WO2022210274A1 - テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、酸無水物基含有化合物、それらの製造方法、ポリイミド及びポリイミド前駆体樹脂 - Google Patents

テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、酸無水物基含有化合物、それらの製造方法、ポリイミド及びポリイミド前駆体樹脂 Download PDF

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WO2022210274A1
WO2022210274A1 PCT/JP2022/014042 JP2022014042W WO2022210274A1 WO 2022210274 A1 WO2022210274 A1 WO 2022210274A1 JP 2022014042 W JP2022014042 W JP 2022014042W WO 2022210274 A1 WO2022210274 A1 WO 2022210274A1
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polyimide
general formula
carbon atoms
compound
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PCT/JP2022/014042
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歩 只野
大輔 渡部
Original Assignee
Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to tetracarboxylic dianhydrides, carbonyl compounds, acid anhydride group-containing compounds and methods for producing them, as well as polyimides and polyimide precursor resins.
  • tetracarboxylic dianhydrides are used in fields such as raw materials for producing polyimides, epoxy curing agents, and pharmaceutical intermediates.
  • Various kinds of compounds aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, etc.
  • polyimide has been attracting attention as a material that has high heat resistance and is light and flexible, and various types of polyimide have been studied.
  • JP-A-2015-7219 Patent Document 1 describes pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Disclosed is an aromatic tetracarboxylic dianhydride such as naphthalenetetracarboxylic dianhydride, which is obtained by reacting the aromatic tetracarboxylic dianhydride with a specific aromatic diamine compound.
  • Aromatic polyimides aromatic polyimides having repeating units are disclosed.
  • conventional aromatic tetracarboxylic dianhydrides have both yellowness (YI) and turbidity (HAZE) below a certain level (for example, YI is 20 or less when polyimide is produced using it. and HAZE is 15 or less)
  • YI yellowness
  • HAZE turbidity
  • conventional aromatic polyimides have both yellowness (YI) and turbidity (HAZE) below a certain level (for example, YI is 20 or less and HAZE is 15 or less).
  • Patent Document 2 cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,1′-bicyclohexane-3,3′,4,4′-tetracarboxylic acid-3,4 :
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 3′,4′-dianhydride and cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and said alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine
  • a polyimide alicyclic polyimide
  • Such a conventional alicyclic tetracarboxylic dianhydride as described in Patent Document 2 can produce a polyimide with suppressed coloring when used as a raw material for polyimide.
  • the obtained polyimide had low heat resistance, and could not be applied to applications requiring heat resistance.
  • conventional alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides have problems in terms of heat resistance when they are used to produce polyimides (that is, conventional alicyclic polyimides have poor heat resistance). I had a problem with points).
  • Patent Document 3 discloses a tetracarboxylic dianhydride represented by a specific general formula having a norbornane ring and an aromatic ring in the skeleton structure, and A polyimide is disclosed which is obtained using a tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine as raw materials.
  • a tetracarboxylic dianhydride described in Patent Document 3 when used as a raw material for polyimide, has a yellowness index (YI) and turbidity (HAZE) of a certain level or less, and a polyimide with high heat resistance.
  • YI yellowness index
  • HAZE turbidity
  • the present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and when used as a raw material monomer for producing polyimide, both the yellowness and turbidity of the resulting polyimide are reduced to a certain level or less.
  • a tetracarboxylic dianhydride that can be used and can have higher heat resistance; it can be used as a raw material for efficiently producing the tetracarboxylic dianhydride a carbonyl compound; an acid anhydride group-containing compound that can be obtained as an intermediate of the tetracarboxylic dianhydride; a production method that can efficiently and reliably produce the tetracarboxylic dianhydride;
  • An object of the present invention is to provide a production method capable of producing a carbonyl compound efficiently and reliably.
  • the present invention provides a polyimide capable of lowering both yellowness and turbidity to a certain level or lower and having higher heat resistance, and for producing the polyimide
  • An object of the present invention is to provide a polyimide precursor resin that can be suitably used for.
  • the present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, surprisingly, by making the tetracarboxylic dianhydride a compound represented by the following general formula (1), this is a polyimide
  • both the yellowness and turbidity of the resulting polyimide are set to a low value below a certain level (YI cannot be achieved with conventional aromatic tetracarboxylic dianhydrides While making HAZE a value of 15 or less while setting it to a value of 20 or less like this), even when compared with the case of producing a polyimide using the tetracarboxylic dianhydride described in Patent Document 3 , It is possible to achieve higher heat resistance, and it is possible to improve the heat resistance of polyimide to a higher level, and the compound represented by the following general formula (1) When compared with the case of producing polyimide using the tetracarboxylic dianhydride described in Patent Document 3, it was also found that the coefficient of
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1 to R 5 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention comprising the compound represented by the general formula (1) has two carboxylic anhydride groups, and each carboxylic anhydride group is Since the structures of the linked skeleton parts (one is bonded to the norbornane skeleton and the other is bonded to the benzene skeleton) are very different, the reactivity of each carboxylic acid anhydride group in a single compound will be greatly different, and it is possible to apply it suitably to the design of a chemoselective polymerization reaction.
  • the carbonyl compound of the present invention has the following general formula (2):
  • R 1 to R 5 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 and R 7 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • acid anhydride group-containing compound of the present invention has the following general formula (3):
  • R 1 to R 5 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Each R 6 independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbonyl compound represented by the general formula (2) is heated in a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms using an acid catalyst. , is a method for obtaining the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1).
  • the method for producing a carbonyl compound of the present invention comprises the following general formula (4) in the presence of at least one reducing agent selected from the group consisting of formic acid, 2-propanol and hydrogen, a base, and a palladium catalyst:
  • R 1 to R 3 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 each independently represents one selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms
  • X represents a halogen atom.
  • R 4 to R 5 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Each R 7 independently represents one selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polyimide is a monomer (A) containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) and derivatives thereof,
  • the monomer (B) which is a diamine compound By forming a polycondensate with the monomer (B) which is a diamine compound, surprisingly, both the yellowness and turbidity of the obtained polyimide are reduced to a certain level or less (YI is a conventional aromatic While making it possible to set HAZE to a value of 15 or less while setting it to a value of 20 or less, which cannot be achieved with a system tetracarboxylic dianhydride), even when compared with the polyimide described in Patent Document 3, it is higher It is possible to achieve heat resistance, and it is possible to improve the heat resistance of polyimide to a higher level.
  • the inventors have also found that the coefficient of linear expansion can be reduced to a lower value than in the case of producing polyimide using tetracar
  • the polyimide of the present invention is a monomer (A) containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) and derivatives thereof, and a diamine compound. It consists of a polycondensate with a certain monomer (B).
  • the polyamic acid of the present invention includes a monomer (A) containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) and derivatives thereof, and a diamine compound It consists of a polyadduct with the monomer (B).
  • both the yellowness and turbidity of the resulting polyimide can be reduced to a certain level or less, and the heat resistance is improved.
  • FIG. 1 is a graph showing the 1 H NMR spectrum of the tetraester compound PNBTE obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the 13 C NMR spectrum of the tetraester compound PNBTE obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the 1 H NMR spectrum of the tetracarboxylic anhydride PNBDA obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the 13 C NMR spectrum of the tetracarboxylic anhydride PNBDA obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the 13 C NMR spectrum of the tetracarboxylic anhydride PNBDA obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is a graph of infrared absorption spectrum (IR spectrum) of polyimide obtained in Example 5.
  • FIG. 3 is a graph of infrared absorption spectrum (IR spectrum) of polyimide obtained in Example 6.
  • FIG. 4 is a graph of infrared absorption spectrum (IR spectrum) of polyimide obtained in Example 7.
  • FIG. 3 is a graph of infrared absorption spectrum (IR spectrum) of polyimide obtained in Example 8.
  • FIG. 3 is a graph of infrared absorption spectrum (IR spectrum) of polyimide obtained in Example 9.
  • FIG. 2 is a graph of infrared absorption spectrum (IR spectrum) of polyimide obtained in Example 10.
  • FIG. 4 is a graph of infrared absorption spectrum (IR spectrum) of polyimide obtained in Example 11.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is represented by the general formula (1).
  • R 1 to R 5 in general formula (1) each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group that can be selected as R 1 to R 5 in the general formula (1) has 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3). Anything is fine.
  • a carbon number is equal to or less than the above upper limit, it is possible to lower the temperature of the reflux condition during production compared to the case where the above upper limit is exceeded, resulting in decomposition etc. during production due to this. It is possible to reduce the side reaction of, and it is possible to increase the transparency when polyimide is formed using the obtained tetracarboxylic dianhydride (the transparency of the formed polyimide is increased It is also possible to further reduce the amount of residual solvent contained in the resulting tetracarboxylic dianhydride.
  • such a hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Examples of such hydrocarbon groups include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl; branched alkyl groups such as isopropyl and isobutyl; cyclohexyl; Aromatic hydrocarbon groups such as a benzyl group; and the like can be exemplified. More preferably, the hydrocarbon groups that can be selected as R 1 to R 5 in general formula (1) are alkyl groups. Moreover, as such an alkyl group, a methyl group and an ethyl group are more preferable from the viewpoint of ease of purification.
  • R 1 to R 5 in the general formula (1) from the viewpoint of obtaining higher heat resistance, easy availability of raw materials, easier purification, etc., Each independently is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and preferably a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, it is particularly preferably a hydrogen atom.
  • the structure of such a tetracarboxylic dianhydride can be specified by NMR measurement.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention can be used for various purposes due to its structure, and can be applied, for example, to monomers for forming polymers, epoxy curing agents, raw materials for pharmaceuticals, and the like.
  • the tetracarboxylic dianhydride can be suitably used as a copolymerization monomer for forming a polymer such as polyimide, polyamide, or unsaturated polyester.
  • the structure of the tetracarboxylic dianhydride facilitates handling during polymerization.
  • the tetracarboxylic dianhydride when used as a monomer for forming a polyimide, for example, the tetracarboxylic dianhydride and a diamine are reacted in a solvent to form a polyamic acid (polyamic acid). is applied to a base material (for example, a glass substrate, etc.) and baked, a film-like polyimide can be easily obtained.
  • a base material for example, a glass substrate, etc.
  • a film-like polyimide can be easily obtained.
  • diamines are not particularly limited, and known diamines that can be used for the production of polyimide can be used as appropriate. It is also possible to make the polyimide obtained in this way have a low yellowness and high heat resistance.
  • an epoxy curing agent When used as an epoxy curing agent, it can be used by adding it to an epoxide, and the epoxide can be easily cured by heating (for example, heating at about 100 to 200° C.). Furthermore, since the reactivity of the acid anhydride group that binds to the aromatic portion of the skeleton differs from that of the acid anhydride group that binds to the norbornane portion of the skeleton, it is also possible to cause chemoselective reactions, resulting in the production of various products. It is useful for design (for example, when designing various compounds using it as a raw material for pharmaceuticals).
  • the carbonyl compound of the present invention is represented by the general formula (2).
  • R 1 to R 5 in general formula (2) each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 and R 7 are , each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 5 in general formula (2) have the same meanings as R 1 to R 5 in general formula (1) above, and preferred examples thereof are also R 1 to R 5 in general formula ( 1 ) above. Same as R5.
  • the hydrocarbon group that can be selected as R 6 and R 7 in general formula (2) may have 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3). When the number of carbon atoms is below the above upper limit, synthesis and purification can be facilitated compared to the case where the above upper limit is exceeded. Moreover, such a hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • hydrocarbon groups that can be selected as R 6 and R 7 include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; branched chain groups such as isopropyl group and isobutyl group; cyclic alkyl groups such as a cyclohexyl group; aromatic hydrocarbon groups such as a benzyl group; and the like.
  • the hydrocarbon group that can be selected as R 6 and R 7 in the general formula (2) is preferably an alkyl group, such as a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of ease of purification. is particularly preferred.
  • R 6 and R 7 in the general formula (2) are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group from the viewpoint of ease of synthesis and purification, such as a methyl group or an ethyl group. is particularly preferred.
  • the structure of such a carbonyl compound can be specified by NMR measurement.
  • the acid anhydride group-containing compound of the present invention is represented by the above general formula (3).
  • R 1 to R 5 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 is each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Each of R 1 to R 5 in general formula (3) has the same meaning as R 1 to R 5 in general formula (1) above, and suitable ones thereof are also R 1 to R 5 in general formula (1) above. Same as R5.
  • Each R 6 in general formula (3) has the same meaning as R 6 in general formula (2) above, and the preferred examples thereof are also the same as R 6 in general formula (2) above.
  • the structure of such an acid anhydride group-containing compound can be specified by NMR measurement.
  • a carbonyl compound represented by the general formula (2) is treated with an acid catalyst (in the presence of an acid catalyst) to obtain a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms. It is a method of obtaining the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) by heating in the medium.
  • the carbonyl compound represented by the general formula (2) is the same as those described as the carbonyl compound of the present invention, and the preferred ones are also the same.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and a reaction in which an ester group or a carboxylic acid structural moiety (diester or dicarboxylic acid moiety) bonded to two adjacent carbon atoms is converted into an acid anhydride (hereinafter, in some cases, simply known acid catalysts (e.g., trifluoromethanesulfonic acid, etc.) exemplified in paragraph [0140] of WO 2015/163314 and other known acid catalysts (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) can be used as appropriate.
  • acid catalysts e.g., trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • an acid catalyst from the viewpoint of improving the reaction yield, trifluoromethanesulfonic acid and tetrafluoroethanesulfonic acid are more preferable, and trifluoromethanesulfonic acid is particularly preferable.
  • an acid catalyst you may utilize 1 type individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but the molar amount of hydrogen ions (H + ) donated by the acid catalyst is 0.005 to 0.2 per 1 mol of the carbonyl compound used. It is preferable to set the amount to be mol (more preferably 0.01 to 0.1 mol). When the amount of the acid catalyst used is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease. It becomes difficult, and there is a tendency for the economic efficiency to decrease. Also, the concentration of the acid catalyst is preferably in the range of 0.50 to 5.0 mol % with respect to the total molar amount of the carbonyl compound used.
  • a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms is used.
  • a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms By using such a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms, it becomes possible to efficiently produce a tetracarboxylic dianhydride.
  • carboxylic acids having 1 to 5 carbon atoms formic acid, acetic acid and propionic acid are preferred, and acetic acid is more preferred, from the viewpoint of ease of production and purification.
  • Such carboxylic acids may be used singly or in combination of two or more.
  • the carbonyl compound is heated in the carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms using the acid catalyst.
  • the carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms using the acid catalyst.
  • the method for preparing such a mixture is not particularly limited, and may be prepared as appropriate according to the equipment used in the heating step. For example, they may be prepared by adding (introducing) them into the same container. .
  • another solvent may be added to the carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms.
  • Such other solvents include known solvents that can be used for acid anhydride conversion reactions (e.g., solvents exemplified in paragraph [0146] of WO 2015/163314 (e.g., ester-based solvent such as ethyl acetate A solvent, an aromatic solvent such as benzene, toluene, etc.)) can be used as appropriate.
  • the carbonyl compound is an ester compound (when both R 6 and R 7 in the general formula (2) are hydrocarbon groups), before adding an acid catalyst (before preparing the mixture) Then, the carbonyl compound is heated in advance in a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms (and optionally in a mixture of a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms and another solvent) to convert R 6 in the carbonyl compound. and R 7 may be substituted with a hydrogen atom.
  • the water produced during the reaction it is preferable to carry out the reaction while discharging (removing) an ester compound of a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms (for example, ethyl acetate) by distillation to the outside of the system.
  • acetic anhydride may be used together with the carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms to remove water produced during the reaction.
  • a heating step is preferably a step of distilling water and the ester compound while refluxing by heating.
  • the heating temperature is preferably 80 to 180°C, more preferably 80 to 150°C, even more preferably 100 to 140°C, and 110 to 130°C. is particularly preferred. Moreover, such a heating temperature is preferably set to a temperature lower than the boiling point of the acid catalyst within the range of the above temperature conditions.
  • the heating time is also not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours. By setting the heating temperature and heating time so as to satisfy such conditions, the product can be obtained more efficiently.
  • the pressure conditions are not particularly limited, and may be under normal pressure, under pressurized conditions, or under reduced pressure conditions.
  • the reaction can proceed even under these conditions, and when refluxing is employed, the reaction may be carried out under pressurized conditions such as vapor of a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms as a solvent.
  • the atmospheric gas in the heating step is not particularly limited, and may be, for example, air or an inert gas (nitrogen, argon, etc.).
  • the concentration of the product in the mixture is 30 to 80% by mass (more preferably 40 to 60% by mass) from the viewpoint of obtaining a tetracarboxylic dianhydride at a higher yield. It is preferable to concentrate to When a concentrated liquid is obtained by concentration in this way, it is cooled (for example, cooled to 20 to 30 ° C.) to precipitate crystals (cooling crystallization), thereby efficiently tetracarboxylic dianhydride. can get things.
  • the reaction is allowed to proceed by refluxing without extracting by-product water and the ester compound of a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms by distillation.
  • the acid anhydride group-containing compound represented by the general formula (3) is produced together with the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1). is also possible.
  • the acid anhydride group-containing compound represented by the general formula (3) can be produced by appropriately changing the conditions employed in the heating step.
  • the method for producing a carbonyl compound of the present invention is represented by the general formula (4) in the presence of at least one reducing agent selected from the group consisting of formic acid, 2-propanol and hydrogen, a base, and a palladium catalyst.
  • the aromatic compound represented by the general formula (4) is used in order to obtain the carbonyl compound represented by the general formula (2).
  • R 1 to R 3 in such general formula (4) each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 in such general formula (4) have the same meanings as R 1 to R 3 in general formula (2) above, and preferred examples thereof are also in general formula (2) above. Same as R 1 to R 3 .
  • each R 6 in the general formula (4) is independently one selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Each of the hydrocarbon groups that can be selected as R 6 in general formula (4) has the same meaning as the hydrocarbon group that can be selected as R 6 in general formula (2) (preferred examples thereof are also described above). It is the same as the hydrocarbon group that can be selected as R 6 in general formula (2)).
  • X in said general formula (4) is a halogen atom.
  • the halogen atom used as X in the general formula (4) is more preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and particularly preferably a bromine atom or an iodine atom.
  • aromatic compounds include, but are not limited to, dimethyl 4-bromophthalate, diethyl 4-bromophthalate, dimethyl 4-iodophthalate, and diethyl 4-iodophthalate.
  • the method for producing such an aromatic compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted. In addition, as such an aromatic compound, you may utilize a commercial thing suitably.
  • an alicyclic compound represented by the general formula (5) is used in order to obtain the carbonyl compound represented by the general formula (2).
  • R 4 to R 5 in the general formula (5) each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 to R 5 in such general formula (5) have the same meanings as R 4 to R 5 in general formula (2) above, and suitable examples thereof are also in general formula (2) above. Same as R 4 to R 5 .
  • Each R 7 in the general formula (5) independently represents one selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Each of the hydrocarbon groups that can be selected as R 7 in general formula (5) has the same meaning as the hydrocarbon group that can be selected as R 7 in general formula (2) (preferred examples thereof are also described above). It is the same as the hydrocarbon group that can be selected as R 7 in general formula (2)).
  • Examples of the alicyclic compound represented by the general formula (5) include dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate (dimethyl nadic acid), dimethyl 5-methylnadic acid, and 5,6-dimethylnadic acid. dimethyl and the like.
  • the method for producing such an alicyclic compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • a commercially available one may be used as appropriate (for example, the alicyclic compound represented by the general formula (5) may be used as Dimethyl nadic acid and the like obtained from the above can be obtained from commercial products).
  • the reducing agent at least one selected from the group consisting of formic acid, 2-propanol and hydrogen is used.
  • a reducing agent hydrogen source
  • formic acid is preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the base is not particularly limited, and a known base that can be used in a so-called reductive Heck reaction (for example, those exemplified in paragraph [0088] of WO 2015/163314). Can be used as appropriate.
  • a base is more preferably triethylamine, N,N-diisopropylethylamine, sodium acetate or potassium acetate, more preferably triethylamine or N,N-diisopropylethylamine, and particularly preferably triethylamine.
  • such a base can be utilized individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the palladium catalyst is not particularly limited, and a known palladium catalyst that can be used for the so-called reductive Heck reaction (for example, WO 2015/163314, paragraphs [0085] to paragraphs [0087] exemplified etc.) can be used as appropriate.
