KR20000026637A - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 TPA법으로 폴리에스테르를 중축합시킬 때 반응촉매로서 안티모니트리아세테이트와 디부틸틴말레이트 그리고 파라톨루익설포닉에시드의 혼합촉매를 사용하여 제조함을 특징으로 하며, 안티몬의 석출이 없으므로 방사작업성이 좋고 와이핑주기가 연장되며, 제조된 폴리에스테르칩은 색상과 투명성이 우수하다.

Description

폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 연속중합기를 이용한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에스테르의 반응촉매로 삼산화 안티몬대신에 안티모니트리아세테이트와 디부틸틴말레이트(이하 DBTM이라고 함) 그리고 파라톨루익설포닉에시드(이하 p­TSA라고 함) 촉매들을 혼합사용하여 색상이 우수하면서도 방사작업성이 우수한 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 관련되는 폴리에스테르의 제조방법은 에틸렌글리콜(Ethlene glycol : 이하 EG라 함)과 테레프탈산(terephtalic acid : 이하 TPA라 함)을 원료로 사용해서 직접 에스테르화법으로 제조하는 방법인바, 이 방법은 슬러리 조제조에 원료로 EG와 슬러리화된 TPA를 넣고 반응 촉매와 소광제로 쓰이는 이산화티탄(TiO₂)을 함께 투입하는 TPA법을 채용하고 있다.

EG는 TPA에 대해 통상 1.05 ∼ 1.5배의 몰수로 공급되며 반응촉매는 150 ∼ 400 ppm의 양으로 에스테르화조에 투입된다. 실제 공정에서 종래에 사용하여 왔던 삼산화안티몬(Sb₃O₃)은 결정으로 쉽게 석출되고 불순물량이 많아서 중합필터의 교체주기를 단축시켰으며 칩(chip)의 품질이 불량해서 방사작업성을 저하시켰기 때문에 이를 개선하려는 노력이 많이 시도 되었다.

안티몬 촉매의 상기한 바와같은 문제점을 해결할 수 있는 가장 좋은 방법은 근본적으로 안티몬 촉매의 사용량을 줄이는 방법이지만 폴리에스테르의 요구물성을 만족시킬 수 있도록 중축합반응을 시키려면 최소한 200ppm의 삼산화안티몬을 투입하여야하고, 상기 투입량은 중합반응기를 정상적인 운전조건보다 더 고온, 저진공상태로 유지시킬때에만 가능하다. 그런데 지나친 고온에서는 열분해 반응이 일어나 말단기 생성을 증가시켜 중합도를 떨어뜨리는 나쁜 결과를 가져오게 된다.

종래에는 안티몬 화합물의 제조방법이나 투입방법등을 개선함으로서 안티몬의 석출을 줄이려고 시도하였다.

즉, 일본국 특개소 51-91993 호, 일본국 특공소 61-11214 호, 한국특허출원 제 97-04652 호에는 안티몬 화합물과 인 화합물 그리고 필요에 따라 코발트 화합물, 마그네슘 화합물, 망간화합물 중에서 선택한 1종의 화합물을 에스테르화 반응조에 첨가하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법이 제시되어있다.

상기 방법들중에서 일본국 특개소 51-91993 호의 방법은 삼산화 안티몬과 아인산을 에스테르화 공정에 동시에 첨가하는 방법인바 이 방법은 안티몬 금속이 다량 석출되는 단점을 해결할 수 없었으며 제조된 병(bottle)의 색상과 투명성을 저하시켰으며, 일본국 특공소 61-11214 호의 방법은 안티몬 화합물과 인산트리에스테르를 개별적으로 다른 에스테르화 반응조에 첨가함으로써 안티몬 금속의 석출을 줄일 수 있었다. 그러나 이 방법은 안티몬 화합물을 EG에 용해시키기위해 고온으로 가열하여야 하기 때문에 열 이력에 의해 부반응물인 디에틸렌글리콜의 생성을 증가시키고 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 색상을 악화시킨다. 특히 디에틸렌글리콜은 최종제품의 강도를 떨어뜨리고 열산화도와 자외선에 대한 안전성을 감소시키는 원인이되므로 실제 생산공정에서 디에틸렌글리콜을 감소시키고자 하는 공정개선 활동이 다각도로 진행되고 있다. 또한 최근의 한국 특허출원 제 97-46512 호에는 이를 보완하기 위하여 안티몬 화합물을 EG에 고온으로 용해시키지 않고 0 ∼ 50℃의 온도에서 슬러리로 제조하여 투입함으로서 EG의 열화와 디에틸렌글리콜의 생성량도 감소시킬 수 있는 것으로 기재되어있다.

