CN113999375A - 一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)取混合脂肪二酸与多元醇按比例混合并加入反应器中，加热升温，进行酯化反应；(2)酯化反应完成后，往反应器中投入催化剂，进行缩聚反应，当反应器内物料的酸值和羟值符合指标要求时，出料，即得到目标产物不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇。与现有技术相比，本发明的聚酯多元醇用于聚氨酯合成时得到的聚氨酯同时具有“温敏性”和“回弹性”。

Description

一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯多元醇技术领域，涉及一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
聚合物多元醇时聚氨酯工业中重要的原料之一，除聚醚多元醇，聚酯多元醇赋予聚氨酯独特的性能，是聚氨酯领域的重要等合成原料，在化学工业中占有重要的地位。
随着社会生活品质的提高，对聚氨酯的使用性能提出了很高的要求，如在一定的使用温度之上时可以软化，而当温度低于某一使用温度后，聚氨酯泡沫则由软变硬，一般称为“温敏性”。同时要求聚氨酯在受挤压变形后，可以较缓慢地恢复到原来的形态，一般称为“回弹性”。这是聚氨酯性能的两个方面，如何使聚氨酯同时兼具这两方面性能，是非常重要，而这与制备聚氨酯的原料息息相关，因此，本发明正是基于此而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇及其制备方法，其用于聚氨酯合成时得到的聚氨酯同时具有“温敏性”和“回弹性”。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)取混合脂肪二酸与多元醇按比例混合并加入反应器中，加热升温，进行酯化反应；
(2)酯化反应完成后，往反应器中投入催化剂，进行缩聚反应，当反应器内物料的酸值和羟值符合指标要求时，出料，即得到目标产物不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇。
进一步的，步骤(1)中，所述的混合脂肪二酸为丁二酸、戊二酸(主要为1,5-戊二酸)、1,6-己二酸、庚二酸的或多种混合物。当采用多种二元酸的混合物时，比例可以是任意的，为了得到更好的聚氨酯“温敏性、回弹性”性能，己二酸或庚二酸按摩尔记的比例一般不低于50％；
所述多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇的一种或多种的混合物。
更进一步的，二元醇的使用与二元酸的配合是获得“温敏性、回弹性”聚氨酯的要素之一，当混合脂肪二酸为丁二酸(主要为1,4-丁二酸)时，所述多元醇为戊二醇或己二醇；
当混合脂肪二酸为1,6-己二酸时，所述多元醇为二甘醇、三甘醇、丙二醇或戊二醇。
进一步的，步骤(1)中，酯化反应过程的温度为150℃～200℃，较优的温度范围为170℃～190℃。当升至指定温度后，维持恒温1h～8h，较优的时间范围为3h～6h。
进一步的，步骤(2)中，所述的催化剂为Sb2O3、醋酸锑、GeO2、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、TiO2/SiO2复合物中的一种或几种的混合。
进一步的，步骤(2)中，所述的催化剂的用量为混合脂肪二酸与多元醇总质量的0.001％～0.5％，较优的用量为0.01％～0.25％。
进一步的，步骤(2)中，缩聚过程的温度为190℃～250℃，较优的温度范围为200℃～230℃，在缩聚过程中，温度也采取逐渐升温的方法，升温速度控制在0.5℃/min～2℃/min，升至指定温度后，维持恒温1h～15h，较优的温度范围为5h～10h。
进一步的，步骤(1)中，反应器顶部还设有精馏塔以分离去除酯化反应中生成的水。同时，随着反应的进行，反应器中羧酸和羟基浓度逐渐降低，反应速度逐渐减慢，为了保持较快的反应速度，以一定的程序加热反应器，使反应温度逐渐提高。
进一步的，步骤(2)中，缩聚反应在无氧条件下进行。同时，缩聚反应过程中，可以对反应器抽真空或往反应体系中通入惰性气体，使生成的小分子单体离开反应器。
进一步的，所得到的产物的酸酯不高于2mgKOH/g，羟值30～60。分子量范围为2000～12000g/mol。
本发明的技术方案之二提供了一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇，其采用如上所述的制备方法制备得到。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，TiO2/SiO2复合物可从市场上购买得到。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
向反应器中投入0.798kg的1,3-丙二醇，搅拌条件下升温至50℃，向反应器中投入1.18kg的1,4-丁二酸，继续升温至150℃，在升温过程中，二元酸和二元醇开始反应，反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统，精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃，在150℃下恒温反应30min，升温至155℃，恒温反应45min，升温至165℃，恒温反应60min，升温至175℃，恒温反应80min，升温至185℃，恒温反应100min。完成酯化反应后，向反应器中投入催化剂51.8mg醋酸锑，在185℃下反应30min，抽真空，保持压力2kPa，以2℃/min逐渐升温至230℃，恒温反应6h。缓慢向反应器中通入N2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料。测定产品的酸酯为1.31mgKOH/g、羟值63.7mgKOH/g、分子量9675g/mol，温度敏感指数4.4。
实施例2
向反应器中投入1.2685kg的1,2-己二醇，搅拌条件下升温至50℃，向反应器中投入1.32kg的1,5-戊二酸，继续升温至160℃，在升温过程中，二元酸和二元醇开始反应，反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统，精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃，在160℃下恒温反应25min，升温至165℃，恒温反应30min，升温至170℃，恒温反应65min，升温至175℃，恒温反应60min，升温至190℃，恒温反应120min。完成酯化反应后，向反应器中投入催化剂350.25mg钛酸异丙酯，在190℃下反应35min，通入N2，以2℃/min逐渐升温至240℃，恒温反应2h。缓慢向反应器中通入N2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料。测定产品的酸酯为2.26mgKOH/g、羟值55.9mgKOH/g、分子量2250g/mol，温度敏感指数7.1。
