JP4654914B2

JP4654914B2 - ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体の立体異性体を分離する方法

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Publication number: JP4654914B2
Application number: JP2005513679A
Authority: JP
Inventors: 亨鈴木; 哲郎山中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2024-09-03
Also published as: KR20060118419A; CN1845892B; JPWO2005023746A1; US7700802B2; EP1669342A1; WO2005023746A1; CN1845892A; US20070142668A1; EP1669342A4; KR101156874B1

Description

本発明は、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体とエンド体とを分離する方法に関する。
また、本発明は、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸の塩のエキソ体とエンド体とを分離する方法に関する。
さらに、本発明は、前記方法を用いて得た、高純度に精製されたノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体又はエキソ体に関する。

ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物は、農薬の原料や工業原料として有用である。ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物は、立体異性体として、融点、反応性等の異なるエンド体とエキソ体の存在が知られている。

５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物

５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物

ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物

ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物

ノルボルネン構造を有するジカルボン酸無水物について、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物をアミン化合物と反応させた後、開環重合させたものは、高ガラス転移点、低誘電率等の特徴を有する電子材料として有用なイミド化合物を得ることができるが、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の立体構造により、重合反応性や得られる重合物の性質が異なることが知られている（例えば、「マクロモレキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」（米国）、２５巻、１９９２年、ｐ５１５０）。また、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸のイミド誘導体をオレフィン部分で付加重合させて低誘電率の重合体を得る場合にも、エンド体よりもエキソ体が反応性に優れることが知られている（例えば、特開２００２−３０１１５号公報、特開２００２−８８１２０号公報及び特開２００２−２８４８１２号公報）。さらには、エキソ体の誘導体であるテトラカルボン酸は、可溶性ポリイミド酸の重要な原料である（例えば、特開昭６３−５７５８９号公報）。このように、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物のエンド体とエキソ体とでは、その反応性等の違いから有用性が用途により異なるものである。

一般に、この５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物は、マレイン酸又は無水マレイン酸とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により調製され、そのエキソ体を少量含む、そのエンド体が主な成分である生成物が得られる。

従って、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸又はその無水物を得るためには、通常、先のディールス・アルダー反応で得られた主成分である５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸又はその無水物と少量の５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸又はその無水物からなる混合物を、単独又はデカリン等と共に加熱し、エンド体をエキソ体に熱異性化させている（例えば、「ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）」（米国）、１９６３年、ｐ１１５−１１６参照。）。ところが、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物のエンド体とエキソ体は、１４０℃から１５０℃でエンド体／エキソ体比＝約５４／４６の平衡状態となるため、加熱異性化のみでは、エキソ体のみを取り出すことはできない。よって、一般的には再結晶を繰り返すことにより、純粋な５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸又はその無水物を得ている（例えば、「ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）」（米国）、１９６７年、６９巻、ｐ６８９６参照。）。しかしながら、再結晶法では、純度の高い５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸又はその無水物を得るためには、数度の再結晶を繰り返すか、又は、再結晶時に溶媒の量を多く用いる必要があり、このため、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸又はその無水物は低収率であるという問題を抱えていた。また、エンド体とエキソ体の混合物から、含有比率の低い立体異性体を、効率的に高純度で取り出すことは困難であった。

また、実験的にはエチルアルコールを溶媒とし、トリエチルアミンを触媒に用いて３００ｎｍで光異性化反応を行うことで５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸を得る報告がある（例えば、「ケミストリー・レター（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）」（日本）、１９９１年、ｐ１１７３−１１７６参照。）。しかしながら、この方法では、アミンとアルコールを用いることから、アルコールと酸無水物との反応が進行してしまうという問題があった。

さらに、ノルボルナン構造を有するジカルボン酸又は酸無水物は、一般に、例えば、上述のディールス・アルダー反応により得た５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物を水素化することにより調製され、そのエキソ体を少量含む、そのエンド体が主な成分である生成物が得られる。従って、ノルボルナン構造を有するジカルボン酸又は酸無水物についても同様に、エンド体とエキソ体の混合物から、含有比率の低い立体異性体を、効率的に高純度で取り出すことが困難であるという問題があった。

本発明は、上記課題を解決し、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを含む混合物から、いずれか一方の立体異性体を、効率的に高純度で取り出す方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを含む混合物から、いずれか一方の立体異性体を、効率的に高純度で取り出すことを目的とする。

また、本発明は、高純度に分離された、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、高純度に分離された、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体を提供することを目的とする。

本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸のエンド体の中和塩とエキソ体の中和塩の溶解度の差を利用することにより、いずれか一方の立体異性体を、効率的に高純度で取り出すことが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

したがって、本発明によれば、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体、及び一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含むことを特徴とするエンド体とエキソ体の分離方法が提供される。

（式中Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）

（式中Ｒ’_１〜Ｒ’_１０は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）

好ましくは、本発明によれば、一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含む上記のエンド体とエキソ体の分離方法が提供される。

また、好ましくは、本発明によれば、一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含む上記のエンド体とエキソ体の分離方法が提供される。

また、他の本発明によれば、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体、及び一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体を主として含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を含むことを特徴とするエンド体とエキソ体の分離方法が提供される。

好ましくは、他の本発明によれば、一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を含む上記のエンド体とエキソ体の分離方法が提供される。

また、好ましくは、他の本発明によれば、一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を含む上記のエンド体とエキソ体の分離方法が提供される。

また、上記エンド体とエキソ体の分離方法は、さらに、撹拌混合する工程により得られた混合物を濾過し、液相として一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体を得る、あるいは固相として一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体を得る工程を含んでいてもよい。

また、上記エンド体とエキソ体の分離方法は、さらに、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体あるいはエキソ体から、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸のエンド体あるいはエキソ体を得る工程を含んでいてもよい。

また、上記エンド体とエキソ体の分離方法は、さらに、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその塩のエンド体あるいはエキソ体から、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸無水物のエンド体あるいはエキソ体を得る工程を含んでいてもよい。