  • a palladium catalyst from the viewpoint of reaction yield, palladium acetate, palladium chloride, or other ligands to these (other complex ions or other molecules: for example, in the case of palladium acetate, It is more preferable to use a complex in which a complex ion or molecule) is further bonded, and it is particularly preferable to use palladium acetate or a complex in which a ligand (another complex ion or another molecule) is further bonded to palladium acetate. Complexes in which a ligand is further bound to are most preferred.
  • a complex in which a ligand is further bonded to palladium acetate that can be used as a palladium catalyst a complex in which a phosphine ligand is bonded to palladium acetate (those synthesized from palladium acetate and a phosphine compound) is preferable.
  • Such phosphine compounds are not particularly limited, and triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, 1,2-bis(diphenylphosphino ) ethane, tri(o-tolyl)phosphine and the like can be used as appropriate, and among them, tri(o-tolyl)phosphine is more preferable.
  • the aromatic compound represented by the general formula (4) and the alicyclic compound represented by the general formula (5) react with the formula compound.
  • a reaction reaction between the aromatic compound and the alicyclic compound
  • a solvent containing the reducing agent, the base, and the palladium catalyst.
  • a solvent for the reaction, it becomes possible to proceed the reaction more efficiently in the solvent.
  • a known solvent eg, an amide solvent, etc.
  • Such solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the order in which each component is added to the solvent is not particularly limited. From the viewpoint of reaction control, etc., it may be added as appropriate.
  • the reaction between the aromatic compound and the alicyclic compound is an exothermic reaction, it tends to be difficult to control the internal temperature.
  • a solution containing a reducing agent and a base in a solvent, or a solution containing a reducing agent, a base and an aromatic compound in a solvent is prepared, and this is combined with the palladium catalyst, the alicyclic compound and the solvent. may be added dropwise to a mixed liquid containing to react.
  • a mixed solution containing the solvent, the reducing agent, the base, the palladium catalyst, the aromatic compound, and the alicyclic compound is preferably used.
  • the mixed solution contains the reducing agent, the base, and the palladium catalyst, so that the reaction can proceed in the presence of these.
  • the mixed solution may further contain a compound that binds to palladium as a ligand to form a complex in the mixed solution.
  • the order of adding each component is not particularly limited, and as a method for preparing the mixed solution, for example, when using a palladium catalyst composed of a palladium complex, first, A solvent, a palladium catalyst (e.g., palladium acetate), and a compound that binds to palladium as a ligand are mixed to obtain a mixture containing a palladium catalyst composed of a palladium complex and a solvent.
  • a method of obtaining the mixed liquid by adding the reducing agent, the aromatic compound, and the alicyclic compound may be adopted as appropriate.
  • the amount of the alicyclic compound used in such a reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 1.5 to 5 mol, per 1 mol of the aromatic compound. is more preferable.
  • the reaction efficiency tends to be improved compared to when it is less than the lower limit. , there is a tendency that the generation of by-products can be suppressed more than when
  • the total amount of the aromatic compound and the alicyclic compound in the mixed solution should be 1 to 80% by mass. is preferred, and 5 to 50% by mass is more preferred.
  • the reaction efficiency tends to be improved compared to when it is less than the lower limit. As a result, the formation of by-products tends to be more suppressed.
  • the content of the palladium catalyst in the mixed solution is not particularly limited, but the molar amount of palladium in the mixed solution is The amount is preferably 0.00001 to 0.2 times (more preferably 0.00005 to 0.05 times) the molar amount of the alicyclic compound.
  • the reaction efficiency tends to be improved compared to when it is less than the lower limit.
  • the progress of the reaction can be suppressed, and the reaction tends to be easier to control.
  • the content of the base in such a mixed solution should be 1.0 to 5.0 times (more preferably about 2 times) the molar amount of the alicyclic compound. is preferred.
  • the reaction efficiency tends to be improved compared to when it is less than the lower limit. There is a tendency that the generation of by-products can be suppressed more than in the case.
  • the content of the reducing agent in the mixed solution is not particularly limited, but the molar amount of the reducing agent is 1.0 to 5.0 times the molar amount of the alicyclic compound (more preferably about 2 times). If the content of such a reducing agent is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease, while if it exceeds the upper limit, the amount of by-products tends to increase.
  • reaction apparatus used for such a reaction is not particularly limited, and the reducing agent, the base, the palladium catalyst, the aromatic compound, and the alicyclic compound can be introduced.
  • a suitable container for example, a glass flask, a glass-lined kettle, or the like
  • a suitable container for example, a glass flask, a glass-lined kettle, or the like
  • the atmospheric gas is an inert gas atmosphere when performing the reaction.
  • inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, argon and the like.
  • the reaction may be carried out by replacing the atmospheric gas in the container with nitrogen.
  • reaction temperature during such a reaction varies depending on the type of raw material compound and palladium catalyst used, and is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining higher reaction efficiency, it is 65 to 85 ° C. It is more preferable to set the temperature to 70 to 80°C.
  • reaction time for such a reaction is preferably 0.5 to 20 hours (more preferably 2 to 15 hours).
  • a known method e.g., a method of heating in a lower carboxylic acid
  • a method of heating in a lower carboxylic acid is used to convert the portion of the ester group containing R 6 and R 7 into a carboxylic acid group, so that R 6 and R 7 are hydrogen atoms. It is also possible to obtain the carbonyl compound represented by the general formula (2).
  • the polyimide of the present invention comprises a monomer (A) containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) and derivatives thereof, and a monomer that is a diamine compound. It consists of a polycondensate with (B).
  • polyimide is a polyadduct (addition polymer, ring-opening polyadduct) obtained by a ring-opening addition reaction between a tetracarboxylic dianhydride and/or a derivative thereof and a diamine. It is known to be obtained by forming a certain polyamic acid and then subjecting the obtained polyamic acid to ring-closing condensation (dehydration ring-closing: intramolecular condensation).
  • polyimide is generally a polymer obtained by the reaction as described above, it is obtained by polycondensation (the polyaddition and the ring-closing condensation) of the monomer (A) and the monomer (B). It can be said that the polycondensate is a polyimide.
  • the monomer (A) and the monomer (B), which are used to form such a polycondensate will be described separately.
  • the monomer (A) according to the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) and derivatives thereof.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is the same as that described as the tetracarboxylic dianhydride of the present invention (preferred ones are also the same). . Further, such a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) can be obtained by using the method for producing a tetracarboxylic dianhydride of the present invention and the method for producing a carbonyl compound of the present invention. can be manufactured by
  • the derivative of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is not particularly limited, but a diester which is a modified product of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) Dicarboxylic acids and diester dicarboxylic acid dichlorides are more preferred. That is, when using the derivative of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1), the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is the corresponding diester dicarboxylic acid, or , and diester dicarboxylic acid dichloride before use. Methods for preparing such derivatives are not particularly limited, and known methods can be employed as appropriate.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is optionally After obtaining a diester dicarboxylic acid by reacting it with an alcohol, it is reacted with a chlorinating reagent (thionyl chloride, oxalyl chloride, etc.) to obtain the corresponding diester dicarboxylic acid dichloride.
  • a chlorinating reagent thionyl chloride, oxalyl chloride, etc.
  • the monomer (A) according to the present invention may contain at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) and derivatives thereof, It may further contain other compounds (other known monomeric compounds capable of producing polyimide by reacting with the monomer (B)).
  • the monomer (A) when the monomer (A) further contains another compound, the monomer (A) is at least selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) and derivatives thereof. It is preferable to further contain "another tetracarboxylic dianhydride" other than the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) and/or a derivative thereof together with the one compound.
  • the monomer (A) is, together with at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) and derivatives thereof, other tetracarboxylic dianhydrides.
  • tetracarboxylic acid dianhydride-based monomers including compounds and/or derivatives thereof.
  • Such other tetracarboxylic dianhydrides are not particularly limited, and known ones that can be used for the production of polyimides can be used as appropriate.
  • BNBDA the compound represented by the above formula (6)
  • BzDA the compound represented by the above formula (7)
  • Such other tetracarboxylic dianhydrides may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the other tetracarboxylic dianhydride is 5 to 30 mol% with respect to the total molar amount of the compounds in the monomer (A). It is preferable to use it as follows.
  • the monomer (A) according to the present invention preferably contains a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) and/or a derivative thereof as a main component, and the tetracarboxylic acid in the monomer (A)
  • the content (total amount) of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) and its derivative is 70 mol% (more preferably 80 mol %, more preferably 90 mol %, particularly preferably 95 mol %) or more.
  • the monomer (A) is used as a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) because it is possible to easily produce a polyimide through the production of a polyamic acid. You may
  • Monomer (B) is a diamine compound.
  • the diamine compound as such a monomer (B) is not particularly limited, and known compounds that can be used in the production of polyimide can be used as appropriate, and aromatic diamines and/or aliphatic diamines can be preferably used. .
  • Such aromatic diamines are not particularly limited, and known ones that can be used for the production of polyimide (for example, aromatic diamines described in paragraph [0039] of JP-A-2018-44180 etc.) can be used as appropriate.
  • the aliphatic diamine is not particularly limited, and any known one that can be used for the production of polyimide can be used as appropriate.
  • the aliphatic diamine may be alicyclic.
  • Such diamine compounds preferably aromatic diamines and/or aliphatic diamines
  • the term "diamine compound" is a concept including not only diamine itself but also derivatives thereof. Examples of such derivatives include alkylamines and alkylsilylamines.
  • diamine compounds examples include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4' -diaminodiphenyl ether 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diamino Diphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'- Diaminobiphen
  • 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine also known as “2,2′-bis(trifluoromethyl)-[1,1′-biphenyl]-4, 4'-diamine", abbreviation: TFMB
  • 4,4'-diaminodiphenyl ether abbreviation: 4,4'-DDE
  • 4,4'-diaminobenzanilide abbreviation: DABAN
  • MTD 2,2'-dimethyl-[ 1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine
  • PPD bis(4-aminophenyl) terephthalate
  • BPTP 4,4′-((propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene))bis(oxy)diani
  • the polyimide of the present invention comprises a monomer (A) containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) and derivatives thereof, and a monomer that is a diamine compound. It consists of a polycondensate with (B).
  • such a polyimide is a polycondensate of the monomer (A) and the monomer (B), at least the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) and / or a derivative thereof and a diamine compound contains a repeating unit formed by the reaction of Therefore, such a polyimide has, for example, the following formula (10):
  • Ar is a residue obtained by removing two amino groups from the diamine compound (preferably an arylene group having 6 to 50 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 40 carbon atoms, still more preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably an arylene group having 12 to 20 carbon atoms), and R 1 to R 5 each have the same meaning as R 1 to R 5 in the general formula (1) (preferably are also synonymous).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a residue obtained by removing two amino groups from the diamine compound (preferably an arylene group having 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 arylene group, more preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably an arylene group having 12 to 20 carbon atoms), and R 1 to R 5 are each R 1 in the general formula (1) to R 5 (preferred ones are also synonymous).
  • It can have at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units (II) represented by:
  • the content (total amount) of the repeating units (I) and (II) is not particularly limited.
  • the content (total amount) of (I) and (II) is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and 100 mol% with respect to the total repeating units of is particularly preferred.
  • the monomer (A) contains the tetracarboxylic dianhydride and/or derivative thereof represented by the general formula (1) and other tetracarboxylic dianhydride and/or derivative thereof.
  • the polyimide of the present invention further has a structure (another repeating unit) obtained by polycondensing another tetracarboxylic dianhydride and/or derivative thereof with a diamine compound (component (B)). becomes.
  • the polyimide of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 300° C. or higher, more preferably 350° C. or higher, from the viewpoint of achieving a higher level of heat resistance.
  • Tg glass transition temperature
  • Such a glass transition temperature (Tg) can be measured in a tensile mode using a thermomechanical analyzer (trade name "TMA8310" manufactured by Rigaku Corporation).
  • the polyimide of the present invention preferably has a 5% weight loss temperature of 450°C or higher, more preferably 470°C or higher, from the viewpoint of sufficiently high heat resistance.
  • a 5% weight loss temperature is obtained by raising the temperature from room temperature (for example, 25° C.) to 40° C. while flowing nitrogen gas in a nitrogen gas atmosphere, and then gradually heating at 40° C. as the measurement start temperature. It can be determined by measuring the temperature at which the weight of the sample used decreases by 5%.
  • the polyimide of the present invention preferably has a 1% weight loss temperature of 400°C or higher, more preferably 420°C or higher.
  • a 1% weight loss temperature is obtained by raising the temperature from room temperature (for example, 25° C.) to 40° C. while flowing nitrogen gas in a nitrogen gas atmosphere, and then gradually heating 40° C. as the measurement start temperature. It can be determined by measuring the temperature at which the weight of the sample used decreases by 1%.
  • the yellowness index (YI) is 20 or less (more preferably is 10 or less) is more preferable.
  • Such a yellowness index (YI) can be determined by performing measurements in accordance with ASTM E313-05 (published in 2005).
  • the polyimide of the present invention when a film is formed, it can be used more efficiently for applications that require transparency, so the turbidity (HAZE) is 15 or less (more preferably is 5 or less) is more preferable.
  • haze turbidity
  • JIS K7136 published in 2000.
  • the number average molecular weight (Mn) of such polyimide is preferably 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene.
  • the weight average molecular weight (Mw) of such polyimide is preferably 1,000 to 5,000,000 in terms of polystyrene.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of such polyimide is preferably 1.1 to 5.0.
  • the molecular weight (Mw or Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of such a polyimide are measured by a gel permeation chromatography (GPC) measuring device (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8320GPC/ 4 columns: manufactured by Tosoh Corporation, product name: TSK gel Super AW4000, 3000, 2500, Super H-RC, solvent: N,N-dimethylacetamide (DMAc))) to obtain data measured using polystyrene conversion can be done.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of such a polyimide is estimated based on the viscosity of the polyamic acid used in the production of the polyimide, and the polyimide is selected according to the application. may be used.
  • the polyimide of the present invention can be soluble in solvents, it can be dissolved in an organic solvent and used as a polyimide solution (resin solution: varnish).
  • Organic solvents used in polyimide solutions such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide from the viewpoint of solubility, film-forming properties, productivity, industrial availability, availability of existing equipment, and price , N,N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethyl Acetamide, ⁇ -butyrolactone and tetramethylurea are more preferred, and N,N-dimethylacetamide and ⁇ -butyrolactone are particularly preferred.
  • such an organic solvent may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polyimide of the present invention may be used by appropriately containing known components according to its use, such as other polymers, antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, nucleating agents, Clarifying agents, inorganic fillers (glass fibers, hollow glass spheres, talc, mica, alumina, titania, silica, etc.), heavy metal deactivators, filler-filled plastic additives, flame retardants, processability improvers, lubricants/water Additional components such as dispersing stabilizers, permanent antistatic agents, toughness improvers, surfactants, carbon fibers, etc. may be further contained and utilized.
  • known components such as other polymers, antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, nucleating agents, Clarifying agents, inorganic fillers (glass fibers, hollow glass spheres, talc, mica, alumina, titania, silica, etc.), heavy metal deactivators, filler-filled plastic additives, flame retardants, processability improve
  • the shape of such polyimide is not particularly limited, and may be, for example, a film shape or powder shape, or may be pellet shape by extrusion molding.
  • the polyimide of the present invention can be formed into a film shape, extruded into a pellet shape, or formed into various shapes by known methods.
  • the polyimide precursor resin of the present invention is a monomer (A) containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) and derivatives thereof, and a diamine compound It consists of a polyadduct with the monomer (B).
  • the polyimide precursor resin of the present invention may be obtained by polyaddition of the monomer (A) and the monomer (B). That is, the concept of the polyimide precursor resin of the present invention includes not only a polyadduct of the monomer (A) and the monomer (B), but also a derivative obtained from the addition polymer (for example, the general formula In addition to polyamic acid, which is an addition polymer (ring-opening polyadduct) obtained by polyaddition of a tetracarboxylic dianhydride represented by (1) and a diamine compound, obtained from the addition polymer derivatives).
  • polyamic acid which is an addition polymer (ring-opening polyadduct) obtained by polyaddition of a tetracarboxylic dianhydride represented by (1) and a diamine compound, obtained from the addition polymer derivatives).
  • such a polyimide precursor resin has a structure (repeating unit) obtained by polyaddition of a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) and/or a derivative thereof and a diamine compound. and derivatives thereof, and further having a structure (other repeating unit) obtained by polyaddition of another tetracarboxylic dianhydride and / or a derivative thereof and a diamine compound good.
  • both "monomer (A)" and “monomer (B)” are synonymous with those explained in the polyimide of the present invention.
  • Ar is a residue obtained by removing two amino groups from the diamine compound (preferably an arylene group having 6 to 50 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 40 carbon atoms, still more preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably an arylene group having 12 to 20 carbon atoms), and R 1 to R 5 each have the same meaning as R 1 to R 5 in the general formula (1) (preferably and each Y 1 independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms;
  • One of the bond represented by the bond represented by and the bond represented by b is bonded to the carbon atom represented by * 1
  • the other of the bond represented by the bond represented by a and the bond represented by b is bonded to the carbon atom represented by * 2
  • one of the bond represented by c and the bond represented by d is bonded to the carbon atom represented by
  • each Y 1 in the formula is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms) and an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms. 1 type selected from the group consisting of.
  • Such Y1 can be changed by appropriately changing the type of substituent and the introduction rate of the substituent by appropriately changing the production conditions.
  • all such Y 1 are hydrogen atoms (so-called repeating units of polyamic acid)
  • polyimide can be produced efficiently by dehydration and ring closure.
  • Y 1 in the general formula (12) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms), the storage stability of the polyimide precursor resin tends to be more excellent. It is in.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that can be selected as Y 1 is more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Y 1 in the general formula (12) is an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, the solubility of the polyimide precursor resin tends to be more excellent.
  • a trimethylsilyl group or a t-butyldimethylsilyl group is more preferable.
  • the introduction rate of groups other than hydrogen atoms is not particularly limited, but all repeating units (III ) is an alkyl group and/or an alkylsilyl group, the total amount of Y 1 in the repeating unit (III) is 25% or more (more preferably 50% or more, and further preferably 75% or more) is preferably an alkyl group and/or an alkylsilyl group (in this case, Y 1 other than the alkyl group and/or the alkylsilyl group is a hydrogen atom).
  • the storage stability of the polyimide precursor resin tends to be more excellent.
  • the carbon atom forming the norbornane ring *1 (the carbon atom marked with symbol *1) is a bond represented by a and a bond represented by b.
  • One of the bonds represented by a and the other of the bonds represented by b is attached to the carbon atom *2 (the carbon atom with the symbol *2) that forms a norbornane ring.
  • the carbon atom forming the benzene ring *3 (the carbon atom marked with the symbol *3) has a bond represented by c and a bond represented by d.
  • One of the bonds represented by c and the other of the bonds represented by d is attached to the carbon atom *4 (the carbon atom with the symbol *4) forming a norbornane ring.
  • the content of the repeating unit (III) is not particularly limited. It is preferably 100 mol %, more preferably 90 to 100 mol %, particularly preferably 100 mol %.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of such a polyimide precursor is preferably 0.05 to 3.0 dL / g, more preferably 0.1 to 2.0 dL / g. preferable.
  • the strength of the obtained film is improved when a polyimide film is produced using this, compared to the case where it is lower than the lower limit.
  • the above upper limit or less it becomes superior in processability from the viewpoint of viscosity compared to the case where the above upper limit is exceeded. For example, even when used for film production, wrinkles It becomes possible to suppress the occurrence, and it becomes possible to efficiently produce a uniform film.
  • the "intrinsic viscosity [ ⁇ ]" of the polyimide precursor is, for example, a diluent solvent (e.g., N,N-dimethylacetamide (DMAc)) of the polyimide precursor using A measurement sample (solution) having a concentration of 0.5 g / dL is prepared, and the viscosity of the measurement sample is measured using a kinematic viscometer at a temperature of 30 ° C. The obtained value is adopted as the intrinsic viscosity [ ⁇ ].
  • a kinematic viscometer a fully automatic viscosity measuring device (trade name “miniPV (registered trademark)-HX”) manufactured by CANNON INSTRUMENT COMPANY is used.
