KR100415875B1 - 촉매,제조방법및그로부터의중합체생성물 - Google Patents

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Abstract

테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로된 폴리에스테르의 중합을 위한 코발트/알루미늄 촉매, 그러한 촉매의 제조 방법, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜의 중합 방법, 방사구 청소의 필요성을 줄인 그러한 폴리에스테르의 방사 방법, 및 코발트/알루미늄의 촉매 잔류물을 함유하는 그러한 폴리에스테르로된 섬유, 및 상기 폴리에스테르로된 필름 또는 보틀.

Description

촉매, 제조 방법 및 그로부터의 중합체 생성물{Catalyst, Processes and Polymer Products Therefrom}
본 발명은 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 이루어지는 고분자량 폴리에스테르 중합체의 제조에 유용한 촉매, 그러한 고분자량 폴리에스테르 중합체의 제조 방법, 촉매를 사용하여 상기 방법으로 제조된 상기 고분자량 폴리에스테르 중합체, 및 섬유, 필름 및 보틀과 같이 상기 폴리에스테르 고분자량 중합체로 만든 제품에 관한 것이다.
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 고분자량 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 많은 공업적 방법들은 안티몬 촉매를 사용한다. 안티몬 촉매의 사용은 중합체를 섬유로 용융 방사할 때, 즉 안티몬 촉매의 잔류물이 방사구 구멍 주위에 퇴적물을 형성하는 약간의 문제를 나타낸다. 이들 퇴적물을 때때로 없애지 않으면 필라멘트는 하자가 생길 것이다. 안티몬이 대략 방사구 온도에서 끓는 안티몬 글리콜레이트로서 중합체에 존재하기 때문에 안티몬 퇴적물이 형성되는 것으로 여겨진다. 안티몬 글리콜레이트는 증발한 다음 가수분해되어 비휘발성 안티몬을 함유하는 퇴적물을 방사구에 남긴다. 그러므로, 원하는 목표는 안티몬 비함유 촉매이다.
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 고분자량 폴리에스테르 중합체는 일반적으로 3개의 상이한 방법 중 하나에 의해 생성된다. 즉, (1) 직접 에스테르화한 다음 순수한 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 중합시키는 방법 (본 직접 중합 방법은 오직 성분이 고순도일 경우에만 만족스럽다). (2) 디메틸테레프탈레이트 (DMT) 및 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환 반응시켜서 당업계에서 일컫는 "DMT 단량체"를 형성하는 방법. 에스테르 교환 반응은 일반적으로 망간, 아연 또는 리튬 촉매의 존재하에서 일어난다. DMT 단량체는 말단 기의 대부분이 글리코실인 에스테르 생성물 (저분자량 중합체)의 혼합물이고, 혼합물은 중합도 1, 2 또는 3의 분자를 함유한다. 그 다음 DMT 단량체는 종종 안티몬 촉매에 의해 고분자량 중합체로 더 중합된다. 에스테르 교환 반응에 사용되는 망간 촉매는 이것이 격리되지 않는 한 최종 생성물에서 불필요한 색상을 발생시키는 경향이 있다. 이에 따라 망간 촉매 잔류물을 격리하기 위해 DMT 단량체가 중합하기 전에 예를 들어 H3PO4와 같은 인 화합물을 종종 첨가한다. (3) 중간 순도 (중합체 등급)의 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 반응시켜서 당업계에서 일컫는 "올리고머"를 형성하는 방법. 올리고머 혼합물은 테레프탈산의 제조로부터 색 형성 촉매 잔류물을 함유한다. 이들 촉매 잔류물은 망간, 철 및 몰리브덴을 포함한다. 그 다음 이들 촉매 잔류물은 H3PO4와 같은 인 화합물의 첨가로 격리되고, 이어서 중합 (중축합)되어 고분자량 중합체를 형성한다. 올리고머는 약 7의 중합도를 가지고, 106g 올리고머 당 500 내지 1000 카르복실 말단기를 가진다. 약간의 환형 물질이 올리고머에 존재한다. (이 세 번째 방법은 위에 기재된 첫 번째 방법에서 필수적인 고순도의 출발 물질을 필요로 하지 않는다). 본 발명의 촉매는 이들 3개 모두의 방법에서 유용하다. 전술한 첫번째 방법에서, 본 발명의 촉매는 직접 에스테르화 단계에서 첨가되거나 중합의 시작부에 첨가될 수 있고, 전술한 두번째 방법에서, 촉매는 DMT 단량체가 형성된 이후 및 망간 촉매가 격리 (불활성화)된 이후에 첨가될 것이며, 세 번째 방법에서, 촉매는 올리고머내의 색 형성 금속 불순물이 불활성화된 후에 첨가될 것이다.