また、さらに他の本発明によれば、上記の方法を用いて得た一般式（１）又は（２）で表されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体が提供される。

また、さらに他の本発明によれば、上記の方法を用いて得た一般式（１）又は（２）で表されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体が提供される。

本願の開示は、２００３年９月３日に出願された特願２００３−３１１１２１号の記載の主題と関連しており、その開示の内容は引用によりここに援用される。

本発明の一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法は、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体（以下、「一般式（１）又は（２）類エンド体」とも言う。）、及び一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体（以下、「一般式（１）又は（２）類エキソ体」とも言う。）を主として含む混合物（以下、「一般式（１）又は（２）類混合物」とも言う。）と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含むことを特徴とする。

式中Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_８は全て同時に水素原子であるか、又はＲ_１〜Ｒ_８のいずれか１つがメチル基、エチル基又はブチル基であり、残りのＲ_１〜Ｒ_８が水素原子であることが好ましい。

式中Ｒ’_１〜Ｒ’_１０は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。Ｒ’_１〜Ｒ’_１０が全て同時に水素原子であるか、又はＲ’_１〜Ｒ’_１０のいずれか１つがメチル基、エチル基又はブチル基であり、残りのＲ’_１〜Ｒ’_１０が水素原子であることが好ましい。

本発明において、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体とは、一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体、又は一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体の少なくとも一方を含むものであり、一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体、及び一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体の両方を含んでいても良い。本発明によれば、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体であって、これらのエンド体とエキソ体とを含む混合物であれば、いずれの混合物であるかを問わずエンド体とエキソ体との分離が可能である。

本発明において用いられる一般式（１）又は（２）類混合物は特に限定されない。一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体は、後述するマレイン酸又は無水マレイン酸とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応等により得ることができ、また、一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体は、後述する一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体の水素化反応等により得ることができる。

本発明においては、一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８の全てが水素原子であることが好ましく、または、Ｒ_１〜Ｒ_８のいずれか一つがメチル基であることが好ましい。また一般式（２）中、Ｒ’_１〜Ｒ’_１０の全てが水素原子であることが好ましく、または、Ｒ’_１〜Ｒ’_１０のいずれか一つがメチル基であることが好ましい。

本発明において、一般式（１）又は（２）類エンド体と一般式（１）又は（２）類エキソ体は、それぞれ単独で、また、２種以上を混合して用いることができる。

一般式（１）又は（２）類エンド体と一般式（１）又は（２）類エキソ体との混合比は任意であるが、［一般式（１）又は（２）類エキソ体］／（［一般式（１）又は（２）類エキソ体］＋［一般式（１）又は（２）類エンド体］）×１００［％］で表される一般式（１）又は（２）類エキソ立体異性体率［％］が、１％以上９９％以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは３％以上９７％以下である。

本発明において、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の誘導体とは、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の無水物又は塩を言う。ジカルボン酸の塩としては、ジカルボン酸のモノカルボン酸塩であってもジカルボン酸塩であってもよく、また、モノカルボン酸塩とジカルボン酸塩の混合物であってもよい。ジカルボン酸の塩として、例えば、ジカルボン酸とナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、ジカルボン酸とマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、ジカルボン酸とアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等のアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体とは、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及び、ジカルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものであり、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及び、ジカルボン酸の塩を全て含んでいても良い。

本発明の一般式（１）又は（２）類混合物は、少なくとも一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸のエンド体、ジカルボン酸無水物のエンド体、ジカルボン酸のエキソ体、又は、ジカルボン酸無水物のエキソ体のいずれか一種を含むことが好ましい。

また、一般式（１）又は（２）類混合物は、一般式（１）又は（２）類エンド体及び一般式（１）又は（２）類エキソ体以外に、例えばディールス・アルダー反応に用いられる原料、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー等、これらが水素化されたコハク酸、無水コハク酸、メチルコハク酸、無水メチルコハク酸、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、メチルシクロペンタジエンダイマーの水素化物等を、一般式（１）又は（２）類エンド体と一般式（１）又は（２）類エキソ体との分離が可能な範囲内で少量含んでいても良い。

本発明に用いられる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン等のアミン類、アンモニア等が挙げられる。本発明においては、水酸化アルカリ金属を用いることが好ましく、水酸化ナトリウムを用いることがさらに好ましい。塩基性化合物は、液体として加えることが好ましく、溶液として加えることがさらに好ましく、水溶液として加えることが最も好ましい。塩基性化合物を溶液として加える場合、塩基性化合物の溶解に用いられる溶媒も、後述する溶媒の使用量に含まれるものとする。

塩基性化合物は、一般式（１）又は（２）類混合物に対し０．３５当量以上８当量以下となる量用いることが好ましい。塩基性化合物の使用量が上記範囲未満であると一般式（１）又は（２）類エンド体が十分に溶解しないため分離が困難となる場合があり、上記範囲を超えると得られる固相の立体異性体率が低下する場合がある。

本発明において規定する一般式（１）又は（２）類混合物又は一般式（１）又は（２）類エンド体に対する当量は、一般式（１）又は（２）類混合物に塩基性化合物及び溶媒を加えて撹拌混合した後の当量であり、一般式（１）又は（２）類混合物に当初からジカルボン酸の塩が含まれている場合には、その塩も本発明において規定する塩基性化合物の当量に含まれるものとする。

本発明においては、溶媒として水を用いることが好ましく、水と共に水混和性の溶剤を用いても良い。水混和性の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール誘導体類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。

用いる溶媒の量は、添加する溶剤及びその量にもよるが、一般式（１）又は（２）類混合物６ｍｍｏｌに対し０．７ｇ以上２０ｇ以下用いることが好ましい。溶媒の使用量が上記範囲未満であると、酸と塩基の反応が十分に進まず分離が困難となる場合があり、また、上記範囲を超えると混合物がすべて溶解し分離が不可能となる場合がある。

一般式（１）又は（２）類混合物、塩基性化合物及び溶媒を混合する順序はいずれの順序であってもよいが、好ましくは混合物と溶媒を混合した後に、混合液を撹拌しながら塩基性化合物を溶液として加えることが望ましい。

