JPS5857441B2 - ポリエステルの連続直接重合方法 - Google Patents
ポリエステルの連続直接重合方法Info
- Publication number
- JPS5857441B2 JPS5857441B2 JP741808A JP180874A JPS5857441B2 JP S5857441 B2 JPS5857441 B2 JP S5857441B2 JP 741808 A JP741808 A JP 741808A JP 180874 A JP180874 A JP 180874A JP S5857441 B2 JPS5857441 B2 JP S5857441B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- prepolymer
- reaction
- glycol
- μeq
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸とエ
チレングリコールを主成分とするグリコールをエステル
化反応させ初期縮合物を生成させ、しかる後減圧下で重
縮合を行うポリエステルの製造方法、いわゆる連続直接
重合法に関するものであり、さらに詳しくは最終重合器
に供給するプレポリマーの品質に関するものである。
チレングリコールを主成分とするグリコールをエステル
化反応させ初期縮合物を生成させ、しかる後減圧下で重
縮合を行うポリエステルの製造方法、いわゆる連続直接
重合法に関するものであり、さらに詳しくは最終重合器
に供給するプレポリマーの品質に関するものである。
繊維やフィルムに用いられるポリエステルの製造方法と
して、ジメチルテレフタレートを経ずにテレフタル酸と
エチレングリコールとから直接重合する方法の採用が近
年ますます重要となってきている。
して、ジメチルテレフタレートを経ずにテレフタル酸と
エチレングリコールとから直接重合する方法の採用が近
年ますます重要となってきている。
さらに、従来一般に行なわれている回分法よりも、連続
直接重合法が経済的にも製品品質の均一性からは有利で
ある。
直接重合法が経済的にも製品品質の均一性からは有利で
ある。
また、連続直接重合法においては採用すべきプロセスお
よびそのプロセスにおけるそれぞれの反応器の生成物の
品質を、製品品質、経済性、工程の安定性の立場から決
定することが重要である。
よびそのプロセスにおけるそれぞれの反応器の生成物の
品質を、製品品質、経済性、工程の安定性の立場から決
定することが重要である。
経済性の立場からはプロセスとして反応器の数はできる
だけ少ない方が有利であり、また工程の安定性の立場か
らは最終重合器の運転条件の許容範囲が大きいこと、お
よび紡糸の断糸が少ないことが重要であり、さらに製品
品質としてはポリマー中のジエチレングリコール、カル
ボキシル末端基含有量が少なく白変がすぐれていること
が好ましい。
だけ少ない方が有利であり、また工程の安定性の立場か
らは最終重合器の運転条件の許容範囲が大きいこと、お
よび紡糸の断糸が少ないことが重要であり、さらに製品
品質としてはポリマー中のジエチレングリコール、カル
ボキシル末端基含有量が少なく白変がすぐれていること
が好ましい。
本発明者らは、これらの点を総合的にみて最も有利なプ
ロセスおよび運転条件につき検討した結果、本発明に到
達したのである。
ロセスおよび運転条件につき検討した結果、本発明に到
達したのである。
すなわち本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカル
ボン酸とエチレングリコールを主成分とするグリコール
をエステル化反応させ初期縮合物を生成させ、しかる後
減圧下で重縮合を行い、反復構造単位の８０係以上がエ
チレンテレフタレートからなるポリエステルを製造する
にさいし、最終重合器に供給するプレポリマーの未反応
カルボキシル末端基濃度（ＣＯＯＨ）（μｅｑ／ｇ）と
極限粘度〔η）（ｄＶ９）が下記の〔Ｉ〕およ帆■〕式
を満足することを特徴とするポリエステルの製造方法に
関するものである。
ボン酸とエチレングリコールを主成分とするグリコール
をエステル化反応させ初期縮合物を生成させ、しかる後
