CN115894880B - 一种刚性聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种刚性聚酯多元醇及其制备方法，刚性聚酯多元醇由降冰片烯类二元羧酸/酸酐与端羟基液体橡胶低聚物通过缩聚反应制得，其中降冰片烯类二元羧酸/酸酐与端羟基液体橡胶低聚物的摩尔比为1:1，催化剂加入量为反应物总质量的0.05％～0.2％。本发明提出的一种刚性聚酯多元醇及其制备方法，产品分子量可以根据需要进行调节，并且方法简单易行；以降冰片烯类二元羧酸/酸酐作为原料，从而引入双环刚性结构，使得到的聚酯多元醇非常适合制备强度高的聚氨酯产品，同时大量的双键结构有利于制备聚氨酯后，快速进行紫外固化。
Description
技术领域
本发明涉及一种刚性聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)可以看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。硬段对聚氨酯起到增强作用，提供多官能度物理交联，软段基体被硬段相区交联。
相比于聚醚型PU，聚酯型PU具有更高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，其内聚能比醚基的内聚能高，软链段分子间作用力大，内聚强度较大，机械性能就高，并且由于酯键的极性作用，其与极性基材的粘附力比聚醚型PU更加优良，抗热氧化性也比聚醚型PU更好。
现有的聚酯多元醇制备过程：第一阶段，将羧酸与二元醇加入反应器中，迅速升温进行脱水；第二阶段，进一步加热进行缩聚反应，除去过量的二元醇和副产物。由于高温下真空脱水会带出少量二元醇，因此二元醇的实际用量要多于比理论用量，具体需视二元醇的沸点及生产工艺条件而定，一般需过量5％左右。
发明专利CN1063195C公开了一种聚酯的制备方法，通过将多元羧酸一次加入反应器内，将多元醇分2步以至连续滴加的方式加入反应器内，并且使最后一步加入的醇中所含羟基与反应器内反应物中所含羧基的摩尔比为2:1，可最大限度地减少副产物聚醚的生成。该方法需要多步操作，难以控制。
烯烃易位是指不饱和碳-碳双键或者三键在金属卡宾配合物的催化下断裂、重排，形成新的碳-碳双键或者三键的反应。20世纪90年代，Grubbs课题组在前人工作的基础上制备出以膦烷基和卤原子为配体的Grubbs一代钌催化剂和以氮杂环卡宾为配体的Grubbs二代钌催化剂，实现了在较温和的条件下即可催化烯烃易位反应，且对酸、醇、醛等官能团，甚至水都有很高的相容性，使烯烃易位反应成为合成领域里一种绿色环保、简单高效的新方法。
烯烃易位反应的引入使得不饱和橡胶聚合物改性降解的研究趋于多样化，研究者可以方便、高效地降解多种类型的橡胶，并对橡胶的链段结构进行改性，在橡胶的链末端引入功能基团，制备了一系列分子量可以调节的遥爪低聚物，如端羧基聚丁二烯低聚物、端羧基聚异戊二烯低聚物、端羟基聚丁二烯低聚物等。发明专利CN102585486B中使用聚烯烃多元醇包括端羟基聚丁二烯多元醇、端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物及端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物，制备了一种高填充的IPDI聚氨酯基复合材料。
为了获得较好的粘接强度，通常采用聚酯作为PU的软段，然而在某些特殊应用场景下，普通聚酯作为软段对聚氨酯的强度改善程度有限，需要开发出结构更为刚性的聚酯多元醇，以进一步改善聚氨酯的性能。
发明内容
针对现有技术对于提升聚酯多元醇刚性的需求，本发明提出一种刚性聚酯多元醇及其制备方法。
本发明保护一种刚性聚酯多元醇，由降冰片烯类二元羧酸/酸酐与端羟基液体橡胶低聚物通过缩聚反应制得，其中降冰片烯类二元羧酸/酸酐与端羟基液体橡胶低聚物的摩尔比为1:1，催化剂加入量为反应物总质量的0.05％～0.2％。
进一步的，所述降冰片烯类二元羧酸/酸酐为降冰片烯-2,3-二羧酸、顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐、顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸酐中的一种或多种。
进一步的，所述端羟基液体橡胶低聚物为端羟基聚丁二烯低聚物、端羟基聚异戊二烯低聚物中的一种或二种；更进一步的，所述端羟基液体橡胶低聚物以聚丁二烯橡胶和/或聚异戊二烯橡胶为原料，以顺-2-丁烯-1,4-二醇为链转移剂，利用Grubbs二代催化剂催化制备得到，数均分子量为400～800，分子量分布宽度为1.1～1.5。
进一步的，所述催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或多种。
本发明还保护一种刚性聚酯多元醇的制备方法，按照上述摩尔比向反应容器中投入降冰片烯类二元羧酸/酸酐、端羟基液体橡胶低聚物和催化剂，在氮气保护下加热升温至140～160℃，保温2～4h，再继续升温至210～240℃，反应1～4h，当酸值达到10～40mg KOH/g后，开始抽真空，当酸值和羟值均达到设计值时，得到聚酯多元醇，其中酸值设计值为0.1～0.4mg KOH/g，羟值设计值为15～90mg KOH/g。
进一步的，抽真空减压的真空度控制在-0.085～-0.10MPa，反应时间为2～5h。
本发明提出的刚性聚酯多元醇及其制备方法，产品分子量可以根据需要进行调节，由于橡胶低聚物的不挥发性，在制备反应过程中，不会被真空脱去，因而投料量可以与二元羧酸的摩尔比可以控制在1:1，无需过量就能实现多元醇的精确制备，并且方法简单易行；以降冰片烯类二元羧酸/酸酐作为原料，从而引入双环刚性结构，使得到的聚酯多元醇非常适合制备强度高的聚氨酯产品，同时大量的双键结构有利于制备聚氨酯后，快速进行紫外固化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
