JP6766007B2 - テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂及びその溶液、並びに、ポリイミド及びその溶液 - Google Patents
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Description
で表されるテトラカルボン酸二無水物の立体異性体混合物であり、
前記一般式(1)中の2つのノルボルナン環の立体配置に基づく立体異性体の総量に対して、下記一般式(2):
で表される立体異性体(A)及び下記一般式(3):
で表される立体異性体(B)の合計量の割合が80モル%以上であり、かつ、前記立体異性体の総量に対して、前記立体異性体(A)の含有割合が60モル%以上であることを特徴とするものである。
で表される繰り返し単位(A’)及び下記一般式(5):
で表される繰り返し単位(B’)の合計量の割合が全繰り返し単位の総量に対して80モル%以上であり、かつ、前記繰り返し単位(A’)の含有割合が全繰り返し単位の総量に対して60モル%以上であることを特徴とするものである。
で表される繰り返し単位(A)及び下記一般式(7):
で表される繰り返し単位(B)の合計量の割合が全繰り返し単位の総量に対して80モル%以上であり、かつ、前記繰り返し単位(A)の含有割合が全繰り返し単位の総量に対して60モル%以上であることを特徴とするものである。
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、前記一般式(1)中の2つのノルボルナン環の立体配置に基づく立体異性体の総量に対して、上記一般式(2)で表される立体異性体(A)及び上記一般式(3)で表される立体異性体(B)の合計量の割合が50モル%以上であり、かつ、前記立体異性体の総量に対して、前記立体異性体(A)の含有割合が30モル%以上であることを特徴とするものである。
で表される4種の異性体(トランス−エキソ−エキソ異性体(trans-exo-exo異性体:上記一般式(I)で表される立体異性体(C))、トランス−エンド−エンド異性体(trans-endo-endo異性体:上記一般式(II)で表される立体異性体(D))、シス−エキソ−エキソ異性体(cis-exo-exo異性体:上記一般式(III)で表される立体異性体(E))、シス−エンド−エンド異性体(cis-endo-endo異性体:上記一般式(IV)で表される立体異性体(F)));である。
で表される原料化合物を準備し、これをエステル化して、下記一般式(11):
で表される第一のエステル化合物を形成する(第一のエステル化合物の形成工程)。なお、このようにして得られる第一のエステル化合物は、下記一般式(i)〜(vi):
R6OH (12)
[式(12)中、R6は、前記一般式(11)中のR6と同義である。]
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、このようなアルコールとしては、炭素数が1〜10(より好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜3)のアルキルアルコール(なお、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい)、炭素数が3〜10(より好ましくは3〜8、更に好ましくは5〜6)のシクロアルキルアルコール、炭素数が2〜10(より好ましくは2〜5、更に好ましくは2〜3)のアルケニルアルコール、炭素数が6〜20(より好ましくは6〜10、更に好ましくは6〜8)のアリールアルコール、炭素数が7〜20(より好ましくは7〜10、更に好ましくは7〜9)のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールの中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは1種を単独であるいは2種以上を混合して用いてもよい。
−COOR6 (13)
[式(13)中、R6は前記一般式(11)中のR6と同義である。]
で表されるエステル基(かかるエステル基は導入される位置ごとにR6が同一であっても異なっていてもよい。)を導入することができ、これにより前記一般式(11)で表される第一のエステル化合物を形成することが可能となる。このような反応の際の条件(触媒、酸化剤、溶媒などの利用の有無やその種類、反応温度等の各種条件)は特に制限されず、公知のエステル化の方法において採用されている条件(例えば、国際公開第2014/050810号、特開2015−137231号、特開2014−218460号、国際公開第2011/099517号等に記載されている条件)を適宜採用できる(例えば、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下で反応させてもよい)。
本発明のポリイミド前駆体樹脂は、上記一般式(4)で表される繰り返し単位(A’)及び上記一般式(5)で表される繰り返し単位(B’)の合計量の割合が全繰り返し単位の総量に対して50モル%以上であり、かつ、前記繰り返し単位(A’)の含有割合が全繰り返し単位の総量に対して30モル%以上であることを特徴とするものである。
で表される基;からなる群から選択される1種を示す。]
で表される基のうちの少なくとも1種であることが好ましい。
本発明のポリイミドは、上記一般式(6)で表される繰り返し単位(A)及び上記一般式(7)で表される繰り返し単位(B)の合計量の割合が全繰り返し単位の総量に対して50モル%以上であり、かつ、前記繰り返し単位(A)の含有割合が全繰り返し単位の総量に対して30モル%以上であることを特徴とするものである。
本発明のポリイミドを製造するための方法としては、特に制限されるものではないが、重合溶媒の存在下、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、式:H2N−R4−NH2で表される芳香族ジアミン[式中のR4は炭素数6〜50のアリーレン基であり、前述の一般式(4)及び(5)中のR4と同義である(その好適なものも同様である)]とを反応させることにより、上記本発明のポリイミドを得る方法(以下、便宜上、単に「ポリイミドの製造方法(I)」と称する)を好適に採用することができる。このように、本発明のポリイミドは、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとの反応物として得ることができる。このようなポリイミドの製造方法(I)において、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させてポリイミドを得るための具体的な工程は特に制限されない。
前記ポリイミド前駆体樹脂(ポリアミド酸)をイミド化して、上記本発明のポリイミドを得る工程(Ib)と、
を含む方法としてもよい。以下、本発明のポリイミドの製造方法に好適に利用することが可能な工程(Ia)及び(Ib)について説明する。