  • polyimide precursor preferably polyamic acid
  • reaction intermediate for producing the polyimide of the present invention ( precursor) reaction intermediate for producing the polyimide of the present invention
  • the polyimide precursor resin (preferably polyamic acid) of the present invention may be contained in an organic solvent and used as a polyimide precursor resin solution (varnish).
  • the organic solvent used in such a polyimide precursor resin solution (varnish) is not particularly limited, and known solvents can be used as appropriate. ] to [0134] can be used as appropriate.
  • the content of the polyimide precursor resin in such a polyimide precursor resin solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
  • known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, etc. may be appropriately added depending on the purpose of use.
  • a method that can be suitably used as a method for producing the polyimide precursor of the present invention is not particularly limited, but for example, in the presence of an organic solvent, represented by the general formula (1)
  • a monomer (A) containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof, and the monomer (B) which is the diamine compound are subjected to an addition polymerization reaction to form a polyimide precursor. can be obtained.
  • the organic solvent used in such a method includes an organic solvent capable of dissolving both the monomer (A) and the monomer (B) (more preferably, an organic solvent capable of dissolving the polyimide precursor to be formed). ) is preferred.
  • Such an organic solvent is not particularly limited, and those that can be used for polyimide production can be used as appropriate. , N-dimethylformamide, ⁇ -caprolactone (GBL), tetramethylurea (N,N,N′,N′-tetramethylurea: TMU), dimethylsulfoxide, ⁇ -valerolactone and the like. You may use such an organic solvent individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the organic solvent used is such that the total amount of the monomers used in the reaction (the total amount of the monomer (A) and the monomer (B)) is 5 to 40% by mass (more preferably 10 to 25% by mass). By setting the amount of the organic solvent to be used within the above range, polyamic acid can be efficiently obtained.
  • the amount of the diamine compound used as the monomer (B) is such that the number of moles of the diamine compound is 0.9 to 1 mol when the total amount of the compounds in the monomer (A) used in the reaction is converted to 1 mol.
  • the amount is preferably 1.1 mol, and from the viewpoint that it is possible to further increase the degree of polymerization, the amount is preferably 0.95 to 1.05 mol of the diamine compound. preferable.
  • reaction temperature at which the monomer (A) and the monomer (B) are subjected to the addition polymerization reaction may be appropriately adjusted to a temperature at which the addition polymerization reaction can proceed, and is not particularly limited. , 15 to 100°C. Further, when such an addition polymerization reaction is performed, it is not particularly limited. Alternatively, under an inert atmosphere such as nitrogen, helium, argon, the tetracarboxylic dianhydride (monomer (A)) represented by the general formula (1) and the diamine compound (monomer (B)) A method of reacting the solution containing the above reaction temperature while stirring for 10 to 100 hours may be employed.
  • the polyamic acid (formula) It is possible to obtain a polyimide precursor consisting of repeating units (II) in which all Y 1 in (12) are hydrogen atoms.
  • a production method for producing a polyimide precursor resin containing a repeating unit (II) such that Y 1 in formula (12) is other than a hydrogen atom for example, a tetracarboxylic dianhydride Manufactured in the same manner as described in paragraphs [0165] to [0174] of WO 2018/066522, except that the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is used. Any suitable method may be employed.
  • the method for producing the polyimide of the present invention is not particularly limited.
  • the tetracarboxylic dianhydride is Except for using the compound represented by formula (1), a known method for producing a polyimide by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine (for example, described in WO 2011/099518 method, the method described in WO 2015/163314, the method described in JP 2018-044180, the method described in WO 2018/066522, etc.). conditions can be adopted as appropriate.
  • the method that can be suitably used as a method for producing the polyimide of the present invention is not particularly limited, but for example, as described above, the polyimide precursor resin (preferably polyamic acid (polyamic acid )), and then imidize the polyimide precursor resin by ring-closing condensation (dehydration ring-closing: intramolecular condensation) to obtain a polyimide.
  • the method (conditions, etc.) for imidizing the polyimide precursor resin (preferably polyamic acid) by ring-closing condensation is not particularly limited, and a known imidization method (for example, International Publication No. WO 2011/099518 The method (conditions) employed in the imidization method described in , etc.) can be employed as appropriate.
  • ⁇ GC measurement condition 1> Column: HP-5MS UI (manufactured by Agilent Technologies) Column flow rate: 1.2 mL/min Injection volume: 1 ⁇ L Inlet: 200° C., 8.9 psi, split ratio 97.1:1 Heating conditions in the oven: After holding at 100°C for 2 minutes, the temperature was raised to 300°C at a temperature rising rate of 10°C/min, and held at 300°C for 1 minute. Detector: FID, 300°C.
  • Tri(o-tolyl)phosphine (579 mg, 1.90 mmol) and palladium acetate (Pd(OAc) 2 , 214 mg, 0.951 mmol) were added to a 1 L flask that was purged with nitrogen, and then N,N- Dimethylformamide (150 mL, abbreviation: DMF) was further added to obtain a mixed solution. Thereafter, while flowing nitrogen into the flask (under a nitrogen stream), the mixed solution was stirred at 50 ° C. for 30 minutes to remove a palladium complex having tri(o-tolyl)phosphine as a ligand in the mixed solution. was formed.
  • DMF N,N- Dimethylformamide
  • reaction mixture was heated to 80° C. and maintained at 80° C. for 5 hours to allow dimethyl 4-bromophthalate and dimethyl nadic acid to react in the mixture to obtain a reaction solution. .
  • GC analysis of the reaction solution thus obtained confirmed the disappearance of the two starting compounds (dimethyl 4-bromophthalate and dimethyl nadic acid).
  • the yield of the reaction product in the mixture was found to be 67.1%.
  • the conditions adopted for this GC analysis are as follows.
  • ⁇ GC measurement conditions 2> Column: HP-5MS UI (manufactured by Agilent Technologies) Column flow rate: 1.2 mL/min Injection volume: 1 ⁇ L Inlet: 320° C., 9.5 psi, split ratio 97.1:1 Heating conditions in an oven: After holding at 100° C. for 2 minutes, the temperature was raised to 320° C. at a heating rate of 10° C./min and held at 320° C. for 16 minutes. Detector: FID, 340°C.
  • the calculated yield refers to the yield relative to the theoretical amount of the product, which is calculated from the charged amount (used amount) of the raw material compound used in the production (hereinafter, used in the same sense).
  • the measurement conditions for such GC analysis the same conditions as the above ⁇ GC measurement conditions 2> were adopted.
  • the "step of obtaining a crude product” was separately performed in the same manner as above to prepare a total of 182 g of crude product (HPLC purity: 73.1 area %). Then, 182 g of the obtained crude product was purified by silica gel flash column chromatography to obtain a product consisting of a pale yellow oily substance. That is, for such purification, first, the column was filled with silica gel in an amount 2.5 times the mass of the crude product, and then the crude product was dissolved in the mobile phase solvent in the obtained column. soaked in solution. A mixed solution of heptane and ethyl acetate was used as the mobile phase solvent, and as shown in FIG.
  • a plurality of measurements were performed while gradually changing the polarity of the mobile phase solvent by gradually increasing from 4/1 to 2/1.
  • a solvent with a volume ratio of heptane to ethyl acetate of 4/1 was used for the first to tenth measurements, and a volume ratio of heptane to ethyl acetate was used for the eleventh to twenty-fourth measurements.
  • a solvent with a volume ratio of heptane to ethyl acetate of 2/1 was used from the 25th to 30th measurements. Further, in such measurements, after each measurement, the substances adsorbed on the column were eluted, and the eluate was collected.
  • TLC thin-layer chromatography
  • TLC a solvent with a volume ratio of heptane and ethyl acetate of 1/1 is used, ultraviolet rays (UV) are used for detection, and KMn 2 O 7 and K 2 CO 3 are included as coloring reagents for TLC.
  • Aqueous solutions were used.
  • Example 2 PNBTE (53.5 g, 132 mmol) obtained in Example 1 was dissolved in ethyl acetate to prepare an ethyl acetate solution (125 mL). Next, the ethyl acetate solution and acetic acid (450 g) were added into a 1 L flask equipped with a reflux tube. Then, after replacing the atmosphere gas in the flask with nitrogen, while flowing nitrogen into the flask (under a nitrogen stream), the mixture of the ethyl acetate solution and the acetic acid is heated at 125 ° C. for 2.5 hours. , ethyl acetate was extracted from the mixture along with acetic acid.
  • the mixture was heated in such a manner that part of the vapor (acetic acid, etc.) was extracted while refluxing (under reflux conditions).
  • a step of adding new acetic acid dropwise into the flask was simultaneously performed so that the liquid volume of the mixed liquid did not decrease rapidly.
  • such heating of the mixed liquid and dropping of acetic acid are performed so that the concentration of the reaction product (acid dianhydride) in the mixed liquid becomes 40% by mass after 7.5 hours (after the heating is finished). I calculated. Heating such a mixed solution yielded a solution of the reaction product in a concentrated state.
  • Tetracarboxylic dianhydride represented by (Compound name: 5-(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl)hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione, abbreviation: PNBDA ) (assuming 100% conversion). Then, the solution (concentrated liquid) of the reaction product (acid dianhydride) after the heating is allowed to cool slowly overnight (about 15 hours), thereby depositing a solid content (white powder) in the solution. (Precipitation starts around 85°C). Thereafter, the solid content was filtered at room temperature and washed with ethyl acetate (32.1 mL) cooled to about 4°C. Then, the washed solid content was vacuum-dried at 80° C. to obtain 19.2 g of a white granular solid product.
  • PNBDA Tetracarboxylic dianhydride represented by (Compound name: 5-(1,3-dio
  • NMR ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) measurements were performed to confirm the structure of the product thus obtained.
  • an NMR spectrometer 600 MHz NMR manufactured by Varian
  • DMSO-D6 dimethyl sulfoxide-D6
  • 1 H-NMR (DMSO-D6) and 13 C-NMR (DMSO-D6) spectra of the product thus obtained are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. From the results shown in FIGS. 4 and 5, it was confirmed that the obtained product was the tetracarboxylic dianhydride (PNBDA) represented by the formula (B).
  • PNBDA tetracarboxylic dianhydride
  • Example 2 From these results, it was found that 19.2 g (61.5 mmol, calculated yield 46.5%) of PNBDA was obtained in Example 2. Further, when the purity of the obtained product (PNBDA) was determined by HPLC measurement, it was confirmed that the purity was 98.8 area %. As the conditions for HPLC measurement, the same conditions as ⁇ HPLC measurement conditions> described in Example 1 were adopted (the same HPLC measurement conditions as those used for measuring the purity of PNBTE were adopted).
  • Example 3 Tri(o-tolyl)phosphine (9.85 g, 32.3 mmol) and palladium acetate (Pd(OAc) 2 , 3.63 g, 16.2 mmol) were added to a nitrogen-purged 10 L flask, Additional DMF (2.41 kg, 2.55 L) was added to obtain a mixture. After that, while flowing nitrogen into the flask (under a nitrogen stream), the flask was heated in an oil bath, and the mixture was stirred at 50 to 52 ° C. for 30 minutes, so that tri(o- A palladium complex with tolyl)phosphine as a ligand was formed.
  • dimethyl 4-bromophthalate (972 g, 3.56 mol, obtained by adopting the same method as in Synthesis Example 1, the above general formula (4) a compound corresponding to the compound represented by (one of the starting compounds)), dimethyl nadic acid (680 g, 3.23 mol, a compound corresponding to the compound represented by the general formula (5) (one of the starting compounds) ) was added to obtain a raw material mixture. Then, the mixture of raw materials thus obtained was heated to 80° C. while being stirred.
  • the mixed liquid (A) was added dropwise over 3 hours into the 10 L flask containing the raw material mixed liquid heated to 80°C as described above.
  • the temperature of the oil bath was adjusted so that the temperature of the raw material mixed solution fell within the range of 78° C. to 82° C., and the flask was heated in the oil bath. .
  • the solution in the flask (the raw material mixture and the While stirring well the mixture (mixture with mixture (A))
  • the flask was continuously heated in an oil bath so that the temperature of the solution was maintained at 78° C. to 82° C. to obtain a reaction solution.
  • the remaining toluene solution was filtered through a filter covered with celite to remove black floating matter in the toluene solution. Thereafter, the solvent was distilled off from the toluene solution to obtain 1414 g of a yellow oily product.
  • the product (oily substance) thus obtained was subjected to GC analysis using the same conditions as ⁇ GC measurement conditions 2> described in Example 1 to quantify PTBNE. As a result of the GC analysis, it was found that the yield of PNBTE was 58.9% and the content of PNBTE in the oily substance was 54.4% by mass.
  • Example 4 After adding PNBTE (1.296 g, 3.205 mmol) obtained in Example 3 to a nitrogen-purged 50 mL flask equipped with a reflux tube, acetic acid (18.0 g) was added to prepare an acetic acid solution. Then, acetic anhydride (1.309 g, 12.82 mmol) was added to the acetic acid solution, followed by the addition of a solution of TfOH (24.05 mg, 0.1602 mmol) in acetic acid (2.3 g), A mixed solution (mixed solution containing PNBTE, acetic acid, acetic anhydride and TfOH) was prepared in a flask.
  • NMR ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) measurements were performed to confirm the structure of the product thus obtained.
  • an NMR spectrometer 600 MHz NMR manufactured by Varian
  • DMSO-D6 dimethyl sulfoxide-D6
  • the product was found to be a mixture of two compounds. That is, first, in the peak patterns of the 1 H NMR spectrum and the 13 C NMR spectrum, it was confirmed that the peak pattern well matched the 1 H NMR spectrum of PNBDA, indicating that PNBDA is contained in the product. I was able to judge. On the other hand, in the 1 H NMR spectrum, two proton peaks of the methyl group of the methoxycarbonyl group were detected (3H was detected as a singlet at 3.78 ppm, and a singlet was detected at 3.79 ppm).
  • Example 4 it was confirmed that the compound represented by the general formula (C) was produced. From the 1 H NMR aromatic proton peak integral value, the obtained product has a ratio of the amount of PNBDA and the compound represented by the general formula (C) ([PNBDA]:[Formula (C ) compound]) was found to be a mixture in a ratio of 1:2.
  • turbidity (haze) and yellowness (YI) The turbidity (HAZE) and yellowness (YI) of the polyimide obtained in each example etc. were measured using the film obtained in each example etc. as it was as a sample for measurement, and using Nippon Denshoku Kogyo as a measuring device.
  • the haze was measured using a product name “Haze Meter NDH-5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. or a product name “Spectral Colorimeter SD6000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., respectively.
  • turbidity is measured with the trade name "Haze Meter NDH-5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the trade name “spectral colorimeter SD6000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. to measure yellowness.
  • turbidity (haze) is determined by performing a measurement in accordance with JIS K7136 (issued in 2000)
  • yellowness (YI) is determined by performing a measurement in accordance with ASTM E313-05 (issued in 2005) .
  • ASTM E313-05 issued in 2005
  • the 1% weight loss temperature and 5% weight loss temperature of the polyimide obtained in each example etc. were measured as follows. That is, first, from the polyimide (film) obtained in each example, prepare a sample of 2 to 4 mg each, put the sample in an aluminum sample pan, and use a thermogravimetric analyzer (SII Nanotechnology) as a measuring device. (trade name "TG/DTA220" manufactured by Co., Ltd.), the temperature was raised from room temperature to 40 ° C. while flowing nitrogen gas, and then the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min with a measurement start temperature of 40 ° C. As the sample was heated, the temperature at which the weight of the sample used decreased by 1% and the temperature at which it decreased by 5% were measured.
  • Tg glass transition temperature
  • CTE coefficient of linear expansion
  • Tg glass transition temperature
  • CTE coefficient of linear expansion
  • ⁇ Measurement method of dielectric loss tangent (tan ⁇ ) and relative permittivity ( ⁇ r)> The values of dielectric loss tangent (tan ⁇ ) and dielectric constant ( ⁇ r) were measured for the polyimide (film) obtained in Example 5 and the polyimide (film) obtained in Comparative Example 1. At the time of such measurement, from these polyimides (films), sample pieces each having a width of 1.5 mm and a length of 70 to 80 mm were cut (the thickness is the thickness of the film obtained in each example etc.). Adopted as it is) was prepared, and the cavity resonator perturbation method (according to IEC 62810) was adopted as the measurement method, and the measurement was performed as follows.
  • the test piece was set in the cavity resonator of the measuring apparatus, and the frequency was set to 10 GHz, and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) and relative permittivity ( ⁇ r) were measured.
  • the values of the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) and the relative permittivity ( ⁇ r) were obtained by measuring the actual values twice in total and obtaining the average value thereof.
  • the values of the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) and relative permittivity ( ⁇ r) were the average values of the actual measurements obtained by two measurements.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamic acid or polyimide was 0.5 g at a concentration of 0.5 g using the solvent used in the preparation of the reaction solution (resin solution: polyimide solution or polyamic acid solution) as a dilution solvent in each example.
  • / dL of polyamic acid or polyimide solution is prepared as a measurement sample, and a fully automatic viscosity measuring device manufactured by CANNON INSTRUMENT COMPANY (trade name “miniPV (registered trademark)-HX”) is used as a measuring device, and a temperature of 30 ° C. Measured under conditions.
  • Example 5 First, the atmospheric gas in the 50 mL two-necked flask was replaced with nitrogen to create a nitrogen atmosphere in the two-necked flask. Then, under a nitrogen atmosphere, 1.0275 g (3.209 mmol) of 2,2′-bis(trifluoromethyl)-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine (TFMB) was placed in the two-necked flask. ), and 1.0020 g (3.209 mmol) of PNBDA obtained in Example 2 (tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (B)) was added.
  • TFMB 2,2′-bis(trifluoromethyl)-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine
  • the obtained mixed solution was heated and stirred at 180°C for 5 hours to obtain a reaction solution.
  • water by-produced during heating is distilled off together with the solvent (DMAc), and the same amount of DMAc as the amount of the distilled solvent (DMAc) is added as described above. It was carried out while adding to a two-necked flask.
  • the heating temperature 180° C.
  • polyimide was added to the mixed solution by the heating and stirring step.
  • the reaction solution is clearly a polyimide solution (solvents: DMAc and GBL).
  • a DMAc solution having a polyimide concentration of 0.5 g / dL was prepared as a measurement sample, and the intrinsic viscosity of the polyimide [ ⁇ ] was measured, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyimide was 0.34 dL/g.
  • the measuring method will be described later.
  • the coating liquid (the reaction liquid) is spin-coated onto a glass plate (length: 76 mm, width 52 m, thickness 1.3 mm). A coating was formed. Then, the glass plate having the coating film formed thereon was placed in a vacuum hot chamber and allowed to stand under the conditions of a nitrogen atmosphere, a pressure of about 100 Pa, and a temperature of 70° C. for 1 hour. Thus, a dry coating film of polyimide was formed on the glass substrate. Next, the glass plate on which the dried coating film was formed was put into an inert oven, and in the inert oven, the temperature was raised from 30°C to 350°C at a rate of 4°C/min under a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 6 shows the IR spectrum of the obtained film. As is clear from the results shown in FIG. 6, the C ⁇ O stretching vibration of imidecarbonyl was observed at 1714 cm ⁇ 1 , confirming that the obtained film was made of polyimide.
  • BzDA tetracarboxylic dianhydride
  • Example 5 and Comparative Example 1 Since the types of diamine compounds used for the preparation of polyimide are both TFMB, in order to evaluate the difference in polyimide properties based on the difference in the type of tetracarboxylic dianhydride, the results obtained in Example 5 and Comparative Example 1 The characteristics (YI, HAZE, Tg, Td5%, Td1%, CTE, relative permittivity, dielectric loss tangent) were evaluated for each polyimide by adopting the above-described measurement method. Table 1 shows the results obtained.
  • the polyimides obtained in Example 5 and Comparative Example 1 both satisfy the conditions that Td1% is 420°C or higher and Td5% is 470°C or higher, and the weight loss temperature ( Td 1%, Td 5%) was confirmed to be at a sufficiently high level.
  • both the polyimides obtained in Example 5 and Comparative Example 1 have a YI of 20 or less and a HAZE of 15 or less, the film has sufficiently low coloration and turbidity and transparency was found to be at a sufficiently high level. From the YI and HAZE values shown in Table 1, it is clear that the polyimide obtained in Example 5 is superior in transparency to conventional aromatic polyimides. be.