금속 화합물의 배합물은 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 된 고분자량 중합체의 제조를 위한 촉매로서 종래 기술에서 사용되어 왔다. 니콜스 (Nichols)에게 허여된 미국 특허 제5,116,311호, 엥글-바더 (Engle-Bader) 등에게 허여된 미국 특허 제5,166,938호 및 코스키 (Kosky) 등에게 허여된 미국 특허 제4,590,259호에서 알 수 있음.
본 발명은 에틸렌 글리콜에 용해된 코발트 염 및 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 아세테이트 및 알루미늄 히드록시클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 화합물을 포함하고, 알루미늄 대 코발트의 몰 비가 0.25 대 1 내지 16 대 1이고, 염소 대 알루미늄의 몰 비가 0(염소 없음) 내지 3 대 1인, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜의 고분자량 중합체의 제조에 유용한 중합 촉매에 관한 것이다.
또한 본 발명은 에틸렌 글리콜에 가용성인 코발트 염 및 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 아세테이트 및 알루미늄 히드록시클로라이드로부터 선택된 알루미늄 화합물을 에틸렌 글리콜 중에서 배합하여 형성한, 알루미늄 대 코발트의 몰 비가 0.25 대 1 내지 16 대 1이고, 염소 대 알루미늄 비가 0.25 대 3의 범위인 중합 촉매를, (a) 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜, 또는 (b) 저분자량 에틸렌 테레프탈레이트 중합체 (소위 DMT 단량체), 또는 (c) 올리고머와, 형성되는 혼합물에서 코발트의 농도가 혼합물 백만 부 당 약 10 내지 100 부의 범위이도록 배합하고, 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는 에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 알루미늄 대 코발트 몰 비는 일부 환경에서 1 대 1 내지 16 대 1의 범위일 수 있다. 양호한 중합 및 색을 위한 알루미늄 대 코발트의 최적의 몰 비는 약 0.67이다.
유용한 코발트 염은 코발트(II) 아세테이트 테트라히드레이트, 질산코발트(II), 염화코발트(II), 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 나프테네이트, 수산화코발트 및 코발트 살리실 살리실레이트를 포함한다. 바람직한 코발트 염은 100 내지 10,000 ppm 코발트 범위로 에틸렌 글리콜에 용해될 수 있는 것이다.
또한 본 발명은 코발트 염 및 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 아세테이트 및 알루미늄 히드록시클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된 알루미늄 화합물을 에틸렌 글리콜중에서 약 40 내지 180℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 알루미늄 대 코발트 몰 비가 0.25 대 1 내지 16 대 1의 범위인, 에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 약 40 내지 180℃의 온도 범위가 만족스럽고, 보다 낮은 온도는 염화물이 알루미늄 또는 코발트 염과 공존할 경우, 장비의 부식을 덜 발생시킨다.
또한 본 발명은 12 이상의 NLRV를 가지고, 코발트 및 알루미늄의 촉매 잔류물, 즉 다시 말해서 코발트 염(들) 및 염화알루미늄 및(또는) 알루미늄 히드록시클로라이드로부터 유도된 촉매 잔류물을 함유하는 에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체에 관한 것이다. 중합체는 섬유 또는 필름 또는 보틀의 형태로 될 수 있다.