減圧下で重縮合を行い、反復構造単位の８０係以上がエ
チレンテレフタレートからなるポリエステルを製造する
にさいし、最終重合器に供給するプレポリマーの未反応
カルボキシル末端基濃度（ＣＯＯＨ）（μｅｑ／ｇ）と
極限粘度〔η）（ｄＶ９）が下記の〔Ｉ〕およ帆■〕式
を満足することを特徴とするポリエステルの製造方法に
関するものである。
０．１５≦〔η〕≦０．４０ ・・・・・・
・・・・・・ＣＩ）好ましくは０．２０≦〔η〕≦０．
３０ 好ましくは −２，０ ８、ＩＸ（η〕 ≦（Ｃ００Ｈ）≦１３．７Ｘ（η〕−
１“７５ここで、極限粘度〔η）（４部ｇ）はフェノー
ル５０部、テトラクロロエタン５０部の混合溶媒中３０
℃で測定した値であり、未反応カルボキシル末端基濃度
ＣＣ００Ｈ）（μｅｑ／、！ｌｉ’）はｐｏ旧の方法（
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０
．１６１４（１９５４年）〕で測定した値である。
・・・・・・ＣＩ）好ましくは０．２０≦〔η〕≦０．
３０ 好ましくは −２，０ ８、ＩＸ（η〕 ≦（Ｃ００Ｈ）≦１３．７Ｘ（η〕−
１“７５ここで、極限粘度〔η）（４部ｇ）はフェノー
ル５０部、テトラクロロエタン５０部の混合溶媒中３０
℃で測定した値であり、未反応カルボキシル末端基濃度
ＣＣ００Ｈ）（μｅｑ／、！ｌｉ’）はｐｏ旧の方法（
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０
．１６１４（１９５４年）〕で測定した値である。
最終重合器に供給するポリマーの〔η〕が０．１５より
小さい場合には、最終重合器の能力が十分に発揮できず
、さらに最終重合器での真空系への飛散量が犬となるた
め経済的に不利となり、また真空系での事故の原因とな
るなどの欠点を有しており好ましくない。
小さい場合には、最終重合器の能力が十分に発揮できず
、さらに最終重合器での真空系への飛散量が犬となるた
め経済的に不利となり、また真空系での事故の原因とな
るなどの欠点を有しており好ましくない。
また経済性のあるプロセスを考えた場合、前重合器は簡
単なもの例えば一槽であるようなプロセスが好ましいが
、そのような場合にはプルポリマーの〔η〕は０．４０
以上にあげることはできない。
単なもの例えば一槽であるようなプロセスが好ましいが
、そのような場合にはプルポリマーの〔η〕は０．４０
以上にあげることはできない。
また〔η）＞０．４０のプレポリマーを得るためには複
雑な前重合器を採用するか、多数の前重合器を直列に結
ぶなど経済性、工程の安定性などの点で不利となる。
雑な前重合器を採用するか、多数の前重合器を直列に結
ぶなど経済性、工程の安定性などの点で不利となる。
さらに本発明者らは、プレポリマーの未反応カルボキシ
ル末端基濃度について、種々の装置および反応条件によ
りプロセスの経済性、工程の安定性、ポリマーの品質な
どの点から検討した結果、下記のような結論が得られた
。
ル末端基濃度について、種々の装置および反応条件によ
りプロセスの経済性、工程の安定性、ポリマーの品質な
どの点から検討した結果、下記のような結論が得られた
。
すなわち経済性がすぐれており、〔η）、（ＣＯＯＨ）
などのポリマー品質が一定であり、運転中のトラブルが
少ないなど工程が安定であるようなプロセスとしては、
例えばエステル化槽が一種、前重合槽が一種というよう
に反応器の数は少ない方が好ましい。
などのポリマー品質が一定であり、運転中のトラブルが
少ないなど工程が安定であるようなプロセスとしては、
例えばエステル化槽が一種、前重合槽が一種というよう
に反応器の数は少ない方が好ましい。
また、そのようなプロセスにおいては、前重合反応器の
生成物であるプレポリマーの未反応カルボキシル末端基
濃度（ＣＯＯＨ）は７．３Ｘ（η）−２０より少なくす
ることは困難である。
生成物であるプレポリマーの未反応カルボキシル末端基
濃度（ＣＯＯＨ）は７．３Ｘ（η）−２０より少なくす
ることは困難である。
未反応カルボキシル末端濃度を７．３Ｘ（η〕−２，０
より少なくするためには、エステル化反応器および前重
合器の数が数種にも及ぶ長いプロセスとなり、経済性の