  • the polyimide of the present invention can reduce both the yellowness and turbidity to a certain level or less, and can further increase the heat resistance.
  • the expansion coefficient can be set to a lower value (in other words, from these results, the tetracarboxylic dianhydride of the present invention (PNBDA obtained in Example 2) is used as a polyimide.
  • PPBDA tetracarboxylic dianhydride of the present invention
  • both the yellowness and turbidity of the polyimide obtained can be reduced to a certain level or lower, and the heat resistance can be increased.
  • the coefficient of linear expansion can be set to a lower value).
  • Example 6 In a nitrogen atmosphere, 0.2562 g (1.279 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DDE) and 3.6960 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc) were introduced into a 20 mL screw tube. did. Next, 0.4002 g (1.282 mmol) of PNBDA (tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (B)) was added into the screw tube to obtain a mixed solution. Next, the obtained mixed solution was stirred for 2 days at room temperature (about 25° C.) under a nitrogen atmosphere to obtain a reaction solution. Polyamic acid was thus formed in the reaction solution.
  • PNBDA tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (B)
  • DMAc solution of polyamic acid A part of the reaction solution thus obtained (DMAc solution of polyamic acid) was used to prepare a DMAc solution having a concentration of polyamic acid of 0.5 g / dL, and the intrinsic viscosity of polyamic acid [ ⁇ ] was measured, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of polyamic acid was 0.61 dL/g.
  • the glass plate with the coating film formed thereon was placed in a vacuum hot chamber and left at rest for 1 hour under the conditions of a nitrogen atmosphere, a pressure of about 100 Pa, and a temperature of 70°C.
  • a dry coating film of polyamic acid (polyamic acid) was formed on the glass substrate.
  • the glass plate on which the dried coating film was formed was put into an inert oven, and in the inert oven, the temperature was raised from 30°C to 350°C at a rate of 4°C/min under a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 7 shows the IR spectrum of the obtained film.
  • the C ⁇ O stretching vibration of imidecarbonyl was observed at 1705 cm ⁇ 1 , confirming that the obtained film was made of polyimide.
  • Example 7 The amount of PNBDA used was changed from 0.2562 g to 1.022 g (3.273 mmol), and 4,4'-diaminobenzanilide (DABAN) was replaced with 0.7438 g (3.273 mmol) of 4,4'-DDE. 7.077 g of tetramethylurea (N,N,N',N'-tetramethylurea: TMU) was used instead of DMAc, and the mixture was stirred for 2 to 4 days to obtain the reaction solution. A polyimide film (76 mm long, 52 mm wide, 16 ⁇ m thick) was obtained in the same manner as in Example 6, except for the change.
  • DABAN 4,4'-diaminobenzanilide
  • TMU tetramethylurea
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of polyamic acid was measured in the same manner as in Example 6, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of polyamic acid was 0.38 dL/g. Also, the IR spectrum of the film thus obtained was measured. FIG. 8 shows the IR spectrum of the obtained film. As is clear from the results shown in FIG. 8, the C ⁇ O stretching vibration of imide carbonyl was observed at 1703 cm ⁇ 1 , confirming that the obtained film was made of polyimide.
  • Example 8 The amount of PNBDA used was changed from 0.2562 g to 1.0123 g (3.242 mmol), and 2,2'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4' was used instead of 4,4'-DDE. - Using 0.6891 g (3.246 mmol) of diamine (MTD), changing the amount of DMAc used from 3.6960 g to 3.9696 g, and stirring the mixture for obtaining the reaction solution from 2 days to 3 days. A film made of polyimide (76 mm long, 52 mm wide , thickness 13 ⁇ m).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of polyamic acid was measured in the same manner as in Example 6, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of polyamic acid was 0.35 dL/g. Also, the IR spectrum of the film thus obtained was measured. FIG. 9 shows the IR spectrum of the obtained film. As is clear from the results shown in FIG. 9, the C ⁇ O stretching vibration of imidecarbonyl was observed at 1706 cm ⁇ 1 , confirming that the obtained film was made of polyimide.
  • Example 9 The amount of PNBDA used was changed from 0.2562 g to 1.099 g (3.519 mmol), 0.3804 g (3.518 mmol) of p-phenylenediamine (PPD) was used instead of 4,4'-DDE, and DMAc was used. Instead, 8.3838 g of TMU was used, the stirring time of the mixed solution when obtaining the reaction solution was changed from 2 days to 3 days, and the heating rate when raising the temperature from 30 ° C. to 350 ° C. in an inert oven was 2. A polyimide film (76 mm long, 52 mm wide, 13 ⁇ m thick) was obtained in the same manner as in Example 6, except that the temperature was changed to °C/min.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of polyamic acid was measured in the same manner as in Example 6, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of polyamic acid was 0.31 dL/g. Also, the IR spectrum of the film thus obtained was measured. FIG. 10 shows the IR spectrum of the obtained film. As is clear from the results shown in FIG. 10, the C ⁇ O stretching vibration of imide carbonyl was observed at 1704 cm ⁇ 1 , confirming that the obtained film was made of polyimide.
  • Example 10 The amount of PNBDA used was changed from 1.0020 g to 0.9637 g (3.086 mmol), and a mixture of 4,4′-(9H-fluorene-9,9-diyl)dianiline (FDA) and DABAN was used instead of TFMB. , the amount of FDA used was changed to 0.5377 g (1.543 mmol), the amount of DABAN used was changed to 0.3507 g (1.543 mmol), and the amount of triethylamine used was changed to 15.6 mg (0.154 mmol), and mixed The amount of solvent used was changed from 6.089 g to 5.556 g, the firing temperature in the inert oven was changed from 350 ° C.
  • FIG. 11 shows the IR spectrum of the obtained film. As is clear from the results shown in FIG. 11, the C ⁇ O stretching vibration of imide carbonyl was observed at 1706 cm ⁇ 1 , confirming that the obtained film was made of polyimide.
  • Example 11 The amount of PNBDA used was changed from 1.0020 g to 0.952 g (3.094 mmol), a mixture of TFMB and MTD was used instead of TFMB, the amount of TFMB used was 0.4881 (1.524 mmol), and the MTD The amount used was 0.3236 g (1.524 mmol), the amount of triethylamine used was changed to 15.4 mg (0.152 mmol), the amount of the mixed solvent used was changed from 6.089 g to 5.291 g, and the mixture was The time for heating and stirring at 180°C was changed from 5 hours to 4 hours, the firing temperature in the inert oven was changed from 350°C to 300°C, and the temperature was increased from 30°C to 350°C in the inert oven to 30°C.
  • FIG. 12 shows the IR spectrum of the obtained film.
  • the C ⁇ O stretching vibration of imidecarbonyl was observed at 1709 cm ⁇ 1 , confirming that the obtained film was made of polyimide.
  • Table 2 shows the evaluation results of the properties (film thickness, YI, HAZE, Tg, Td5%, Td1%, CTE) of the polyimides obtained in Examples 6 to 11. "-" in Table 2 indicates unmeasured.
  • the polyimide of the present invention makes it possible to reduce both the yellowness and turbidity to a certain level or lower, and to increase the heat resistance. It turned out that it is possible. It was also found that the polyimide of the present invention has lower values of CTE, dielectric constant and dielectric loss tangent than the case of producing polyimide using BzDA (Comparative Example 1).
  • both the yellowness and turbidity of the obtained polyimide can be reduced to a certain level or less.
  • a tetracarboxylic dianhydride capable of increasing heat resistance; a carbonyl compound that can be used as a raw material for efficiently producing the tetracarboxylic dianhydride; the tetracarboxylic acid An acid anhydride group-containing compound that can be obtained as a dianhydride intermediate; a production method that can efficiently and reliably produce the tetracarboxylic dianhydride; and an efficient and reliable production of the carbonyl compound It is possible to provide a manufacturing method that can be manufactured.
  • the tetracarboxylic dianhydride of the present invention can be suitably used as a monomer for forming a polymer (more preferably a polyimide), an epoxy curing agent, a raw material for pharmaceuticals, and the like.
  • Such a polyimide of the present invention is particularly useful for flexible wiring substrate films, films used for liquid crystal alignment films, organic EL transparent conductive films, organic EL lighting films, flexible substrate films, flexible organic EL substrate films, flexible Transparent conductive films, transparent conductive films, transparent conductive films for organic thin-film solar cells, transparent conductive films for dye-sensitized solar cells, flexible gas barrier films, films for touch panels, front films for flexible displays, flexible displays Back films, polyimide belts, coating agents, barrier films, sealing materials, interlayer insulation materials, passivation films, TAB tapes, FPC, COF, optical waveguides, color filter substrates, semiconductor coating agents, heat-resistant insulating tapes, electric wire enamels, etc. It is suitable for use.

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Abstract

下記一般式（１）： ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］ で表されるテトラカルボン酸二無水物。

Description

テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、酸無水物基含有化合物、それらの製造方法、ポリイミド及びポリイミド前駆体樹脂
　本発明は、テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、酸無水物基含有化合物及びそれらの製造方法、並びに、ポリイミド及びポリイミド前駆体樹脂に関する。
　一般に、テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドを製造するための原料、エポキシ硬化剤、医薬中間体等の分野において利用されている。そして、このようなテトラカルボン酸二無水物としては、従来より、様々な種類の化合物（芳香族系テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等）が知られている。また、従来より、高い耐熱性を有しかつ軽くて柔軟な素材としてポリイミドが着目されており、様々な種類のポリイミドが研究されてきた。
　例えば、特開２０１５－７２１９号公報（特許文献１）には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物が開示され、かつ、前記芳香族系テトラカルボン酸二無水物と、特定の芳香族系ジアミン化合物とを反応させて得られる繰り返し単位を有する、芳香族系のポリイミド（芳香族ポリイミド）が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物は、これを用いてポリイミドを製造した場合に、耐熱性の高いポリイミドを得ることは可能であるものの、黄色度（ＹＩ）の値が大きくなり、褐色を呈するものとなっていた。また、特許文献１に記載されているような従来の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物は、濁度（ＨＡＺＥ）の値の低いポリイミドを製造することも困難であった。そのため、例えば、透明性が要求されるような用途に、芳香族系テトラカルボン酸二無水物を利用して得られたポリイミドを応用することは困難であった。このように、従来の芳香族系テトラカルボン酸二無水物は、これを用いてポリイミドを製造した場合に黄色度（ＹＩ）と濁度（ＨＡＺＥ）を共に一定の水準以下（例えばＹＩが２０以下かつＨＡＺＥが１５以下）とするといった点で問題があった（すなわち、従来の芳香族ポリイミドは、黄色度（ＹＩ）と濁度（ＨＡＺＥ）を共に一定の水準以下（例えばＹＩが２０以下かつＨＡＺＥが１５以下）とするといった点で問題があった。）。
　また、国際公開第２０１７／９８９３６号（特許文献２）には、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物が開示され、かつ、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとのイミド化物であるポリイミド（脂環式ポリイミド）が開示されている。このような特許文献２に記載されているような従来の脂環式テトラカルボン酸二無水物は、これをポリイミドの原料として利用した場合に、着色が抑制されたポリイミドを製造することが可能なものであるものの、得られるポリイミドの耐熱性が低いものとなり、耐熱性が必要となるような用途に応用することができなかった。このように、従来の脂環式テトラカルボン酸二無水物は、これを用いてポリイミドを製造した場合に耐熱性の点で問題があった（すなわち、従来の脂環式ポリイミドは、耐熱性の点で問題があった）。
　そして、このような芳香族系テトラカルボン酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸二無水物の問題点や従来のポリイミドの問題点を解消すべく、近年では、ポリイミドの製造に利用した場合に、十分な透明性を確保するといった観点で、黄色度及び濁度を一定水準（特定の基準値）以下とすることを可能としつつ、耐熱性を高い水準のものとすることが可能となるような、新たな構造を有するテトラカルボン酸二無水物の開発が行われている。
　例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号（特許文献３）においては、ノルボルナン環と芳香環とを骨格構造中に有する特定の一般式で表されるテトラカルボン酸二無水物が開示され、かつ、前記テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを原料として得られる、ポリイミドが開示されている。このような特許文献３に記載のテトラカルボン酸二無水物は、これをポリイミドの原料に利用した場合、黄色度（ＹＩ）及び濁度（ＨＡＺＥ）を一定水準以下としつつ、耐熱性の高いポリイミドを得ることが可能であった。なお、用途によって、特に要求される特性等が異なることから、ポリイミドの分野においては、ポリイミドを形成した場合に一部の特性をより優れたものとすること（例えば、黄色度及び濁度を一定水準以下とすることを可能としつつ、特許文献３に記載のポリイミドと比較した場合においても一部の特性をより優れたものとすること）が可能となるような、新たなテトラカルボン酸二無水物および新たなポリイミドの出現が望まれている。
特開２０１５－７２１９号公報 国際公開第２０１７／９８９３６号 国際公開第２０１５／１６３３１４号
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用した場合に、得られるポリイミドの黄色度及び濁度を共に一定水準以下の低い値とすることが可能であるとともに、耐熱性をより高いものとすることが可能なテトラカルボン酸二無水物；そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するための原料として使用することが可能なカルボニル化合物；前記テトラカルボン酸二無水物の中間体として得ることが可能な酸無水物基含有化合物；前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく確実に製造することが可能な製造方法；並びに、前記カルボニル化合物を効率よく確実に製造することが可能な製造方法；を提供することを目的とする。また、本発明は、黄色度及び濁度を共に一定水準以下の低い値とすることが可能であるとともに、耐熱性をより高いものとすることが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを製造するために好適に使用することが可能なポリイミド前駆体樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、テトラカルボン酸二無水物を下記一般式（１）で表される化合物とすることにより、驚くべきことに、これをポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用した場合に、得られるポリイミドの黄色度及び濁度を共に一定水準以下の低い値とすること（ＹＩを従来の芳香族系テトラカルボン酸二無水物では達成できないような２０以下の値としつつＨＡＺＥを１５以下の値とすること）を可能としながら、前記特許文献３に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合と比較した場合においても、より高い耐熱性を達成することが可能となって、ポリイミドの耐熱性を更に高い水準のものとすることが可能となることを見出すとともに、下記一般式（１）で表される化合物により、前記特許文献３に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合と比較した場合に、線膨張係数をより低い値とすることも可能となることも見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるものである。なお、このような一般式（１）で表される化合物よりなる本発明のテトラカルボン酸二無水物は、カルボン酸無水物基を２つ有するものであるが、それぞれのカルボン酸無水物基が結合している骨格の部分の構造（一方はノルボルナン骨格と結合し、もう一方はベンゼン骨格と結合している）が大きく異なることから、一つの化合物中のそれぞれのカルボン酸無水物基の反応性が大きく異なるものとなり、化学選択的な重合反応の設計等に好適に適用することも可能である。
　本発明のカルボニル化合物は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるものである。
　また、本発明の酸無水物基含有化合物は、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式（３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
　Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるものである。
　また、本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１～５のカルボン酸中において加熱することにより、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る方法である。
　また、本発明のカルボニル化合物の製造方法は、ギ酸、２－プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤、塩基、並びに、パラジウム触媒の存在下、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（４）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
　Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
　Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表される芳香族化合物と、下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式（５）中、Ｒ４～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
　Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される脂環式化合物とを反応させることにより、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を得る方法である。
　また、本発明者らは、ポリイミドを、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むモノマー（Ａ）と、ジアミン化合物であるモノマー（Ｂ）との重縮合物とすることにより、驚くべきことに、得られるポリイミドの黄色度及び濁度を共に一定水準以下の低い値とすること（ＹＩを従来の芳香族系テトラカルボン酸二無水物では達成できないような２０以下の値としつつＨＡＺＥを１５以下の値とすること）を可能としながら、前記特許文献３に記載のポリイミドと比較した場合においても、より高い耐熱性を達成することが可能となって、ポリイミドの耐熱性を更に高い水準のものとすることが可能となることを見出すとともに、前記重縮合物よりなるポリイミドによって、前記特許文献３に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合と比較した場合に、線膨張係数をより低い値とすることも可能となることも見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のポリイミドは、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むモノマー（Ａ）と、ジアミン化合物であるモノマー（Ｂ）との重縮合物からなるものである。
　また、本発明のポリアミド酸は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むモノマー（Ａ）と、ジアミン化合物であるモノマー（Ｂ）との重付加物からなるものである。
　本発明によれば、ポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用した場合に、得られるポリイミドの黄色度及び濁度を共に一定水準以下の低い値とすることが可能であるとともに、耐熱性をより高いものとすることが可能なテトラカルボン酸二無水物；そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するための原料として使用することが可能なカルボニル化合物；前記テトラカルボン酸二無水物の中間体として得ることが可能な酸無水物基含有化合物；前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく確実に製造することが可能な製造方法；並びに、前記カルボニル化合物を効率よく確実に製造することが可能な製造方法；を提供することが可能となる。また、本発明によれば、黄色度及び濁度を共に一定水準以下の低い値とすることが可能であるとともに、耐熱性をより高いものとすることが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを製造するために好適に使用することが可能なポリイミド前駆体樹脂を提供することが可能となる。
測定回数とシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーからの溶出液の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）の測定結果との関係を示すグラフである。 実施例１で得られたテトラエステル化合物ＰＮＢＴＥの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例１で得られたテトラエステル化合物ＰＮＢＴＥの１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例２で得られたテトラカルボン酸無水物ＰＮＢＤＡの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例２で得られたテトラカルボン酸無水物ＰＮＢＤＡの１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例５で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）のグラフである。 実施例６で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）のグラフである。 実施例７で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）のグラフである。 実施例８で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）のグラフである。 実施例９で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）のグラフである。 実施例１０で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）のグラフである。 実施例１１で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）のグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書においては、特に断らない限り、数値Ｘ及びＹについて「Ｘ～Ｙ」という表記は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ｘにも適用されるものとする。
　［テトラカルボン酸二無水物］
　本発明のテトラカルボン酸二無水物は、前記一般式（１）で表されるものである。なお、一般式（１）中のＲ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。
　前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ５として選択され得る炭化水素基は、炭素数１～２０（より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５、特に好ましくは１～３）のものであればよい。このような炭素数を前記上限以下とした場合には、前記上限を超えた場合と比較して、製造時の還流条件の温度を低くすることが可能となり、これに起因して製造時に分解等の副反応を低減させることが可能となって、得られるテトラカルボン酸ニ無水物を用いてポリイミドを形成した場合により透明性を高いものとすることが可能（形成されるポリイミドの透明性をより向上させることが可能）となるとともに、得られるテトラカルボン酸ニ無水物に含有される残存溶媒量をより低減させることも可能となる。また、このような炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、あるいは、不飽和炭化水素基であってもよい。さらに、前記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものであってもよい。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロへキシル基等の環状のアルキル基；ベンジル基等の芳香族炭化水素基；等を例示できる。このような一般式（１）中のＲ１～Ｒ５として選択され得る炭化水素基は、アルキル基であることがより好ましい。また、このようなアルキル基としては、精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
　また、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ５としては、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　なお、このようなテトラカルボン酸二無水物の構造は、ＮＭＲ測定により特定することができる。
　また、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、その構造から様々な用途に利用可能でき、例えば、ポリマー形成用のモノマー、エポキシ硬化剤、医薬品原料等に応用できる。前記テトラカルボン酸二無水物をポリマー形成用のモノマー（ポリマー原料）として利用する場合、例えば、ポリイミド、ポリアミド、不飽和ポリエステル等のポリマーを形成するための共重合モノマーとして好適に利用できる。なお、このようなポリマーの製造に利用した場合には、前記テトラカルボン酸二無水物の構造に由来して、重合時の取り扱いが容易となる。また、前記テトラカルボン酸二無水物をポリイミドを形成するためのモノマーとして利用する場合、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させてポリアミド酸（ポリアミック酸）とし、これを基材（例えばガラス基板等）に塗布して焼成することで、フィルム状のポリイミドを容易に得ることができる。なお、このようなジアミンとしては特に制限されず、ポリイミドの製造に利用可能な公知のジアミンを適宜利用できる。なお、このようにして得られるポリイミドを低い黄色度と高い耐熱性とを有するものとすることも可能である。また、エポキシ硬化剤として利用する場合、エポキシドに添加して利用すればよく、加熱（例えば１００～２００℃程度の加熱）により容易にエポキシドを硬化させることも可能となる。さらに、骨格の芳香族部分に結合する酸無水物基と、骨格のノルボルナン部分に結合する酸無水物基の反応性が異なるため、化学選択的な反応を引き起こすことも可能であり、各種製品の設計（例えば、医薬品原料として利用して、様々な化合物を設計する際等）に有用である。
　［カルボニル化合物］
　本発明のカルボニル化合物は、前記一般式（２）で表されるものである。なお、一般式（２）中のＲ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。
　一般式（２）中のＲ１～Ｒ５はそれぞれ、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ５と同義であり、その好適なものも前述の一般式（１）中のＲ１～Ｒ５と同様である。
　また、一般式（２）中のＲ６及びＲ７として選択され得る炭化水素基は、炭素数１～１０（より好ましくは１～５、特に好ましくは１～３）のものであればよい。このような炭素数を前記上限以下とした場合には、前記上限を超えた場合と比較して合成と精製を容易にすることが可能となる。また、このような炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、あるいは、不飽和炭化水素基であってもよい。さらに、前記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものであってもよい。このようなＲ６及びＲ７として選択され得る炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロへキシル基等の環状のアルキル基；ベンジル基等の芳香族炭化水素基；等を例示できる。また、このような一般式（２）中のＲ６及びＲ７として選択され得る炭化水素基は、精製の容易さの観点から、アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
　また、一般式（２）中のＲ６及びＲ７としては、それぞれ独立に、合成と精製の容易さの観点で、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。なお、このようなカルボニル化合物の構造は、ＮＭＲ測定により特定することができる。
　［酸無水物基含有化合物］
　本発明の酸無水物基含有化合物は、上記一般式（３）で表されるものである。なお、一般式（３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。
　一般式（３）中のＲ１～Ｒ５はそれぞれ、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ５と同義であり、その好適なものも前述の一般式（１）中のＲ１～Ｒ５と同様である。また、一般式（３）中のＲ６はそれぞれ、前記一般式（２）中のＲ６と同義であり、その好適なものも前述の一般式（２）中のＲ６と同様である。なお、このような酸無水物基含有化合物の構造は、ＮＭＲ測定により特定することができる。
　［テトラカルボン酸二無水物の製造方法］
　本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を、酸触媒を用いて（酸触媒の存在下で）、炭素数１～５のカルボン酸中において加熱することにより、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る方法である。
　前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物は、前記本発明のカルボニル化合物として説明したものと同様のものであり、その好適なものも同様である。
　前記酸触媒としては特に制限されず、隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合したエステル基又はカルボン酸の構造部分（ジエステル又はジカルボン酸の部分）を酸無水物とする反応（以下、場合により、単に「酸無水物化反応」と称する）において利用することが可能な公知のもの（例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号の段落［０１４０］に例示されている酸触媒（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）や、その他公知の酸触媒（例えば塩酸、硫酸等））を適宜利用できる。また、このような酸触媒としては、反応収率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。なお、このような酸触媒としては、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
　また、前記酸触媒の使用量としては、特に制限されないが、前記カルボニル化合物の使用量１モルに対して酸触媒により供与される水素イオン（Ｈ＋）のモル量が０．００５～０．２モル（より好ましくは０．０１～０．１モル）となるような量とすることが好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えた場合には、触媒を利用することにより得られる効果をそれ以上向上させることが困難となり、却って経済性が低下する傾向にある。また、酸触媒の濃度は前記カルボニル化合物の使用量の総モル量に対して０．５０～５．０モル％の範囲とすることが好ましい。
　また、本発明においては、炭素数１～５のカルボン酸を用いる。このような炭素数１～５のカルボン酸を用いることで、効率よくテトラカルボン酸二無水物を製造することが可能となる。また、このような炭素数１～５のカルボン酸の中でも、製造及び精製の容易さの観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。このようなカルボン酸は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。
　また、本発明においては、前記カルボニル化合物を、前記酸触媒を用いて、前記炭素数１～５のカルボン酸中において加熱するが、炭素数１～５のカルボン酸中における加熱が可能となるように、前記カルボン酸、前記テトラエステル化合物及び前記酸触媒の混合物を調製することが好ましい。このような混合物の調製方法は特に制限されず、加熱工程に利用する装置などに応じて適宜調製すればよく、例えば、同一の容器内にこれらを添加（導入）することで調製してもよい。
　また、このような混合物を調製する際には、前記炭素数１～５のカルボン酸に更に他の溶剤を添加して利用してもよい。このような他の溶剤としては、酸無水物化反応に利用可能な公知のもの（例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号の段落［０１４６］に例示されている溶剤（例えば、酢酸エチル等のエステル系溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒等））を適宜利用することができる。
　また、前記カルボニル化合物がエステル化合物である場合（前記一般式（２）中のＲ６及びＲ７がいずれも炭化水素基である場合）、酸触媒を添加する前（前記混合物を調製する前）に、予め炭素数１～５のカルボン酸中（なお、場合により炭素数１～５のカルボン酸と他の溶剤との混合物中）において前記カルボニル化合物を加熱して、前記カルボニル化合物中のＲ６及びＲ７を水素原子に置換してもよい。
　また、前記カルボニル化合物を、前記酸触媒を用いて、前記炭素数１～５のカルボン酸中において加熱する工程（以下、場合により単に「加熱工程」と称する）に際しては、反応時に生成された水及び炭素数１～５のカルボン酸のエステル化合物（例えば酢酸エチル等）を蒸留で系外に排出（除去）しながら反応させることが好ましい。また、前記加熱工程に際しては、前記炭素数１～５のカルボン酸とともに無水酢酸を利用して、反応時に生成された水の除去を行ってもよい。なお、前記加熱工程においては、より収率が向上するといった観点からは、水及び前記エステル化合物を蒸留する工程を採用することが好ましい。また、このような加熱工程は、加熱により還流させつつ、水及び前記エステル化合物を蒸留する工程とすることが好ましい。
　また、前記加熱工程においては、加熱温度を８０～１８０℃とすることが好ましく、８０～１５０℃とすることがより好ましく、１００～１４０℃とすることが更に好ましく、１１０～１３０℃とすることが特に好ましい。また、このような加熱温度は、上記温度条件の範囲内において、前記酸触媒の沸点よりも低い温度に設定することが好ましい。また、加熱時間も特に制限されないが、０．５～１００時間とすることが好ましく、１～５０時間とすることがより好ましい。このような条件を満たすように加熱温度や加熱時間を設定することにより、より効率よく生成物を得ることができる。
　また、前記加熱工程において、圧力条件（反応時の圧力条件）は特に制限されず、常圧下であっても、加圧条件下であっても或は減圧条件下であってもよく、いずれの条件下であっても反応を進行させることが可能であり、還流を採用する場合には溶媒となる炭素数１～５のカルボン酸の蒸気等による加圧条件下で反応を行ってもよい。また、前記加熱工程に際して雰囲気ガスも特に制限されず、例えば、空気であっても不活性ガス（窒素、アルゴン等）であってもよい。
　さらに、前記加熱工程においては、より高収率でテトラカルボン酸二無水物を得るといった観点から、前記混合物中の生成物の濃度が３０～８０質量％（より好ましくは４０～６０質量％）となるように濃縮することが好ましい。このようにして濃縮して濃縮液を得た場合には、これを冷却（例えば、２０～３０℃まで冷却）して結晶を析出（冷却晶析）させることにより、効率よくテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。
　このようにして、前記加熱工程を施すことにより、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得ることが可能となる。
　なお、前記加熱工程において還流する場合において、副生する水及び炭素数１～５のカルボン酸のエステル化合物を蒸留で抜き出すことなく、そのまま還流を実施して反応を進行せしめた場合や、前記加熱工程において酸無水物を利用した場合には、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに、前記一般式（３）で表される酸無水物基含有化合物を製造することも可能である。このように、前記一般式（３）で表される酸無水物基含有化合物は、前記加熱工程において採用する条件を適宜変更することで、製造することができる。
　［カルボニル化合物の製造方法］
　本発明のカルボニル化合物の製造方法は、ギ酸、２－プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤、塩基、並びに、パラジウム触媒の存在下、前記一般式（４）で表される芳香族化合物と、前記一般式（５）で表される脂環式化合物とを反応させることにより、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を得る方法である。
　本発明においては、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を得るために、前記一般式（４）で表される芳香族化合物を用いる。このような一般式（４）中のＲ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。このような一般式（４）中のＲ１～Ｒ３はそれぞれ、前記一般式（２）中のＲ１～Ｒ３と同義であり、その好適なものも前述の一般式（２）中のＲ１～Ｒ３と同様である。また、前記一般式（４）中のＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。このような一般式（４）中のＲ６として選択され得る炭化水素基はそれぞれ、前記一般式（２）中のＲ６として選択され得る炭化水素基と同義である（その好適なものも前記一般式（２）中のＲ６として選択され得る炭化水素基と同様である）。また、前記一般式（４）中のＸはハロゲン原子である。前記一般式（４）中のＸをハロゲン原子とすることで、前記一般式（５）で表される脂環式化合物との間で効率よく還元的ヘック反応を進行させることが可能となる。また、前記一般式（４）中のＸとして利用されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子、ヨウ素原子が特に好ましい。また、このような芳香族化合物としては、特に制限されないが、４－ブロモフタル酸ジメチル、４－ブロモフタル酸ジエチル、４－ヨードフタル酸ジメチル、４－ヨードフタル酸ジエチル等を例示できる。また、このような一般式（４）で表される芳香族化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。なお、このような芳香族化合物としては、市販のものを適宜利用してもよい。
　また、本発明においては、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を得るために、前記一般式（５）で表される脂環式化合物を用いる。前記一般式（５）中のＲ４～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。このような一般式（５）中のＲ４～Ｒ５はそれぞれ、前記一般式（２）中のＲ４～Ｒ５と同義であり、その好適なものも前述の一般式（２）中のＲ４～Ｒ５と同様である。前記一般式（５）中のＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。このような一般式（５）中のＲ７として選択され得る炭化水素基はそれぞれ、前記一般式（２）中のＲ７として選択され得る炭化水素基と同義である（その好適なものも前記一般式（２）中のＲ７として選択され得る炭化水素基と同様である）。
　前記一般式（５）で表される脂環式化合物としては、例えば、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸ジメチル（ナジック酸ジメチル）、５－メチルナジック酸ジメチル、５，６－ジメチルナジック酸ジメチル等が挙げられる。また、このような一般式（５）で表される脂環式化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、このような一般式（５）で表される脂環式化合物は、市販のものを適宜利用してもよい（例えば、前記一般式（５）で表される脂環式化合物として利用され得る、ナジック酸ジメチル等は、市販品より入手することが可能である）。
　また、前記還元剤としては、ギ酸、２－プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。このような還元剤を用いることにより、効率よく還元的ヘック反応を進行させることが可能となり、十分に効率よく目的生成物を得ることが可能となる。このような還元剤（水素源）としては、反応効率の観点から、ギ酸が好ましい。
　また、前記塩基としては、特に制限されず、いわゆる還元的ヘック反応に用いることが可能な公知の塩基（例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号の段落［００８８］に例示されているもの等）を適宜利用することができる。このような塩基としては、反応収率向上の観点から、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンが更に好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。なお、このような塩基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて利用することができる。
　さらに、前記パラジウム触媒としては、特に制限されず、いわゆる還元的ヘック反応に用いることが可能な公知のパラジウム触媒（例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号の段落［００８５］～段落［００８７］に例示されているもの等）を適宜利用することができる。このようなパラジウム触媒としては、反応収率の観点からは、酢酸パラジウム、塩化パラジウム又はこれらに他の配位子（他の錯イオンや他の分子:例えば、酢酸パラジウムの場合、酢酸イオン以外の錯イオンや分子）が更に結合した錯体を用いることがより好ましく、酢酸パラジウム又は酢酸パラジウムに配位子（他の錯イオンや他の分子）が更に結合した錯体を用いることが特に好ましく、酢酸パラジウムに配位子が更に結合した錯体が最も好ましい。また、このようなパラジウム触媒として利用可能な酢酸パラジウムに配位子が更に結合した錯体としては、酢酸パラジウムにホスフィン配位子が結合した錯体（酢酸パラジウムとホスフィン化合物とから合成できるもの）を好適に利用できる。このようなホスフィン化合物（酢酸パラジウムにホスフィン配位子として結合する化合物）としては、特に制限されず、トリフェニルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、ジシクロへキシルフェニルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン等を適宜利用でき、中でも、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンがより好ましい。
　また、本発明においては、前記還元剤、前記塩基、並びに、前記パラジウム触媒の存在下、前記一般式（４）で表される芳香族化合物と、前記一般式（５）で表される脂環式化合物とを反応させる。このような反応（前記芳香族化合物と前記脂環式化合物との反応）は、前記還元剤、前記塩基、並びに、前記パラジウム触媒の存在する溶媒中で行うことが好ましい。このように、反応に溶媒を用いることにより、溶媒中においてより効率よく反応を進行させることが可能となる。このような溶媒としては、公知の溶媒（例えば、アミド系溶媒等）を適宜用いることでき、特に制限されないが、収率がより向上することから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いることがより好ましい。このような溶媒は１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合して利用してもよい。なお、溶媒中に各成分を添加する順番等は特に制限されない。反応の制御の観点等から、適宜添加すればよい。ここにおいて、前記芳香族化合物と前記脂環式化合物との反応は発熱反応であることから内温制御が困難な傾向にあるため、例えば、内温を制御しながら反応を進行させるといった観点からは、溶媒中に還元剤及び塩基を含有させた溶液、或いは、溶媒中に還元剤と塩基と芳香族化合物とを含有させた溶液を準備し、これをパラジウム触媒と前記脂環式化合物と溶媒とを含む混合液に滴下して反応させてもよい。
　また、このような反応を行うために、本発明においては、前記溶媒と、前記還元剤と、前記塩基と、前記パラジウム触媒と、前記芳香族化合物と、前記脂環式化合物とを含む混合液を用いることが好ましい。このような混合液を用いることで、混合液中に前記還元剤と、前記塩基と、パラジウム触媒とが含まれることから、これらの存在下において反応を進行せしめることが可能となる。なお、前記混合液には、パラジウムに配位子として結合する化合物を更に含有させて、混合液中において錯体を形成してもよい。なお、このような混合液を利用する場合に、各成分を添加する順序などは特に制限されず、混合液を調製する方法としては、例えば、パラジウム錯体からなるパラジウム触媒を利用する場合、先ず、溶媒と、パラジウム触媒（例えば酢酸パラジウム）と、パラジウムに配位子として結合する化合物とを混合し、パラジウム錯体よりなるパラジウム触媒と、溶媒とを含む混合物を得た後、その混合物に塩基と、還元剤と、前記芳香族化合物と、前記脂環式化合物とを添加することにより、前記混合液を得る方法等を適宜採用してもよい。
　また、このような反応に利用する前記脂環式化合物の量は特に制限されないが、前記芳香族化合物１モルに対して０．５～１０モルとすることが好ましく、１．５～５モルとすることがより好ましい。このような脂環式化合物の使用量が前記下限以上である場合には前記下限未満である場合と比較して反応効率が向上する傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には前記上限を超えた場合と比較して副生成物の生成をより抑制できる傾向にある。
　また、前述のように溶媒中で反応を進行せしめるために前記混合液を利用する場合、前記混合液中の前記芳香族化合物及び前記脂環式化合物の総量は、１～８０質量％とすることが好ましく、５～５０質量％とすることがより好ましい。このような総量が前記下限以上である場合には前記下限未満である場合と比較して反応効率が向上する傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には前記上限を超えた場合と比較して副生成物の生成をより抑制できる傾向にある。
　また、前述のように溶媒中で反応を進行せしめるために前記混合液を利用する場合、前記混合液中のパラジウム触媒の含有量は特に制限されないが、前記混合液中のパラジウムのモル量が、前記脂環式化合物のモル量の０．００００１～０．２倍モル（より好ましくは０．００００５～０．０５倍モル）となる量とすることが好ましい。このようなパラジウム触媒の含有量が前記下限以上である場合には前記下限未満である場合と比較して反応効率が向上する傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には前記上限を超えた場合と比較して、過剰な反応の進行を抑制でき、反応の制御がより容易となる傾向にある。
