3莫耳% (尚，該含量的比例(莫耳%)係相對於CpODA之立體同分異構物的總量之比率)。如此、生成物E為CpODA之同分異構物混合物。將所得之結果示於表1。
Figure 02_image047
(實施例3) 　　首先，藉由在氮環境下，於附攪拌機及迴流冷卻管(戴氏冷凝器)之100mL的三口燒瓶內，導入2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺(m-tol：間聯甲苯胺(Metatolidine))2.123g (10mmol)作為芳香族二胺，並且導入生成物B(於實施例1所得之CpODA的同分異構物混合物)3.8438g(10mmol)，於前述三口燒瓶內導入芳香族二胺與前述四羧酸二酐。
其次，藉由於前述三口燒瓶內導入二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)2.784g及γ-丁內酯11.138g作為有機溶劑，並且導入反應促進劑之三乙基胺50mg(0.5mmol)，而得到混合前述芳香族二胺(m-tol)、與前述四羧酸二酐(前述生成物B)、與前述有機溶劑(N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯)、與反應促進劑(三乙基胺)的混合液。
其次，藉由將如此進行所得之混合液於氮環境下以180℃的溫度條件邊加熱3小時邊進行攪拌，而得到有黏性之均一淡黃色的反應液(聚醯亞胺溶液)。如此進行，將源自前述芳香族二胺(m-tol)與前述四羧酸二酐(前述生成物B)之聚醯亞胺藉由加熱步驟調製，而得到反應液(聚醯亞胺之溶液)。尚，顯然藉由這般之加熱，首先，進行前述芳香族二胺、與前述四羧酸二酐之反應，形成聚醯胺酸，接著，進行該醯亞胺化而形成聚醯亞胺。使用如此進行所得之聚醯亞胺溶液，測定聚醯亞胺之固有黏度[η]時，聚醯亞胺之固有黏度[η]為0.43dL/g。
其次，藉由將前述反應液旋塗在玻璃板(縱：75mm、橫50mm、厚度1.3mm)上，於玻璃板上形成塗膜。然後，將前述塗膜所形成之玻璃基板載放在60℃之熱板上靜置2小時，從前述塗膜使溶劑蒸發去除。這般之溶劑去除處理後，將前述塗膜所形成之玻璃基板以3L/分鐘之流量投入流動氮之無氧化烘箱(Inert oven)，於無氧化烘箱內，氮環境下以25℃的溫度條件靜置0.5小時後，以135℃的溫度條件加熱0.5小時，進而以300℃的溫度條件(燒成溫度條件)加熱1小時，能夠硬化前述塗膜，於前述玻璃基板上形成由聚醯亞胺所構成之薄膜。其次，藉由將如此進行所得之聚醯亞胺鍍膜玻璃於90℃之水中浸漬0.5小時，從前述玻璃基板剝離聚醯亞胺薄膜，回收聚醯亞胺薄膜，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm。
尚，為了同定形成如此進行所得之薄膜的化合物之分子構造，使用IR測定機(日本分光股份有限公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜時，由於在1700 cm-1 觀察到羰亞胺基(imidocarbonyl)之C=O伸縮振動，確認構成所得之薄膜的化合物為聚醯亞胺。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物B)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有89.1莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有60.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表2。
(比較例3) 　　首先，將30ml之三口燒瓶以熱槍進行加熱使其充分乾燥。其次，將經充分乾燥之前述三口燒瓶內的環境氣體以氮取代，將前述三口燒瓶內定為氮環境。其次，藉由於前述三口燒瓶內添加2.1230g(10mmol)m-tol後，進而，添加N,N-二甲基乙醯胺16.336g，進行攪拌，而於前述N,N-二甲基乙醯胺中使芳香族二胺(m-tol)溶解而得到溶解液。
其次，於含有前述溶解液之三口燒瓶內，氮環境下添加1.9611g(10mmol)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)作為四羧酸二酐後，氮環境下於室溫(25℃)攪拌12小時而得到反應液。於如此進行反應液中形成聚醯胺酸。尚，利用該反應液(聚醯胺酸溶液)之一部分，調製聚醯胺酸的濃度成為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，測定反應中間體即聚醯胺酸的固有黏度[η]時，聚醯胺酸的固有黏度[η]為0.45dL/g。
其次，藉由將前述反應液旋塗在玻璃板(縱：75mm、橫50mm、厚度1.3mm)上，於玻璃板上形成塗膜。然後，將前述塗膜所形成之玻璃基板載放在60℃之熱板上靜置2小時，從前述塗膜使溶劑(二甲基乙醯胺)蒸發去除。這般之溶劑去除處理後，將前述塗膜所形成之玻璃基板以3L/分鐘之流量投入流動氮之無氧化烘箱，於無氧化烘箱內，氮環境下以25℃的溫度條件靜置0.5小時後，以135℃的溫度條件加熱0.5小時，進而以300℃的溫度條件(燒成溫度條件)加熱1小時，能夠硬化前述塗膜，於前述玻璃基板上形成由聚醯亞胺所構成之薄膜。其次，藉由將如此進行所得之聚醯亞胺鍍膜玻璃於90℃之水中浸漬0.5小時，從前述玻璃基板剝離聚醯亞胺薄膜，回收聚醯亞胺薄膜，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表2。
Figure 02_image049
(實施例4) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol，改使用3.2024g(10mmol)2,2’-雙(三氟甲基)聯苯銨(TFMB)之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，聚醯亞胺之固有黏度[η]為0.32dL/g。尚，與實施例3同樣進行，測定IR光譜時，由於在1707cm-1 觀察到羰亞胺基之C=O伸縮振動，確認構成所得之薄膜的化合物為聚醯亞胺。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物B)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有89.1莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有60.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表3。
(實施例5) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol，改使用3.2024g(10mmol)2,2’-雙(三氟甲基)聯苯銨(TFMB)，作為四羧酸二酐，改使用3.8438g(10mmol)生成物C(於實施例2所得之CpODA之同分異構物混合物)之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。尚，如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，製造時所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.40dL/g。對於如此進行所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜進行IR分析時，由於在1707cm-1 觀察到羰亞胺基之C=O伸縮振動，確認該薄膜確實是由聚醯亞胺所構成之薄膜。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物C)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有83.1莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有69.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表3。
