CN105622905A - 一种制备聚酯多元醇的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚酯多元醇的方法，主要包括快速升温酯化阶段、常压催化的同时补加小分子二元醇稳定醇酸比阶段、减压缩聚和减压降温阶段，总反应时间为12-15小时。本发明方法不仅可有效的缩短反应时间，节约能源消耗，并且可控性和重复性强，工艺过程稳定，解决了现有聚酯多元醇合成过程中二元醇损失量大、反应时间长效率低、酸羟值可控性差、降温反酸等问题，所合成的聚酯多元醇羟酸值可控、色泽优异且反应活性稳定。

Description

一种制备聚酯多元醇的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种多元醇的制备方法，尤其涉及一种聚酯多元醇的制备方法，属于化工材料合成技术领域。
背景技术
聚酯多元醇的耐温、耐油等性能优异，是合成聚氨酯弹性体最重要的原料之一，其与二异氰酸酯反应制得的聚氨酯弹性体材料具有耐磨性好、回弹性高、耐溶剂性好等特点，在脚轮、耐溶剂胶辊、工业皮带、矿用筛板等领域得到了广泛的应用。
中国专利CN102827364A公布了一种聚酯多元醇的生产方法，其采用前加催化剂的方法，存在钛酸酯类或丁基锡类催化剂水解失效和后期酯交换反应催化效率低的问题，且生产周期长，羟酸值不能简单可控；中国专利CN101050270公布了一种用于合成革底料的聚酯多元醇及其制备方法，但其生产过程总用时高达30h，能耗大效率低，且催化剂加入时选择时机为5-10mgKOH/g，往往需要先减压反应一定时间之后再恢复常压加催化剂，无疑增加了反应时间和操作难度；中国专利CN102850535B公开了一种低压快速合成聚酯多元醇的方法，此方法中采用加压来提高酯化反应速率，通过泄压排出反应中产生的水，虽在一定程度上降低了聚酯多元醇的反应时间，但前期采用正压后期再负压缩聚的操作较为复杂，且稳定性差；中国专利CN104987496A公布了一种聚酯多元醇合成过程中除酸值的方法，专利中采用向聚酯多元醇聚合釜内加入碱性醇溶液的方法来降低体系酸值，虽在一定程度上解决了聚酯多元醇合成过程中酸值居高不下或反酸的问题，但需要降温加入碱性醇溶液中和体系中的酸性基团，还需要升温蒸馏去除碱性醇中的醇溶液，操作复杂且不可避免的对聚酯多元醇后续的应用反应造成影响。
目前聚酯多元醇的合成过程一般是采用较长的反应时间、较大的醇酸比，即二元醇过量多，升温控温方式单一，存在二元醇损失量大、副反应多、反应时间长、能耗大、酸值高、产品易发黄等缺点。
发明内容
本发明针对现有聚酯多元醇制备方法存在的不足，提供一种制备聚酯多元醇的工艺方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种制备聚酯多元醇的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)称取理论醇酸比的二元酸和二元醇原料，将二元醇置于反应器中，搅拌升温，之后于氮气保护下加入二元酸，；
2)采用直线升温方式于4～5h内升温至220～230℃，控制精馏塔塔顶的温度为98～102℃；
3)恒温取样测试酸值，待酸值小于20mgKOH/g后加入催化剂，同时向其中加入过量的二元醇，控制总的二元醇与二元酸的摩尔比为1.08～1.30，常压催化反应0.5～1h；
4)开启真空装置，1h内减压至-0.09～-0.095MPa进行减压缩聚，待酸值低于0.5mgKOH/g后开始降温；
5)保持减压状态降温，得聚酯多元醇产品。
进一步，所述二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸及其酸酐中的一种或几种。
进一步，所述二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种。
进一步，步骤3)中所述催化剂为钛酸酯类催化剂，加入量相对二元醇和二元酸的总重量为20～70ppm。
进一步，步骤3)中所述催化剂为钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
本发明的有益效果是：
1)本发明的工艺方法与现有技术相比，可以极大减少二元醇的损失和用量，不仅可以节约原料成本，而且可以减少二元醇环化等副反应的发生；
2)快速升温酯化可以缩短反应时间提高生产效率，降低长时间高温反应导致产品黄变的几率；