实施例3
向反应器中投入1.65kg的三甘醇，搅拌条件下升温至50℃，向反应器中投入1.46kg的1,6-己二酸，继续升温至155℃，在升温过程中，二元酸和二元醇开始反应，反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统，精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃，在155℃下恒温反应30min，升温至160℃，恒温反应35min，升温至165℃，恒温反应55min，升温至180℃，恒温反应70min，升温至185℃，恒温反应150min。完成酯化反应后，向反应器中投入催化剂46.65mg Sb2O3，在185℃下反应25min，抽真空，保持压力2kPa，以2℃/min逐渐升温至260℃，恒温反应5h。缓慢向反应器中通入N2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料。测定产品的酸酯为0.73mgKOH/g、羟值71.5mgKOH/g、分子量8850g/mol，温度敏感指数6.6。
实施例4
向反应器中投入1.17kg的1,2-戊二醇，搅拌条件下升温至50℃，向反应器中投入1.6kg的1,7-庚二酸，继续升温至160℃，在升温过程中，二元酸和二元醇开始反应，反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统，精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃，在160℃下恒温反应35min，升温至165℃，恒温反应50min，升温至170℃，恒温反应50min，升温至175℃，恒温反应75min，升温至185℃，恒温反应110min。完成酯化反应后，向反应器中投入催化剂60.15mg GeO2，在185℃下反应45min，抽真空，保持压力2kPa，以2℃/min逐渐升温至240℃，恒温反应6h。缓慢向反应器中通入N2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料。测定产品的酸酯为2.07mgKOH/g、羟值32.5mgKOH/g、分子量7200g/mol，温度敏感指数4.9。
实施例5
向反应器中投入0.713kg的乙二醇liq，搅拌条件下升温至50℃，向反应器中投入0.236kg的1,4-丁二酸和1.056kg的1,5-戊二酸，继续升温至150℃，在升温过程中，二元酸和二元醇开始反应，反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统，精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃，在150℃下恒温反应40min，升温至155℃，恒温反应45min，升温至160℃，恒温反应70min，升温至170℃，恒温反应80min，升温至175℃，恒温反应135min。完成酯化反应后，向反应器中投入催化剂243.35mg醋酸锑，在175℃下反应50min，通入N2，以2℃/min逐渐升温至220℃，恒温反应4h。缓慢向反应器中通入N2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料。测定产品的酸酯为1.88mgKOH/g、羟值40.3mgKOH/g、分子量3900g/mol，温度敏感指数5.0。
实施例6
向反应器中投入1.0575kg的1,2-丁二醇，搅拌条件下升温至50℃，向反应器中投入0.354kg的1,4-丁二酸和1.022kg的1,6-己二酸，继续升温至155℃，在升温过程中，二元酸和二元醇开始反应，反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统，精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃，在155℃下恒温反应45min，升温至160℃，恒温反应50min，升温至165℃，恒温反应80min，升温至175℃，恒温反应65min，升温至180℃，恒温反应160min。完成酯化反应后，向反应器中投入催化剂489.6mg钛酸正丁酯，在180℃下反应70min，抽真空，保持压力2kPa，以2℃/min逐渐升温至235℃，恒温反应3.5h。缓慢向反应器中通入N2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料。测定产品的酸酯为0.35mgKOH/g、羟值59.8mgKOH/g、分子量6375g/mol，温度敏感指数5.9。
实施例7
向反应器中投入1.416kg的1,4-丁二醇，搅拌条件下升温至50℃，向反应器中投入0.472kg的1,4-丁二酸和0.96kg的1,7-庚二酸，继续升温至160℃，在升温过程中，二元酸和二元醇开始反应，反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统，精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃，在160℃下恒温反应40min，升温至165℃，恒温反应40min，升温至170℃，恒温反应75min，升温至175℃，恒温反应50min，升温至190℃，恒温反应140min。完成酯化反应后，向反应器中投入催化剂213.6mg Sb2O3，在190℃下反应30min，抽真空，保持压力2kPa，以2℃/min逐渐升温至250℃，恒温反应7h。缓慢向反应器中通入N2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料。测定产品的酸酯为1.50mgKOH/g、羟值36.4mgKOH/g、分子量10500g/mol，温度敏感指数5.5。
实施例8
向反应器中投入0.931kg的1,2-丙二醇，搅拌条件下升温至50℃，向反应器中投入0.528kg的1,5-戊二酸和0.876kg的己二酸，继续升温至165℃，在升温过程中，二元酸和二元醇开始反应，反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统，精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃，在165℃下恒温反应35min，升温至170℃，恒温反应30min，升温至175℃，恒温反应70min，升温至180℃，恒温反应60min，升温至185℃，恒温反应130min。完成酯化反应后，向反应器中投入催化剂69.25mg TiO2/SiO2，在185℃下反应40min，通入N2，以2℃/min逐渐升温至260℃，恒温反应10h。缓慢向反应器中通入N2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料。测定产品的酸酯为0.54mgKOH/g、羟值52mgKOH/g、分子量3075g/mol，温度敏感指数5.2。