(比較例4) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol，改使用3.2024g(10mmol)TFMB，作為四羧酸二酐，不使用1.9611g(10mmol)CBDA，改使用3.8438g(10mmol)生成物D(於比較例1所得之CpODA的同分異構物混合物)之外，其他與比較例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。尚，如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，製造時所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.37dL/g。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物D)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有41.5莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有25.2莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表3。
(比較例5) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用3.2024g(10mmol)TFMB之外，其他與比較例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。尚，如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，製造時所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.13dL/g。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表3。
Figure 02_image051
(實施例6) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用2.9234g(10mmol)1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)之外，其他與比較例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，聚醯亞胺之固有黏度[η]為0.43dL/g。尚，與實施例3同樣進行，測定IR光譜時，由於在1703cm-1 觀察到羰亞胺基之C=O伸縮振動，確認構成所得之薄膜的化合物為聚醯亞胺。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物B)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有89.1莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有60.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表4。
(比較例6) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用2.9234g(10mmol)TPE-R，作為四羧酸二酐，不使用1.9611g(10mmol)CBDA，改使用3.8438g(10mmol)生成物D(於比較例1所得之CpODA的同分異構物混合物)之外，其他與比較例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。尚，如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，製造時所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.50dL/g。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物D)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有41.5莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有25.2莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表4。
(比較例7) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用2.9234g(10mmol)TPE-R之外，其他與比較例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。尚，如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，製造時所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.25dL/g。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表4。
Figure 02_image053
(實施例7) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用2.9234g(10mmol)1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB-N)之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，聚醯亞胺之固有黏度[η]為0.27dL/g。尚，與實施例3同樣進行，測定IR光譜時，由於在1704cm-1 cm-1 觀察到羰亞胺基之C=O伸縮振動，確認構成所得之薄膜的化合物為聚醯亞胺。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物B)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有89.1莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有60.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表5。