그러나 실제로 제조된 칩을 전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 미세입자를 확인한 결과 다량의 응집물들이 관찰되었고 미건조 칩을 건조공기 드라이어로 건조시킨후 포집된 이물질을 원소분석기로 분석한 결과 안티몬이 검출되었다. 또한 중축합 반응을 통해 유출된 EG의 조성분석에서도 미량이지만 안티몬이 검출된 것으로 보아 위의 제조방법들에서 제시한 안티몬화합물의 투입방법과 제조방법의 개선만으로는 근본적으로 안티몬의 석출을 줄이는데는 한계가 있음을 알 수 있었다.

본 발명은 TPA 또는 그 에스테르형성성 유도체와 EG 또는 그 에스테르형성성 유도체로 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 촉매로 삼산화안티몬을 사용하는 대신에 안티모니트리아세테이트｛Sb（OAc）₃｝와 DBTM, p-TSA를 반응촉매로 혼합사용함으로써 안티몬의 석출도 줄이고 섬유, 필름 및 병의 제조시에 요구되는 점도를 가질 수 있으며 색상과 방사작업성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 그 기술적과제를 두고 있는 것이다.

안티모니트리옥사이드는 조제가 간단하고 EG에 대한 용해성이 좋으며 불순물함량이 적고, 조제시 먼지(dust)생성이 거의 없는 장점을 갖고 있다. 또한 삼산화안티몬에 비하여 반응속도가 10 ∼ 20% 정도 빠르므로 DBTM을 사용함에 따르는 반응속도의 저하를 보완할 수 있다. DBTM은 내열성이 좋아 난연성 폴리머를 만드는 촉매로도 사용되고 있다. p-TSA는 반응촉매로의 역할보다는 색상과 투명성을 개선하는 목적으로 투입하였다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

TPA 1 몰과 EG 1.0 ∼ 1.5몰을 슬러리 혼합기에 투입하여 슬러리로 만든다. 이때 슬러리 혼합기에는 슬러리로 만든 반응촉매인 안티모니트리아세테이트와 DBTM, 그리고 소광제인 이산화티탄을 함께 투입한다. 안티모니트리아세테이트의 투입량은 50 ∼ 150ppm, DBTM의 투입량은 10 ∼ 50ppm으로 한다. 또 p-TSA는 20ppm을 슬러리로 만든후 투입하고, 이산화티탄은 세미덜(semi-dull)칩(chip)기준으로 3,000ppm 투입한다.

본 발명에서 안티모니트리아세테이트의 첨가량이 50ppm미만이면 중축합반응이 정상적으로 수행되지 않으며 150ppm을 초과하면 촉매의 투입량이 과대해져서 촉매의 석출이 많아진다.

또 DBTM의 첨가량이 10ppm 미만이면 중축합반응이 제대로 진행하지 않으며 50ppm을 초과하면 중축합반응기에서 반응속도가 현저하게 떨어진다.

또 본 발명에서 p-TSA의 투입량을 20ppm으로 한정한 이유는 더많이 넣을수록 b값이 낮아지지만 20ppm만을 넣어도 충분하게 통상의 세미덜(semi dull)칩의 b값인 3이상을 얻을 수 있었기 때문이다.

촉매 제조방법으로는 안티모니트리아세테이트를 실온에서 EG에 용해시켜 슬러리로 만들고, DBTM은 130℃이상으로 가열한 EG에 용해시켜 슬러리로 만든후 60℃까지 냉각시키며, p-TSA는 200℃이상으로 가열한 EG에 용해시켜 슬러리로 만든후 DBTM과 마찬가지로 60℃까지 냉각시킨후 슬러리로 만들어 다른 두 촉매와 함께 슬러리조에 투입한다. 에스테르화 반응조에서는 260 ∼ 270℃의 온도와 상압에서 에스테르화반응을 진행시킨후 중축합 반응기로 이송한다.

