MXPA05012076A - Catalizador de polimerizacion para preparar poliesteres, preparacion de tereftalato de polietileno y uso del catalizador de polimerizacion. - Google Patents
Catalizador de polimerizacion para preparar poliesteres, preparacion de tereftalato de polietileno y uso del catalizador de polimerizacion.Info
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Abstract
La invencion se refiere a un catalizador de polimerizacion para preparar poliesteres. El catalizador contiene hidroxido de aluminio y/o acetato de aluminio como un primer componente y al menos un ester fosforico o fosfonico como un segundo componente. La invencion tambien se refiere a un proceso de polimerizacion para preparar tereftalato de polietileno a partir de tereftalato de dimetilo y etilenglicol o acido tereftalico y etilenglicol por transesterificacion y policondensacion respectivamente. La invencion se refiere ademas al uso de hidroxido de aluminio y/o acetato de aluminio en combinacion con al menos uno del ester fosforico o fosfonico como el catalizador de polimerizacion cuando se preparan poliesteres por policondensacion o transesterificacion.
Description
CATALIZADOR DE POLIMERIZACION PARA PREPARAR POLIESTERES, PREPARACION DE TEREFTALATO DE POLIETILENO Y USO DEL CATALIZADOR DE POLIMERIZACIÓN
Descripción de la Invención La invención se refiere a un catalizador de polimerización para preparar poliésteres, especialmente tereftalato de polietileno. Los poliésteres lineales pueden ser preparados por la polimerización por condensación entre los ácidos dicarboxílieos o sus derivados funcionales tales como anhídridos y cloruros por una parte y dioles por la otra. Mientras que los poliésteres lineales de los ácidos dicarboxílicos alifáticos no pueden ser utilizados directamente a causa de su intervalo de reblandecimiento bajo, los poliésteres lineales de ácido tereftálico han logrado inmenso significado comercial como fibras textiles o materiales de moldeo. De estos poliésteres de ácido tereftálico, el tereftalato de polietileno es el más importante . El tereftalato de polietileno pueden ser preparado por una poli-condensación del ácido tereftálico y etilenglicol . La policondensación es llevada a cabo en dos etapas. En la primera etapa, el ácido tereftálico es esterificado con un exceso de glicol a 190-280 °C bajo
Ref .167987 nitrógeno. El éster glicólico es formado como un compuesto intermedio. En la segunda etapa, una condensación es llevada a cabo a presión reducida y a una temperatura de 290 °C por ejemplo en la presencia de un catalizador de óxido metálico. El glicol en exceso liberado en el proceso es retirado por destilación. La masa de condensación viscosa es retirada por compresión durante el logro de la viscosidad deseada, enfriada en agua y desmenuzada. El tereftalato de polietileno consiste de moléculas en cadena que tienen una masa molecular de 15 000 hasta 30 000 g/mol . Las mismas son parcialmente cristalinas, y el tereftalato de polietileno puede lograr una cristalinidad de 30% a 40%. Debido a su velocidad de cristalización, el mismo también se puede hacer en un grado amorfo, por apagado. Así como a partir del . ácido tereftálico y el etilenglicol, el tereftalato de polietileno también puede ser preparado por la transesterificación del tereftalato de dimetilo y etilenglicol. La patente US-A-5 674 801 describe un proceso para preparar tereftalato de polietileno por la utilización de un catalizador de polimerización, que comprende una sal de cobalto en combinación con cloruro de aluminio, hidróxido de aluminio, acetato de aluminio o hidroxicloruro de aluminio. El tereftalato de polietileno de peso molecular elevado frecuentemente tiene un color indeseable debido a la presencia de residuos del catalizador de la manufactura de ácido tereftálico. Estos residuos del catalizador incluyen manganeso, zinc, hierro y molibdeno. La patente US-A-5 674 801 citada, describe la captura de los residuos del catalizador metálico con ácido fosfórico para obtener un producto final el cual idealmente es incoloro o blanco. Ya se sabe que muchos metales se combinan con el ácido fosfórico en un medio fuertemente ácido para formar heteropoliácidos . Se cree que la captura de las impurezas metálicas por el ácido fosfórico está basada en esta reacción. La desventaja con esto es el uso de ácido fosfórico, un ácido fuerte y muy