本发明中所有实际无特殊说明均来自于商业采购。实施例及对比例中的酸值根据HG/T 2708-1995聚酯多元醇中酸值的测定进行测试，羟值根据HG/T 2709-1995聚酯多元醇中羟值的测定进行测试。
端羟基液体橡胶低聚物的合成：将20g橡胶及一定量的链转移剂加入到Schle nk瓶中，抽真空、通氮气，重复操作3次，用注射器向其中加入一定量的干燥四氢呋喃，在室温下搅拌至橡胶完全溶解。随后，将Grubbs催化剂的四氢呋喃溶液通过注射器迅速注射到Schlenk瓶中，在一定温度下反应2-8h。反应结束后，用过量的无水甲醇终止反应，旋蒸除去溶剂，之后再加入正己烷溶解产物，抽滤除去催化剂，再次将溶液旋干，所得到的产物在真空烘箱中干燥至恒重，产物收率为75％～95％。通过调节链转移剂的加入量及反应时间，可以得到数均分子量为400、550、700、800，分子量分布宽度为1.1～1.5的端羟基液体橡胶低聚物。
实施例1
一种刚性聚酯多元醇，由降冰片烯-2,3-二羧酸与分子量为400的端羟基聚丁二烯低聚物通过缩聚反应制得，其中降冰片烯-2,3-二羧酸与端羟基聚丁二烯低聚物的摩尔比为1:1；催化剂采用三乙胺，其加入量为反应物总质量的0.05％。
按照上述摩尔比向反应容器中投入降冰片烯-2,3-二羧酸、端羟基聚丁二烯低聚物和催化剂三乙胺，在氮气保护下加热升温至140℃，保温2h，再继续升温至240℃，反应1h，当酸值达到10～40mg KOH/g后，开始抽真空，抽真空减压的真空度为-0.085MPa，反应时间为2h，当酸值达到0.1mg KOH/g、羟值达到90mg KO H/g时，得到分子量1245的聚酯多元醇。
实施例2
一种刚性聚酯多元醇，由顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐与分子量为550的端羟基聚异戊二烯低聚物通过缩聚反应制得，其中顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐与端羟基聚异戊二烯低聚物的摩尔比为1:1；催化剂采用钛酸四丁酯，其加入量为反应物总质量的0.05％。
按照上述摩尔比向反应容器中投入顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐、端羟基聚异戊二烯低聚物和催化剂钛酸四丁酯，在氮气保护下加热升温至140℃，保温4h，再继续升温至210℃，反应3h，当酸值达到10～40mg KOH/g后，开始抽真空，抽真空减压的真空度为-0.085MPa，反应时间为4h，当酸值达到0.4mg KOH/g、羟值达到70mg KOH/g时，得到分子量1594的聚酯多元醇。
实施例3
一种刚性聚酯多元醇，由顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与分子量为700的端羟基聚异戊二烯低聚物通过缩聚反应制得，其中顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与端羟基聚异戊二烯低聚物的摩尔比为1:1；催化剂采用二月桂酸二丁基锡，其加入量为反应物总质量的0.2％。
按照上述摩尔比向反应容器中投入顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸、端羟基聚异戊二烯低聚物和催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下加热升温至160℃，保温4h，再继续升温至210℃，反应4h，当酸值达到10～40mg KOH/g后，开始抽真空，抽真空减压的真空度为-0.10MPa，反应时间为2h，当酸值达到0.2mg KOH/g、羟值达到30mg KOH/g时，得到分子量3715的聚酯多元醇。
实施例4
一种刚性聚酯多元醇，由顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸酐与分子量为700的端羟基聚丁二烯低聚物通过缩聚反应制得，其中顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸酐与端羟基聚丁二烯低聚物的摩尔比为1:1；催化剂采用二月桂酸二丁基锡，其加入量为反应物总质量的0.2％。
按照上述摩尔比向反应容器中投入顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸酐与端羟基聚丁二烯低聚物和催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下加热升温至150℃，保温3h，再继续升温至220℃，反应1h，当酸值达到10～40mg KOH/g后，开始抽真空，抽真空减压的真空度为-0.10MPa，反应时间为2h，当酸值达到0.1mg KOH/g、羟值达到40mg KOH/g时，得到分子量2798的聚酯多元醇。
实施例5
一种刚性聚酯多元醇，由顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与分子量为550的端羟基聚异戊二烯低聚物通过缩聚反应制得，其中顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与端羟基聚异戊二烯低聚物的摩尔比为1:1；催化剂采用二月桂酸二丁基锡，其加入量为反应物总质量的0.05％。
按照上述摩尔比向反应容器中投入顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与端羟基聚异戊二烯低聚物和催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下加热升温至140℃，保温2h，再继续升温至215℃，反应1.5h，当酸值达到10～40mg KOH/g后，开始抽真空，抽真空减压的真空度为-0.085MPa，反应时间为2h，当酸值达到0.3mg KOH/g、羟值达到25mg KOH/g时，得到分子量4435的聚酯多元醇。