3)在常压催化的同时加入投料设计中过量的部分小分子二元醇，更有利于稳定醇酸比，降低反应体系酸值，利于后期减压反应过程的稳定控制；
4)采用保持减压状态降温，可以保证不出现降温后的反酸现象，且可以降低聚酯多元醇的分子量分布系数。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
1)向装有精馏装置的反应器中加入374.54g乙二醇，开始搅拌升温，氮气保护下加入810g己二酸(理论醇酸比1.089)，4h升温至220℃酯化反应脱水，精馏塔塔顶温度控制在98～100℃；
2)220℃恒温取样测试酸值，酸值低于20mgKOH/g后向其中加入催化剂钛酸四异丙酯30ppm,同时补加乙二醇14.98g，总醇酸比1.13，常压催化反应1h；
3)之后缓慢加载真空，1h内加载真空至-0.09MPa，减压反应3.5h；
4)测试酸值低于0.5mgKOH/g后保持减压状态降温，反应器内温度降至135℃取样分析，最终反应过程(包括降温)总用时12.5小时，所得聚酯多元醇的羟值为55.78mgKOH/g,酸值0.32mgKOH/g,铂钴色号10，水分含量为78ppm。
对比例1：
1)向装有精馏装置的反应器中加入389.12g乙二醇，氮气排空后，开启搅拌并升温，加入810.88g己二酸，己二酸溶解后，升温至135℃，开始反应出水，恒温1h，精馏塔塔顶温度控制在98～100℃；
2)以12℃/h的升温速率缓慢升温至180℃，恒温1h；
3)之后氮气改为下通，注意精馏塔塔顶温度的变化来调节氮气流量，以25℃/h的升温速率升温至225℃，恒温2h；
4)中控取样分析，酸值低于15mgKOH/g后加入钛酸四异丙酯30ppm，常压催化1h；
5)后缓慢加载真空，1h内加载真空至-0.09MPa，减压反应4h，酸值低于0.5mgKOH/g后降温取料。最终反应总用时19.5h,得到聚酯多元醇的羟值55.68mgKOH/g,酸值0.38mgKOH/g,铂钴色号20，水分105ppm。
实施例2：
1)向装有精馏装置的反应器中加入466.39g丁二醇，开始搅拌升温，氮气保护下加入720.39g己二酸(理论醇酸比1.050)，己二酸逐渐溶解，5h升温至230℃酯化反应脱水，精馏塔塔顶温度控制在98～100℃；
2)230℃恒温取样测试酸值，酸值低于20mgKOH/g后向其中加入催化剂钛酸四异丙酯60ppm,同时补加丁二醇16.32g，总醇酸比为1.09，常压催化0.5h；
3)之后缓慢加载真空，1h内加载真空至-0.095MPa，减压反应5.0h；
4)测试酸值低于0.5mgKOH/g后保持减压状态降温，反应器内温度降至130℃取样分析，最终反应过程(包括降温)总用时14.5小时，所得聚酯多元醇的羟值为28.50mgKOH/g,酸值0.31mgKOH/g,铂钴色号20，水分含量为110ppm。
对比例2：
1)向装有精馏装置的反应器中加入479.60g丁二醇，氮气排空后，开启搅拌并升温，加入720.39g己二酸，己二酸溶解后，升温至140℃，开始反应出水，恒温1h，精馏塔塔顶温度控制在99～101℃；
2)以10℃/h的升温速率缓慢升温至180℃，恒温1h；
3)之后氮气改为下通，注意精馏塔塔顶温度的变化来调节氮气流量，以20℃/h的升温速率升温至225℃，恒温1h；
4)于-0.06MPa小真空度减压反应2h，取样分析，酸值低于10mgKOH/g后加入钛酸四异丙酯60ppm，常压催化1.0h；
5)后缓慢加载真空，1h内加载真空至-0.095MPa,减压反应10h；
6)测试酸值低于0.5mgKOH/g后降温取料，最终反应过程总用时28.5h，得到聚酯多元醇的羟值24.50mgKOH/g,酸值0.37mgKOH/g，铂钴色号35，水分109ppm。
实施例3：
1)向装有精馏装置的反应器中加入523.44g丁二醇，氮气排空后，开启搅拌并升温，加入657g丁二酸(理论醇酸比1.04)，丁二酸溶解后，5h内升温至225℃酯化反应脱水，精馏塔塔顶温度控制在99～100℃；
2)225℃恒温取样测试酸值，低于20mgKOH/g后加入催化剂钛酸四异丙酯50ppm，同时补加丁二醇77.86g，总醇酸比为1.2，常压催化1h；
3)之后缓慢加载真空，1h内加载真空至-0.092Mpa，减压反应4h；
4)酸值低于0.5mgKOH/g后保持减压状态降温，反应器内温度降至135℃取样分析。最终反应过程总用时13h，得到聚酯多元醇的羟值37.75mgKOH/g，酸值0.28mgKOH/g，水分含量134ppm。
实施例4：