agresivo. Es un objeto de la presente invención proporcionar un catalizador de polimerización para preparar poliésteres y un proceso de polimerización para preparar tereftalato de polietileno por el cual es posible preparar poliésteres y tereftalato de polietileno que en particular no exhiben un color problemático y son en lugar de esto incoloros o blancos idealmente. El uso de ácidos agresivos será evitado. Es un objeto " adicional de la presente invención preparar poliésteres que tienen niveles bajos de dietilenglicol y grupos de carboxilo en el polímero y los cuales, además, poseen muy buena hilabilidad, sin dejar depósitos en las hileras, y buena estabilidad térmica. Los presentes objetos son logrados por un catalizador de polimerización de la clase mencionada al inicio, que contiene hidróxido de aluminio y/o acetato de aluminio como un primer componente y al menos un éster fosfórico o fosfónico y al menos un éster fosfórico o fosfónico como un segundo componente. De los compuestos de aluminio mencionados, el hidróxido de aluminio es preferible a causa de su toxicidad baja y a causa de su compatibilidad con el medio ambiente. Los dos componentes del catalizador de polimerización de acuerdo con la invención pueden estar presentes como una mezcla. Sin embargo, para hacer posible que el catalizador de polimerización sea utilizado más flexiblemente, es ventajoso cuando el primer y segundo componentes son separados en espacio y forma en un kit . En este caso, los componentes pueden ser mezclados en las proporciones de mezclado deseadas directamente antes de su uso o pueden ser agregados al lote de polimerización en sucesión en el transcurso de la preparación de un poliéster. Los segundos componentes particularmente ventajosos se ha determinado que van a ser fosfato de trietilo y fosfonoacetato de trietilo. Se ha determinado que estos compuestos son los mejores agentes formadores de un complejo para metales problemáticos . Ventajosamente, el primer componente y/o el segundo componente están presentes como una suspensión o solución en mono o dietilenglicol . Esto facilita el manejo del catalizador. Puesto que el etilenglicol es un componente de diol importante para la preparación de poliésteres, el uso de este diol como un medio de suspensión o solución elimina el uso de otros solventes que podrían tener que ser removidos subsiguientemente del sistema. La invención también proporciona un proceso de polimerización para preparar tereftalato de polietileno a partir de tereftalato de dimetilo y etilenglicol o ácido tereftálico y etilenglicol por transesterificación y poli-condensación respectivamente. De acuerdo con la invención, la reacción de los materiales de partida es llevada a cabo en la presencia de hidróxido de aluminio y/o acetato de aluminio y de al menos un éster fosfórico o fosfónico. El hidróxido de aluminio y/o acetato de aluminio es utilizado ventajosamente en una concentración de 50 hasta 3 500 ppm y preferentemente 1 000 hasta 2 500 basado en el producto de tereftalato de polietileno final. Una concentración de menos de 50 ppm no es suficientemente efectiva, y una concentración de más de 3 500 no es necesaria a causa de que su rendimiento no se beneficia adicionalmente . Ventaosamente, en el proceso de acuerdo con la invención, los esteres fosfórico y fosfónico utilizados son fosfato de trietilo y fosfonoacetato de trietilo respectivamente. La concentración del fosfato de trietilo y/o fosfonoacetato de trietilo es ventajosamente de 5 hasta 150 ppm con base en el tereftalato de polietileno que va a ser preparado. En el proceso de polimerización de acuerdo con la invención, ventajosamente el hidróxido de aluminio y/o el acetato de aluminio es agregado a la mezcla de reacción como una suspensión del 5 al 50 % en etilenglicol antes del inicio de la reacción y la reacción de los materiales de partida es llevada a cabo' enta osamente a una temperatura de 270 a 300 °C a una presión de 13 332 Pa hasta 133.32 Pa. Estas condiciones conducen a velocidades de reacción favorables. Cuando el tereftalato de polietileno es preparado por la policondensación directa del ácido tereftálico y etilenglicol, el fosfato de trietilo y/o el fosfonoacetato de trietilo son agregados ventajosamente durante la esterificación. Cuando, por otra parte, el tereftalato de polietileno es preparado por una trans-esterificación