工程(Ia)は、重合溶媒の存在下、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、上記式:H2N−R4−NH2で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記ポリアミド酸(上記一般式(4)及び(5)中のXがいずれも水素原子である上記本発明のポリイミド前駆体樹脂)を得る工程である。
工程(Ib)は、前記ポリアミド酸をイミド化して、上記本発明のポリイミドを得る工程である。
上記本発明のポリイミド前駆体樹脂は、繰り返し単位の式中のXの置換基の種類に応じて、1)ポリアミド酸(各繰り返し単位の一般式中のXがいずれも水素原子)、2)ポリアミド酸エステル(各繰り返し単位の一般式中のXの少なくとも一部がアルキル基)、3)ポリアミド酸シリルエステル(各繰り返し単位の一般式中のXの少なくとも一部がアルキルシリル基)、に分類することができる。そこで、本発明のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法については、ポリイミド前駆体樹脂の分類1)〜3)ごとに分けて説明する。なお、本発明のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
以下、前記ポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法を簡単に説明する。このようなポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法としては、特に制限されないが、上記本発明のポリイミドの製造方法において説明した工程(Ia)を含む方法とすることが好ましい。すなわち、このようなポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法としては、重合溶媒の存在下、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記芳香族ジアミンとを反応させて、上記ポリアミド酸を得る方法とすることが好ましい。なお、このような反応の条件等は上述の通りである。
前記ポリアミド酸エステルを製造するために好適に利用することが可能な方法を以下において説明する。すなわち、先ず、前記テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬(例えば、チオニルクロライド、オキサリルクロライド等)と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライド(テトラカルボン酸の誘導体)を得る。このようにして得られたジエステルジカルボン酸クロライドを含有する単量体成分(上記本発明のテトラカルボン酸二無水物に由来する前記ジエステルジカルボン酸クロライドと、場合により上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を含む成分)と、前記芳香族ジアミンとを−20〜120℃(より好ましくは−5〜80℃)の範囲で1〜72時間攪拌して反応させることで、各繰り返し単位の式中のXの少なくとも一部がアルキル基であるポリイミド前駆体樹脂が得られる。なお、撹拌時の温度を80℃以上として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体樹脂を安定的に製造することが困難となる傾向にある。また、ジエステルジカルボン酸と前記芳香族ジアミンとを、リン系縮合剤やカルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することによっても、簡便に、前記ポリアミド酸エステルからなるポリイミド前駆体樹脂が得られる。このような方法で得られるポリアミド酸エステルからなるポリイミド前駆体樹脂は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
以下、前記ポリアミド酸シリルエステルを製造するために好適に利用することが可能な方法を、いわゆる間接法と直接法とに分けて簡単に説明する。
ポリアミド酸シリルエステルを製造するために好適に利用することが可能な方法としては、以下のような方法(間接法)を採用できる。すなわち、先ず、前記芳香族ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化された前記芳香族ジアミンを得る。なお、必要に応じて、蒸留等によりシリル化された芳香族ジアミンの精製を行ってもよい。次に、脱水された溶剤中に、シリル化された芳香族ジアミン、又は、シリル化された芳香族ジアミンと芳香族ジアミン(シリル化されていないもの)との混合物を溶解させて溶液を得る。次いで、前記溶液を撹拌しながら、該溶液中に前記テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、0〜120℃(好ましくは5〜80℃)の範囲で1〜72時間撹拌することで、各繰り返し単位の式中のXの少なくとも一部がアルキルシリル基であるポリアミド酸シリルエステルからなるポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。なお、このような撹拌時の温度を80℃以上として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体樹脂を安定的に製造することが困難となる傾向にある。
先ず、上述の「1)ポリアミド酸」の欄において説明したポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法(前記工程(I)を施す方法)を実施し、反応後に得られた反応液をそのままポリアミド酸溶液として調製する。その後、得られたポリアミド酸溶液に対してシリル化剤を混合し、0〜120℃(好ましくは5〜80℃)の範囲で1〜72時間撹拌することで、前記ポリアミド酸シリルエステルからなるポリイミド前駆体樹脂を得ることができる(直接法)。なお、撹拌時の温度を80℃以上として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体樹脂を安定的に製造することが困難となる傾向にある。このような直接法に用いることが可能なシリル化剤としても、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、塩素原子を含有しないシリル化剤を用いることが好ましい。このような塩素原子を含まないシリル化剤としては、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。また、このようなシリル化剤としては、フッ素原子を含まず低コストであることから、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液は、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂(好ましくはポリアミド酸)と有機溶媒とを含むものである。