撹拌時の温度は、０℃以上、１２０℃又は溶媒の沸点以下であれば良いが、より好ましくは、３０℃以上９０℃以下である。

１２０℃を超えて反応を行うと一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体の立体異性化反応が進む可能性、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体の分解が起こる可能性等があるためである。

撹拌する時間は、５分から４０時間であることが好ましい。５分未満であると塩基性化合物と一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体との反応が十分に進まず、分離が困難となる場合がある。

本工程を行うことにより、一般式（１）又は（２）類エンド体の大部分は溶媒に溶け、一般式（１）又は（２）類エキソ体の大部分は溶解せず、エンド体とエキソ体は分離され、懸濁液が得られる。得られた懸濁液を濾過、その他の液体と固体を分ける簡便な方法により、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸のエンド体の塩と一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸のエキソ体の塩とを得ることが可能となる。

例えば、一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体と一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体とを含む混合物の場合、液相を一般式（１）類エンド体及び一般式（２）類エンド体を含む混合物、固相を一般式（１）類エキソ体及び一般式（２）類エキソ体を含む混合物として分離することができる。

例えば、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体とノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体とからなる混合物であれば、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体を液相として、ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体を固相として分離することができ、同様に、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体及びノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体とからなる混合物であれば、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体を液相として、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体及びノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体を固相として分離できる。

一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の誘導体は塩として分離され、分離された一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体、分離された一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体、一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体又は一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体は、酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸と混合することにより、対応する一般式（１）で示されるジカルボン酸のエンド体、一般式（１）で示されるジカルボン酸のエキソ体、一般式（２）で示されるジカルボン酸のエンド体又は一般式（２）で示されるジカルボン酸のエキソ体とすることができる。例えば、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸の塩、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の塩、ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸の塩又はノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の塩は、酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸と混合することにより、それぞれ、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸又はノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸とすることができる。

具体的には、例えばジカルボン酸の塩のエンド体又はエキソ体を、酸を含む水溶液に４０〜１００℃で溶解し、１分〜４０時間撹拌した後、０〜３５℃に冷却することによりジカルボン酸のエンド体又はエキソ体を結晶として析出させることができる。

さらに、所望により、得られた一般式（１）で示されるジカルボン酸のエンド体、一般式（１）で示されるジカルボン酸のエキソ体、一般式（２）で示されるジカルボン酸のエンド体、一般式（２）で示されるジカルボン酸のエキソ体を一般的な方法により、例えば、そのまま又は無水酢酸と共に加熱する、溶媒中でモノエステルとした後加熱する、高温高圧化で脱水する等により、それぞれ、対応する一般式（１）で示されるジカルボン酸無水物のエンド体、一般式（１）で示されるジカルボン酸無水物のエキソ体、一般式（２）で示されるジカルボン酸無水物のエンド体又は一般式（２）で示されるジカルボン酸無水物のエキソ体とすることができる。例えば、得られた５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸又はノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸を、一般的な方法により、例えば、そのまま又は無水酢酸と共に加熱する、溶媒中でモノエステルとした後加熱すること等により、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物又はノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物とすることができる。

具体的には、例えばジカルボン酸のエンド体又はエキソ体を、無水酢酸に４０〜１００℃で溶解し、１分〜４０時間撹拌した後、０〜３５℃に冷却することによりジカルボン酸無水物のエンド体又はエキソ体を結晶として析出させることができる。

または、所望により、分離された一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体、一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体、一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体又は一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体を一般的な方法により、例えば、そのまま無水酢酸と共に加熱する等により、それぞれ、対応する一般式（１）で示されるジカルボン酸無水物のエンド体、一般式（１）で示されるジカルボン酸無水物のエキソ体、一般式（２）で示されるジカルボン酸無水物のエンド体又は一般式（２）で示されるジカルボン酸無水物のエキソ体としてもよい。

本発明の分離方法の好ましい態様として、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｉ．一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体（以下、「一般式（１）類エンド体」とも言う。）、及び一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体（以下、「一般式（１）類エキソ体」とも言う。）を主として含む混合物（以下、「一般式（１）類混合物」とも言う。）と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とエキソ体の分離方法。

ＩＩ．一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体（以下、「一般式（２）類エンド体」とも言う。）、及び一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体（以下、「一般式（２）類エキソ体」とも言う。）を主として含む混合物（以下、「一般式（２）類混合物」とも言う。）と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とエキソ体の分離方法。

以下、本発明の好ましい態様について、順に説明する。
Ｉ．一般式（１）類混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とエキソ体の分離方法。
本発明において用いられる一般式（１）類混合物は特に限定されず、いずれのものを用いてもよい。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_８が水素原子である５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体及び５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体を主として含む混合物としては、特に限定されず、マレイン酸又は無水マレイン酸とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により得られた混合物を用いることができる。

また、例えば、Ｒ_１、Ｒ_４〜Ｒ_８のいずれか一つがメチル基であるメチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体及びメチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体を主として含む混合物としては、特に限定されず、マレイン酸又は無水マレイン酸とメチルシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により得られた混合物を用いることができる。

さらに、例えば、Ｒ_２又はＲ_３がメチル基であるメチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体及びメチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体を主として含む混合物は、特に限定されず、シトラコン酸又は無水シトラコン酸とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により得られた混合物を用いることができる。

これらの一般式（１）類混合物として、ディールス・アルダー反応により得られたエキソ体含有率の低い混合物を用いても良いし、ディールス・アルダー反応により得られたエンド体とエキソ体の混合物を熱異性化又は光異性化し、エキソ体含有率を高めた混合物を用いても良い。また、ディールス・アルダー反応により得られた混合物から再結晶法によりいずれか一方の構造異性体を得た後の残留物を用いても良く、さらには、ディールス・アルダー反応により得られた混合物から本発明の方法によりいずれか一方の構造異性体を分離して得た後の残留物を用いても良い。