　また、このような混合液中の塩基の含有量としては、前記脂環式化合物のモル量に対して１．０～５．０倍モル（より好ましくは２倍程度）となる量とすることが好ましい。このような塩基の含有量が前記下限以上である場合には前記下限未満である場合と比較して反応効率が向上する傾向にあり、他方、前記上限以下である場合には前記上限を超えた場合と比較して副生成物の生成をより抑制できる傾向にある。
　また、前記混合液中の前記還元剤の含有量としては特に制限されないが、前記還元剤のモル量が、前記脂環式化合物のモル量の１．０～５．０倍モル（より好ましくは２倍程度）となる量とすることが好ましい。このような還元剤の含有量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生成物が増加する傾向にある。
　また、このような反応に利用する反応装置としては特に制限されず、前記還元剤と、前記塩基と、前記パラジウム触媒と、前記芳香族化合物と、前記脂環式化合物とを導入することが可能な容器（例えば、ガラスフラスコやグラスライニングの釜等）を適宜利用できる。
　また、前記反応を行う際の雰囲気ガスの条件としては、原料及び生成物の安定性の観点から、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。このような不活性ガスとしては、特に制限されず、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。例えば、前記容器内の雰囲気ガスを窒素置換することにより反応を行ってもよい。
　また、このような反応の際の反応温度は、用いる原料化合物やパラジウム触媒の種類によっても異なるものであり、特に制限されないが、より高い反応効率が得られるといった観点からは、６５～８５℃とすることがより好ましく、７０～８０℃とすることが更に好ましい。また、このような反応の反応時間は、０．５～２０時間（より好ましくは２～１５時間）とすることが好ましい。このような反応温度及び反応時間の条件を前記範囲内とすることで、より効率よく前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を得ることが可能となる。なお、このような反応により得られる前記カルボニル化合物は、式（２）中のＲ６及びＲ７が水素原子以外の基となるエステル化合物となるが、このようにしてエステル化合物を得た後、Ｒ６及びＲ７を含むエステル基の部分がカルボン酸基に変換されるように公知の方法（例えば、低級カルボン酸中で加熱する方法）により反応させることにより、Ｒ６及びＲ７が水素原子である前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を得ることも可能である。
　このように前記芳香族化合物と前記脂環式化合物とを反応させることにより、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を得ることが可能となる。
　＜ポリイミド＞
　本発明のポリイミドは、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むモノマー（Ａ）と、ジアミン化合物であるモノマー（Ｂ）との重縮合物からなるものである。
　なお、一般的に、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と、ジアミンとを開環付加反応させることにより、これらの重付加物（付加重合体、開環重付加体）であるポリアミド酸を形成し、その後、得られたポリアミド酸を閉環縮合（脱水閉環：分子内縮合）させることにより得られるものであることが知られている。このように、ポリイミドは、一般に、上述のような反応により得られる重合体であることから、前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重縮合（前記重付加及び前記閉環縮合）により得られる重縮合物は、ポリイミドであるといえる。以下、先ず、このような重縮合物を形成するために利用される、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とについて分けて説明する。
　〈モノマー（Ａ）〉
　本発明にかかるモノマー（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むものである。
　ここで、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、前記本発明のテトラカルボン酸二無水物として説明したものと同様のものである（好適なものも同様である）。また、このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、前記本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法、および、前記本発明のカルボニル化合物の製造方法を利用して製造することができる。
　また、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、特に制限されないが、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の変性物であるジエステルジカルボン酸、及び、ジエステルジカルボン酸ジクロライドがより好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の誘導体を利用する場合、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、対応するジエステルジカルボン酸、または、ジエステルジカルボン酸ジクロライドに変性してから使用することが好ましい。このような誘導体の調製方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の誘導体として好適なジエステルジカルボン酸ジクロライドを調製する場合、例えば、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させることで、ジエステルジカルボン酸を得た後に、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させることで、対応するジエステルジカルボン酸ジクロライドを得る方法等を採用することができる。
　また、本発明にかかるモノマー（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでいればよく、他の化合物（モノマー（Ｂ）と反応させることでポリイミドを製造することが可能な公知の他のモノマー化合物）を更に含んでいてもよい。このように、モノマー（Ａ）が他の化合物を更に含む場合、モノマー（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物とともに、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の「他のテトラカルボン酸二無水物」及び／又はその誘導体を更に含むことが好ましい。このように、モノマー（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体を含む、テトラカルボン酸二無水物系のモノマーからなるものとして利用してもよい。
　このような他のテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されず、ポリイミドの製造に利用可能な公知のものを適宜利用でき、例えば、無水ピロメリット酸、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、下記式（６）～（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で表される化合物（上記式（６）で表される化合物（略称「ＢＮＢＤＡ」）、上記式（７）で表される化合物（略称「ＢｚＤＡ」））等を挙げることができる。このような他のテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。なお、このような他のテトラカルボン酸二無水物を利用する場合、モノマー（Ａ）中の化合物の総モル量に対して、他のテトラカルボン酸二無水物の含有量が５～３０モル％となるようにして利用することが好ましい。
　また、本発明にかかるモノマー（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体を主成分として含むことが好ましく、モノマー（Ａ）中のテトラカルボン酸二無水物の全量（化合物の全量）に対して、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体の含有量（総量）が７０モル％（より好ましくは８０モル％、更に好ましくは９０モル％、特に好ましくは９５モル％）以上であることが好ましい。なお、モノマー（Ａ）は、ポリアミド酸の製造を介して容易にポリイミドを製造することが可能であることから、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなるものとして利用してもよい。
　〈モノマー（Ｂ）：ジアミン化合物〉
　モノマー（Ｂ）は、ジアミン化合物である。このようなモノマー（Ｂ）としてのジアミン化合物としては特に制限されず、ポリイミドの製造に利用することが可能な公知のものを適宜利用でき、芳香族ジアミン及び／又は脂肪族ジアミンを好適に利用できる。
　このような芳香族ジアミンとしては、特に制限されず、ポリイミドの製造に利用することが可能な公知のもの（例えば、特開２０１８－４４１８０号公報の段落［００３９］に記載されている芳香族ジアミン等）を適宜利用できる。また、前記脂肪族ジアミンとしても特に制限されず、ポリイミドの製造に利用することが可能な公知のものを適宜利用できる。なお、前記脂肪族ジアミンは、脂環式のものであってもよい。なお、このようなジアミン化合物（好ましくは、芳香族ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン）は、分子内にエステルやアミド結合を含む化合物であってもよく、更には、ジアミンから誘導化された誘導体であってもよい。このように、本発明において「ジアミン化合物」は、ジアミン自体の他、その誘導体を含む概念である。なお、このような誘導体としては、例えば、アルキルアミン、アルキルシリルアミンが挙げられる。
　このようなジアミン化合物としては、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン、１，２－ビス［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、５（６）－アミノ－１－（４－アミノメチル）－１，３，３－トリメチルインダン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，６－ジヒドロキシ－１，３－フェニレンジアミン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１，６－ジアミノヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（４－シクロヘキシルアミン）、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－１，３－ジアミン、４－アミノ安息香酸４－アミノフェニル、２－（４－アミノフェニル）アミノベンゾオキサゾール、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’－ビス（３－スルホプロポキシ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル－３，３’－ジスルホン酸等が挙げられる。なお、このようなジアミン化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
　また、このようなジアミン化合物としては、中でも、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（別名「２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン」、略称：ＴＦＭＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（略称：４，４’－ＤＤＥ）、４，４’－ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡＮ）、２，２’－ジメチルー［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（略称：ＭＴＤ）、ｐ－フェニレンジアミン（別名「ｐ－ジアミノベンゼン」、略称：ＰＰＤ）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート（略称：ＢＰＴＰ）、４，４’－（（プロパンー２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ジアニリン（略称：ＢＡＰＰ）、４，４’－（１，３－フェニレンビス（オキシ））ジアニリン（略称：ＴＰＥ－Ｒ）、４，４’-（［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（オキシ））ジアニリン（略称：ＢＯＤＡ）、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジアニリン（略称：ＦＤＡ）が好ましく、ＴＦＭＢ、４，４’－ＤＤＥ、ＤＡＢＡＮ、ＭＴＤ、ＰＰＤ、ＢＰＴＰ、ＢＡＰＰ、ＴＰＥ－Ｒ、ＢＯＤＡ、ＦＤＡがより好ましく、ＴＦＭＢ、ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ、ＦＤＡが更に好ましい。なお、このようなジアミン化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、このようなジアミン化合物は、市販のものを適宜利用してもよい。
　〈ポリイミドの特性等〉
　本発明のポリイミドは、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むモノマー（Ａ）と、ジアミン化合物であるモノマー（Ｂ）との重縮合物からなるものである。
　このようなポリイミドは、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の重縮合物であるため、少なくとも、前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物との反応により形成される繰り返し単位を含むものとなる。そのため、かかるポリイミドは、例えば、下記式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式（１０）中、Ａｒは前記ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基（好ましくは、炭素数６～５０のアリーレン基、より好ましくは炭素数６～４０のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数６～３０のアリーレン基、特に好ましくは炭素数が１２～２０のアリーレン基）を示し、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ５と同義（好適なものも同義）である。］
で表される繰り返し単位（Ｉ）、及び、
下記式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式（１１）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に前記ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基（好ましくは、炭素数６～５０のアリーレン基、より好ましくは炭素数６～４０のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数６～３０のアリーレン基、特に好ましくは炭素数が１２～２０のアリーレン基）を示し、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ５と同義（好適なものも同義）である。］
で表される繰り返し単位（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するものとすることができる。
　また、本発明のポリイミドが前記繰り返し単位（Ｉ）及び/又は（ＩＩ）を有するものである場合、前記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有量（総量）は特に制限されないが、ポリイミド中の全繰り返し単位に対して（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有量（総量）が７０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。前記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有量（総量）を前記下限以上とすることで、前記下限未満とした場合と比較して、ポリイミドフィルムにした際の製膜性及び靭性を向上させること、透明性と耐熱性を向上させること、ＣＴＥを低下させることが可能となる。なお、前記モノマー（Ａ）が、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体とともに、他のテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体を含有するものである場合、本発明のポリイミドは、他のテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体とジアミン化合物（成分（Ｂ））とを重縮合して得られる構造（他の繰り返し単位）を更に有するものとなる。
　また、本発明のポリイミドとしては、耐熱性を更に高い水準のものとするといった観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上のものが好ましく、３５０℃以上のものがより好ましい。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用して引張モードにより測定することができる。
　さらに、本発明のポリイミドとしては、耐熱性を十分に高い状態のものとするといった観点から、５％重量減少温度が４５０℃以上のものが好ましく、４７０℃以上のものがより好ましい。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（例えば、２５℃）から４０℃に昇温した後、４０℃を測定開始温度として徐々に加熱していき、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。
　また、本発明のポリイミドとしては、耐熱性を十分に高い状態のものとするといった観点から、１％重量減少温度が４００℃以上のものが好ましく、４２０℃以上のものがより好ましい。なお、このような１％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（例えば、２５℃）から４０℃に昇温した後、４０℃を測定開始温度として徐々に加熱していき、用いた試料の重量が１％減少する温度を測定することにより求めることができる。
　また、本発明のポリイミドとしては、フィルムを形成した場合に、透明性が必要となるような用途により効率よく利用することが可能となること等から、黄色度（ＹＩ）が２０以下（更に好ましくは１０以下）であるものがより好ましい。このような黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めることができる。
　本発明のポリイミドとしては、フィルムを形成した場合に、透明性が必要となるような用途により効率よく利用することが可能となること等から、濁度（ＨＡＺＥ：ヘイズ）が１５以下（更に好ましくは５以下）であるものがより好ましい。なお、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求めることができる。
　また、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１，０００～１，０００，０００であることが好ましい。このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１，０００～５，０００，０００であることが好ましい。さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～５．０であることが好ましい。このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にある場合には、より均一なフィルムをより効率よく製膜することが可能となる。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ４０００，３０００，２５００，ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ、溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。なお、このようなポリイミドにおいては、分子量の測定が困難な場合には、そのポリイミドの製造に用いるポリアミド酸の粘度に基づいて、分子量等を類推して、用途等に応じたポリイミドを選別して使用してもよい。
　また、本発明のポリイミドは、溶媒に対する溶解性を有するものとすることも可能であるため、有機溶媒に溶解させてポリイミド溶液（樹脂溶液：ワニス）として利用することも可能である、なお、このようなポリイミド溶液に用いる有機溶媒としては、溶解性、成膜性、生産性、工業的入手性、既存設備の有無、価格といった観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、シクロペンタノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトンが特に好ましい。なお、このような有機溶媒は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
　また、本発明のポリイミドをポリイミド溶液として利用する場合、各種の加工品を製造するための塗工液等として好適に利用することも可能である。例えば、フィルムを形成する場合、ポリイミド溶液を基材上に塗工して塗膜を得た後、溶媒を除去することで、ポリイミドフィルムを形成してもよい。なお、このようなポリイミド溶液においては、前記ポリイミドの含有量（溶解量）は特に制限されないが、１～７５質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。
　また、本発明のポリイミドは、その用途に応じて公知の成分を適宜含有させて利用してもよく、例えば、他のポリマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤・ヒンダードアミン系光安定剤、核剤・透明化剤、無機フィラー（ガラス繊維、ガラス中空球、タルク、マイカ、アルミナ、チタニア、シリカなど）、重金属不活性化剤・フィラー充填プラスチック用添加剤、難燃剤、加工性改良剤・滑剤／水分散型安定剤、永久帯電防止剤、靱性向上剤、界面活性剤、炭素繊維等の添加成分を更に含有させて利用してもよい。
　また、このようなポリイミドの形状は特に制限されず、例えば、フィルム形状や粉状としたり、更には、押出成形によりペレット形状等としてもよい。このように、本発明のポリイミドは、フィルム形状にしたり、押出成形によりペレット形状としたり、公知の方法で各種の形状に適宜成形することもできる。
　＜ポリイミド前駆体樹脂＞
　本発明のポリイミド前駆体樹脂は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むモノマー（Ａ）と、ジアミン化合物であるモノマー（Ｂ）との重付加物からなるものである。
　ここで、本発明のポリイミド前駆体樹脂は、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）とを重付加することにより得られるものであればよい。すなわち、本発明のポリイミド前駆体樹脂は、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）との重付加体の他、その付加重合体から得られる誘導体をも含む概念である（例えば、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを重付加することにより得られる付加重合体（開環重付加体）であるポリアミド酸の他、その付加重合体から得られる誘導体であってもよい）。また、このようなポリイミド前駆体樹脂は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物とを重付加することにより得られる構造（繰り返し単位）及びその誘導体を含むものであればよく、他のテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体とジアミン化合物とを重付加して得られる構造（他の繰り返し単位）を更に有するものであってもよい。なお、本発明のポリイミド前駆体樹脂において、「モノマー（Ａ）」や「モノマー（Ｂ）」はいずれも、前記本発明のポリイミドにおいて説明したものと同義である。
　また、このような本発明のポリイミド前駆体樹脂が含有し得る繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式（１２）中、Ａｒは前記ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基（好ましくは、炭素数６～５０のアリーレン基、より好ましくは炭素数６～４０のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数６～３０のアリーレン基、特に好ましくは炭素数が１２～２０のアリーレン基）を示し、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ５と同義（好適なものも同義）であり、Ｙ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基及び炭素数３～９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示し、ａで表される結合手及びｂで表される結合手のうちの一方が＊１で表される炭素原子に結合し、ａで表される結合手及びｂで表される結合手のうちのもう一方が＊２で表される炭素原子に結合し、ｃで表される結合手及びｄで表される結合手のうちの一方が＊３で表される炭素原子に結合し、かつ、ｃで表される結合手及びｄで表される結合手のうちのもう一方が＊４で表される炭素原子に結合する。］
で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を例示することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体樹脂としては、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）を含有するものがより好ましい。
　このような繰り返し単位（ＩＩＩ）において、式中のＹ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基及び炭素数３～９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。このようなＹ１は、その置換基の種類、及び、置換基の導入率を、その製造条件を適宜変更することで変化させることができる。なお、このようなＹ１が、いずれも水素原子である場合（いわゆるポリアミド酸の繰り返し単位となる場合）には、それを脱水閉環させることで、効率よくポリイミドを製造することが可能となる。また、前記一般式（１２）中のＹ１が炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。Ｙ１として選択され得る炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、前記一般式（１２）中のＹ１が炭素数３～９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の溶解性がより優れたものとなる傾向にある。Ｙ１として選択され得る炭素数３～９のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基又はｔ－ブチルジメチルシリル基がより好ましい。
　前記繰り返し単位（ＩＩＩ）中のＹ１に関して、水素原子以外の基（アルキル基及び／又はアルキルシリル基）の導入率は、特に限定されないが、ポリイミド前駆体樹脂中に含まれる全繰り返し単位（ＩＩＩ）中の全Ｙ１のうちの少なくとも一部をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とする場合、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）中のＹ１の総量の２５％以上（より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７５％以上）をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とすることが好ましい（なお、この場合、アルキル基及び／又はアルキルシリル基以外のＹ１は水素原子となる）。Ｙ１の総量の２５％以上をアルキル基及び／又はアルキルシリル基にすることで、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。
　また、前記一般式（１２）において、ノルボルナン環を形成する炭素原子＊１（記号＊１が付された炭素原子）にはａで表される結合手及びｂで表される結合手のうちの一方が結合し、かつ、ノルボルナン環を形成する炭素原子＊２（記号＊２が付された炭素原子）にはａで表される結合手及びｂで表される結合手のうちのもう一方が結合する。また、前記一般式（１２）において、ベンゼン環を形成する炭素原子＊３（記号＊３が付された炭素原子）にはｃで表される結合手及びｄで表される結合手のうちの一方が結合し、かつ、ノルボルナン環を形成する炭素原子＊４（記号＊４が付された炭素原子）にはｃで表される結合手及びｄで表される結合手のうちのもう一方が結合する。
　また、本発明のポリイミド前駆体が前記繰り返し単位（ＩＩＩ）を有するものである場合、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有量は特に制限されないが、ポリイミド前駆体中の全繰り返し単位に対して７０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量を前記下限以上とすることで、前記下限未満とした場合と比較して、ポリイミドを製造した場合に、ポリイミドの黄色度を更に低減させることが可能となる。