(比較例8) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用2.9234g(10mmol)APB-N，作為四羧酸二酐，不使用1.9611g(10mmol)CBDA，改使用3.8438g(10mmol)生成物D(於比較例1所得之CpODA的同分異構物混合物)之外，其他與比較例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。尚，如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，製造時所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.34dL/g。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物D)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有41.5莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有25.2莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表5。
Figure 02_image055
(實施例8) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用2.0024g(10mmol)4,4’-二胺基二苯基醚(DDE)之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，聚醯亞胺之固有黏度[η]為0.42dL/g。尚，與實施例3同樣進行，測定IR光譜時，由於在1700cm-1 觀察到羰亞胺基之C=O伸縮振動，確認構成所得之薄膜的化合物為聚醯亞胺。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物B)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有89.1莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有60.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表6。
(實施例9) 　　首先，將30ml之三口燒瓶以熱槍進行加熱使其充分乾燥。其次，將經充分乾燥之前述三口燒瓶內的環境氣體以氮取代，將前述三口燒瓶內定為氮環境。其次，藉由於前述三口燒瓶內添加2.0024g(10mmol)DDE後，進而，添加N,N-二甲基乙醯胺23.385g，進行攪拌，而於前述N,N-二甲基乙醯胺中使芳香族二胺(DDE)溶解而得到溶解液。
其次，於含有前述溶解液之三口燒瓶內，氮環境下添加3.8438g(10mmol)生成物B(於實施例1所得之CpODA的同分異構物混合物)作為四羧酸二酐後，氮環境下於室溫(25℃)攪拌12小時而得到反應液。於如此進行反應液中形成聚醯胺酸。尚，利用該反應液(聚醯胺酸溶液)之一部分，調製聚醯胺酸的濃度成為0.5g/dL的二甲基乙醯胺溶液，測定反應中間體即聚醯胺酸的固有黏度[η]時，聚醯胺酸的固有黏度[η]為0.59dL/g。尚，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物B)的種類，將X皆為氫原子之上述一般式(4)及(5)表示之重複單位相對於全重複單位，含有89.1莫耳%，且將上述一般式(4)表示之重複單位相對於全重複單位，含有60.4莫耳%之聚醯亞胺。
其次，藉由將前述反應液旋塗在玻璃板(縱：75mm、橫50mm、厚度1.3mm)上，於玻璃板上形成塗膜。然後，將前述塗膜所形成之玻璃基板載放在60℃之熱板上靜置2小時，從前述塗膜使溶劑(二甲基乙醯胺)蒸發去除。這般之溶劑去除處理後，將前述塗膜所形成之玻璃基板以3L/分鐘之流量投入流動氮之無氧化烘箱，於無氧化烘箱內，氮環境下以25℃的溫度條件靜置0.5小時後，以135℃的溫度條件加熱0.5小時，進而以300℃的溫度條件(燒成溫度條件)加熱1小時，能夠硬化前述塗膜，於前述玻璃基板上形成由聚醯亞胺所構成之薄膜。其次，藉由將如此進行所得之聚醯亞胺鍍膜玻璃於90℃之水中浸漬0.5小時，從前述玻璃基板剝離聚醯亞胺薄膜，回收聚醯亞胺薄膜，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm。
對於如此進行所得之由聚醯亞胺所構成之薄膜進行IR分析時，由於在1700cm-1 觀察到羰亞胺基之C=O伸縮振動，確認該薄膜是由聚醯亞胺所構成之薄膜。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物B)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有89.1莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有60.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表6。
(比較例9) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用2.0024g(10mmol)DDE，作為四羧酸二酐，不使用1.9611g(10mmol)CBDA，改使用3.8438g(10mmol)生成物D(於比較例1所得之CpODA的同分異構物混合物)之外，其他與比較例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。尚，如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，製造時所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.72dL/g。又，這般之聚醯亞胺顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物D)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有41.5莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有25.2莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表6。
Figure 02_image057
(實施例10) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用4.3249g(10mmol)雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(BAPS)之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，聚醯亞胺之固有黏度[η]為0.47dL/g。尚，與實施例3同樣進行，測定IR光譜時，由於在1704cm-1 觀察到羰亞胺基之C=O伸縮振動，確認構成所得之薄膜的化合物為聚醯亞胺。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物B)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有89.1莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有60.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表7。