实施例6
一种刚性聚酯多元醇，由顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与分子量为800的端羟基聚异戊二烯低聚物通过缩聚反应制得，其中顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与端羟基聚异戊二烯低聚物的摩尔比为1:1；催化剂采用二月桂酸二丁基锡，其加入量为反应物总质量的0.1％。
按照上述摩尔比向反应容器中投入顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与端羟基聚异戊二烯低聚物和催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下加热升温至160℃，保温4h，再继续升温至230℃，反应3h，当酸值达到10～40mg KOH/g后，开始抽真空，抽真空减压的真空度为-0.10MPa，反应时间为5h，当酸值达到0.2mg KOH/g、羟值达到15mg KOH/g时，得到分子量7382的聚酯多元醇。
对比例1
区别于实施例6，顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与端羟基聚异戊二烯低聚物的摩尔比为1.2:1。
按照上述摩尔比向反应容器中投入顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与端羟基聚异戊二烯低聚物和催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下加热升温至160℃，保温4h，再继续升温至230℃，反应3h，当酸值达到10～40mg KOH/g后，开始抽真空，抽真空减压的真空度为-0.10MPa，反应时间为5h，当酸值达到10mg KOH/g、羟值达到20mg KOH/g时，得到分子量3740的聚酯多元醇。
对比例2
区别于实施例6，顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与端羟基聚异戊二烯低聚物的摩尔比为1:1.2。
按照上述摩尔比向反应容器中投入顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸与端羟基聚异戊二烯低聚物和催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下加热升温至160℃，保温4h，再继续升温至230℃，反应3h，当酸值达到10～40mg KOH/g后，开始抽真空，抽真空减压的真空度为-0.10MPa，反应时间为5h，当酸值达到0.3mg KOH/g、羟值达到50mg KOH/g时，得到分子量2231的聚酯多元醇。
通过实施例1～6和对比例1～2可知，通过控制降冰片烯类二元羧酸/酸酐与端羟基液体橡胶低聚物的摩尔比为1:1，可以精确控制产物的分子量。当二者的比例为1.2:1时，会导致产物的酸值升高；当二者的比例为1:1.2时，由于端羟基聚异戊二烯低聚物会残留在产物中，会降低产物的分子量。
下面通过利用实施例1～6得到的聚酯多元醇制备聚氨酯，以测试其刚性表现。
分别取实施例1～6制备的聚酯多元醇制备聚氨酯适量，加入反应容器中，在120℃温度下加热搅拌真空脱水5h，然后降温至80℃，再加入适量异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH摩尔比为2.5)和催化剂二月桂酸二丁基锡(反应物总质量的0.15％)，同时通入氮气保护，预聚3h，然后加入适量扩链剂1,4-丁二醇，继续反应1h，反应结束后降温至50℃，加入紫外光引发剂1173搅拌均匀，迅速出料并密封保存。
作为性能对比，以聚碳酸1,6-己二醇酯二醇2000为对比多元醇，反应结束不加入光引发剂1173，其他条件相同。
紫外固化性能测试：取实施例1～6的聚酯多元醇制备的聚氨酯用四氢呋喃溶解后倒入聚四氟模具中，静置待溶剂挥发后成膜，用紫外灯照射1min即可固化完全，而采用聚碳酸1,6-己二醇酯二醇2000为对比多元醇制备的聚氨酯需要静置固化5天才能固化完全。
拉伸性能测试：所有聚氨酯样品裁切成2型哑铃状样条，厚度为0.5mm，按照GB/T1040-1979进行拉伸测试，拉伸速度为50mm/min，拉伸测试结果记录在下表1。
表1
| 聚氨酯 | 拉伸强度/MPa | 伸长率/％ |
| 实施例1制得的多元醇 | 40 | 900 |
| 实施例2制得的多元醇 | 42 | 910 |
| 实施例3制得的多元醇 | 50 | 805 |
| 实施例4制得的多元醇 | 45 | 850 |
| 实施例5制得的多元醇 | 55 | 750 |
| 实施例6制得的多元醇 | 70 | 600 |
| 多元醇为聚碳酸1,6-己二醇酯二醇2000 | 30 | 1000 |
通过上述对比可知，基于本发明刚性聚酯多元醇制备的聚氨酯，能够实现胶膜的快速固化，同时样品固化后的拉伸性能要强于以聚碳酸1,6-己二醇酯二醇2000为多元醇制备的聚氨酯。经分析，是由于降冰片烯类具有双环结构，提升产品结构刚性，由于双环刚性结构的引入，使得到的聚酯多元醇非常适合制备强度高的聚氨酯产品；同时大量的双键结构有利于制备聚氨酯后，快速进行紫外固化，其中大量的双键一方面来自于降冰片烯类酸酐/羧酸结构，另一方面来自于制备的端羟基聚丁二烯低聚物、端羟基聚异戊二烯低聚物，这些低聚物主链含有双键结构。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域及相关领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种刚性聚酯多元醇，其特征在于，由降冰片烯类二元羧酸/酸酐与端羟基液体橡胶低聚物通过缩聚反应制得，其中降冰片烯类二元羧酸/酸酐与端羟基液体橡胶低聚物的摩尔比为1:1，催化剂加入量为反应物总质量的0.05%~0.2%。