　また、このようなポリイミド前駆体（好ましくはポリアミド酸）の固有粘度［η］は０．０５～３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１～２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が前記下限以上とすることで、前記下限未満とした場合と比較して、これを用いてポリイミドのフィルムを製造した際に、得られるフィルムの強度を向上させることが可能となり、他方、前記上限以下とすることで、上記上限を超えた場合と比較して、粘度の観点で加工性に優れたものとなり、例えば、フィルムの製造に利用した場合においてもシワの発生を抑制することが可能となり、均一なフィルムを効率よく製造することが可能となる。また、本明細書において、ポリイミド前駆体（好ましくはポリアミド酸）の「固有粘度［η］」は、例えば、希釈溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））を用いてポリイミド前駆体の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなる測定試料（溶液）を調製し、その測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、ＣＡＮＮＯＮ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ　ＣＯＭＰＡＮＹ製の全自動粘度測定装置（商品名「ｍｉｎｉＰＶ（登録商標）－ＨＸ」）を用いる。
　また、このようなポリイミド前駆体（好ましくはポリアミド酸）は、本発明のポリイミドを製造する際に好適に利用することが可能なものである（本発明のポリイミドを製造する際の反応中間体（前駆体）として得ることが可能なものである。）。
　なお、このような本発明のポリイミド前駆体樹脂（好ましくはポリアミド酸）は、有機溶媒中に含有せしめて、ポリイミド前駆体樹脂溶液（ワニス）として利用してもよい。このようなポリイミド前駆体樹脂溶液（ワニス）に利用する有機溶媒としては特に制限されず、公知のものを適宜利用でき、例えば、国際公開第２０１８／０６６５２２号公報の段落［０１７５］及び段落［０１３３］～［０１３４］に記載されている溶媒等を適宜利用することができる。また、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液における前記ポリイミド前駆体樹脂の含有量は特に制限されないが、１～８０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましい。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液には、その使用目的等に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー等の公知の添加剤を適宜添加してもよい。
　＜ポリイミド前駆体及びポリイミドを製造するための方法について＞
　前記本発明のポリイミド前駆体や、前記本発明のポリイミドを製造するための方法として好適に利用可能な方法について簡単に説明する。先ず、前記本発明のポリイミド前駆体を製造するための方法として好適に利用可能な方法について説明する。
　前記本発明のポリイミド前駆体を製造するための方法として好適に利用可能な方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒の存在下において、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むモノマー（Ａ）と、前記ジアミン化合物であるモノマー（Ｂ）とを付加重合反応させてポリイミド前駆体を得る方法を挙げることができる。
　このような方法に用いる有機溶媒としては、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）の両者を溶解することが可能な有機溶媒（さらに好ましくは、形成されるポリイミド前駆体も溶解可能な有機溶媒）であることが好ましい。このような有機溶媒としては、特に制限されず、ポリイミドの製造に利用可能なものを適宜利用でき、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－カプロラクトン（ＧＢＬ）、テトラメチル尿素（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア：ＴＭＵ）、ジメチルスルホキシド、δ－バレロラクトンなどが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
　前記有機溶媒の使用量としては、反応に用いられるモノマーの総量（前記モノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ｂ）の総量）が、反応溶液の全量に対して５～４０質量％（より好ましくは１０～２５質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量を前記範囲内とすることで、効率よくポリアミド酸を得ることが可能となる。
　また、前記モノマー（Ｂ）としてのジアミン化合物の使用量は、反応に用いられる前記モノマー（Ａ）中の化合物の総量を１モルに換算した場合に、前記ジアミン化合物のモル数が０．９～１．１モルとなる量とすることが好ましく、より重合度を高めることが可能であるといった観点からは、前記ジアミン化合物のモル数が０．９５～１．０５モルとなる量とすることが好ましい。
　また、前記モノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ｂ）とを付加重合反応させる際の反応温度は、これらの付加重合反応を進行させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、１５～１００℃とすることが好ましい。また、このような付加重合反応を行う際には、特に制限されないが、例えば、モノマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる場合、大気圧中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（モノマー（Ａ））と、前記ジアミン化合物（モノマー（Ｂ））とを含む溶液を前記反応温度において１０～１００時間撹拌しながら反応させる方法を採用してもよい。このようにして、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との付加重合反応を進行させることで、本発明のポリイミド前駆体として好適なポリアミド酸（式（１２）中のＹ１がいずれも水素原子である繰り返し単位（ＩＩ）からなるポリイミド前駆体）を得ることが可能となる。
　ここで、式（１２）中のＹ１が水素原子以外となるような繰り返し単位（ＩＩ）を含有するポリイミド前駆体樹脂を製造する場合の製造方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物として前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる以外は、国際公開第２０１８／０６６５２２号公報の段落［０１６５］～［０１７４］に記載されている方法と同様にして製造する方法を適宜採用してもよい。
　次に、上記本発明のポリイミドを製造するための方法として好適に利用可能な方法について説明する。上記本発明のポリイミドを製造するための方法は、特に制限されず、例えば、モノマー（Ａ）として前記一般式（１）で表される化合物を利用する場合、テトラカルボン酸二無水物として前記一般式（１）で表される化合物を利用する以外は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてポリイミドを製造する公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載されている方法、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報に記載されている方法、特開２０１８－０４４１８０号公報に記載されている方法、国際公開第２０１８／０６６５２２号に記載されている方法、等）で採用されている条件を適宜採用できる。なお、本発明のポリイミドを製造するための方法として好適に利用可能な方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、前述のようにしてポリイミド前駆体樹脂（好ましくはポリアミド酸（ポリアミック酸））を形成し、その後、ポリイミド前駆体樹脂を閉環縮合（脱水閉環：分子内縮合）させてイミド化することにより、ポリイミドを得る方法を例示することができる。また、前記ポリイミド前駆体樹脂（好ましくはポリアミド酸）を閉環縮合させてイミド化するための方法（条件等）は特に制限されず、公知のイミド化の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載されているイミド化の方法等）において採用されている方法（条件）を適宜採用することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（合成例１：４－ブロモフタル酸ジメチルの合成）
　容量が１Ｌの還流管付きのフラスコの内部を窒素置換した後、前記フラスコ内に、先ず、４－ブロモフタル酸無水物（８０．０ｇ、３５２ｍｍｏｌ）を添加した後、メタノール（４００ｍＬ）を添加し、次いで、塩酸（８．０ｍＬ、ＨＣｌの濃度：３５質量％）を添加して混合液を得た。次に、前記混合液を加熱して２９時間還流させて、反応液を得た。なお、このような加熱還流により得られた反応液に対してガスクロマトグラフィーによる分析（ＧＣ分析）を行ったところ、４－ブロモフタル酸ジメチルの純度が８６．８面積％となっていることが確認された。なお、かかるＧＣ分析の際に採用した条件は以下の通りである。
　＜ＧＣ測定条件１＞
　カラム：ＨＰ－５ＭＳ　ＵＩ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　カラム流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量：１μＬ
　注入口：２００℃、８．９ｐｓｉ、スプリット比９７．１：１
　オーブンでの加熱条件：１００℃で２分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃で１分間保持した。
　検出器：ＦＩＤ、３００℃。
　次いで、得られた反応液からメタノールを減圧留去した後、酢酸エチル（４００ｍＬ）を加えて、酢酸エチル溶液を得た。次に、このようにして得られた酢酸エチル溶液を飽和重曹水（１６０ｍＬ）で２回洗浄した後、更に水（１６０ｍＬ）で１回洗浄した。次に、このような洗浄後の酢酸エチル溶液から溶媒を留去して残留物を得た。このようにして得られた残留物を室温（２５℃程度）条件下、真空乾燥させることにより、白色固体として４－ブロモフタル酸ジメチル（７７．７ｇ、２８４ｍｍｏｌ、収率：８０．１％、純度（ＧＣ分析により確認）：１００面積％、前記一般式（４）で表される化合物に相当する化合物）を得た。なお、このようなＧＣ分析の測定条件は、上記＜ＧＣ測定条件１＞と同様の条件を採用した。
　（実施例１）
　窒素置換した容量が１Ｌのフラスコに、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（５７９ｍｇ、１．９０ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２、２１４ｍｇ、０．９５１ｍｍｏｌ）を添加した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ、略称：ＤＭＦ）を更に添加して混合液を得た。その後、フラスコ内に窒素を流しながら（窒素気流下）、前記混合液を５０℃で３０分間撹拌することにより、前記混合液中において、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を形成せしめた。次いで、前記パラジウム錯体を含む混合液（黄色の溶液）に対して、合成例１で得られた４－ブロモフタル酸ジメチル（５７．２ｇ、２０９ｍｍｏｌ、前記一般式（４）で表される化合物に相当する化合物（原料化合物の１種））、ナジック酸ジメチル（４０．０ｇ、１９０ｍｍｏｌ、前記一般式（５）で表される化合物に相当する化合物（原料化合物の１種））を加えて、原料混合液を得た。次いで、このようにして得られた原料混合液に対して、トリエチルアミン（３８．５ｇ、３８１ｍｍｏｌ）と、ギ酸（１７．５ｇ、３８１ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ（９６．０ｍＬ）とを含む溶液を添加することにより、反応用の混合液を得た。その後、前記反応用の混合液を８０℃まで昇温し、８０℃で５時間維持することにより、前記混合液中において４－ブロモフタル酸ジメチルとナジック酸ジメチルとを反応せしめ、反応溶液を得た。なお、このようにして得られた反応溶液に対してＧＣ分析を行ったところ、２種の原料化合物（４－ブロモフタル酸ジメチル及びナジック酸ジメチル）の消失が確認され、更に、ＧＣ分析により算出される混合液中の反応生成物の収率は６７．１％であることが分かった。なお、かかるＧＣ分析の際に採用した条件は以下の通りである。
　＜ＧＣ測定条件２＞
　カラム：ＨＰ－５ＭＳ　ＵＩ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　カラム流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量：１μＬ
　注入口：３２０℃、９．５ｐｓｉ、スプリット比９７．１：１
　オーブンでの加熱条件：１００℃で２分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、３２０℃で１６分間保持した。
　検出器：ＦＩＤ、３４０℃。
　次に、前述のようにして得られた反応溶液に水（２４６ｍＬ）を加えた後、トルエン（４００ｍＬ）で２回抽出を行い、トルエン溶液を得た。次いで、塩酸（ＨＣｌの濃度：５質量％、２０５ｍＬ）、飽和重曹水（２０５ｍＬ）、水（２０５ｍＬ）を記載した順でそれぞれ１回ずつ用いて、前記トルエン溶液を洗浄した。次いで、洗浄後の溶液から有機層を分離して得た後、得られた有機層を濾過し、その後、溶媒を減圧留去することにより、黄色の油状物質よりなる粗生成物（８３．１ｇ、算出収率：６２．４％、トルエン溶液中の含有率（ＧＣ分析により算出）：５７．８質量％）を得た（粗生成物を得る工程）。なお、ここにおいて、算出収率とは、製造に用いた原料化合物の仕込み量（使用量）から算出される、生成物の理論量に対する収率をいう（以下において、同様の意味で利用する）。また、このようなＧＣ分析の測定条件は、上記＜ＧＣ測定条件２＞と同様の条件を採用した。
　次に、前記「粗生成物を得る工程」を上記と同様の手法で別途行い、総量が１８２ｇの粗生成物（ＨＰＬＣ純度７３．１面積％）を準備した。そして、得られた粗生成物１８２ｇをシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色の油状物質よりなる生成物を得た。すなわち、このような精製に際しては、先ず、カラムに対して粗生成物の質量の２．５倍量のシリカゲルを充填した後、得られたカラムに、粗生成物を移動相溶媒に溶解させた溶液を染み込ませた。なお、移動相溶媒としてはヘプタンと酢酸エチルの混合液を用い、図１に示すように、測定回数に応じて、前記移動相溶媒中のヘプタンと酢酸エチルの容量比（ヘプタン／酢酸エチル）が４／１から徐々に２／１となるようにすることで、前記移動相溶媒の極性を徐々に変化させながら、複数回の測定（合計３０回の測定）を行った。なお、図１に示すように、１回目～１０回目の測定まではヘプタンと酢酸エチルの容量比が４／１の溶媒を用い、１１回目～２４回目の測定まではヘプタンと酢酸エチルの容量比が３／１の溶媒を用い、２５回目～３０回目の測定まではヘプタンと酢酸エチルの容量比が２／１の溶媒を用いた。また、このような測定に際しては、各回の測定後、カラムに吸着された物質を溶出させて、溶出液をそれぞれ集めた。このようにして複数回の測定を行った後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により、目的物のスポットに一致する位置に物質が吸着された測定回（１６回目～２５回目の測定回）を確認し、その測定回（１６回目～２５回目）の溶出液（フラクション）を一つにまとめ、その後、得られた溶出液から溶媒を留去することにより、１０７ｇの淡黄色の油状物質よりなる生成物（粗生成物に対する回収率：５８．８質量％）を得た。なお、前記ＴＬＣに際しては、ヘプタンと酢酸エチルの容量比が１／１の溶媒を用い、検出に紫外線（ＵＶ）を利用し、ＴＬＣの発色試薬としてＫＭｎ２Ｏ７とＫ２ＣＯ３とを含む水溶液を利用した。
　このようにして得られた生成物の構造確認のために、ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ）測定を行った。なお、ＮＭＲ測定には、ＮＭＲ測定機（Ｖａｒｉａｎ製、６００ＭＨｚ　ＮＭＲ）を用い、溶剤としてＣＤＣｌ３を利用した。このようにして得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルをそれぞれ図２及び図３に示す。図２及び図３に示す結果から、得られた生成物は、下記式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
で表されるカルボニル化合物（化合物名：dimethyl　5-(3,4-bis(methoxycarbonyl)phenyl)bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylate、略称：ＰＮＢＴＥ）であることが確認された。このような結果から、実施例１においては、ＰＮＢＴＥが１０７ｇ（２６５ｍｍｏｌ）得られたことが分かった。
　また、このような生成物（ＰＮＢＴＥ）の純度をＨＰＬＣにより測定したところ、純度は９９．９面積％であることが確認された。なお、粗生成物及び生成物の純度の測定のために採用したＨＰＬＣ測定の条件としては、以下に記載の条件を採用した。
　＜ＨＰＬＣ測定条件＞
　カラム：ＺＯＲＢＡＸ　ＳＢ－Ｃ１８（２．１×１５０ｍｍ、１．８μｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　移動相：アセトニトリル（ＭｅＣＮ）／水（Ｈ２Ｏ）＝７／３（容量比）
　流量：０．１５０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＤＡＤ　２５４ｎｍ
　温度：３５℃。
　（実施例２）
　実施例１で得られたＰＮＢＴＥ（５３．５ｇ、１３２ｍｍｏｌ）を酢酸エチルに溶解させて酢酸エチル溶液（１２５ｍＬ）を調製した。次に、前記酢酸エチル溶液と、酢酸（４５０ｇ）とを、容量が１Ｌの還流管付きのフラスコ中に添加した。次いで、前記フラスコ内の雰囲気ガスを窒素に置換した後、フラスコ内に窒素を流しながら（窒素気流下）、前記酢酸エチル溶液と前記酢酸との混合物を１２５℃で２．５時間加熱することにより、前記混合物から酢酸とともに酢酸エチルを抜き出した。なお、このような加熱は、フラスコ内の液量がほぼ一定となるように、抜き出した酢酸と同量の酢酸を補充しながら行った。このような加熱を行った後、前記フラスコ内に、トリフルオロメタンスルホン酸（９９３ｍｇ、６．６１ｍｍｏｌ、略称：ＴｆＯＨ）を酢酸（３０．５ｇ）に溶解させた溶液を添加し、フラスコ内に混合液（ＰＮＢＴＥ、酢酸及びＴｆＯＨを含む混合液）を調製した。その後、窒素気流下、前記混合液を７．５時間加熱（加熱条件：フラスコを１３５℃の油浴にて加熱）した。なお、このような混合液の加熱は、還流させつつ（還流条件で）、蒸気（酢酸等）の一部を抜き出すようにして行った。また、かかる混合液の加熱に際して、混合液の液量が急激に減らないように、フラスコ内に新たな酢酸の滴下する工程を同時に行った。そして、このような混合液の加熱及び酢酸の滴下は、７．５時間後（加熱終了後）に、混合液中の反応生成物（酸二無水物）の濃度が４０質量％となるように計算して行った。このような混合液の加熱により、濃縮された状態の反応生成物の溶液を得た。なお、このような加熱終了後の混合液中の反応生成物（酸二無水物）の濃度（４０質量％）の計算は、ＰＮＢＴＥが全て反応して、得られる化合物（反応生成物）がいずれも下記式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
で表されるテトラカルボン酸二無水物（化合物名：5-(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-yl)hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione、略称：ＰＮＢＤＡ）になったものと想定（１００％の変換率となる場合を想定）して行った。そして、かかる加熱後の反応生成物（酸二無水物）の溶液（濃縮液）を一晩（１５時間程度）かけてゆっくりと放冷することにより、溶液中に固形分（白色粉末）を析出せしめた（析出開始は８５℃付近）。その後、固形分を室温で濾過した後、４℃程度に冷やした酢酸エチル（３２．１ｍＬ）で洗浄した。そして、洗浄後の固形分を８０℃で真空乾燥させることにより、１９．２ｇの白色粒状固体よりなる生成物を得た。
　このようにして得られた生成物の構造確認のために、ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ）測定を行った。なお、ＮＭＲ測定には、ＮＭＲ測定機（Ｖａｒｉａｎ製、６００ＭＨｚ　ＮＭＲ）を用い、溶剤としてジメチルスルホキシド－Ｄ６（ＤＭＳＯ－Ｄ６）を利用した。このようにして得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－Ｄ６）及び１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－Ｄ６）スペクトルをそれぞれ図４及び図５に示す。図４及び図５に示す結果から、得られた生成物は、前記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＰＮＢＤＡ）であることが確認された。このような結果から、実施例２においては、ＰＮＢＤＡが１９．２ｇ（６１．５ｍｍｏｌ、算出収率４６．５％）得られたことが分かった。また、得られた生成物（ＰＮＢＤＡ）の純度を、ＨＰＬＣ測定により求めたところ、純度は９８．８面積％であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定の条件としては、実施例１に記載の＜ＨＰＬＣ測定条件＞と同じ条件を採用（ＰＮＢＴＥの純度の測定の際に採用したＨＰＬＣ測定条件と同様の条件を採用）した。
　（実施例３）
　窒素置換した容量が１０Ｌのフラスコに、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（９．８５ｇ、３２．３ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２、３．６３ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）を添加した後、ＤＭＦ（２．４１ｋｇ、２．５５Ｌ）を更に添加して混合液を得た。その後、フラスコ内に窒素を流しながら（窒素気流下）、フラスコを油浴にて加熱し、前記混合液を５０～５２℃で３０分間撹拌することにより、前記混合液中において、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を形成せしめた。次いで、前記パラジウム錯体を含む混合液（黄色の溶液）に対して、合成例１と同様の手法を採用して得られた４－ブロモフタル酸ジメチル（９７２ｇ、３．５６ｍｏｌ、前記一般式（４）で表される化合物に相当する化合物（原料化合物の１種））、ナジック酸ジメチル（６８０ｇ、３．２３ｍｏｌ、前記一般式（５）で表される化合物に相当する化合物（原料化合物の１種））を加えて、原料混合液を得た。次いで、このようにして得られた原料混合液を撹拌しながら８０℃まで昇温した。
　一方、別の窒素置換したフラスコに、トリエチルアミン（６５５ｇ、６．４７ｍｏｌ）と、ＤＭＦ（１．５４ｋｇ、１．６３Ｌ）とを添加して混合し、そこに、更にギ酸（２９８ｇ、６．４７ｍｏｌ）を添加し、よく混合して室温（２５℃程度）とすることにより、混合液（Ａ）を得た。
　次いで、前述のようにして８０℃に昇温した原料混合液が入っている１０Ｌのフラスコ内に、前記混合液（Ａ）を３時間かけて滴下した。このような混合液（Ａ）の滴下工程において、前記原料混合液の温度が７８℃～８２℃の範囲に収まるように、油浴の温度を調整して、前記フラスコを油浴にて加熱した。このようにして前記混合液（Ａ）の滴下が終了してから（混合液（Ａ）の滴下工程の終了後）、５時間が経過するまで、前記フラスコ内の溶液（前記原料混合液と前記混合液（Ａ）との混合物）をよく撹拌しながら、その溶液の温度が７８℃～８２℃に保たれるようにフラスコを油浴にて加熱し続けて、反応液を得た。このようにして、混合液（Ａ）の滴下工程の終了後、５時間加熱を行った後、フラスコを油浴から取り出して、前記反応液を一晩（１５時間程度）放冷した。次いで、得られた反応液に水（４．２Ｌ）を加えた後、トルエン（６．８Ｌ）で２回抽出を行い、トルエン溶液を得た。次いで、塩酸（ＨＣｌの濃度：５質量％、３．７５Ｌ）、飽和重曹水（３．７５Ｌ）、水（３．７５Ｌ）を記載した順でそれぞれ１回ずつ用いて、前記トルエン溶液を洗浄した。次いで、残ったトルエン溶液を、セライトを敷き詰めた濾過器で濾過し、トルエン溶液中の黒色浮遊物を除去した。その後、前記トルエン溶液から溶媒を留去し、黄色の油状物質からなる生成物を１４１４ｇ得た。
　このようにして得られた生成物（油状物質）に対して、実施例１中に記載されている＜ＧＣ測定条件２＞と同様の条件を採用してＧＣ分析を行って、ＰＴＢＮＥの定量を行ったところ、ＧＣ分析の結果から、ＰＮＢＴＥの収率は５８．９％であり、かつ、油状物質中のＰＮＢＴＥの含有率は５４．４質量％であることが分かった。
　（実施例４）
　窒素置換した還流管付きの５０ｍＬフラスコに、実施例３で得られたＰＮＢＴＥ（１．２９６ｇ、３．２０５ｍｍｏｌ）を加えた後、酢酸（１８．０ｇ）を加えて酢酸溶液を調製した。次いで、前記酢酸溶液に、無水酢酸（１．３０９ｇ、１２．８２ｍｍｏｌ）を添加した後、ＴｆＯＨ（２４．０５ｍｇ、０．１６０２ｍｍｏｌ）を酢酸（２．３ｇ）に溶解させた溶液を添加して、フラスコ内に混合液（ＰＮＢＴＥ、酢酸、無水酢酸及びＴｆＯＨを含む混合液）を調製した。次いで、フラスコ内に窒素を流しながら（窒素気流下）、フラスコを油浴にて加熱して、前記混合液を９時間還流させることにより（前記混合液を還流条件で加熱することにより）、反応液を得た。このようにして得られた反応液から、副生成物の酢酸メチルと、酢酸とを減圧留去することにより茶色固形物として、生成物を得た。
　このようにして得られた生成物の構造確認のために、ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ）測定を行った。なお、ＮＭＲ測定には、ＮＭＲ測定機（Ｖａｒｉａｎ製、６００ＭＨｚ　ＮＭＲ）を用い、溶剤としてジメチルスルホキシド－Ｄ６（ＤＭＳＯ－Ｄ６）を利用した。すなわち、このようにして得られた生成物の構造確認のために、前記生成物の一部をサンプリングし、ＤＭＳＯ－Ｄ６で希釈して調整した試料溶液を用いて、ＮＭＲ測定を行った。
　このようにして得られた１Ｈ　ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルの測定結果から、前記生成物は２種類の化合物の混合物であることが分かった。すなわち、先ず、１Ｈ　ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルのピークパターンにおいて、ＰＮＢＤＡの１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルとよく一致したピークパターンが確認できたことから、生成物中にＰＮＢＤＡが含まれていることが判断できた。他方、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、メトキシカルボニル基のメチル基のプロトンのピークが２箇所で検出されたことから（３．７８ｐｐｍの位置にシングレットで３Ｈが検出され、更に、３．７９ｐｐｍの位置にシングレットで３Ｈが検出されたことから）、ＰＮＢＴＥの４つのメトキシカルボニル基の内の２つが未反応で残っている化合物も生成物中に含まれているものと判断できた。なお、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、芳香族のプロトンのピークが７．５０ｐｐｍと７．５１ｐｐｍと７．６９ｐｐｍの位置に検出され（７．５０ｐｐｍに１Ｈ、７．５１ｐｐｍに１Ｈ、７．６９ｐｐｍに１Ｈが検出され）、これがＰＮＢＴＥの芳香族のプロトンの化学シフトによく一致することから、未反応のメトキシカルボニル基が芳香族側に付く２つの基であるものと判断できた。また、１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルのピークパターンにおいて、カルボニル炭素のピークが１６７．３ｐｐｍと１６８．０ｐｐｍの位置に検出され（１６７．３ｐｐｍに１Ｃ、１６８．０ｐｐｍに１Ｃが検出され）、これがＰＮＢＴＥの芳香族側に付くカルボニル炭素の化学シフトによく一致すること、並びに、別のカルボニル炭素のピークが１７３．３ｐｐｍと１７３．４ｐｐｍの位置に検出され（１７３．３ｐｐｍに１Ｃ、１７３．４ｐｐｍに１Ｃが検出され）、これがＰＮＢＤＡのノルボルナン側に付くカルボニル炭素の化学シフトによく一致することから、未反応のメトキシカルボニル基が芳香族側に付く２つの基であると判断できた。このような結果から、前記生成物はＰＮＢＤＡと、下記一般式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
で表される化合物との混合物であることが確認できた。このように、実施例４においては、ＮＭＲ測定の結果から、前記一般式（Ｃ）で表される化合物が生成されたことが確認された。なお、１Ｈ　ＮＭＲの芳香族のプロトンピーク積分値から、得られた生成物は、ＰＮＢＤＡと前記一般式（Ｃ）で表される化合物とが物質量の比率（［ＰＮＢＤＡ］：［式（Ｃ）の化合物］）が１：２の割合で混合された混合物であることが分かった。
　［ポリイミド等の特性の評価方法について］
　以下、後述の各実施例及び各比較例で得られたポリイミド等の特性の評価方法（測定方法）を説明する。なお、ポリイミドのＩＲ測定にはＦＴ－ＩＲ測定機（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ１０　ＦＴ－ＩＲ）を利用した。
　＜濁度（ヘイズ）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