本発明のポリイミド溶液は、上記本発明のポリイミドと有機溶媒とを含有するものである。
各実施例や各比較例で採用するIR測定及びNMR測定には、測定装置として、それぞれ、IR測定機(日本分光株式会社製FT/IR−4100)、NMR測定機(VARIAN社製、商品名:UNITY INOVA−600)を用いた。
ポリイミドの全光線透過率の値(単位:%)は、各実施例等で得られたポリイミド(フィルム形状のポリイミド)をそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターNDH−5000」を用い、JIS K7361−1(1997年発行)に準拠した測定を行うことにより求めた。
ポリイミドの5%重量減少温度は、各実施例等で得られたポリイミドから、それぞれ2〜4mgの試料を準備し、これをアルミ製サンプルパンに入れ、測定装置として熱重量分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「TG/DTA7200」)を使用して、窒素ガス雰囲気下、走査温度を30℃から550℃に設定し、昇温速度10℃/分の条件で加熱して、用いた試料の重量が5%減少する温度を測定することにより求めた。
各実施例等で得られたポリイミドからそれぞれフィルム状の試料100mgを準備し、該試料をそれぞれ、蓋付サンプル瓶(容量5ml)内に予め導入されたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)900mgに対して添加した。このようにして前記試料をNMP中に添加した後、大気圧、室温(25℃)の条件下において、NMP内に試料が完全に溶解するまでの時間をそれぞれ測定して、溶解性を以下の基準A〜Fにより評価した。
〈評価基準〉
A :6時間以内に試料の全量が溶解した。
B :12時間以内に試料の全量が溶解した。
C :24時間以内に試料の全量が溶解した。
D :1週間以内に試料の全量が溶解した。
E :試料の全量が溶解するのに1週間以上を要した。
F :試料が膨潤し、必ずしも十分に溶解しなかった。
G :不溶であった。
〈原料化合物の調製工程〉
特開2015−137235号の実施例1に開示されている方法と同様の方法を採用して、下記式(A):
1000mLのガラス製のオートクレーブ(耐圧ガラス工業製の商品名「ハイパーグラスターTEM−V型」)の容器に、メタノール(820mL)、CuCl2(II)(81.6g、454mmol)、前記原料化合物(35.6g、148mmol)、及び、Pd3(OAc)5(NO2)(166mg、Pd換算で0.74mmol)を添加して混合液を得た。なお、Pd3(OAc)5(NO2)は2005年に発行されたDalton Trans(vol.11)の第1991頁に記載された方法を採用して製造した。
先ず、容量が300mLの還流管付きのフラスコ中に、前記生成物A(上記式(B)で表される化合物、分子量476.52)48gを酢酸192g中に溶解させた溶液を添加し、その後、前記溶液中に均一系酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸(TfOH、沸点:162℃)0.38gを添加することにより、反応用の溶液を得た。なお、このような反応用の溶液中において、生成物Aと触媒の官能基のモル比([生成物Aのモル量]:[触媒中の官能基(スルホン酸)のモル量)])は1:0.025であった。
このようにして得られた生成物B(灰白色粉末)の一部を採取して、ガスクロマトグラフィーによる測定(GC測定およびGC−MS測定)を行った。このような測定に際しては、測定試料として生成物Bを0.1質量%の割合で含むジメチルアセトアミド溶液(以下、単に「DMAc溶液」と称する)を準備し、測定装置としてガスクロマトグラフ質量分析装置(Agilent社製の商品名「7890A」)を用い、移動相の気体(キャリーガス)としてヘリウムを用い、固定相(カラム)としてRESTEX Rtx−5 Amine(30m)を用い、MS検出器としてAgilent社製の商品名「G4513A」を用い、インジェクターとしてAgilent社製G4513Aを用いて、前記インジェクターで前記測定試料のDMAc溶液を1μL注入し、前記キャリーガスであるヘリウムの流量を10mL/分(constant)とし、温度条件は50℃(初期温度)で1分間保持した後に昇温速度を10℃/分として50℃〜300℃まで昇温し、300℃で25分間保持する条件とし、GC測定およびGC−MS測定することにより、前記生成物Bのクロマトグラム(分離像)を求めた後、該クロマトグラム中の各ピークの面積をそれぞれ求めて、面積の合計(総面積)に占める各ピークの面積の比率に基づいて、各ピークに由来する異性体の含有割合を算出して、前述の異性体の含有割合をそれぞれ求めた。得られた結果として生成物Bのクロマトグラム(分離像)を図7に示す。
テトラカルボン酸二無水物の調製工程で採用している洗浄・乾燥工程を以下のように変更した以外は実施例1と同様にして生成物C(CpODA)を調製した。すなわち、テトラカルボン酸二無水物の調製工程において、得られた灰白色の固形分に対して施す洗浄・乾燥工程を、−10℃に冷やした酢酸エチル(30mL)で5回洗浄(かけ洗い)し、80℃で終夜(15時間)減圧乾燥する工程から、30mlの酢酸(20℃)で1度洗浄(かけ洗い)した後、30mlの酢酸エチル(20℃)で5回洗浄(かけ洗い)し、80℃で終夜(15時間)減圧乾燥する工程に変更した以外は、実施例1と同様にして、25.1gの灰白色粉末からなる生成物Cを得た(収率65%)。このようにして得られた生成物Cの構造確認のために、IR測定及びNMR(1H−NMR)測定を行った結果、得られた生成物Cは、式(C)で表される化合物(CpODA)であることが確認された。
特開2015−137235号の実施例1に開示されている方法と同様の方法を採用して、上記式(A)で表される化合物からなる原料化合物を製造した。かかる原料化合物に対して、国際公開第2011/099518号の実施例1及び2に記載の工程と同様の工程を施して、上記式(C)で表される化合物(テトラカルボン酸二無水物)である生成物Dを得た。すなわち、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンとして前記原料化合物を利用する以外は、国際公開第2011/099518号の実施例1及び2に記載の工程と同様の工程を採用して生成物Dを得た。
特開2015−137235号の実施例1に開示されている方法と同様の方法を採用して、上記式(A)で表される化合物からなる原料化合物を製造した。かかる原料化合物に対して、国際公開第2014/034760号の合成例2及び実施例1に記載のモノマー合成工程に記載されている工程と同様の工程を施して、上記式(C)で表される化合物(テトラカルボン酸二無水物)である生成物Eを得た。すなわち、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンとして前記原料化合物を用いた以外は国際公開第2014/034760号の合成例2及び実施例1に記載のモノマー合成工程に記載されている工程と同様の工程を採用して生成物Eを得た。