del tereftalato de dimetilo y etilenglicol, el fosfato de trietilo y/o el fosfonoacetato de trietilo venta osamente no son agregados hasta después de la transesterxficación. La invención también proporciona el uso de hidróxido de aluminio y/o acetato de aluminio en combinación con al menos un éster fosfórico o fosfónico como un catalizador de polimerización en la preparación de poliésteres por policondensación o transesterificació . El uso del catalizador de polimerización de acuerdo con la invención y el proceso de polimerización de acuerdo con la invención hace posible preparar, sin el uso de ácido fosfórico agresivo, poliésteres y tereftalato de polietileno los cuales son incoloros a blancos y tienen un nivel bajo de dietilenglicol y de grupos carboxilo en el polímero. Los productos poseen muy buena hilabilidad, sin dejar depósitos en las hileras, y buena estabilidad térmica. La invención será descrita más particularmente con referencia a un ejemplo ilustrativo. 1. Ejemplo comparativo: Proceso estándar con trióxido de antimonio y H3PQ El tereftalato de dimetilo (DMT) (por sus siglas en inglés) es alimentado a 4 770 kg/h al plato 15 de una columna de transesterificación de 23 platos. El monoetilenglicol ( EG) es alimentado a 2 950 kg/h sobre el plato 18. Junto con el monoetilenglicol,- son - alimentados 2.21 kg/h -de Mn (GH3COO) 2 x 4¾0 en la forma disuelta como un catalizador - de transesterificación. La columna es calentada por medio de un calentador utilizando un fluido para la transferencia de calor (marca registrada Dowtherm® de Dow Chemical Co.). DMT y MEG reaccionan entre sí a temperatura elevada bajo la influencia, del catalizador para formar el monómero y el metanol a una temperatura inferior de 242 + 2 °C. El metanol es condensado en la parte superior de la columna y se somete parcialmente a reflujo en la columna para el propósito"del control de .la "temperatura.
El fondo de la columna de transesterificación es alimentado con 140 kg/h continuos de trióxido de antimonio disueltos en MEG como un catalizador de polimerización. Esta velocidad corresponde a 3.35 kg/h de Sb203. El monómero producido en la parte inferior es transferido entonces a través de la linea del monómero dentro de la columna de prepolimerización . 6.0 1/h de ácido fosfórico al 10% en MEG, lo cual corresponde a 0.714 kg/h de H3P04, es inyectado en la linea del monómero para desactivar el acetato de manganeso. Además, 54 1/h de una suspensión de Ti02 al 20% en MEG, la cual corresponde a 13.8 kg/h de Ti02, es inyectada en la línea del monómero como un agente deslustrante . Las dos substancias padecen el mezclado intensivo con el monómero . El monómero empieza a polimerizarse en la columna de prepolimerización de 16 platos hasta 292 °C bajo la influencia del trióxido de antimonio, el calor es suministrado por medio de un calentador calentado por medio de un fluido de transferencia de calor (Dowtherm®) y un vacío que desciende hasta 2 133.12 Pa . 95% del MEG liberado en el curso de esta reacción es condensado en la parte superior de la columna de prepolimerización y extraído del proceso.
El prepolímero pasa entonces por gravedad y diferencia de presión a través de una línea de transferencia por medio de un sifón hacia un caldero colocado horizontalmente equipado con un agitador que consiste de una multiplicidad de discos. El prepolímero es polimerizado entonces a 295 °C y 266.64 Pa a la viscosidad deseada (= peso molecular promedio) por la extracción adicional de MEG. La viscosidad es ajustada por el control de vacío a un NL V de 22.5, el cual corresponde a una IV (viscosidad intrínseca) de aproximadamente 0.65. NLRV, una medida de la viscosidad relativa, es la relación a 25 °C de los tiempos de flujo en un viscosímetro capilar para el solvente puro y una solución. La solución es 4.75 % en peso de polímero en el solvente. El solvente es hexafluoroisopropanol . El polímero preparado fácilmente es bombeado consecutivamente a 4 788 kg/h a una máquina de hilatura y a 290 °C a través de los platos de las hileras para formar una fibra de 15 dtex que tiene un contenido de un espacio vacío único del 20% y apagado con aire hasta abajo de 50 °C. Después de esto, los filamentos son extraídos en húmedo a 6.1 dtex, rizados, relajados, cortados y embalados. 