　各実施例等で得られたポリイミドの濁度（ＨＡＺＥ：ヘイズ）及び黄色度（ＹＩ）は、各実施例等で得られたフィルムをそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」又は日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて、それぞれ測定を行うことにより求めた。また、かかる測定に際しては、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」で濁度（ヘイズ）を測定し、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」で黄色度を測定した。また、濁度（ヘイズ）はＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。なお、ＹＩが２０以下であり、かつ、ヘイズが１５以下となるような場合、フィルムの着色や濁りが十分に低く、透明性が十分に高い水準にあるものと言える。
　＜１％重量減少温度（Ｔｄ１％）及び５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の測定＞
　各実施例等で得られたポリイミドの１％重量減少温度及び５％重量減少温度はそれぞれ、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、各実施例で得られたポリイミド（フィルム）から、それぞれ２～４ｍｇの試料を準備し、かかる試料をアルミ製サンプルパンに入れ、測定装置として熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、窒素ガスを流しながら室温から４０℃に昇温した後、４０℃を測定開始温度として、昇温速度１０℃／分の条件で加熱していき、用いた試料の重量が、１％減少する温度及び５％減少する温度をそれぞれ測定して求めた。
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
　先ず、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）から縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさの試験片をそれぞれ切り出して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件で測定を行ってＴＭＡ曲線を求めた。そして、得られたＴＭＡ曲線を用いて、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより、各実施例等で得られたフィルムを構成するポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を求めた。また、前記ＴＭＡ曲線を用いて、１００℃～２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を算出することにより、ポリイミドの線膨張係数（ＣＴＥ）を求めた（得られた平均値をポリイミドの線膨張係数として採用した）。
　＜誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の測定方法＞
　誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の値の測定は、実施例５で得られたポリイミド（フィルム）並びに比較例１で得られたポリイミド（フィルム）に対して行った。かかる測定に際しては、これらのポリイミド（フィルム）から、それぞれ幅：１．５ｍｍ、長さ：７０～８０ｍｍの大きさに切りだした試料片（厚みは各実施例等で得られたフィルムの厚みをそのまま採用）を作成し、測定法として空洞共振器摂動法（ＩＥＣ　６２８１０に準拠）を採用し、以下のようにして測定した。すなわち、このような誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の値の測定は、それぞれ、上述のようにして作成した試験片（幅：１．５ｍｍ、長さ：７０～８０ｍｍ、厚さ：１７μｍ（実施例５）又は３３μｍ（比較例１））を２３℃で相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下に調節した実験室にて行った。また、測定装置としてはキーサイト・テクノロジー株式会社製の「ＰＮＡネットワークアナライザＮ５２２Ｂ」及び関東電子応用開発製の商品名「空洞共振器１０ＧＨｚ用ＣＰ５３１」を利用した。また、測定に際しては、前記試験片を前記測定装置の空洞共振器にセットし、周波数を１０ＧＨｚとして、誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の実測値をそれぞれ求めた。そして、このような実測値の測定を計２回行い、それらの平均値を求めることにより、誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の値を求めた。このように、誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の値としては、２回の測定により得られた実測値の平均値を採用した。
　＜固有粘度［η］の測定＞
　ポリアミド酸又はポリイミドの固有粘度［η］は、各実施例等において反応液（樹脂溶液：ポリイミド溶液又はポリアミド酸の溶液）の調製の際に用いた溶媒を希釈溶媒として用いて、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリアミド酸又はポリイミドの溶液を測定試料として調製し、測定装置としてＣＡＮＮＯＮ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ　ＣＯＭＰＡＮＹ製の全自動粘度測定装置（商品名「ｍｉｎｉＰＶ（登録商標）－ＨＸ」）を用いて、３０℃の温度条件下において測定した。
　（実施例５）
　先ず、５０ｍＬの二口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記二口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、窒素雰囲気下、前記二口フラスコ内に２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＦＭＢ）を１．０２７５ｇ（３．２０９ｍｍｏｌ）、実施例２で得られたＰＮＢＤＡ（前記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物）を１．００２０ｇ（３．２０９ｍｍｏｌ）添加した。次いで、前記二口フラスコ内に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒を６．０８９ｇ（質量比：ＤＭＡｃ／ＧＢＬ＝１／１）添加するとともにトリエチルアミンを１６．２ｍｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）添加して撹拌することにより混合液を得た。
　次に、前記二口フラスコ内に窒素を流しながら（窒素気流下）、得られた混合液を１８０℃で５時間加熱撹拌することにより反応液を得た。なお、このような混合液の加熱撹拌工程は、加熱中に副生された水を溶媒（ＤＭＡｃ）と一緒に留出させつつ、留出した溶媒（ＤＭＡｃ）の量と同量のＤＭＡｃを前記二口フラスコに添加しながら行った。なお、ＴＦＭＢの官能基（アミノ基）及びＰＮＢＤＡの官能基（カルボン酸無水物基）の種類や、前記加熱温度（１８０℃）等を考慮すれば、前記加熱撹拌工程により前記混合液中にポリイミドが形成されていることは明らかであり、前記反応液はポリイミドの溶液（溶媒：ＤＭＡｃ及びＧＢＬ）であることは明白である。また、かかる反応液（ポリイミド溶液）の一部を利用して、ポリイミドを単離した後、ポリイミドの濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるＤＭＡｃ溶液を測定試料として調製し、ポリイミドの固有粘度［η］を測定したところ、ポリイミドの固有粘度［η］は０．３４ｄＬ／ｇであった。なお、測定方法は後述する。
　次に、塗工液として前記反応液をそのまま利用し、前記塗工液（前記反応液）をガラス板（縦：７６ｍｍ、横５２ｍ、厚み１．３ｍｍ）上にスピンコートし、ガラス板上に塗膜を形成した。次いで、前記塗膜の形成されたガラス板を真空ホットチャンバーに投入し、窒素雰囲気、圧力：１００Ｐａ程度、温度：７０℃の条件で１時間静置した。このようにして、ガラス基板上にポリイミドの乾燥塗膜を形成した。次いで、前記乾燥塗膜の形成されたガラス板をイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、３０℃から３５０℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３５０℃の焼成温度で６０分間保持することにより、前記乾燥塗膜を焼成した後、室温となるまで６時間程度かけて、ゆっくりと冷却することにより、前記ガラス基板上にポリイミドからなるフィルム（ポリイミドフィルム）を形成した。次いで、前記フィルムの形成されたガラス板をオーブンから取り出した後、これを９０℃の水中に０．５時間浸漬することにより前記ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離し、ポリイミドフィルムを回収した。このようにして、ポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１７μｍ）を得た。
　このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。なお、ＩＲスペクトルの測定にはＦＴ－ＩＲ測定機（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ１０　ＦＴ－ＩＲ）を利用した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図６に示す。図６に示す結果からも明らかなように、１７１４ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。
　（比較例１）
　ＴＦＭＢの使用量を１．０２７５ｇ（３．２０９ｍｍｏｌ）から６．４０４６ｇ（２０．０００ｍｍｏｌ）に変更し、ＰＮＢＤＡの代わりに下記式（Ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＢｚＤＡ）を８．１２８６ｇ（２０．０００ｍｍｏｌ）用い、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒の代わりに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とＧＢＬとの混合溶媒１０．９ｇ（質量比：ＮＭＰ／ＧＢＬ＝１／１）を用い、かつ、反応液（ポリイミド溶液）を得るために前記混合液を１８０℃で５時間加熱撹拌する代わりに、前記混合液を１８０℃で６時間加熱撹拌した以外は、前記実施例５と同様にしてポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み３３μｍ）を得た。なお、ＢｚＤＡは、国際公開第２０１５／１６３３１４号の実施例１に記載された方法に準拠して合成したものを用いた。
　［実施例５及び比較例１で得られたポリイミドの特性について］
　ポリイミドの調製に用いたジアミン化合物の種類が共にＴＦＭＢであることから、テトラカルボン酸二無水物の種類の違いに基づくポリイミドの特性の違いを評価すべく、実施例５及び比較例１で得られたポリイミドに対して、それぞれ前述の測定方法を採用して特性（ＹＩ、ＨＡＺＥ、Ｔｇ、Ｔｄ５％、Ｔｄ１％、ＣＴＥ、比誘電率、誘電正接）を評価した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１に示す結果からも明らかなように、実施例５及び比較例１で得られたポリイミドは共にＴｄ１％が４２０℃以上、Ｔｄ５％が４７０℃以上という条件を満たしており、重量減少温度（Ｔｄ１％、Ｔｄ５％）を基準とする耐熱性が十分に高い水準にあることが確認された。また、実施例５及び比較例１で得られたポリイミドは共にＹＩが２０以下であり、かつ、ＨＡＺＥが１５以下という条件を満たしていることから、フィルムの着色や濁りが十分に低く、透明性が十分に高い水準にあることも確認された。なお、このような表１に示すＹＩ及びＨＡＺＥの値から、実施例５で得られたポリイミドは、従来の芳香族ポリイミドと比較して、透明性の点で優れたものであることは明らかである。
　ここで、表１に示す結果からも明らかなように、テトラカルボン酸二無水物としてＰＮＢＤＡを用いてポリイミドを製造した場合（実施例５）には、Ｔｇ、Ｔｄ１％、Ｔｄ５％がいずれも、テトラカルボン酸二無水物としてＢｚＤＡを用いてポリイミドを製造した場合（比較例１）と対比してより優れた値となっていることから、同じジアミン化合物（ＴＦＭＢ）を利用してポリイミドを調製する場合には、ＰＮＢＤＡを用いた場合に、ＢｚＤＡを用いた場合よりも、より高度な水準の耐熱性が得られることが確認された。また、ＰＮＢＤＡを用いてポリイミドを製造した場合（実施例５）には、ＢｚＤＡを用いてポリイミドを製造した場合（比較例１）と対比して、ＣＴＥがより低い値となっていることから、同じジアミン化合物（ＴＦＭＢ）を利用してポリイミドを調製する場合には、ＰＮＢＤＡを用いた場合に、ＢｚＤＡを用いた場合よりもＣＴＥをより低い値とすることも可能となることが分かった。さらに、比誘電率及び誘電正接の測定結果から、同じジアミン化合物（ＴＦＭＢ）を利用してポリイミドを調製する場合には、ＰＮＢＤＡを用いた場合に、ＢｚＤＡを用いた場合よりも比誘電率及び誘電正接がより低い値となることも分かった。このような結果から、本発明のポリイミドによって、黄色度及び濁度を共に一定水準以下の低い値とすることが可能であるとともに、耐熱性をより高いものとすることができ、更には、線膨張係数をより低い値とすることも可能となることが確認された（言い換えれば、このような結果から、本発明のテトラカルボン酸二無水物（実施例２で得られたＰＮＢＤＡ）をポリイミドを製造するための原料モノマーとして用いた場合には、得られるポリイミドの黄色度及び濁度を共に一定水準以下の低い値とすることが可能であるとともに、耐熱性をより高いものとすることができ、更には、線膨張係数をより低い値とすることも可能となることが確認された）。
　（実施例６）
　窒素雰囲気下において、２０ｍＬのスクリュー管内に４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＤＤＥ）を０．２５６２ｇ（１．２７９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を３．６９６０ｇを導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ＰＮＢＤＡ（前記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物）を０．４００２ｇ（１．２８２ｍｍｏｌ）添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温（２５℃程度）の条件下で２日間撹拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸を形成した。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液）の一部を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるＤＭＡｃ溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．６１ｄＬ／ｇであった。
　次いで、前記塗膜の形成されたガラス板を真空ホットチャンバーに投入し、窒素雰囲気、圧力：１００Ｐａ程度、温度：７０℃の条件で１時間静置した。このようにして、ガラス基板上にポリアミド酸（ポリアミック酸）の乾燥塗膜を形成した。次いで、前記乾燥塗膜の形成されたガラス板をイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、３０℃から３５０℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３５０℃の焼成温度で１０分間保持することにより、前記乾燥塗膜を焼成した後、室温となるまで６時間程度時間程度かけて、ゆっくりと冷却することにより、前記ガラス基板上にポリイミドからなるフィルム（ポリイミドフィルム）を形成した。次いで、前記フィルムの形成されたガラス板をオーブンから取り出した後、これを９０℃の水中に０．５時間浸漬することにより前記ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離し、ポリイミドフィルムを回収した。このようにして、ポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１７μｍ）を得た。
　このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図７に示す。図７に示す結果からも明らかなように、１７０５ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。
　（実施例７）
　ＰＮＢＤＡの使用量を０．２５６２ｇから１．０２２ｇ（３．２７３ｍｍｏｌ）に変更し、４，４’－ＤＤＥの代わりに４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）を０．７４３８ｇ（３．２７３ｍｍｏｌ）用い、ＤＭＡｃの代わりにテトラメチル尿素（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア：ＴＭＵ）を７．０７７ｇ用い、反応液を得る際の混合液の撹拌時間を２日から４日に変更した以外は、実施例６と同様にして、ポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１６μｍ）を得た。なお、実施例６と同様に、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定したところ、ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．３８ｄＬ／ｇであった。また、このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図８に示す。図８に示す結果からも明らかなように、１７０３ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。
　（実施例８）
　ＰＮＢＤＡの使用量を０．２５６２ｇから１．０１２３ｇ（３．２４２ｍｍｏｌ）に変更し、４，４’－ＤＤＥの代わりに２，２’－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＭＴＤ）を０．６８９１ｇ（３．２４６ｍｍｏｌ）用い、ＤＭＡｃの使用量を３．６９６０ｇから３．９６９６ｇに変更し、反応液を得る際の混合液の撹拌時間を２日から３日に変更し、イナートオーブンにて３０℃から３５０℃に昇温する際の昇温速度を２℃／ｍｉｎに変更した以外は、実施例６と同様にして、ポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍ）を得た。なお、実施例６と同様に、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定したところ、ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．３５ｄＬ／ｇであった。また、このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図９に示す。図９に示す結果からも明らかなように、１７０６ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。
　（実施例９）
　ＰＮＢＤＡの使用量を０．２５６２ｇから１．０９９ｇ（３．５１９ｍｍｏｌ）に変更し、４，４’－ＤＤＥの代わりにｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を０．３８０４ｇ（３．５１８ｍｍｏｌ）用い、ＤＭＡｃの代わりにＴＭＵを８．３８３８ｇ用い、反応液を得る際の混合液の撹拌時間を２日から３日に変更し、イナートオーブンにて３０℃から３５０℃に昇温する際の昇温速度を２℃／ｍｉｎに変更した以外は、実施例６と同様にして、ポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍ）を得た。なお、実施例６と同様に、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定したところ、ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．３１ｄＬ／ｇであった。また、このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１０に示す。図１０に示す結果からも明らかなように、１７０４ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。
　（実施例１０）
　ＰＮＢＤＡの使用量を１．００２０ｇから０．９６３７ｇ（３．０８６ｍｍｏｌ）に変更し、ＴＦＭＢの代わりに４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジアニリン（ＦＤＡ）とＤＡＢＡＮの混合物を用い、ＦＤＡの使用量を０．５３７７ｇ（１．５４３ｍｍｏｌ）とし、ＤＡＢＡＮの使用量を０．３５０７ｇ（１．５４３ｍｍｏｌ）とし、トリエチルアミンの使用量を１５．６ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）に変更し、混合溶媒の使用量を６．０８９ｇから５．５５６ｇに変更し、イナートオーブンでの焼成温度を３５０℃から３００℃に変更し、イナートオーブンにて３０℃から３５０℃に昇温する代わりに３０℃から３００℃まで昇温し、かつ、イナートオーブンにて焼成温度で保持する時間を６０分から１２０分に変更した以外は、実施例５と同様にして、ポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み２０μｍ）を得た。このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１１に示す。図１１に示す結果からも明らかなように、１７０６ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。
　（実施例１１）
　ＰＮＢＤＡの使用量を１．００２０ｇから０．９５２ｇ（３．０９４ｍｍｏｌ）に変更し、ＴＦＭＢの代わりにＴＦＭＢとＭＴＤの混合物を用い、ＴＦＭＢの使用量を０．４８８１（１．５２４ｍｍｏｌ）とし、ＭＴＤの使用量を０．３２３６ｇ（１．５２４ｍｍｏｌ）とし、トリエチルアミンの使用量を１５．４ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）に変更し、混合溶媒の使用量を６．０８９ｇから５．２９１ｇに変更し、混合液を１８０℃で加熱撹拌する時間を５時間から４時間に変更し、イナートオーブンでの焼成温度を３５０℃から３００℃に変更し、イナートオーブンにて３０℃から３５０℃に昇温する代わりに３０℃から３００℃まで昇温し、かつ、イナートオーブンにて焼成温度で保持する時間を６０分から１２０分に変更した以外は、実施例５と同様にして、ポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み２９μｍ）を得た。このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１２に示す。図１２に示す結果からも明らかなように、１７０９ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。
　［実施例６～１１で得られたポリイミドの特性について］
　実施例６～１１で得られたポリイミドの特性（膜厚、ＹＩ、ＨＡＺＥ、Ｔｇ、Ｔｄ５％、Ｔｄ１％、ＣＴＥ）の評価結果をそれぞれ表２に示す。なお、表２中の「－」は未測定であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２に示す結果からも明らかなように、実施例６～１１で得られたポリイミドはいずれも、Ｔｄ１％が４２０℃以上、Ｔｄ５％が４７０℃以上という条件を満たしており、重量減少温度（Ｔｄ１％、Ｔｄ５％）を基準とする耐熱性が十分に高い水準にあることが確認された。また、実施例６～１１で得られたポリイミドはいずれも、ＹＩが２０以下であり、かつ、ＨＡＺＥが１５以下であるという条件を満たすことから、フィルムの着色や濁りが十分に低く、透明性が十分に高い水準にあることも確認された。なお、このような表２に示すＹＩ及びＨＡＺＥの値から、実施例６～１１で得られたポリイミドは、従来の芳香族ポリイミドと比較して、透明性の点で優れたものであることは明らかである。
　表１及び表２に示す結果を併せ勘案すれば、本発明のポリイミドによって、黄色度及び濁度を共に一定水準以下の低い値とすることが可能であるとともに、耐熱性をより高いものとすることが可能であることが分かった。また、本発明のポリイミドによれば、ＢｚＤＡを用いてポリイミドを製造した場合（比較例１）と対比して、ＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接がより低い値となることも分かった。
　以上説明したように、本発明によれば、ポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用した場合に、得られるポリイミドの黄色度及び濁度を共に一定水準以下の低い値とすることが可能であるとともに、耐熱性をより高いものとすることが可能なテトラカルボン酸二無水物；そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するための原料として使用することが可能なカルボニル化合物；前記テトラカルボン酸二無水物の中間体として得ることが可能な酸無水物基含有化合物；前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく確実に製造することが可能な製造方法；並びに、前記カルボニル化合物を効率よく確実に製造することが可能な製造方法；を提供することが可能となる。このような本発明のテトラカルボン酸二無水物は、その構造に基づいて、ポリマー（より好ましくはポリイミド）形成用のモノマー、エポキシ硬化剤、医薬品原料等等に好適に利用できる。
　また、本発明によれば、黄色度及び濁度を共に一定水準以下の低い値とすることが可能であるとともに、耐熱性をより高いものとすることが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを製造するために好適に使用することが可能なポリイミド前駆体樹脂を提供することが可能となる。このような本発明のポリイミドは、特に、フレキシブル配線基板用フィルム、液晶配向膜に用いるフィルム、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム、ポリイミドベルト、コーティング剤、バリア膜、封止材、層間絶縁材料、パッシベーション膜、ＴＡＢテープ、ＦＰＣ、ＣＯＦ、光導波路、カラーフィルター基材、半導体コーティング剤、耐熱絶縁テープ、電線エナメル等の用途に好適に利用可能である。
 

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表されるテトラカルボン酸二無水物。
  2. 　下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
    　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表されるカルボニル化合物。
  3. 　下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
    　Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表される酸無水物基含有化合物。
  4. 　下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
    　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表されるカルボニル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１～５のカルボン酸中において加熱することにより、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る、テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
  5. 　ギ酸、２－プロパノール及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤、塩基、並びに、パラジウム触媒の存在下、下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（４）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
    　Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
    　Ｘはハロゲン原子を示す。］
    で表される芳香族化合物と、下記一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（５）中、Ｒ４～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
    　Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表される脂環式化合物とを反応させることにより、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示し、
    　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～１０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表されるカルボニル化合物を得る、カルボニル化合物の製造方法。
  6. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むモノマー（Ａ）と、ジアミン化合物であるモノマー（Ｂ）との重縮合物からなる、ポリイミド。
  7. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の炭化水素基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むモノマー（Ａ）と、ジアミン化合物であるモノマー（Ｂ）との重付加物からなる、ポリイミド前駆体。
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