또한 본 발명은 코발트 염 및, 염화알루미늄 및 알루미늄 히드록시클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된 알루미늄 화합물의 촉매 잔류물을 함유하는 에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체의 용융 혼합물을 용융 방사하는 것을 포함하며, 방사구 면으로부터 안티몬 퇴적물을 제거할 필요성이 줄어든 에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매가 중합체 등급 테레프탈산 또는 고순도 테레프탈산으로부터 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위해 사용되는 경우, 테레프탈산 (TPA) 및 에틸렌 글리콜이 반응기로 주입될 것이다. 올리고머를 형성하기 위한 반응은 촉매없이 진행될 것이고 일반적으로 약 240 내지 약 300℃ 및 평방 인치 당 약 0 내지 50 파운드 (0 내지 3.5 Kg/cm2)의 압력에서 수행된다. 일반적으로, 반응기는 에틸렌 글리콜의 화학양론량 보다 더 많이 주입될 것이고, 과잉 글리콜은 증류로 분리될 것이다. 그 다음 올리고머 스트림에 카본 블랙, 무광제, 불투명제, 색료와 같은 착색제, 열 안정화제, 및 나트륨의 글리콜 에스테르 또는 다른 금속 디메틸 이소프탈레이트-5-술포네이트, 이소프탈산, 트리멜리트산 등과 같은 공중합 첨가제가 첨가될 수 있다. 이산화티탄은 전통적인 첨가제이고, 이것은 표백제 및 무광제로 작용한다. 폴리에스테르 섬유에 사용된 이산화티탄의 대부분의 상업적인 등급은 열 및자외선 안정화제로서 작용하는 안티몬 화합물을 함유한다. 따라서 이산화티탄이 올리고머에 첨가될 경우, 최종 생성물은 여전히 안티몬을 일부 함유할 것이고, 안티몬은 중합체의 분석으로 드러날 것이다. TiO2중의 안티몬은 TiO2결정에 화학적으로 결합된다. 중합체 등급 TPA 및 플랜트 등급 에틸렌 글리콜은 예를 들어 철, 티탄, 몰리브덴, 코발트 및 망간과 같이, 최종 생성물이 색을 띄게 하는 금속을 다양한 양으로 함유하므로, 오르쏘인산과 같은 인 화합물이 직접 에스테르화제를 주입하는 TPA/글리콜 슬러리 또는 올리고머 라인에 첨가되고 혼합되어 이들 색 형성 금속 불순물을 격리한다. 그 다음 본 발명의 촉매가 올리고머 스트림에 첨가되고, 이어서 올리고머는 일반적인 방법으로 중축합된다.
본 발명의 촉매가 디메틸테레프탈레이트 (DMT)로부터 폴리에스테르 중합체의 제조에 사용된 경우, DMT 및 에틸렌 글리콜은 에스테르 교환 반응 촉매, 예를 들어 망간, 아연 또는 리튬 아세테이트, 또는 글리콜레이트와 함께 반응기로 주입될 것이다. DMT 단량체를 형성하는 반응은 일반적으로 약 190 내지 약 260℃의 온도 및 평방 인치 당 약 0 내지 10 파운드 (0 내지 0.7 Kg/cm2)의 압력에서 수행된다. 나트륨 또는 다른 금속 디메틸 이소프탈레이트-5-술포네이트는 공중합체를 만들기 위해 촉매화된 글리콜과 함께 첨가될 수 있다. 메탄올은 증류로 분리될 것이다. 그 다음 DMT 단량체 스트림에 충전제, 카본 블랙, 무광제, 불투명제, 색료와 같은 착색제, 및 열 안정화제, 및 나트륨의 글리콜 에스테르 또는 다른 금속 디메틸 이소프탈레이트-5-술포네이트, 이소프탈산, 트리멜리트산 등과 같은 공중합 첨가제가첨가될 수 있다. 이산화티탄은 통상적인 첨가제이고, 이는 표백제 및 무광제로서 작용한다. 폴리에스테르 섬유에 사용된 이산화티탄의 가장 상업적인 등급은 열 및 자외선 안정화제로서 작용하는 안티몬 화합물을 함유하고, 따라서 이산화티탄 (TiO2)이 DMT 단량체에 첨가될 경우, 최종 생성물은 여전히 안티몬을 일부 함유하고 안티몬은 중합체의 분석에서 드러날 것이다. TiO2에서 안티몬은 TiO2결정에 화학적으로 결합된다. 그 다음 오르쏘인산과 같은 인 화합물이 이 시점에서 첨가되어 망간 화합물과 같은 에스테르 교환 촉매를 격리 (불활성화)한다. 그 다음 본 발명의 촉매가 본 스트림에 첨가되고, DMT 단량체는 일반적인 방법으로 중축합된다.