本発明において、一般式（１）類エンド体と一般式（１）類エキソ体は、それぞれ単独で、また、２種以上を混合して用いることができる。

一般式（１）で示されるジカルボン酸の例として、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、１−メチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、２−メチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、３−メチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、４−メチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、５−メチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、６−メチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、シン−７−メチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、アンチ−７−メチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、１−メチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、２−メチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、３−メチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、４−メチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、５−メチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、６−メチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、シン−７−メチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸又はアンチ−７−メチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、さらに、これらのメチル基に換えエチル基又はブチル基を有する化合物等が挙げられる。

本発明においては、一般式（１）類混合物として、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体及び５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体を含む混合物を用いることが好ましい。

一般式（１）類エンド体と一般式（１）類エキソ体との混合比は任意であるが、［一般式（１）類エキソ体］／（［一般式（１）類エキソ体］＋［一般式（１）類エンド体］）×１００［％］で表される一般式（１）類エキソ立体異性体率［％］が、１％以上９９％以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは３％以上９７％以下である。

塩基性化合物は、一般式（１）類エンド体に対し０．２当量以上、一般式（１）類混合物に対し８当量以下となる量用いることが好ましい。塩基性化合物の使用量が上記範囲未満であると一般式（１）類エンド体が十分に溶解しないため分離が困難となる場合があり、上記範囲を超えると得られる固相の立体異性体率が低下する場合がある。

本発明において規定する一般式（１）類混合物又は一般式（１）類エンド体に対する当量は、一般式（１）類混合物に塩基性化合物及び溶媒を加えて撹拌混合した後の当量であり、一般式（１）類混合物に当初から一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩が含まれている場合には、その塩も本発明において規定する塩基性化合物の当量に含まれるものとする。例えば、混合物として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸０．９ｍｏｌと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸のモノナトリウム塩０．１ｍｏｌからなる混合物を用いる場合に、塩基性化合物を混合物の０．２当量とするためには、水酸化ナトリウムを０．３ｍｏｌ加えればよい。

用いる溶媒の量は、添加する溶剤及びその量にもよるが、一般式（１）類混合物６ｍｍｏｌに対し０．７ｇ以上、一般式（１）類混合物６ｍｍｏｌに対し１０ｇ又は一般式（１）類エンド体６ｍｍｏｌに対し２０ｇのいずれか多い量以下用いることが好ましい。溶媒の使用量が上記範囲未満であると、酸と塩基の反応が十分に進まず分離が困難となる場合があり、また、上記範囲を超えると混合物がすべて溶解し分離が不可能となる場合がある。

以下に本発明の一般式（１）類エンド体と一般式（１）類エキソ体との分離方法における塩基性化合物と溶媒のさらに好ましい使用量を例示する。

１）一般式（１）類エンド体を得る場合、塩基性化合物は、一般式（１）類混合物に対し０．６当量以上８当量以下となる量用いることが好ましい。また、溶媒は、一般式（１）類混合物６ｍｍｏｌに対し０．７ｇ以上１０ｇ以下となる量用いることが好ましい。

２）高純度の一般式（１）類エンド体を得る場合、塩基性化合物は、一般式（１）類混合物に対し０．６当量以上２当量以下となる量用いることが好ましい。また、溶媒は、一般式（１）類混合物６ｍｍｏｌに対し０．７ｇ以上、一般式（１）類混合物６ｍｍｏｌに対し４ｇ又は一般式（１）類エンド体６ｍｍｏｌに対し８ｇのいずれか多い量以下用いることが好ましい。

３）一般式（１）類エキソ体を得る場合、塩基性化合物は、一般式（１）類エンド体に対し０．２当量以上、一般式（１）類混合物に対し８当量以下となる量用いることが好ましい。また、溶媒は、一般式（１）類混合物６ｍｍｏｌに対し０．７ｇ以上、一般式（１）類混合物６ｍｍｏｌに対して１０ｇ又は一般式（１）類エンド体６ｍｍｏｌに対して２０ｇのいずれか多い量以下用いることが好ましい。

４）一般式（１）類エキソ体を得る場合、塩基性化合物は、一般式（１）類エンド体に対し０．８５当量以上、一般式（１）類混合物に対し２当量以下となる量用いることがさらに好ましい。また、溶媒は、一般式（１）類混合物６ｍｍｏｌに対し４ｇ又は一般式（１）類エンド体６ｍｍｏｌに対し８ｇのいずれか少ない量以上、一般式（１）類混合物６ｍｍｏｌに対し１０ｇ以下用いることがさらに好ましい。

５）一般式（１）類エキソ体を得る場合であって、一般式（１）類混合物中に一般式（１）類エキソ体が立体異性体率で４５％以上含まれる場合においては、塩基性化合物を、一般式（１）類エンド体に対し０．２当量以上、一般式（１）類混合物に対し０．７当量以下となる量用いることがさらに好ましい。また、溶媒は、一般式（１）類エンド体６ｍｍｏｌに対し８ｇ以上２０ｇ以下用いることがさらに好ましい。

本工程を行うことにより、一般式（１）類エンド体の大部分は溶媒に溶け、一般式（１）類エキソ体の大部分は溶解せず、懸濁液が得られる。得られた懸濁液を濾過その他の液体と固体を分ける簡便な方法により、一般式（１）で示されるジカルボン酸のエンド体の塩と一般式（１）で示されるジカルボン酸のエキソ体の塩とを分離することが可能となる。

本発明によれば、１種又は２種以上の一般式（１）類エンド体と１種又は２種以上の一般式（１）類エキソ体とを含む混合物から、一般式（１）類エンド体と一般式（１）類エキソ体とを分離できる。この場合、エンド体であれば、混合物中に一般式（１）で示される複数種の化合物が含まれていても、これらはエンド体の混合物（液相）として分離され、同様にエキソ体であれば、混合物中に一般式（１）で示される複数種の化合物が含まれていても、これらはエキソ体の混合物（固相）として分離される。例えば、混合物が２−メチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、２−メチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸及び５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の混合物であれば、本発明により、２−メチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸と２−メチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸及び５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の混合物として分離される。