先ず、窒素雰囲気下において、攪拌機および還流冷却管(ジムロート)の付いた100mLの三口フラスコ内に、芳香族ジアミンとして2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミン(m−tol:メタトリジン)を2.123g(10mmol)導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物として生成物B(実施例1で得られたCpODAの異性体混合物)を3.8438g(10mmol)導入することにより、前記三口フラスコ内に芳香族ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを導入した。
先ず、30mlの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換して、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、m−tolを2.1230g(10mmol)添加した後、更に、N,N−ジメチルアセトアミドを16.336g添加して、攪拌することにより、前記N,N−ジメチルアセトアミド中に芳香族ジアミン(m−tol)を溶解させて溶解液を得た。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりに2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)を3.2024g(10mmol)用いた以外は実施例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、ポリイミドの固有粘度[η]は0.32dL/gであった。なお、実施例3と同様にしてIRスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのC=O伸縮振動が1707cm−1に観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物B)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して89.1モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して60.4モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表3に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりに2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)を3.2024g(10mmol)用い、テトラカルボン酸二無水物として生成物C(実施例2で得られたCpODAの異性体混合物)を3.8438g(10mmol)用いた以外は実施例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。なお、このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、製造時に得られたポリアミド酸の固有粘度[η]は0.40dL/gであった。このようにして得られたポリイミドからなるフィルムに対してIR分析を行ったところ、イミドカルボニルのC=O伸縮振動が1707cm−1に観察されることから該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物C)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して83.1モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して69.4モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表3に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりにTFMBを3.2024g(10mmol)用い、テトラカルボン酸二無水物としてCBDAを1.9611g(10mmol)用いる代わりに生成物D(比較例1で得られたCpODAの異性体混合物)を3.8438g(10mmol)用いた以外は比較例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。なお、このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、製造時に得られたポリアミド酸の固有粘度[η]は0.37dL/gであった。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物D)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して41.5モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して25.2モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表3に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりにTFMBを3.2024g(10mmol)用いた以外は比較例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。なお、このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、製造時に得られたポリアミド酸の固有粘度[η]は0.13dL/gであった。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表3に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりに1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)を2.9234g(10mmol)用いた以外は実施例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、ポリイミドの固有粘度[η]は0.43dL/gであった。