중축합 반응기에서는 온도가 270 ∼ 300℃가 될 때까지 승온시키고 0.1 ∼ 35토르(torr)의 진공을 걸어주면서 폴리에스테르 중합물이 원하는 점도에 도달할 때 배출한 다음에 절단기로 절단하여 칩상태로 만들었다.

본 발명으로 제조한 폴리에스테르 칩은 칩의 물성중 b값이 기존 칩보다 0.4 ∼ 1.0만큼 낮아졌으며, 점도는 동일수준을 유지했고 방사공정에서는 방사작업성이 0.5 ∼ 1%만큼 향상되었으며, 사절수는 0.2 ∼ 0.6회/1억m, 와이핑주기는 0.3 ∼ 1.1일만큼 증가하였고, 팩압도 상승되지 않았다.

실시예 및 비교예

TPA 8645g과 EG 3675g를 슬러리로 제조한후 에스테르화 반응장치에 투입한다.

이때 투입되는 EG량에 대해 안티모니트리아세테이트를 100ppm, DBTM을 40ppm, p-TSA를 20ppm로 각각 슬러리를 만든후 완전히 용해시킨 슬러리와 이산화티탄을 3000ppm 첨가하여 믹서로 분산시킨 이산화티탄 분산액을 슬러리조에 함께 투입하였다.

슬러리조에서 에스테르화 반응장치로 이송된 슬러리는 260℃에서 4시간동안 반응시켰으며 이후 1mmHg로 감압된 중축합 반응기에서 280℃로 3시간 반응시켜 폴리에스테르를 제조하였다.

최적 촉매함량을 알기 위해 p-TSA의 함량은 일정하게 한후 안티모니트리아세테이트와 DBTM의 함량을 여러단계로 조절하여 시험하였으며, 이때 얻어진 중합체의 색상을 측정하였고, 방사성시험을 위하여 통상의 방법으로 방사하여 폴리에스터 섬유를 제조하였으며 이때 방사작업성, 사절수, 와이핑주기를 평가하였다.

그 결과는 표 1 과 같았다.

삼산화안티몬과 DBTM의 투입량에 따른 중합물의 b값과 방사작업성

	안티모니트리아세테이트 :DBTM함량(ppm)	칩 물 성(b값)	방사작업성(%)	사절수(회/1억m)	와이핑주기(일)
실시예 1	100:40	2.2	97.0	1.5	2.5
실시예 2	100:30	2.5	96.8	1.6	2.6
실시예 3	100:20	2.6	96.4	1.7	2.5
실시예 4	100:10	2.7	96.5	1.5	2.6
비교예 1	300:0	3.2	96.0	1.9	2.2
비교예 2	350:0	3.7	95.7	2.1	1.5

주) 실시예 1 ∼ 4에서 p-TSA은 20ppm으로 동일하게 투입함.

위의 결과로 볼 때 삼산화안티몬만을 반응촉매로 사용한 것보다 안티모니트리아세테이트와 DBTM을 혼합사용한 중합물이 색상면에서나 방사작업성면에서도 유리함을 알 수 있다.

단, 실시예에서 볼 수 있듯이 DBTM의 함량차에 따른 물성차는 일정한 경향성은 보이지 않으나 전체적인 물성을 비교해볼 때 40ppm을 투입한 경우 가장 좋았음을 알 수 있다.

※ 방사작업성평가방법 ;

만권보빈(Full Bobbin)의 비율로 평가하였음

본 발명은 반응촉매로 삼산화안티몬을 사용하지 않는 방법이므로 안티몬이 석출되지 않아서 방사작업성이 좋고 와이핑주기가 연장되며 동시에 제조된 폴리에스테르 중합체는 색상이 우수하고 투명성이 좋다.

Claims (1)

1. TPA 또는 그 에스테르형성유도체와 EG 또는 그 에스테르형성유도체를 사용하여 폴리에스테르를 중축합시킴에 있어서, 반응촉매로서 안티모니트리아세테이트 50 ∼ 150ppm와 디부틸틴말레이트(DBTM) 10 ∼ 50ppm 그리고 파라톨루익설포닉에시드(p-TSA) 20ppm의 혼합촉매를 사용함을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법