ＩＩ．一般式（２）類混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とエキソ体の分離方法。
本発明において用いられる一般式（２）類混合物は特に限定されず、いずれのものを用いてもよい。本発明においては、一般式（２）類混合物として、一般式（１）類混合物を水素化して得た混合物を用いることができる。

例えば、Ｒ’_１〜Ｒ’_１０が水素原子であるノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体とノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体とを含む混合物としては、特に限定されず、前述した５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸又はその誘導体と５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体の５位の二重結合を水素化して得た混合物を用いることができる。

また、例えば、Ｒ’_１〜Ｒ’_１０のいずれか一つがメチル基であるメチル−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体とメチル−ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体とを含む混合物としては、特に限定されず、メチル−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体とメチル−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体とを含む混合物の５位の二重結合を水素化して得た混合物を用いることができる。

これらの一般式（２）類混合物として、ディールス・アルダー反応により得られた一般式（１）類混合物を水素化したエキソ体含有率の低い混合物を用いても良いし、ディールス・アルダー反応により得られた一般式（１）類混合物を水素化し、さらに熱異性化又は光異性化し、エキソ体含有率を高めた混合物を用いても良い。また、一般式（２）類混合物から、再結晶法によりいずれか一方の構造異性体を得た後の残留物を用いても良く、さらには、一般式（２）類混合物から本発明の方法によりいずれか一方の構造異性体を分離して得た後の残留物を用いても良い。

水素化は金属触媒、金属酸化物又は硫化物触媒、金属錯体触媒等の水素化触媒を使用し、水素雰囲気下で加熱することにより行う。加熱温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。

本発明において、一般式（２）類エンド体と一般式（２）類エキソ体は、それぞれ単独で、また、２種以上を混合して用いることができる。

一般式（２）で示されるジカルボン酸の例としては、ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸、１−メチル−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸、２−メチル−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸、３−メチル−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸、４−メチル−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸、５−メチル−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸、６−メチル−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸、シン−７−メチル−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸、アンチ−７−メチル−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸、ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、１−メチル−ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、２−メチル−ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、３−メチル−ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、４−メチル−ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、５−メチル−ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、６−メチル−ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、シン−７−メチル−ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸又はアンチ−７−メチル−ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、さらに、これらのメチル基に換えエチル基又はブチル基を有する化合物等が挙げられる。

本発明においては、一般式（２）類混合物として、ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体及びノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体を含む混合物を用いることが好ましい。

一般式（２）類エンド体と一般式（２）類エキソ体との混合比は任意であるが、［一般式（２）類エキソ体］／（［一般式（２）類エキソ体］＋［一般式（２）類エンド体］）×１００［％］で表される一般式（２）類エキソ立体異性体率［％］が１％以上９９％以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１０％以上９０％以下である。

塩基性化合物は、一般式（２）類混合物に対し０．３５当量以上、８当量以下となる量用いることが好ましい。塩基性化合物の使用量が上記範囲未満であると酸と塩基の反応が十分に進まず分離が困難となる場合があり、上記範囲を超えると得られる固相の立体異性体率が低下する場合がある。

本発明において規定する一般式（２）類混合物又は一般式（２）類エンド体に対する当量は、一般式（２）類混合物に塩基性化合物及び溶媒を加えて撹拌混合した後の当量であり、一般式（２）類混合物に当初から一般式（２）で示されるジカルボン酸のエンド体又はエキソ体の塩が含まれている場合には、その塩も本発明において規定する塩基性化合物の当量に含まれるものとする。例えば、混合物としてノルボルナン−２，３−ジカルボン酸０．９ｍｏｌとノルボルナン−２，３−ジカルボン酸のモノナトリウム塩０．１ｍｏｌからなる混合物を用いる場合に、塩基性化合物を混合物の０．５当量とするためには、水酸化ナトリウムを０．９ｍｏｌ加えればよい。

用いる溶媒の量は、添加する溶剤及びその量にもよるが、一般式（２）で示されるジカルボン酸類混合物６ｍｍｏｌに対し０．７ｇ以上２０ｇ以下用いることが好ましい。溶媒の使用量が上記範囲未満であると、酸と塩基の反応が十分に進まず分離が困難となる場合があり、また、上記範囲を超えると混合物がすべて溶解し分離が不可能となる場合がある。

本工程を行うことにより、一般式（２）類エンド体の大部分は溶媒に溶け、一般式（２）類エキソ体の大部分は溶解せず、懸濁液が得られる。得られた懸濁液を濾過その他の液体と固体を分ける簡便な方法により、一般式（２）で示されるジカルボン酸のエンド体の塩と一般式（２）で示されるジカルボン酸のエキソ体の塩とを分離することが可能となる。

本発明によれば、１種又は２種以上の一般式（２）類エンド体と１種又は２種以上の一般式（２）類エキソ体とを含む混合物から、一般式（２）類エンド体と一般式（２）類エキソ体とを分離できる。この場合、エンド体であれば、混合物中に一般式（２）で示される複数種の化合物が含まれていても、これらはエンド体の混合物（液相）として分離され、同様にエキソ体であれば、混合物中に一般式（２）で示される複数種の化合物が含まれていても、これらはエキソ体の混合物（固相）として分離される。例えば、混合物が２−メチル−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸、２−メチル−ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸及びノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の混合物であれば、本発明により、２−メチル−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸と２−メチル−ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸及びノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の混合物として分離される。

次に、他の本発明について説明する。本発明の一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法は、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体（以下、「一般式（１）又は（２）塩エンド体」とも言う。）、及び一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体（以下、「一般式（１）又は（２）塩エキソ体」とも言う。）を主として含む混合物（以下、「一般式（１）又は（２）塩混合物」とも言う。）と、溶媒とを撹拌混合する工程を含むことを特徴とする。

