CN108129642B - 一种防止聚酯多元醇反酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于公开一种防止聚酯多元醇反酸的方法。其特征在于在聚酯多元醇抽真空结束后加入活化的分子筛来吸收聚酯多元醇合成过程中的残留水分，进而防止聚酯多元醇由于降温过程中反应釜中的水汽凝结而导致的反酸现象。本发明采用外加分子筛的方法，不参与聚酯多元醇的合成过程，对聚酯多元醇的其他性能没有任何影响，还可以通过简单的过滤即可实现分子筛的回收，具有很好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种聚酯多元醇防止反酸的制备方法，属于聚酯多元醇的合成技术领域。
背景技术
聚酯多元醇的制备过程是一个缩聚的过程，即含有羧基的二元酸与含有羟基的低分子二元醇经过酯交换缩聚而成的反应，通过不断的将产生的副产物水脱除，聚酯多元醇的酸值逐渐降低，直至符合使用要求。然而，聚酯多元醇的合成是一个吸热、易氧化、可逆的化学反应，因此当缩聚反应进行到一定阶段后，当出现满足逆反应条件的时候，将会出现酸值很难降低下来，甚至出现反酸的问题，导致聚酯多元醇的酸值不断升高。
聚酯多元醇的水解是聚酯多元醇出现反酸问题的基本原因，其中水分和高温是最重要的影响因素。在聚酯多元醇合成过程中通常会通过高温下抽真空的方法来将合成过程中的副产物水脱出，然而，在反应釜的管道中有少量的水蒸气不能被完全去除，真空破除后，随着温度的降低会逐渐凝结而返回到聚酯多元醇中，这部分水分将会在降温过程中以及后续的储存过程中引起聚酯多元醇的水解酸和醇，而这部分酸将会作为催化剂进一步催化聚酯多元醇的水解，加速聚酯多元醇的酸值的升高，进而出现聚酯多元醇的反酸问题而影响聚酯多元醇在其他行业中的应用。
中国专利CN101050270 A公布了一种用于合成革底料的聚酯多元醇及其制备方法，其催化剂加入是当体系酸值为5-10mgKOH/g，这就需要先减压反应一定时间之后再恢复常压加催化剂，整个工艺过程繁琐，增加了反应时间和操作难度；中国专利CN 105622905 A介绍了一种制备聚酯多元醇的工艺方法，主要是通过在降温过程中保持减压状态降温的方法来避免出现降温后的反酸现象，而且还降低了聚酯多元醇的分子量分布系数。然而该方法一方面需要延长真空工作时间，另一方面随着温度的降低，系统粘度逐渐增高，水分脱除能力不断降低导致还是有部分水的残留。
发明内容
本发明的目的在于公开一种防止聚酯多元醇反酸的方法。
本发明一种防止聚酯多元醇反酸的方法，包括以下步骤：1)按照理论醇酸比分别称取二元醇和二元酸，于反应釜中逐步升温至210－240℃，控制塔顶温度100－102℃；2)保温1－2小时后，测定酸值，当酸值达到40mgKOH/g后，加入催化剂；3)反应0.5－1小时后，抽真空减压至50kPa并保持0.5－1小时后，继续减压至0.6kPa，控制酸值低于1mgKOH/g，4)破除真空并加入一定质量活化的分子筛；5)分子筛在出料过程中用过滤网过滤即可，洗涤后烘干充氮保存。
所述的二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及邻苯二甲酸酐中的一种或几种的组合。
所述的二元醇为乙二醇、1，2－丙二醇、1，3丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇，一缩二乙二醇中的一种或几种组合。
所述的活化的分子筛的型号为3A、4A、5A，其使用量为二元酸和二元醇总量的1－5％。
本发明的增益效果是：
(1)在降温过程中外加分子筛，可以防止聚酯多元醇在降温过程中和储存过程中的反酸现象，不需要额外增加反应时间而增加制备工艺时间。
(2)外加的分子筛不会对聚酯多元醇的其他性能产生影响，而且通过简单的过滤、洗涤烘干后实现分子筛的回收。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此(以下均指摩尔数)。
实施案例1
先加入100份己二酸、110份乙二醇，通入氮气排除体系内的空气，开始升温直至内温220℃，在这个过程中控制塔顶温度100－102℃，测定体系酸值为38.2mgKOH/g，加入50ppm的催化剂钛酸四丁酯，继续保温反应1小时，抽真空减压至50kPa并保持1小时后，继续减压至0.6kPa，半小时后，测定酸值控制酸值为0.20mgKOH/g，去除真空，加入10份的活化后的4A分子筛，搅拌下降温，当温度降低至90℃后，测定酸值为0.20mgKOH/g，放料。在放料过程中，过滤收集加入的4A分子筛，洗涤后烘干充氮气备用。
测定制备的聚酯多元醇的羟值为110mgKOH/g，水分含量为20ppm，样品经过一个月后测定，酸值为0.21mgKOH/g。
实施案例2
先加入100份对苯二酸、120份丁二醇，通入氮气排除体系内的空气，开始升温直至内温240℃，在这个过程中控制塔顶温度100－102℃，测定体系酸值为37.5mgKOH/g，加入100ppm的催化剂钛酸四丁酯，继续保温反应1小时，抽真空减压至50kPa并保持1小时后，继续减压至0.6kPa，半小时后，测定酸值控制酸值为0.86mgKOH/g，去除真空，加入15份的活化后的5A分子筛，搅拌下降温，当温度降低至90℃后，测定酸值为0.86mgKOH/g，放料。在放料过程中，过滤收集加入的4A分子筛，洗涤后烘干充氮气备用。
测定制备的聚酯多元醇的羟值为135mgKOH/g，水分含量为30ppm，样品经过一个月后测定，酸值为0.87mgKOH/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化和修饰，均应属于本发明权利要求的范围。
Claims (5)
1.一种防止聚酯多元醇反酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按照理论醇酸比分别称取二元醇和二元酸，于反应釜中逐步升温至210－240℃，控制塔顶温度100－102℃；2)保温1－2小时后，测定酸值，当酸值达到40mgKOH/g后，加入催化剂；3)反应0.5－1小时后，抽真空减压至50kPa并保持0.5－1小时后，继续减压至0.6kPa，控制酸值低于1mgKOH/g后，4)破除真空并加入一定质量活化的分子筛；5)分子筛在出料过程中用过滤网过滤即可，洗涤后烘干充氮保存。
2.根据权利要求1中的所述的一种防止聚酯多元醇反酸的方法，其特征在于，所述的二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及邻苯二甲酸酐中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1中的所述的一种防止聚酯多元醇反酸的方法，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－ 丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇，一缩二乙二醇中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1中的所述的一种防止聚酯多元醇反酸的方法，其特征在于，所述的活化的分子筛的型号为3A、4A、5A，其使用量为二元酸和二元醇总量的1－5％。
5.根据权利要求1所述的一种防止聚酯多元醇反酸的方法，其特征在于，所述分子筛的活化方法：1)2－5倍水量进行水洗；2)鼓风烘箱100℃，1－2小时内烘干；3)马弗炉中300－350℃活化5－7小时；4)冷却至140－160℃后，取出并充氮气保存。
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