点からも工程安定性の点からも有利でなく、またそれほ
どプレポリマーのカルボキシル末端基濃度を下げる必要
性は実施例に示すように認められない。
より少なくするためには、エステル化反応器および前重
合器の数が数種にも及ぶ長いプロセスとなり、経済性の
点からも工程安定性の点からも有利でなく、またそれほ
どプレポリマーのカルボキシル末端基濃度を下げる必要
性は実施例に示すように認められない。
さらにまったく予期されないことであったが、前重合工
程までにエステル化反応を完結させたプレポリマーを最
終重合器へ供給した場合に比較して本発明のような未反
応カルボキシル末端基濃度を有するプレポリマーを最終
重合器に供給した場合には、紡糸の糸切れが少なく紡糸
調子が良好であった。
程までにエステル化反応を完結させたプレポリマーを最
終重合器へ供給した場合に比較して本発明のような未反
応カルボキシル末端基濃度を有するプレポリマーを最終
重合器に供給した場合には、紡糸の糸切れが少なく紡糸
調子が良好であった。
しかし、プレポリマーの未反応カルボキシ−１，７５
ル末端基濃度が１３．７Ｘ（η〕 より多くなれ
ば、再び紡糸調子は不良となり、さらには最終重合器に
おいてまったく重合しないか、または生産能力が著しく
低下し、かつ製品中の未反応のカルボキシル基が著しく
増加して好ましくない。
ば、再び紡糸調子は不良となり、さらには最終重合器に
おいてまったく重合しないか、または生産能力が著しく
低下し、かつ製品中の未反応のカルボキシル基が著しく
増加して好ましくない。
本発明において、最終重合器に供給するプレポリマーの
極限粘度〔η〕と未反応カルボキシル末端基濃度が満足
すべき前１ｉＪＩ）および〔〔式の範囲を図示すれば、
第１図のＡの部分となる。
極限粘度〔η〕と未反応カルボキシル末端基濃度が満足
すべき前１ｉＪＩ）および〔〔式の範囲を図示すれば、
第１図のＡの部分となる。
また、第１図のＢの部分は本発明以外のプレポリマーを
示す。
示す。
本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸とエチ
レングリコールあるいはテレフタル酸とエチレングリコ
−′ルおよび他の第３成分より、エステル化反応および
重縮合反応を連続的に行なって得られた、反復構造単位
の８０％以上がエチレンテレフタレートであるようなポ
リエステルである。
レングリコールあるいはテレフタル酸とエチレングリコ
−′ルおよび他の第３成分より、エステル化反応および
重縮合反応を連続的に行なって得られた、反復構造単位
の８０％以上がエチレンテレフタレートであるようなポ
リエステルである。
ポリエステル中の第３成分としては、イソフタル酸、フ
タル酸、アジピン酸、セパチン酸、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコー
ル、■、４−シクロヘキサンジメタツール、ｐ−オキシ
安息香酸、ｐ −ｔキシエトキシ安息香酸などの２官能
性コモノマーや、トリメチロールプロパン、ペンクエリ
スリトール、グリセリン、トリメシン酸などの多官能性
架橋剤や、モノメトキシポリエチレングリコール、ナフ
トエ酸などの１官能性末端停止剤などが用いられる。
タル酸、アジピン酸、セパチン酸、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコー
ル、■、４−シクロヘキサンジメタツール、ｐ−オキシ
安息香酸、ｐ −ｔキシエトキシ安息香酸などの２官能
性コモノマーや、トリメチロールプロパン、ペンクエリ
スリトール、グリセリン、トリメシン酸などの多官能性
架橋剤や、モノメトキシポリエチレングリコール、ナフ
トエ酸などの１官能性末端停止剤などが用いられる。
さらにポリエスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合物などの他の種類のポリマー、酸化チタン、カー
ボンブラックなどの顔料、紫外線吸収剤、螢光増白剤、
あるいはカオリンなとの不溶性結晶核剤などの添加物を
含んでいてもよい。
共重合物などの他の種類のポリマー、酸化チタン、カー
ボンブラックなどの顔料、紫外線吸収剤、螢光増白剤、