本発明において、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩とは、一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩、又は一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩の少なくとも一方を含むものであり、一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩、及び一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩の両方を含んでいても良い。本発明によれば、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩であって、これらのエンド体とエキソ体とを主として含む混合物であれば、いずれの混合物であるかを問わずエンド体とエキソ体の分離が可能である。

本発明において、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩とは、ジカルボン酸のモノカルボン酸塩であってもよく、また、ジカルボン酸塩であってもよく、さらにモノカルボン酸塩とジカルボン酸塩の混合物であってもよい。

当該方法においては、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸のエンド体及びエキソ体を塩として含む混合物を使用するため、混合物と溶媒とを撹拌混合することにより分離が可能であるが、必要に応じ塩基性化合物を加えてもよい。

一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩、溶媒、塩基性化合物、水混和性の溶剤としては、上述の一般式（１）又は（２）類エンド体と一般式（１）又は（２）類エキソ体の分離方法で用いられるものと同様のものを用い、混合の方法、時間等も同様にすることができる。

用いる溶媒の量は、添加する溶剤及びその量にもよるが、一般式（１）又は（２）塩混合物６ｍｍｏｌに対し０．７ｇ以上、一般式（１）又は（２）塩混合物６ｍｍｏｌに対し１０ｇ又は一般式（１）又は（２）塩エンド体６ｍｍｏｌに対し２０ｇのいずれか多い量以下用いることが好ましい。

本発明は、上述した一般式（１）又は（２）類エンド体と一般式（１）又は（２）類エキソ体の分離方法と同様、ジカルボン酸の塩の溶媒に対する溶解度の違いを利用するものであり、本発明の分離方法によれば、一般式（１）又は（２）塩エンド体を液相として、一般式（１）又は（２）塩エキソ体を固相として得ることが可能となる。

本工程を行うことにより、一般式（１）又は（２）塩エンド体の大部分は溶媒に溶け、一般式（１）又は（２）塩エキソ体の大部分は溶解せず、エンド体とエキソ体は分離され、懸濁液が得られる。得られた懸濁液を濾過、その他の液体と固体を分ける簡便な方法により、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸のエンド体の塩と一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸のエキソ体の塩とを得ることが可能となる。

例えば、一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩と一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩とを含む混合物の場合、液相を一般式（１）塩エンド体及び一般式（２）塩エンド体を含む混合物、固相を一般式（１）塩エキソ体及び一般式（２）塩エキソ体を含む混合物として分離することができる。

例えば、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸の塩とノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の塩とからなる混合物であれば、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸の塩を液相として、ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の塩を固相として分離することができ、同様に、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸の塩、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の塩及びノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の塩とからなる混合物であれば、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸の塩を液相として、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の塩及びノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の塩を固相として分離できる。

得られた一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩又は一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩は、所望により上述の方法でジカルボン酸としてもよく、ジカルボン酸の無水物としてもよい。

本発明の分離方法の好ましい態様として、例えば、以下のものが挙げられる。
ｉ．一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体（以下、「一般式（１）塩エンド体」とも言う。）及び一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体（以下、「一般式（１）塩エキソ体」とも言う。）を主として含む混合物（以下、「一般式（１）塩混合物」とも言う。）と、溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とエキソ体の分離方法。

本発明によれば、例えば、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸の塩を液相として、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の塩を固相として得ることが可能となる。

ｉｉ．一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体（以下、「一般式（２）塩エンド体」とも言う。）及び一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体（以下、「一般式（２）塩エキソ体」とも言う。）を主として含む混合物（以下、「一般式（２）塩混合物」とも言う。）と、溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とエキソ体の分離方法。

本発明によれば、例えば、ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸の塩を液相として、ノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸の塩を固相として得ることが可能となる。

本発明の分離方法によれば、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体、及び一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体を主として含む混合物から、どちらか一方の立体異性体を、簡便に効率良く高純度で得ることができる。また、本発明の分離方法によれば、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体、及び一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体を主として含む混合物から、どちらか一方の立体異性体を、簡便に効率良く高純度で得ることができる。特に、従来、得ることが困難であった一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体を、簡便に効率良く高純度で得ることができる。

特に、用いる塩基性化合物又は溶媒の量を規定することにより、どちらか一方の立体異性体を、より簡便に効率良く高純度で得ることができる。

本発明の分離方法によれば、どちらか一方の立体異性体を、その立体異性体率をより高めた混合物として得ることが可能である。一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体を得ることを目的とする場合には、得られた混合物のエンド立体異性体率は９０％以上であることが好ましく、また、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体を得ることを目的とする場合には、得られた混合物のエキソ立体異性体率は８０％以上であることが好ましい。

以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。
また、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体と一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体の比を決定するため、高速液体クロマトグラフィーを用いて混合物の測定を行った。

なお、カラムに和光純薬工業株式会社製Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５Ｃ１８ＡＲ、溶離液には蒸留水／アセトニトリル体積比８／２にトリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた溶液を使用し、検知部には、日本分光工業株式会社製、紫外可視分光検出器８７５−ＵＶを使用した。

また、一般式（１）類エンド体立体異性体率［％］＝［一般式（１）で示されるジカルボン酸のエンド体若しくはその誘導体］／（［一般式（１）で示されるジカルボン酸のエキソ体若しくはその誘導体］＋［一般式（１）で示されるジカルボン酸のエンド体若しくはその誘導体］）×１００［％］、一般式（１）類エキソ体立体異性体率［％］＝［一般式（１）で示されるジカルボン酸のエキソ体若しくはその誘導体］／（［一般式（１）で示されるジカルボン酸のエキソ体若しくはその誘導体］＋［一般式（１）で示されるジカルボン酸のエンド体若しくはその誘導体］）×１００［％］とする。

同様に一般式（２）類エンド体立体異性体率［％］＝［一般式（２）で示されるジカルボン酸のエンド体若しくはその誘導体］／（［一般式（２）で示されるジカルボン酸のエキソ体若しくはその誘導体］＋［一般式（２）で示されるジカルボン酸のエンド体若しくはその誘導体］）×１００［％］、一般式（２）類エキソ体立体異性体率［％］＝［一般式（２）で示されるジカルボン酸のエキソ体若しくはその誘導体］／（［一般式（２）で示されるジカルボン酸のエキソ体若しくはその誘導体］＋［一般式（２）で示されるジカルボン酸のエンド体若しくはその誘導体］）×１００［％］とする。