实施例9
向反应器中投入1.1024kg的1,5-戊二醇，搅拌条件下升温至50℃，向反应器中投入0.66kg的1,5-戊二酸和0.8kg的1,7-庚二酸，继续升温至150℃，在升温过程中，二元酸和二元醇开始反应，反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统，精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃，在150℃下恒温反应40min，升温至155℃，恒温反应35min，升温至160℃，恒温反应60min，升温至175℃，恒温反应55min，升温至190℃，恒温反应120min。完成酯化反应后，向反应器中投入催化剂19.8mg钛酸异丙酯，在190℃下反应60min，抽真空，保持压力2kPa，以2℃/min逐渐升温至250℃，恒温反应8h。缓慢向反应器中通入N2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料。测定产品的酸酯为0.92mgKOH/g、羟值67.6mgKOH/g、分子量5550g/mol，温度敏感指数4.8。
实施例10
向反应器中投入1.1766kg的二甘醇liq，搅拌条件下升温至50℃，向反应器中投入1.314kg的1,6-己二酸和0.16kg的1,7-庚二酸，继续升温至155℃，在升温过程中，二元酸和二元醇开始反应，反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统，精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃，在155℃下恒温反应45min，升温至160℃，恒温反应55min，升温至165℃，恒温反应65min，升温至180℃，恒温反应45min，升温至185℃，恒温反应100min。完成酯化反应后，向反应器中投入催化剂119.277mg GeO2，在185℃下反应55min，抽真空，保持压力2kPa，以2℃/min逐渐升温至245℃，恒温反应6h。缓慢向反应器中通入N2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料。测定产品的酸酯为1.11mgKOH/g、羟值44.2mgKOH/g、分子量4725g/mol，温度敏感指数8.4。
实施例11
向反应器中投入1.044kg的1,4-丁二醇，搅拌条件下升温至50℃，向反应器中投入0.354kg的1,4-丁二酸、0.73kg的己二酸和0.32kg的庚二酸，继续升温至160℃，在升温过程中，二元酸和二元醇开始反应，反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统，精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃，在160℃下恒温反应35min，升温至165℃，恒温反应50min，升温至170℃，恒温反应55min，升温至175℃，恒温反应50min，升温至190℃，恒温反应105min。完成酯化反应后，向反应器中投入催化剂89.7mg醋酸锑，在190℃下反应30min，通入N2，以2℃/min逐渐升温至260℃，恒温反应9h。缓慢向反应器中通入N2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料。测定产品的酸酯为1.69mgKOH/g、羟值48.1mgKOH/g、分子量8025g/mol，温度敏感指数6.9。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取混合脂肪二酸与多元醇按比例混合并加入反应器中，加热升温，进行酯化反应；
(2)酯化反应完成后，往反应器中投入催化剂，进行缩聚反应，当反应器内物料的酸值和羟值符合指标要求时，出料，即得到目标产物不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合脂肪二酸为丁二酸、戊二酸、1,6-己二酸、庚二酸的多种混合物；
所述多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，当混合脂肪二酸为丁二酸时，所述多元醇为戊二醇或己二醇；
当混合脂肪二酸为1,6-己二酸时，所述多元醇为二甘醇、三甘醇、丙二醇或戊二醇。
4.根据权利要求1所述的一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酯化反应的温度为150～200℃，时间为1～8h。
5.根据权利要求1所述的一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为Sb2O3、醋酸锑、GeO2、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、TiO2/SiO2复合物中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂的用量为混合脂肪二酸与多元醇总质量的0.001％～0.5％。
7.根据权利要求1所述的一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，缩聚反应的温度为190～250℃，时间为1～15h。
8.根据权利要求1所述的一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应器顶部还设有精馏塔以分离去除酯化反应中生成的水。
9.根据权利要求1所述的一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，缩聚反应在无氧条件下进行，且缩聚反应过程中，还对反应器抽真空或往反应体系中通入惰性气体。
10.一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇，其采用如权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到。
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