2. Ejemplo de la invención con (Al(OH)3 y fosfonoacetato de trietilo (TEPA) El proceso estándar con trióxido de antimonio y H3PO4, es repetido en el mismo equipo y bajo las mismas condiciones operativas excepto que la adición del trióxido de antimonio y H3P04 es omitida. En lugar de esto, se agregan 6.0 kg/h de TEPA al 30% en MEG, lo cual corresponde a 1.8 kg/h de TEPA, al fondo de la columna de transesterificación. Para preparar la mezcla, el TEPA que tiene una pureza de al menos 98 % y un número de acidez máximo de 2.0 mg de KOH/g fue agregado a temperatura ambiente a la cantidad apropiada de MEG con agitación. 70 kg/h de una suspensión al 20% de Al(OH)3 en MEG, lo cual corresponde a 14 kg/h de Al (OH) 3 , son inyectados en la linea del monómero. Para preparar la mezcla, el Al (OH) 3 que tiene una pureza de al menos 99%, un contenido de agua máximo de 0.35%, un máximo de 0.25% de Na2Os soluble y un tamaño de partícula promedio de 0.25 µp? fue agregado a la cantidad apropiada de
MEG a temperatura ambiente con agitación. 3 Tabla que compara un ejemplo estándar y uno de la invención Parámetro Estándar Invención
Color de la fibra como se hiló Colorímetro Minolta Color L, exclusión 86.5 88.5
Color B, exclusión 6.4 6.8
Color A, exclusión 0.7 0.0 Tabla 3 (Cont . )
Parámetro estándar Invención Análisis sobre, el polímero Mn en ppm 114 111 P en ppm 38 40 Sb en ppm 269 16* Al (OH) 3 en ppm 10* 3 053
Ti02 en 1 0.289 0.288
DEG en % 0.63 0.64 Fibra estirada (plumón sintético) Volumen inicial en cm 10.0 10.3 Volumen de soporte en cm 2.1 2.2 Tenacidad en cN/dtex 2.6 2.9 Alargamiento en % 30 31 *limite de detección del analizador de rayos X utilizado
El material de acuerdo con la invención no mostró alteración en la operación de hilatura (fallas en la presión de empacado o en la posición) . Ninguna partícula de Al (OH) fue detectable en la sección transversal de la fibra. Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (3)
1. Un catalizador de polimerización para preparar poliésteres, caracterizado porque contiene hidróxido de aluminio y/o acetato de aluminio como un primer componente y fosfato de trietilo o fosfonoacetato de trietilo como un segundo componente .
2. El catalizador de polimerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer y segundo componentes están separados en espacio y forman un kit .
3. El catalizador de polimerización de conformidad con las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque el primer componente y/o el segundo componente están presentes como una suspensión o solución en mono o dietilenglicol . . Un proceso de polimerización para preparar tereftalato de polietileno a partir de tereftalato de dimetilo y etilenglicol o ácido tereftálico y etilenglicol por transesterificacion y policondensación respectivamente, caracterizado porque la reacción de los materiales de partida es llevado a cabo en la presencia de hidróxido de aluminio y/o acetato de aluminio y de fosfato de trietilo o fosfonoacetato de trietilo. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el hidróxido de aluminio y/o acetato de aluminio es utilizado en una concentración de 50 a 3 500 ppm con base en el tereftalato de polietileno . 6. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizado porque el fosfato de trietilo y/o fosfono-acetato de trietilo son utilizados en una concentración de 5 a 150 ppm con base en el tereftalato de polietileno. 7. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque el hidróxido de aluminio y/o el acetato de aluminio son agregados a la mezcla de reacción como una suspensión del 5 al 50 % en etilenglicol antes del inicio de la reacción y la reacción de las materias primas es llevada a cabo a una temperatura de 270 hasta 300 °C a una presión de 13 332 Pa hasta 133.32 Pa. 8. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porgue el fosfato de trietilo y/o el fosfonoacetato de trietilo son agregados antes, durante o después de la esterificación en el caso de la policondensación del ácido tereftálico y etilenglicol y después de la transesterificación en el caso de la transesterificación del tereftalato de dimetilo y etilenglicol . 9. El uso del hidróxido de aluminio y/o acetato de aluminio en combinación con fosfato de trietilo y/o el fosfonoacetato de trietilo como un catalizador de polimerización en la preparación de poliésteres por policondensación o transesterificación .
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