［混合物として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いた例］
一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いた。

（実施例１）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝２６％）１０．０ｇに水３３．６ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．３ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．０当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し１．４当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は１．１７ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝８８％）であった。

（実施例２）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝７５％）１０．０ｇに水１１．１ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．３ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．０当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し４．０当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は１０．３３ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝８４％）であった。

（実施例３）
水を３３．７ｇ用いた以外は実施例２と同様に実施した。得られた固体は７．２１ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝９２％）であった。

（実施例４）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４８％）１０．０ｇに水３３．６ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．３ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．０当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し１．９当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は４．４８ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝８８％）であった。

（実施例５）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝７５％）１０．０ｇに水３９．３ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液８．２ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し０．５当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し２．０当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は６．６２ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝８６％）であった。

（実施例６）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝７５％）１０．０ｇに水２７．９ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２４．５ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．５当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し６．０当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は９．９０ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝９１％）であった。

（実施例７）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝７５％）１０．０ｇに水１６．８ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液８．２ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し０．５当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し２．０当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は９．４２ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝７９％）であった。

（実施例８）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４８％）１０．０ｇに水４２．４ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４．１ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し０．２５当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し０．５当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は２．８１ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝８９％）であった。

（実施例９）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝７５％）１０．０ｇに水２１．０ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し０．１３当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し０．５当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は５．８２ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝９６％）であった。

（実施例１０）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エンド立体異性体率＝７８％）１０．０ｇに水１３．６ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．４ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．０当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し１．３当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸のエンド立体異性体率は９５％であった。また、濾さいは４．２１ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４６％）であった。

（実施例１１）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エンド立体異性体率＝２５％）１０．０ｇに水１３．６ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．３ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．０当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し４．０当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸のエンド立体異性体率は８７％であった。また、濾さいは１１．１５ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝８９％）であった。

（実施例１２）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エンド立体異性体率＝７８％）１０．０ｇに水１．１ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．３ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．０当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し１．３当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸のエンド立体異性体率は９６％であった。また、濾さいは１２．１１ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝２６％）であった。

（実施例１３）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エンド立体異性体率＝２５％）１０．０ｇに水１．１ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．３ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．０当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し４．０当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸のエンド立体異性体率は８３％であった。また、濾さいは１２．４３ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝８１％）であった。

（実施例１４）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４８％）２０．０ｇに蒸留水２７．２ｇ及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．０当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し１．９当量）を加え、７０℃で、１０分間撹拌した。濾過により固相と液相を分離した。液相は一般式（１）類エンド立体異性体率＝９５％であった。固相側を乾燥し、得られた固体は１３．８ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝８０％）であった。この乾燥した固体１０．８ｇに蒸留水３８．３ｇを加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固相と液相を分離した。固相側を乾燥した結果、得られた固体は６．７ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝９１％）であった。

（実施例１５）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４６％）２９．１ｇに蒸留水５７．７ｇ加え、７０℃で１５分間撹拌した。濾過により固相と液相を分離した。液相は一般式（１）類エンド立体異性体率＝８０％であった。固相側を乾燥し、得られた固体は１９．８ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝６７％）であった。この乾燥した固体１８．７ｇに蒸留水６６．３ｇを加え、７０℃で１５分間撹拌した。濾過により固相と液相を分離した。固相側を乾燥した結果、得られた固体は２．３ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝９０％）であった。

［混合物としてノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いた例］
一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いた。

５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物と５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を混合し、これにテトラヒドロフランを加え、５％パラジウム炭素を触媒として用い、水素雰囲気下で水素化した。水素化率は１００％であった。水素化反応終了後、濾過及び乾燥を行った。得られた粉末ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物（一般式（２）類エキソ立体異性体率＝５０％）を試料として用いた。

（実施例１６）
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（２）類エキソ立体異性体率＝５０％）１０．０ｇに水３３．８ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇ（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．０当量）を加え、７０℃で１０分間撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は４．６２ｇ（一般式（２）類エキソ立体異性体率＝８８％）であった。

（実施例１７）
水４８．９ｇを加えた以外は実施例１６と同様に行った。得られた固体は２．４２ｇ（一般式（２）類エキソ立体異性体率＝９１％）であった。

（実施例１８）
水４１．６ｇ及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇ（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し０．７５当量）を用いた以外は実施例１６と同様に行った。得られた固体は１．８４ｇ（一般式（２）類エキソ立体異性体率＝８８％）であった。

（実施例１９）
水３８．８ｇ及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇ（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．０当量）を用いた以外は実施例１６と同様に行った。得られた固体は４．０１ｇ（一般式（２）類エキソ立体異性体率＝８８％）であった。

（実施例２０）
水３３．２ｇ及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２４．１ｇ（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．５当量）を用いた以外は実施例１６と同様に行った。得られた固体は６．９１ｇ（一般式（２）類エキソ立体異性体率＝８３％）であった。また、濾液の一般式（２）類エンド立体異性体率＝８３％であった。

（実施例２１）
水２７．６ｇ及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３２．２ｇ（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し２．０当量）を用いた以外は実施例１６と同様に行った。得られた固体は９．２４ｇ（一般式（２）類エキソ立体異性体率＝７６％）であった。また、濾液の一般式（２）類エンド立体異性体率＝９０％であった。

（実施例２２）
水２１．６ｇ及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２．０ｇ（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し０．７５当量）を用いた以外は実施例１６と同様に行った。得られた固体は５．３９ｇ（一般式（２）類エキソ立体異性体率＝８５％）であった。また、濾液の一般式（２）類エンド立体異性体率＝７６％であった。

（実施例２３）
水１８．８ｇ及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．１ｇ（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．０当量）を用いた以外は実施例１６と同様に行った。得られた固体は７．６１ｇ（一般式（２）類エキソ立体異性体率＝８１％）であった。また、濾液の一般式（２）類エンド立体異性体率＝８３％であった。