본 발명의 촉매가 순수한 테레프탈산으로부터 폴리에스테르 중합체의 제조에 사용되는 경우, 테레프탈산 (TPA) 및 에틸렌 글리콜이 반응기로 주입될 것이다. 올리고머를 형성하기 위한 반응은 촉매없이 진행될 것이고 일반적으로 약 240 내지 약 300℃의 온도 및 평방 인치 당 약 0 내지 50 파운드 (0 내지 3.5 Kg/cm2)의 압력에서 수행된다. 일반적으로, 반응기는 에틸렌 글리콜의 화학양론량 이상으로 주입될 것이고, 과잉 글리콜은 증류에 의해 분리된다. 올리고머 스트림에는 카본 블랙, 무광제, 불투명제, 색료와 같은 착색제, 열 안정화제, 및 나트륨의 글리콜 에스테르 또는 다른 금속 디메틸 이소프탈레이트-5-술포네이트, 이소프탈산, 트리멜리트산 등과 같은 공중합 첨가제가 첨가될 수 있다. 이산화티탄은 전통적인 첨가제이고, 이것은 표백제 및 무광제로서 작용한다. 폴리에스테르 섬유에 사용된 이산화티탄의 가장 상업적인 등급은 열 및 자외선 안정제화로서 작용하는 안티몬 화합물을 함유한다. 따라서 이산화티탄이 올리고머에 첨가될 경우, 최종 생성물은 여전히 안티몬을 일부 함유할 것이고, 안티몬은 중합체의 분석시 드러날 것이다. TiO2중의 안티몬은 TiO2결정에 화학적으로 결합된다. 그 다음 본 발명의 촉매가 올리고머 스트림에 첨가되고, 이어서 올리고머는 일반적인 방법으로 중축합된다.
테레프탈산/에틸렌 글리콜 중합체를 중합하기 위해 사용된 전통적인 안티몬 촉매를 실용적으로 치환하기 위해, 원하는 촉매는 아래의 표준을 충족시켜야 한다. 1. 촉매는 에틸렌 글리콜에 가용성이 바람직하나, 일부 촉매는 수산화알루미늄 및 수산화코발트의 반응 생성물과 같이, 슬러리 형태일 수 있다. 2. 얀으로 형성되는 경우, 안티몬 촉매로 제조된 얀과 같이 양호한 색상, 염색성 및 내구성을 가지는 중합체를 생성하여야 한다. 3. 현재 안티몬 촉매에 대해 사용되는 것과 동일한 장비에서 사용될 수 있어야 한다. 4. 안티몬 촉매와 같이 양호한 반응성을 가져야 한다. 5. 방사구 상에 퇴적되지 않아야 한다. 6. 안티몬 촉매와 거의 동일한 비용이어야 한다. 7. 촉매 잔류물이 독성이 없어야 한다. 본 발명의 촉매는 이들 표준을 충족시킨다.
본 발명의 촉매는 아래와 같이 제조될 수 있다.
1. 실온에서 환류 응축기가 장치된 500 ml 교반 플라스크에 약 209 g의 에틸렌 글리콜에 용해된 0.64 g의 코발트 디아세테이트·4H2O를 첨가하였다.
그 다음 10.39 g의 날코 (Nalco) 8676 (알루미늄 히드록시클로라이드)를 혼합하면서 첨가하였다 (날코 8676은 약 0.5의 알루미늄 대 염소의 몰 비를 가진다.날코 8676은 알루미늄 히드록시클로라이드 입자로된 콜로이드성 수현탁액이다. 그것은 20 ㎚ 입자가 10%인 용액 (Al2O3기준)이다.).
2. 110 내지 160℃로 가열하고 약 30분간 방치했다. 에틸렌 글리콜에서 용액은 핑크색에서 짙은 자주색으로 바뀌었다. 그 다음 촉매 용액을 냉각시켰다. 촉매에 대한 분석 (아래 표의 항목 3)은 염소 대 알루미늄의 몰 비가 약 0.5이고, 알루미늄 대 코발트의 몰 비가 약 8 대 1임을 나타낸다.
다른 촉매는 위의 방법에 의해 제조되었고 아래의 표에 나타내었다.
중합 촉매 용액에 대한 표
시료 번호 Al/Co 몰 비 CoAc2·4H2O (g) 날코 8676 (g) 에틸렌 글리콜 (g)
1 2 .64 2.57 216.8
2 4 .64 5.14 214.2
3 8 .64 10.3 209
4 16 .64 20.6 198.8
날코 8187* (g)
5 4 .64 2.6 216.8
6 8 .64 5.2 214
AlCl3(g)
7 2 .64 .686 218.7
8 4 .64 1.372 218
9 8 .64 2.744 216.6
10 16 .64 5.489 213.9
*날코 8187은 Al2O3가 22 중량%로 측정된 알루미늄 함량을 가지는, 알루미늄 히드록시클로라이드 수용액이다.
(날코 8676 및 8187을 분석하였다. 110℃에서 건조하여 고체 백분율을 결정하였다. 날코 8676은 21.9 +/- 1.6%가 고체이고, 날코 8187은 46.2 +/- 0.39%가 고체이다. 900℃에서 하소시킨 경우, 날코 8676은 9.75 +/- 0.23%가 고체이고, 날코 8187은 22.6 +/- 0.05%가 고체이다. 날코 8676의 알루미늄 함량은 5.68 중량%이고, 염소 함량은 3.77%였다. 날코 8187의 알루미늄 함량은 12.4%이고, 염소 함량은 9.3%였다.)