2.根据权利要求1所述的刚性聚酯多元醇，其特征在于，所述降冰片烯类二元羧酸/酸酐为降冰片烯-2,3-二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐、顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的刚性聚酯多元醇，其特征在于，所述端羟基液体橡胶低聚物为端羟基聚丁二烯低聚物、端羟基聚异戊二烯低聚物中的一种或二种。
4.根据权利要求3所述的刚性聚酯多元醇，其特征在于，所述端羟基液体橡胶低聚物以聚丁二烯橡胶和/或聚异戊二烯橡胶为原料，以顺-2-丁烯-1,4-二醇为链转移剂，利用Grubbs二代催化剂催化制备得到，数均分子量为400~800，分子量分布宽度为1.1~1.5。
5.根据权利要求1所述的刚性聚酯多元醇，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或多种。
6.权利要求1~5任意一项所述的刚性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，按照摩尔比向反应容器中投入降冰片烯类二元羧酸/酸酐、端羟基液体橡胶低聚物和催化剂，在氮气保护下加热升温至140~160℃，保温2~4h，再继续升温至210~240℃，反应1~4h，当酸值达到10~40mg KOH/g后，开始抽真空，当酸值和羟值均达到设计值时，得到聚酯多元醇，其中酸值设计值为0.1~0.4mg KOH/g，羟值设计值为15~90mg KOH/g。
7.根据权利要求6所述的刚性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，抽真空减压的真空度控制在-0.085~-0.10MPa，反应时间为2~5h。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4895926A (en) * | 1987-09-28 | 1990-01-23 | Eastman Kodak Company | Hydroxyethylnorbornene compounds and a process for their preparation |
| JP2004211041A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-07-29 | Yasuhara Chemical Co Ltd | 生分解性改質剤およびその組成物 |
| CN108250416A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 浙江华峰新材料股份有限公司 | 端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
| CN114292386A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-04-08 | 南京工业大学 | 一种基于微流控酶-化学级联生物合成系统制备梳形聚酯多元醇的方法 |
| CN115181197A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-14 | 海南天然橡胶产业集团股份有限公司 | 端基官能化液体天然橡胶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2005023746A1 (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-17 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体の立体異性体を分離する方法 |
-
2022
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4895926A (en) * | 1987-09-28 | 1990-01-23 | Eastman Kodak Company | Hydroxyethylnorbornene compounds and a process for their preparation |
| JP2004211041A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-07-29 | Yasuhara Chemical Co Ltd | 生分解性改質剤およびその組成物 |
| CN108250416A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 浙江华峰新材料股份有限公司 | 端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
| CN114292386A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-04-08 | 南京工业大学 | 一种基于微流控酶-化学级联生物合成系统制备梳形聚酯多元醇的方法 |
| CN115181197A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-14 | 海南天然橡胶产业集团股份有限公司 | 端基官能化液体天然橡胶及其制备方法和应用 |
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