なお、実施例3と同様にしてIRスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのC=O伸縮振動が1703cm−1に観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物B)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して89.1モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して60.4モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表4に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりにTPE−Rを2.9234g(10mmol)用い、テトラカルボン酸二無水物としてCBDAを1.9611g(10mmol)用いる代わりに生成物D(比較例1で得られたCpODAの異性体混合物)を3.8438g(10mmol)用いた以外は比較例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。なお、このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、製造時に得られたポリアミド酸の固有粘度[η]は0.50dL/gであった。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物D)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して41.5モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して25.2モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表4に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりにTPE−Rを2.9234g(10mmol)用いた以外は比較例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。なお、このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、製造時に得られたポリアミド酸の固有粘度[η]は0.25dL/gであった。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表4に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりに1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB−N)を2.9234g(10mmol)用いた以外は実施例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、ポリイミドの固有粘度[η]は0.27dL/gであった。なお、実施例3と同様にしてIRスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのC=O伸縮振動が1704cm−1cm−1に観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物B)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して89.1モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して60.4モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表5に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(2.1230mmol)用いる代わりにAPB−Nを2.9234g(10mmol)用い、テトラカルボン酸二無水物としてCBDAを1.9611g(10mmol)用いる代わりに生成物D(比較例1で得られたCpODAの異性体混合物)を3.8438g(10mmol)用いた以外は比較例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。なお、このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、製造時に得られたポリアミド酸の固有粘度[η]は0.34dL/gであった。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物D)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して41.5モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して25.2モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表5に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりに4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)を2.0024g(10mmol)用いた以外は実施例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、ポリイミドの固有粘度[η]は0.42dL/gであった。なお、実施例3と同様にしてIRスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのC=O伸縮振動が1700cm−1に観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物B)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して89.1モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して60.4モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表6に示す。
先ず、30mlの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換して、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、DDEを2.0024g(10mmol)添加した後、更に、N,N−ジメチルアセトアミドを23.385g添加して、攪拌することにより、前記N,N−ジメチルアセトアミド中に芳香族ジアミン(DDE)を溶解させて溶解液を得た。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりにDDEを2.0024g(10mmol)用い、テトラカルボン酸二無水物としてCBDAを1.9611g(10mmol)用いる代わりに生成物D(比較例1で得られたCpODAの異性体混合物)を3.8438g(10mmol)用いた以外は比較例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。