(比較例10) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用4.3249g(10mmol)BAPS，作為四羧酸二酐，不使用1.9611g(10mmol)CBDA，改使用3.8438g(10mmol)生成物D(於比較例1所得之CpODA的同分異構物混合物)之外，其他與比較例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。尚，如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，製造時所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.75dL/g。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物D)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有41.5莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有25.2莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表7。
Figure 02_image059
(實施例11) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用4.3249g(10mmol)雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(BAPS-M)之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，聚醯亞胺之固有黏度[η]為0.28dL/g。尚，與實施例3同樣進行，測定IR光譜時，由於在1705cm-1 觀察到羰亞胺基之C=O伸縮振動，確認構成所得之薄膜的化合物為聚醯亞胺。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物B)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有89.1莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有60.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表8。
(比較例11) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用4.3249g(10mmol)BAPS-M，作為四羧酸二酐，不使用1.9611g(10mmol)CBDA，改使用3.8438g(10mmol)生成物D(於比較例1所得之CpODA的同分異構物混合物)之外，其他與比較例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。尚，如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，製造時所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.22dL/g。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物D)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有41.5莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有25.2莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表8。
Figure 02_image061
(實施例12) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用4.1052g(10mmol)2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，聚醯亞胺之固有黏度[η]為0.46dL/g。尚，與實施例3同樣進行，測定IR光譜時，由於在1705cm-1 觀察到羰亞胺基之C=O伸縮振動，確認構成所得之薄膜的化合物為聚醯亞胺。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物B)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有89.1莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有60.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表9。
(比較例12) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用4.1052g(10mmol)BAPP，作為四羧酸二酐，不使用1.9611g(10mmol)CBDA，改使用3.8438g(10mmol)生成物D(於比較例1所得之CpODA的同分異構物混合物)之外，其他與比較例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。尚，如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，製造時所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.71dL/g。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物D)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有41.5莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有25.2莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表9。
(比較例13) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用4.1052g(10mmol)BAPP，作為四羧酸二酐，不使用1.9611g(10mmol)CBDA，改使用3.8438g(10mmol)生成物E(於比較例2所得之CpODA的同分異構物混合物)之外，其他與比較例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。尚，如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，製造時所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.51dL/g。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物E)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有2.4莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有1.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表9。