1 리터 수지 탕관에서 중합체를 제조하기 위해, 촉매가 없는 TPA 올리고머를 400 g 첨가하였다. 위의 표에 따라 제조된 촉매 용액 8.6 g을 에틸렌 글리콜과 함께 올리고머에 첨가하여 2/1 에틸렌 글리콜/테레프탈레이트 몰 비로 만들었다. 총 에틸렌 글리콜 및 촉매 용액은 129 g이다.
존재하는 혼합물에, 중합체로부터 제조된 섬유의 염색성을 향상시키는 중합 단량체를 포함시켜, 폴리에스테르 섬유의 조성을 변화시키는 것이 통상적인 상업적 관례이다. 나트륨 이소프탈산-5-술포네이트 글리콜 에스테르 또는 트리멜리트산 글리콜 에스테르기가 염색성을 향상시키기 위해 폴리에스테르 사슬에 종종 혼입된다. 본 발명의 촉매는 그러한 공중합체의 제조에 적합하다.
본 발명은 표시된 것을 제외하고는 모두 중량에 대한 부 및 백분율인, 아래의 중합 실시예에서 더 설명된다. NLRV 및 LRV는 모세관 점도계에서 25℃에서의 용액 및 용매의 유속에 대한 속도인, 상대 점도의 측정값이다. 용액은 용매에서 중합체의 4.75 중량%이다. NLRV에 대한 용매는 헥사플루오로이소프로판올이다. LRV에 대한 용매는 H2SO4백만 당 100 부로 함유하는 헥사플루오로이소프로판올이다.
<실시예 1>
연구실용 수지 탕관 실시예
순수한 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 제조되고 촉매가 없는 올리고머 400 g을 120.4 g의 에틸렌 글리콜 및 코발트/알루미늄 촉매를 함유하는 8.6 g의 에틸렌 글리콜 (위의 표에서 #3)과 조합하였다. 촉매의 양은 14.8 ppm의 코발트 및 54 ppm의 알루미늄을 함유하고 있는 최종 중합체의 그 양과 같았다. 혼합물을 60 rpm으로 교반하고, 265℃로 30분 동안 가열하고, 글리콜 혼합물로 올리고머를 용해시키고 재융해한 다음, 120 mmHg의 압력에서 275℃로 가열하고 이 조건을 20분 동안 유지시켰다. 그 다음 285℃로 온도를 높이고, 30 mmHg의 진공으로 조절하고 이 조건을 20분 동안 유지시켰다. 그 다음 온도를 285℃로 높이고, 압력을 약 1 (+/- 0.5) mmHg로 낮추고 60 rpm의 회전수에서 교반기의 토크가 인치 당 4 파운드 (71 Kg/m)에 이를 때까지 유지하였다. 그 다음 교반기 속도를 40 rpm으로 낮추고, 토크를 인치 당 4 파운드로 다시 상승하도록 두었다. 이때, 냉수 팬 내의 폭 1/2 인치 (13 mm)의 스트립에서 중합체를 캐스팅하였다. 그 다음 중합체를 건조시키고 진공 오븐에서 1시간 동안 90℃에서 결정화한 다음 분쇄하여 4 mm 스크린을 통과시킨 다음, 중합체의 특성을 측정하였다. 중합체는 24.19의 NLRV, 중합체 106g 당 26.5의 COOH 말단, 1.208% DEG (디에틸렌 글리콜), 헌터 스케일 (Hunter scale) L = 74.3, a = -0.5, 및 b = 6.8 상의 색상을 가졌다. 중합 속도는 200 ppm의 안티몬으로 생성된 것과 거의 동일하였고, 색상은 200 ppm의 안티몬으로 생성된 것과 유사하였고, 디에틸렌 글리콜의 양은 200 ppm의 안티몬을 사용하여 생성된 것 보다 다소 높았으나, 여전히 허용 범위내였다.
"중합 촉매 용액에 대한 표"에서 나타낸 것과 같이, 제조된 다른 촉매를 사용한 유사 실시예들이 본 실시예 1과 유사한 결과를 생성하였다.