なお、このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、製造時に得られたポリアミド酸の固有粘度[η]は0.72dL/gであった。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物D)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して41.5モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して25.2モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表6に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりにビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)を4.3249g(10mmol)用いた以外は実施例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、ポリイミドの固有粘度[η]は0.47dL/gであった。なお、実施例3と同様にしてIRスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのC=O伸縮振動が1704cm−1に観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物B)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して89.1モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して60.4モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表7に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりにBAPSを4.3249g(10mmol)用い、テトラカルボン酸二無水物としてCBDAを1.9611g(10mmol)用いる代わりに生成物D(比較例1で得られたCpODAの異性体混合物)を3.8438g(10mmol)用いた以外は比較例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。なお、このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、製造時に得られたポリアミド酸の固有粘度[η]は0.75dL/gであった。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物D)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して41.5モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して25.2モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表7に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりにビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS−M)を4.3249g(10mmol)用いた以外は実施例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、ポリイミドの固有粘度[η]は0.28dL/gであった。なお、実施例3と同様にしてIRスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのC=O伸縮振動が1705cm−1に観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物B)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して89.1モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して60.4モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表8に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりにBAPS−Mを4.3249g(10mmol)用い、テトラカルボン酸二無水物としてCBDAを1.9611g(10mmol)用いる代わりに生成物D(比較例1で得られたCpODAの異性体混合物)を3.8438g(10mmol)用いた以外は比較例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。なお、このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、製造時に得られたポリアミド酸の固有粘度[η]は0.22dL/gであった。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物D)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して41.5モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して25.2モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表8に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりに2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)を4.1052g(10mmol)用いた以外は実施例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、ポリイミドの固有粘度[η]は0.46dL/gであった。なお、実施例3と同様にしてIRスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのC=O伸縮振動が1705cm−1に観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物B)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して89.1モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して60.4モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表9に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりにBAPPを4.1052g(10mmol)用い、テトラカルボン酸二無水物としてCBDAを1.9611g(10mmol)用いる代わりに生成物D(比較例1で得られたCpODAの異性体混合物)を3.8438g(10mmol)用いた以外は比較例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。