Figure 02_image063
(實施例13) 　　作為芳香族二胺，除了不使用2.1230g(10mmol)m-tol ，改使用3.4845g(10mmol)9,9-雙(4-胺基苯基)茀(FDA)之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚醯亞胺所構成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此進行所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚為13μm，聚醯亞胺之固有黏度[η]為0.31dL/g。尚，與實施例3同樣進行，測定IR光譜時，由於在1705cm-1 觀察到羰亞胺基之C=O伸縮振動，確認構成所得之薄膜的化合物為聚醯亞胺。又，顯然這般之聚醯亞胺係從所使用之四羧酸二酐(生成物B)的種類，將上述一般式(6)及(7)表示之重複單位相對於全重複單位，含有89.1莫耳%，且將上述一般式(6)表示之重複單位相對於全重複單位，含有60.4莫耳%之聚醯亞胺。將如此進行所得之聚醯亞胺特性的評估結果示於表10。
Figure 02_image065
[針對聚醯亞胺之特性] 　　由表1～9所示之結果即可清楚明白，芳香族二胺的種類相同比較聚醯亞胺彼此時，瞭解到利用本發明之四羧酸二酐(實施例1～2)，形成聚醯亞胺時，對於溶劑之溶解性成為更高度者。又，從表3～9所示之結果，瞭解到本發明之聚醯亞胺作為四羧酸，即使與利用於同分異構物比率不同之比較例1所得之CpODA(生成物D)或於比較例2所得之CpODA(生成物E)所得之聚醯亞胺進行比較，溶解性亦成為更高者。亦即，由表3～9所示之結果，瞭解到使用滿足相對於立體同分異構物的總量，反式-外型-內型同分異構物及順式-外型-內型同分異構物的合計量為50莫耳%以上，且反式-外型-內型同分異構物的含量為30莫耳%以上的條件之由CpODA所構成之本發明之四羧酸二酐(實施例1～2)時，與利用由未滿足上述條件之CpODA所構成之四羧酸二酐(比較例1～2)的情況進行比較，藉由所得之聚醯亞胺的溶解性成為更高度者，使用滿足上述條件之四羧酸二酐，變成可更加提昇最終所得之聚醯亞胺的溶解性。又，由表1～10所示之結果即可清楚明白，由全光線透過率之值及Td5%之值，利用本發明之四羧酸二酐(實施例1～2)形成聚醯亞胺時，亦確認所得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)係具有充分高度水準的透明性與耐熱性。 [產業上之可利用性]
如以上說明，根據本發明，變成可提供一種可適合用以製造具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高溶解性之聚醯亞胺利用的四羧酸二酐。又，根據本發明，變成可提供一種可成為具有充分高水準之耐熱性或透明性，並且具有更高溶解性者之聚醯亞胺及含有該聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液。進而，根據本發明，變成可提供一種可適合用以製造前述聚醯亞胺利用之聚醯亞胺前驅物樹脂及含有該聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液。這般之聚醯亞胺由於溶解性的點優異，其加工性高，可適合利用在各種用途。
[圖1]係表示於實施例1所得之四羧酸四甲基酯(中間體)之IR光譜的圖表。 　　[圖2]係表示於實施例1所得之四羧酸四甲基酯(中間體)之1 H-NMR(CDCl3 )光譜的圖表。 　　[圖3]係藉由於實施例1所得之四羧酸四甲基酯(中間體)之HPLC測定所求出之層析圖。 　　[圖4]係表示於實施例1所得之四羧酸二酐之IR光譜的圖表。 　　[圖5]係表示於實施例1所得之四羧酸二酐之1 H-NMR(CDCl3 )光譜的圖表。 　　[圖6]係藉由於實施例1所得之四羧酸二酐之HPLC測定所求出之層析圖。 　　[圖7]係藉由於實施例1所得之四羧酸二酐之氣相層析測定(GC分析)所求出之層析圖。
Figure 107114427-A0101-11-0002-2

Claims (5)

  1. 一種四羧酸二酐的立體同分異構物混合物，其係下述一般式(1)表示之四羧酸二酐的立體同分異構物混合物，
    Figure 107114427-A0305-02-0105-1
     [式(1)中，R1、R2、R3分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0~12之整數]相對於根據前述一般式(1)中之2個降冰片烷環的立體配置之立體同分異構物的總量，下述一般式(2)表示之立體同分異構物(A)及
    Figure 107114427-A0305-02-0105-3
     [式(2)中之R1、R2、R3及n分別與前述一般式(1)中之R1、R2、R3及n同義]下述一般式(3)表示之立體同分異構物(B)之合計量的比例為80莫耳%以上，
    Figure 107114427-A0305-02-0106-4
     [式(3)中之R1、R2、R3及n分別與前述一般式(1)中之R1、R2、R3及n同義]且相對於前述立體同分異構物的總量，前述立體同分異構物(A)的含有比例為60莫耳%以上。
  2. 一種聚醯亞胺前驅物樹脂，其係下述一般式(4)表示之重複單位(A’)及
    Figure 107114427-A0305-02-0106-5
     [式(4)中，R1、R2、R3分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0~12之整數，R4表示碳數6~50之伸芳基，X分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~6之烷基及碳數3~9之烷基矽烷基所成之群組中之1種]下述一般式(5)表示之重複單位(B’)之合計量的比例，相對於全重複單位的總量為80莫耳%以上，
    Figure 107114427-A0305-02-0107-6
     [式(5)中之R1、R2、R3、R4、n及X分別與前述一般式(4)中之R1、R2、R3、R4、n及X同義]且前述重複單位(A’)的含有比例，相對於全重複單位的總量為60莫耳%以上。
  3. 一種聚醯亞胺，其係下述一般式(6)表示之重複單位(A)及
    Figure 107114427-A0305-02-0107-8
     [式(6)中，R1、R2、R3分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群組中之1種，n表示0~12之整數，R4表示碳數6~50之伸芳基]下述一般式(7)表示之重複單位(B)之合計量的比例，相對於全重複單位的總量為80莫耳%以上，
    Figure 107114427-A0305-02-0108-9
     [式(7)中之R1、R2、R3、R4及n分別與前述一般式(6)中之R1、R2、R3、R4及n同義]且前述重複單位(A)的含有比例，相對於全重複單位的總量為60莫耳%以上。
  4. 一種聚醯亞胺溶液，其係含有如請求項3所記載之聚醯亞胺與有機溶劑。
  5. 一種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，其係含有如請求項2所記載之聚醯亞胺前驅物樹脂與有機溶劑。
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