<실시예 2 및 대조 실시예>
반-작업 (Semi-Works) 실시예
대조군 (안티몬 촉매)
디메틸 테레프탈레이트 (DMT)를 20 플레이트의 에스테르 교환 증류 칼럼 중 15개 플레이트에 시간 당 84 파운드 (38 Kg)로 주입하였다. 4개의 물 분자로 수화된 아세트산망간 590 g, 아세트산나트륨 115 g, 안티몬 글리콜레이트 853 g을 약 50℃에서 에틸렌 글리콜 1200 파운드 (545 Kg)에 용해시켜 촉매화된 글리콜을 제조하였다. 본 촉매 용액을 에스테르 교환 칼럼 중 플레이트 17에 210 ml/분으로 주입하였다. 칼란드리아 (calandria) 되끓임 장치에 약 70 ml/분으로 새로운 글리콜을 주입하여 칼란드리아 온도를 237 +/- 2℃로 조절하였다. 다우썸 (Dowtherm; 등록상표)으로 칼란드리아의 열교환기를 가열하여 칼럼에서 글리콜을 끓였다. 칼럼의 상부로부터 메탄올을 제거하고, 메탄올 환류를 공급하여 글리콜 증기를 응축시켰다. 그 다음 칼란드리아에서 생성된 단량체를 펌프하고 단량체 라인을 통해 플래서로 여과시켰다. 글리콜 내의 13.8 ml/분의 1% H3PO4를 단량체 라인에 첨가하고 단량체와 혼합하여 에스테르 교환 망간 촉매를 불활성시켰다. 그 다음 글리콜 내 9.5 ml/분의 5% TiO2를 단량체 라인에 주입하고 단량체와 혼합하였다. 그 다음 단량체를 245℃의 온도 및 90 mmHg의 압력으로 작동되고 다우썸으로 가열된 플래싱용기에서 예비중합하였다. 플래서로부터의 배출물을 275℃의 온도 및 30 mmHg의 압력으로 작동되고, 다우썸으로 가열되고 교반된 예비중합 용기에 주입하였다. 그 다음 예비중합 용기로부터의 예비중합체를 수평 스크린/와이어 막을 이룬 교반된 종료 용기에 주입하였다. 본 용기는 285℃의 온도 및 19.7 +/- 0.6 LRV을 생성하는 압력으로 작동하였다. 생성된 중합체를 290℃에서 얀을 방사하는 방사 기계로 펌프하고, 냉각시키고 증기를 빼내서 70 데니어 (78 dtex) 34 필라멘트 트라이러벌 단면의 얀을 생성하였다. 본 공정 및 생성물 특성을 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 생성물과 비교할 것이다.
다우썸은 다우 케미칼 코포레이션 (Dow Chemical Co.)의 등록 상표이다.
토너가 없는 본 발명의 촉매
교환기에 주입된 촉매화된 글리콜에 안티몬 글리콜레이트를 용해시키는 대신 코발트/알루미늄 촉매를 각각 제조한 것을 제외하고, 대조 얀을 제조하기 위해 사용된 것과 동일한 방법을 사용하였다. 4개의 물분자로 수화된 아세트산코발트 250 g을 180 파운드 (82 Kg)의 에틸렌 글리콜에 용해시켰다. 4061 g의 날코 8676을 첨가하고, 혼합물을 160℃로 가열하여 맑은 자주색 용액을 형성하였다. 글리콜 내의 1% H3PO4용액을 11.4 ml/분으로 첨가하여 망간 촉매를 불활성화시킨 후, 본 촉매 용액을 24 ml/분으로 단량체 라인에 주입하였다.
토너가 있는 본 발명의 촉매
중합체를 기준으로 2 ppm의 카르복실 바이올렛을 TiO2와 첨가하여 섬유의 색조를 변화시킨 것을 제외하고 앞의 문단에 기재된 것과 동일한 방법으로 촉매를 작용시켰다.
<표: 대조 및 본 발명의 촉매 작동의 결과>
대조군 토너 없는 상태 토너 있는 상태
종료기 압력 (mmHg) 2.96 2.88 3.02
분석된 DEG (%) 0.9 0.83 0.87
분석된 TiO2(%) 0.096 0.097 0.093
분석된 Sb (ppm) 240 <1 <1
첨가된 코발트 (ppm) 0 24 24
첨가된 Mn (ppm) 98 98 98
첨가된 토너 (ppm) 0 0 2
점착성 (gpd (g/dtex)) 3.95 (3.6) 3.9 (3.5) 3.95 (3.6)
파열시 신도 (%) 32 33.4 33.4
보일링 오프 수축 (%) 8 7.7 7.9
연신장력 (g) (1.2X 인장 비, 185℃, 150 ypm = 137 mpm) 105 104 103
Glf 염료 109 108 103
튜브 색상 (Hunter lab) L 84.7 83.3 82.3
b 1.2 2.5 1.15
색 카드 (Hunter lab) L 89.4 87.4 87
a -.62 -.38 -.13
b .74 2.10 .76
대조 촉매 및 토너와 함께 작용한 본 발명의 촉매 사이에서 육안 상의 차이점은 발견되지 않았다.