なお、このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、製造時に得られたポリアミド酸の固有粘度[η]は0.71dL/gであった。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物D)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して41.5モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して25.2モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表9に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりにBAPPを4.1052g(10mmol)用い、テトラカルボン酸二無水物としてCBDAを1.9611g(10mmol)用いる代わりに生成物E(比較例2で得られたCpODAの異性体混合物)を3.8438g(10mmol)用いた以外は比較例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。なお、このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、製造時に得られたポリアミド酸の固有粘度[η]は0.51dL/gであった。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物E)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して2.4モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して1.4モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表9に示す。
芳香族ジアミンとしてm−tolを2.1230g(10mmol)用いる代わりに9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(FDA)を3.4845g(10mmol)用いた以外は実施例3と同様にしてポリイミドからなる無色透明フィルム(ポリイミドフィルム)を得た。このようにして得られたポリイミドフィルムの膜厚は13μmであり、ポリイミドの固有粘度[η]は0.31dL/gであった。なお、実施例3と同様にしてIRスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのC=O伸縮振動が1705cm−1に観察されたことから、得られたフィルムを構成する化合物はポリイミドであることが確認された。また、このようなポリイミドは、使用したテトラカルボン酸二無水物(生成物B)の種類から、上記一般式(6)及び(7)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して89.1モル%含有し、かつ、上記一般式(6)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して60.4モル%含有するポリイミドであることは明らかである。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表10に示す。
表1〜9に示す結果からも明らかなように、芳香族ジアミンの種類が同じポリイミド同士を比較すると、本発明のテトラカルボン酸二無水物(実施例1〜2)を利用してポリイミドを形成した場合には、溶媒に対する溶解性がより高度なものとなることが分かった。また、表3〜9に示す結果から、本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸として異性体比率の異なる比較例1で得られたCpODA(生成物D)又は比較例2で得られたCpODA(生成物E)を利用して得られたポリイミドと比較しても、溶解性がより高いものとなることが分かった。すなわち、表3〜9に示す結果からは、立体異性体の総量に対してトランス−エキソ−エンド異性体及びシス−エキソ−エンド異性体の合計量が50モル%以上であり、かつ、トランス−エキソ−エンド異性体の含有量が30モル%以上であるという条件を満たすCpODAからなる本発明のテトラカルボン酸二無水物(実施例1〜2)を用いた場合には、上記条件を満たさないCpODAからなるテトラカルボン酸二無水物(比較例1〜2)を利用した場合と比較して、得られるポリイミドの溶解性がより高度なものとなり、上記条件を満たすテトラカルボン酸二無水物を用いることで、最終的に得られるポリイミドの溶解性をより向上させることが可能となることが分かった。また、表1〜10に示す結果からも明らかなように、全光線透過率の値及びTd5%の値から、本発明のテトラカルボン酸二無水物(実施例1〜2)を利用してポリイミドを形成した場合には、得られるポリイミド(本発明のポリイミド)が十分に高度な水準の透明性と耐熱性とを有することも確認された。
Claims (5)
- 下記一般式(1):
で表されるテトラカルボン酸二無水物の立体異性体混合物であり、
前記一般式(1)中の2つのノルボルナン環の立体配置に基づく立体異性体の総量に対して、下記一般式(2):
で表される立体異性体(A)及び下記一般式(3):
で表される立体異性体(B)の合計量の割合が80モル%以上であり、かつ、前記立体異性体の総量に対して、前記立体異性体(A)の含有割合が60モル%以上であることを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の立体異性体混合物。 - 下記一般式(4):
で表される繰り返し単位(A’)及び下記一般式(5):
で表される繰り返し単位(B’)の合計量の割合が全繰り返し単位の総量に対して80モル%以上であり、かつ、前記繰り返し単位(A’)の含有割合が全繰り返し単位の総量に対して60モル%以上であることを特徴とするポリイミド前駆体樹脂。 - 下記一般式(6):
で表される繰り返し単位(A)及び下記一般式(7):
で表される繰り返し単位(B)の合計量の割合が全繰り返し単位の総量に対して80モル%以上であり、かつ、前記繰り返し単位(A)の含有割合が全繰り返し単位の総量に対して60モル%以上であることを特徴とするポリイミド。 - 請求項3に記載のポリイミドと有機溶媒とを含有することを特徴とするポリイミド溶液。
- 請求項2に記載のポリイミド前駆体樹脂と有機溶媒とを含有することを特徴とするポリイミド前駆体樹脂溶液。
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