1)向装有精馏装置的反应器加入651.11g1，3-丙二醇，氮气保护下加入1598g癸二酸(理论醇酸比1.08)，搅拌升温，5h升温至220℃酯化反应脱水，精馏塔塔顶温度控制在98～100℃；
2)220℃恒温取样测试酸值，酸值低于20mgKOH/g后向其中加入钛酸正丁酯40ppm,同时补加1，3-丙二醇130.4g，总醇酸比1.3，常压催化0.5h；
3)之后缓慢加载真空，1h内加载真空至-0.095MPa，减压反应3.5h；
4)测试酸值低于0.5mgKOH/g后保持减压状态降温，反应器内温度降至135℃取样分析，最终反应过程(包括降温)总用时12.5小时，所得聚酯多元醇的羟值为55.92mgKOH/g，酸值0.22mgKOH/g，铂钴色号10，水分含量为117ppm。
实施例5：
1)向24m3聚酯反应釜中加入9724.42kg丁二醇，氮气排空后，开启搅拌并升温，加入14275.58kg己二酸(理论醇酸比1.10)，己二酸溶解后，5h内升温至225℃酯化反应脱水，精馏塔塔顶温度控制在98～102℃；
2)225℃恒温取样测试酸值，低于20mgKOH/g后采用氮气密封的催化剂加入罐计量加入催化剂钛酸四异丙酯1.0kg，同时采用计量泵自动计量补加丁二醇386kg，总醇酸比1.14，加入催化剂和丁二醇的过程中均维持反应釜内氮气密封，常压催化1h；
3)之后缓慢加载真空，1h内加载真空至-0.09Mpa，减压反应3.5h；
4)酸值低于0.5mgKOH/g后保持减压状态降温，反应器内温度降至135℃取样分析。最终反应过程总用时14.5h，得到聚酯多元醇的羟值56.48mgKOH/g，酸值0.33mgKOH/g，水分含量129ppm。
实施例6：
1)向24m3聚酯反应釜中加入7369.72kg乙二醇，氮气排空后，开启搅拌并升温，加入16630.28kg己二酸(理论醇酸比1.04)，己二酸溶解后，5h内升温至230℃酯化反应脱水，精馏塔塔顶温度控制在99～102℃；
2)230℃恒温取样测试酸值，低于20mgKOH/g后采用氮气密封的催化剂加入罐计量加入加入催化剂钛酸四异丙酯1.44kg，同时采用计量泵自动计量补加乙二醇221.2kg，总醇酸比1.08，加入催化剂和补加乙二醇的过程中均维持反应釜内氮气密封，常压催化1h；
3)之后缓慢加载真空，1h内加载真空至-0.095Mpa，减压反应4h；
4)酸值低于0.5mgKOH/g后保持减压状态降温，反应器内温度降至135℃取样分析。最终反应过程总用时15h，得到聚酯多元醇的羟值27.99mgKOH/g，酸值0.40mgKOH/g，铂钴色号25，水分含量115ppm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备聚酯多元醇的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)称取理论醇酸比的二元酸和二元醇原料，将二元醇置于反应器中，搅拌升温，之后于氮气保护下加入二元酸；
2)采用直线升温方式于4～5h内升温至220～230℃，控制精馏塔塔顶的温度为98～102℃；
3)恒温取样测试酸值，待酸值小于20mgKOH/g后加入催化剂，同时向其中加入过量的二元醇，控制总的二元醇与二元酸的摩尔比为1.08～1.30，常压催化反应0.5～1h；
4)开启真空装置，1h内减压至-0.09～-0.095MPa进行减压缩聚，待酸值低于0.5mgKOH/g后开始降温；
5)保持减压状态降温，得聚酯多元醇产品。
2.根据权利要求1所述的一种制备聚酯多元醇的工艺方法，其特征在于，所述二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸及其酸酐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种制备聚酯多元醇的工艺方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种制备聚酯多元醇的工艺方法，其特征在于，步骤3)中所述催化剂为钛酸酯类催化剂，加入量相对二元醇和二元酸的总重量为20～70ppm。
5.根据权利要求4所述的一种制备聚酯多元醇的工艺方法，其特征在于，步骤3)中所述催化剂为钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
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