방사 여과기 팩의 압력 증가 속도에서 눈에 띄는 변화는 없었다.
본 발명 및 대조 얀은 물리적 특성이 동일한 것으로 판정되었다.
토너가 없는 본 발명의 얀은 보다 덜 백색이었다.
<실시예 3>
반-작업
TPA 공정으로 제조된 드로우 텍스쳐 급송 얀 실시예
대조 실시예
약 7의 평균 중합도를 가지는 올리고머를 시판되는 직접 에스테르화 반응기에서 제조하였다. 측류를 시간 당 110 파운드 (50 Kg)로 반-작업용 플래싱 용기, 예비중합자 및 종료 용기로 펌프하였다. 하나의 물품은 H3PO4없이 제조하였고, 하나의 물품은 올리고머 라인으로 주입하고 정적 교반기로 혼합하여 색 형성 금속 잔류물을 불활성화시키는 0.1%의 H3PO4를 14 ml/분으로 제조하였다. 그 다음 중합 촉매로서 에틸렌 글리콜 내에 1% 안티몬 용액을 18.8 ml/분 및 무광제로서 10% TiO2를 23 ml/분으로 올리고머 라인에 첨가하고 정적 교반기와 혼합하였다. 여과 팩 및 방사구를 통해 방사하여, 부분 배향 얀 (POY)으로 알려진 265 데니어 (294 dtex) 34 필라멘트 드로우 텍스쳐 급송 얀을 생성하였다. 이 얀을 바르막 (Barmag) FK-6-900 텍스쳐 기계에서 700 m/분으로 텍스쳐하였다.
본 발명 실시예
안티몬 촉매 대신에, H3PO4를 주입한 후 코발트 알루미늄 촉매용액을 16 mm/분으로 올리고머 라인에 첨가한 것을 제외하고, 동일한 장비로 본 발명의 얀을 제조하였다. 본 촉매는 에틸렌 글리콜 180 파운드 (82 Kg)에 4 몰의 물로 수화된 코발트 아세테이트 250 g을 용해시켜 제조하였다. 그 다음 4061 g의 날코 8676을 첨가하였다. 그 다음 교반하면서 혼합물을 170℃로 가열하여 짙은 청색 용액을 생성하였다. 용액의 이론적 코발트 농도는 0.0725%이고 알루미늄은 0.263%이다.
대조용 및 본 발명의 생성물 비교 결과
H3PO4가없는 대조 생성물 H3PO4가 존재하는 대조 생성물 H3PO4가 존재하는 본 발명의 생성물
종료기 압력 (mmHg) 3.86 2.28 4.94
Sb (ppm) 228 217 39 (주 1)
TiO2(%) 0.31 0.28 0.30
P (ppm) 4 (TiO2로부터) 9.5 10.1
COOH 말단수/ 106g 25 26 34
DEG (%) 1.15 1.12 1.31
얀 특성 연신장력 (g) (185℃, 1.71Xx 인장 비, 185 ypm = 169 mpm) 109.5 109 115
튜브상의 색상 (Hunterlab) L 84.9 85.7 83.7
a -0.3 -0.3 0.4
b 1.9 1.14 0.9
W 62.8 67.8 65.9
카드상의 색상 L 91.0 91.9 90.0
a -1.0 -0.85 -0.2
b 2.55 1.6 1.1
W 69.5 76.1 75.3
점착성 (gpd (g/dtex)) 2.47 (2.2) 2.44 (2.2) 2.43 (2.2)
신도 (%) 123.1 121.7 126.8
주: 9 ppm의 안티몬이 TiO2에서 안티몬으로부터 나온다. 백만 당 약 30부의 안티몬이 올리고머 공급시 존재한다.
H3PO4가 존재하는 대조 및 본 발명의 색상은 육안 검사에 의해 동일한 것으로 판정되었다.
텍스쳐 얀 결과는 아래 표와 같다.