あるいはカオリンなとの不溶性結晶核剤などの添加物を
含んでいてもよい。
以下に実施例をあげて本発明のより詳細かつ具体的な説
明を行なう。
明を行なう。
実施例 １
テレフタル酸１００部、エチレングリコール７５部、二
酸化チタン０．５部および三酸化アンチモン０．０３部
をスラリー状の混合物にしたものを、連続的にエステル
化反応器（一槽）に供給しエステル化反応をさせ、つい
で前重合反応器で前重合反応を行なって、極限粘度〔η
〕が０．２５、未反応カルボキシル末端基濃度〔Ｃ０Ｏ
Ｈ，ｌが１３５μｅｑ／ｇのプレポリマーを得た。
酸化チタン０．５部および三酸化アンチモン０．０３部
をスラリー状の混合物にしたものを、連続的にエステル
化反応器（一槽）に供給しエステル化反応をさせ、つい
で前重合反応器で前重合反応を行なって、極限粘度〔η
〕が０．２５、未反応カルボキシル末端基濃度〔Ｃ０Ｏ
Ｈ，ｌが１３５μｅｑ／ｇのプレポリマーを得た。
このプレポリマーを最終重合器に供給し、反応温度２８
５℃、反応圧力４，５ｍｍＨ９の条件下で重合反応を行
なって、〔η〕が０．６２、ジエチレングリコール含有
量２．Ｏｍｏｌｅ係、（ＣＯＯＨ）が３０μｅｑ／ｇの
ポリエステルを得た。
５℃、反応圧力４，５ｍｍＨ９の条件下で重合反応を行
なって、〔η〕が０．６２、ジエチレングリコール含有
量２．Ｏｍｏｌｅ係、（ＣＯＯＨ）が３０μｅｑ／ｇの
ポリエステルを得た。
このポリマーを直結連続紡糸した。
紡糸口金孔径０．２５ｗｎ、４８ホール、吐出量１５６
に９部日を有する４錘で１週間連続紡糸した結果、糸切
れは１回あったのみであった。
に９部日を有する４錘で１週間連続紡糸した結果、糸切
れは１回あったのみであった。
この間、ポリマー品質すなわち〔μ〕、Ｃ０ＯＨ，およ
びジエチレングリコール含有量は安定であった。
びジエチレングリコール含有量は安定であった。
実施例 ２
テレフタル酸９０部、イソフタル酸１０部、エチレング
リコール７５部、二酸化チタン０．５部および三酸化ア
ンチモン０．０３部をスラリー状の混合物さして、実施
例１と同様の装置でエステル化反応および前重合反応を
行ない、極限粘度〔η〕が０．３５、未反応カルボキシ
ル末端基濃度〔Ｃ０ＯＨ〕が７５μｅｑ／ｇのプレポリ
マーを得た。
リコール７５部、二酸化チタン０．５部および三酸化ア
ンチモン０．０３部をスラリー状の混合物さして、実施
例１と同様の装置でエステル化反応および前重合反応を
行ない、極限粘度〔η〕が０．３５、未反応カルボキシ
ル末端基濃度〔Ｃ０ＯＨ〕が７５μｅｑ／ｇのプレポリ
マーを得た。
このプレポリマーを最終重合器に供給し、反応温度２８
５°Ｃ１反応圧力５．３ｉｍＨｇの条件下で重合反応を
行なって、〔η〕が０．６２、ジエチレングリコール含
有率１．７ｍｏｌｅ％、（ＣＯＯＨ）が２５μｅｑ／ｇ
のポリエステルを得た。
５°Ｃ１反応圧力５．３ｉｍＨｇの条件下で重合反応を
行なって、〔η〕が０．６２、ジエチレングリコール含
有率１．７ｍｏｌｅ％、（ＣＯＯＨ）が２５μｅｑ／ｇ
のポリエステルを得た。
このポリマーを実施例１と同様に、１週間連続的に紡糸
を行なった結果、紡糸調子は安定であり、断糸が１回起
ったのみであった。
を行なった結果、紡糸調子は安定であり、断糸が１回起
ったのみであった。
比較例 １
実施例１と同様にしてエステル化反応を行ない、さらに
前重合器の条件変更を行なって前重合反応させ、極限粘
度〔η〕が０．１３、未反応カルボキシル末端基濃度（
ＣＯＯＨ）が３７５μｅｑ／ｇのプレポリマーを得た。
前重合器の条件変更を行なって前重合反応させ、極限粘
度〔η〕が０．１３、未反応カルボキシル末端基濃度（
ＣＯＯＨ）が３７５μｅｑ／ｇのプレポリマーを得た。
このプレポリマーを最終重合器に供給し、反応温度２８
５℃、反応圧力１．５ｍｌ１−Ｗの条件下で重合反応を
行なって、〔η〕が０．４３、ジエチレングリコール含
有率３．５ｍｏｌｅ％。
５℃、反応圧力１．５ｍｌ１−Ｗの条件下で重合反応を
行なって、〔η〕が０．４３、ジエチレングリコール含
有率３．５ｍｏｌｅ％。
（ＣＯＯＨ）が７０μｅｑ／ｇのポリマーを得た。
さらにこの条件で３日間最終重合器を運転したところ、