［混合物としてメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いた例］
一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いた。

メチルシクロペンタジエンダイマー１８６．２９ｇ（ＡｖｏｃａｄｏＲｅｓｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．製）を熱分解し得たメチルシクロペンタジエンをアセトン１１２．８６ｇと混合したマレイン酸無水物（和光純薬工業製）１７５．６ｇに氷浴で冷やしながら滴下した。室温まで反応させた後、溶媒を留去し、白色に濁ったメチル−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２９．８ｇ得た。この懸濁液３２０ｇを、１８０℃で３時間加熱し、立体異性化を行い試料とした。

（実施例２４）
立体異性化をおこなったメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１０．０ｇに水１８．５ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇ（メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物混合物に対し１．１当量）を加え、７０℃で１５分間撹拌した。濾過により固体を分離した。濾さいは７．４ｇ（メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸位置異性体混合物のエキソ立体異性体率＝８８％）であった。

（実施例２５）
水３８．５ｇを加えた以外は実施例２４と同様に行った。濾さいは３．６ｇ（メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸位置異性体混合物のエキソ立体異性体率＝９３％）であった。

（実施例２６）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４８％）１０．０ｇに水４８．９ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に対して０．１当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し０．１９当量）を加え、７０℃で１０分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は４．４７ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝５０％）であった。

（実施例２７）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４８％）１０．０ｇに水３．３ｇ、及び４５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液８７ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に対して８．１当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し１５．６当量）を加え、７０℃で１０分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は１５．０ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝５１％）であった。

（実施例２８）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４８％）１０．０ｇに３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液８．６ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に対して０．５当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し１．０当量）を加え、７０℃で１０分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は１１．８ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝５２％）であった。

（実施例２９）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４８％）１０．０ｇに水３．８ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液６６ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に対して４．１当量、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物に対し７．９当量）を加え、７０℃で１０分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は１４．８ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝５５％）であった。

（実施例３０）
実施例２で得られた、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝８４％）１０．０ｇに水３９．３ｇ及び３０ｗｔ％塩化水素水溶液１０．７ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ナトリウム塩に対して２当量）を加え、７０℃で１０分撹拌し溶解させた。その後５℃で３時間静置し結晶が析出した後、濾過により固体を分離、固体を３０ｇの水にて水洗後、再度固体を分離乾燥した。得られた固体は８．８０ｇであった。

得られた固体に無水酢酸２４．５ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸に対して５当量）を加え、７０℃で１０分撹拌し溶解させた。その後５℃で３時間静置し結晶が析出した後、濾過により固体を分離、固体を３０ｇの水にて水洗後再度固体を分離乾燥することにより５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を得た。得られた固体は５．２０ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝８５％）であった。

［混合物として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及びメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いた例］
一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及びメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いた。

（実施例３１）
立体異性化を行ったメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５．０ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４８％）と５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４８％）５．０ｇに水１８．５ｇ、及び３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に対して１．１当量）を加え、７０℃で１０分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は７．４ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝８７％）であった。

（比較例１）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝２２％）２０．０ｇにアセトン２５ｍＬを加え再結晶を行った。結晶は得られなかった。

（比較例２）
アセトン２０ｍＬを用いた以外は比較例１と同様に行った。固体は１．２１ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝４．６％）であった。

（比較例３）
アセトン１５ｍＬを用いた以外は比較例１と同様に行った。固体は４．５０ｇ（一般式（１）類エキソ立体異性体率＝１３％）であった。

本発明の分離方法によれば、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体の立体異性体を、簡便に効率良く分離することが可能である。本発明の分離方法により得られたノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体又はエキソ体は、農薬や電子材料の原料として好ましく用いられる。

Claims

一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体、及び一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合し、固体と液体とを含む懸濁液を得る工程、及び、
得られた懸濁液に含まれる固体と液体とを分離する工程、
を含むことを特徴とするエンド体とエキソ体の分離方法。

（式中Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）

（式中Ｒ’_１〜Ｒ’_１０は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含む請求項１記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
塩基性化合物をエンド体に対し０．２当量以上、混合物に対し８当量以下となる量用いる請求項２記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
溶媒を混合物６ｍｍｏｌに対し０．７ｇ以上、混合物６ｍｍｏｌに対し１０ｇ又はエンド体６ｍｍｏｌに対し２０ｇのいずれか多い量以下用いる請求項２又は３記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
一般式（１）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体が、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体である請求項２〜４いずれか記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含む請求項１記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
塩基性化合物を混合物に対し０．３５当量以上８当量以下となる量用いる請求項６記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
溶媒を混合物６ｍｍｏｌに対し０．７ｇ以上、混合物６ｍｍｏｌに対し２０ｇ以下用いる請求項６又は７記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
一般式（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体が、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸若しくはその誘導体である請求項６〜８いずれか記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体、及び一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体を主として含む混合物と、溶媒とを撹拌混合し、固体と液体とを含む懸濁液を得る工程、及び、
得られた懸濁液に含まれる固体と液体とを分離する工程、
を含むことを特徴とするエンド体とエキソ体の分離方法。

（式中Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）

（式中Ｒ’_１〜Ｒ’_１０は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を含む請求項１０記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
一般式（１）で示されるジカルボン酸の塩が、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸の塩である請求項１１記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体及びエキソ体を主として含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を含む請求項１０記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
一般式（２）で示されるジカルボン酸の塩が、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸の塩である請求項１３記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
撹拌混合する工程により得られた懸濁液を濾過し、液相として一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体を得る、あるいは固相として一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエキソ体を得る工程を含む請求項１〜１４いずれか記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
さらに、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸の塩のエンド体あるいはエキソ体から、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸のエンド体あるいはエキソ体を得る工程を含む請求項１５記載のエンド体とエキソ体の分離方法。
さらに、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその塩のエンド体あるいはエキソ体から、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸無水物のエンド体あるいはエキソ体を得る工程を含む請求項１５又は１６記載のエンド体とエキソ体の分離方法。