H3PO4가없는 대조 얀 H3PO4가 존재하는 대조 얀 본 발명의 얀
점착성 (gpd (g/dtex)) 4.37 (3.9) 4.19 (3.8) 4.21 (3.8)
신도 (%) 22.38 21.06 21.17
물에서 레소나 (Leesona) 수축 (180℉ (82℃)) (%) 18.2 20.0 17.9
염료 (%) 대 std (100%) 101.1 103.1 102.1
파운드 (Kg) 당 파열 필라멘트 0.18 (0.40) 0.38 (0.84) 0
추가 실시예
코발트 디아세테이트 및 수산화알루미늄으로부터 형성된 촉매, 코발트 디아세테이트 및 알루미늄 트리아세테이트로부터 형성된 촉매 및 이수산화코발트 및 수산화알루미늄으로부터 형성된 촉매를 사용하여, 0.83 mmole의 코발트 및 0.56mmole의 알루미늄을 혼합물에 첨가하여 중합시키는 방법, 및 이수산화코발트 및 알루미늄 트리아세테이트로부터 형성된 촉매를 사용하여, 0.83 mmole의 코발트 및 0.28 mmole의 알루미늄을 혼합물에 첨가하여 중합시키는 방법, 및 코발트 디아세테이트 및 날코 8187로부터 형성된 촉매를 사용하여, 0.84 mmole의 코발트 및 0.58 mmole의 알루미늄을 혼합물에 첨가하여 중합시키는 방법으로 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) 중합체의 제조를 위한 유사한 중합 실험을 실시하였다. 결과는 모두 매우 만족스러웠다.

Claims (11)

  1. (1) 수산화코발트 또는 코발트 염인 코발트 화합물 및 (2) 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 아세테이트 및(또는) 알루미늄 히드록시클로라이드인 알루미늄 화합물으로부터 형성되고, 에틸렌 글리콜 중에 존재하며, 알루미늄 대 코발트의 몰 비가 0.25 대 1 내지 16 대 1이고, 어떠한 염소 대 알루미늄의 몰 비도 0 내지 3 대 1인 안티몬이 없는 Co/Al 중합 촉매.
  2. 에틸렌 글리콜 중에서 (1) 수산화코발트 또는 코발트 염인 코발트 화합물 및 (2) 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 아세테이트 및(또는) 알루미늄 히드록시클로라이드인 알루미늄 화합물을 40 내지 180℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 알루미늄 대 코발트의 몰 비가 0.25 대 1 내지 16 대 1이고, 어떠한 염소 대 알루미늄의 몰 비도 0 내지 3 대 1인 에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 촉매의 제조 방법.
  3. (a) (1) 수산화코발트 또는 에틸렌 글리콜에 가용성 코발트 염인 코발트 화합물 및 (2) 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 아세테이트 및(또는) 알루미늄 히드록시클로라이드인 알루미늄 화합물을 에틸렌 글리콜 중에서 배합하여 형성된 중합 촉매 (여기서, 알루미늄 대 코발트의 몰 비는 0.25:1 내지 16:1이고, 어떠한 염소 대 알루미늄의 몰 비도 0 내지 3 대 1이다)를, (b) 테레프탈산 및 에틸렌글리콜, 또는 저분자량 에틸렌 테레프탈레이트 중합체 또는 올리고머와 배합하는 것을 포함하고, 이로 형성되는 혼합물에서 코발트의 농도가 혼합물 백만 부 당 약 10 내지 100 부의 범위이며, 이 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는 에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 코발트 화합물이 코발트(II) 아세테이트 테트라히드레이트, 질산코발트(II), 염화코발트(II) 또는 수산화코발트인 방법.
  5. 제3항 또는 4항에 있어서, 나트륨 이소프탈산-5-술포네이트 글리콜 에스테르 또는 트리멜리트산 글리콜 에스테르가 중합되는 혼합물에 존재하는 방법.
  6. 12 이상의 NLRV를 가지고 알루미늄 대 코발트의 몰비가 0.25 대 1 내지 16 대 1의 범위인 알루미늄 및 코발트의 촉매 잔류물을 함유하는 에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 섬유 형태인 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 이산화티탄 및(또는) 카본 블랙을 함유하는 섬유.
  9. 제7항 또는 8항에 있어서, 폴리에스테르 중합체 분자내로 화학적으로 혼입된나트륨 이소프탈릭-5-술포네이트 및(또는) 트리멜리트산 글리콜 에스테르 사슬 분지제의 잔류물을 함유하는 섬유.
  10. 제6항에 있어서, 필름 형태인 중합체.
  11. 제6항에 있어서, 보틀 형태인 중합체.
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