真空系に多量のプレポリマーが飛散して配管に詰りか発
生し、運転を続行することができなくなった。
真空系に多量のプレポリマーが飛散して配管に詰りか発
生し、運転を続行することができなくなった。
実施例３〜１２および比較例２〜９
実施例１と同様にしてエステル化反応を行ない、前重合
反応の条件を種々変更して得られたプレポリマーの品質
を第１表に示す。
反応の条件を種々変更して得られたプレポリマーの品質
を第１表に示す。
さらにプレポリマーを最終重合器に供給し、種々の条件
下で重合反応を行なって得られたポリマーの品質を同様
に第１表に示す。
下で重合反応を行なって得られたポリマーの品質を同様
に第１表に示す。
第１図は、本発明におけるプレポリマーの極限粘度〔η
、ｌ（ｄＶｇ）と未反応カルボキシル末端基濃度（’Ｃ
０ＯＨ〕（μｅｑ／ｇ）の関係を図示したものである。
、ｌ（ｄＶｇ）と未反応カルボキシル末端基濃度（’Ｃ
０ＯＨ〕（μｅｑ／ｇ）の関係を図示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸とエチレ
ングリコールを主成分とするグリコールをエステル化反
応させ初期縮合物を生成させ、しかる後減圧下で重縮合
を行い、反復構造単位の８０％以上がエチレンテレフタ
レートからなるポリエステルを製造するにさいし、最終
重合器に供給するプレポリマーの未反応カルボキシル末
端基濃度〔Ｃ０ＯＨ〕（μｅｑ／ｇ）と極限粘度［：
７７ ：］ ＣｄＶｇ）が下記の（１）およ帆■〕式を
満足することを特徴とするポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP741808A JPS5857441B2 (ja) | 1973-12-25 | 1973-12-25 | ポリエステルの連続直接重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP741808A JPS5857441B2 (ja) | 1973-12-25 | 1973-12-25 | ポリエステルの連続直接重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5095393A JPS5095393A (ja) | 1975-07-29 |
| JPS5857441B2 true JPS5857441B2 (ja) | 1983-12-20 |
Family
ID=11511860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP741808A Expired JPS5857441B2 (ja) | 1973-12-25 | 1973-12-25 | ポリエステルの連続直接重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5857441B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212031Y2 (ja) * | 1981-10-03 | 1987-03-25 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4841275A (ja) * | 1971-09-27 | 1973-06-16 |
-
1973
- 1973-12-25 JP JP741808A patent/JPS5857441B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4841275A (ja) * | 1971-09-27 | 1973-06-16 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212031Y2 (ja) * | 1981-10-03 | 1987-03-25 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5095393A (ja) | 1975-07-29 |
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