JPH04309521A - ボトル成形用ポリエチレンテレフタレート - Google Patents
ボトル成形用ポリエチレンテレフタレートInfo
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱安定性及び透明性の優
れたポリマーを提供することに関する。詳しくはエステ
ル交換法によって製造されたポリエステルの射出成形等
の溶融成形時に生ずる劣化を抑制し熱安定性を向上させ
るとともに、成形したボトルが白化を起す原因の1つで
ある高剪断作用を受けた場合に生じ易い配向結晶化を抑
制し透明性の優れたボトルを形成できるポリエステルに
関する。
れたポリマーを提供することに関する。詳しくはエステ
ル交換法によって製造されたポリエステルの射出成形等
の溶融成形時に生ずる劣化を抑制し熱安定性を向上させ
るとともに、成形したボトルが白化を起す原因の1つで
ある高剪断作用を受けた場合に生じ易い配向結晶化を抑
制し透明性の優れたボトルを形成できるポリエステルに
関する。
【0002】
【従来の技術及び問題点】ポリエステルは、その出発原
料により、酸とグリコールとから直接エステル化した後
重縮合せしめる直重法と、酸のエステルとグリコールと
のエステル交換反応を経由して重縮合するエステル交換
法とがある。前者のエステル化反応は、無触媒で充分進
行するが、後者のエステル交換反応はエステル交換触媒
(以下EI触媒と略す)がないと経済的時間内に反応を
進ませることが困難である。
料により、酸とグリコールとから直接エステル化した後
重縮合せしめる直重法と、酸のエステルとグリコールと
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法とがある。前者のエステル化反応は、無触媒で充分進
行するが、後者のエステル交換反応はエステル交換触媒
(以下EI触媒と略す)がないと経済的時間内に反応を
進ませることが困難である。
【0003】EI触媒としては、カルシウム、マグネシ
ウム、マンガン、亜鉛、コバルト、チタン等種々の化合
物が用いられる。従来は高品質のポリマーを得るため副
反応の少ないもの、着色の少ないもの等の視点から触媒
が選ばれてきた。しかしポリマーの製造技術が進歩する
に及び品質と共に生産性が重要視される傾向にあった。 そこで、ポリマーは高速度の条件で製糸されあるいは成
形されるに到って、今まで殆んど必要のなかった配向結
晶化の抑制されたポリマーが要求されるようになってい
る。
ウム、マンガン、亜鉛、コバルト、チタン等種々の化合
物が用いられる。従来は高品質のポリマーを得るため副
反応の少ないもの、着色の少ないもの等の視点から触媒
が選ばれてきた。しかしポリマーの製造技術が進歩する
に及び品質と共に生産性が重要視される傾向にあった。 そこで、ポリマーは高速度の条件で製糸されあるいは成
形されるに到って、今まで殆んど必要のなかった配向結
晶化の抑制されたポリマーが要求されるようになってい
る。
【0004】前述のEI触媒は、その金属残渣がポリマ
ーの異物となり、成形性を低下させる傾向を有する。そ
してポリマーに対する溶解性の良いこと、添加量が僅か
でも活性を呈すること等の要件からEI触媒として有機
チタン化合物(以下単にチタン化合物ということがある
)は好適となる。
ーの異物となり、成形性を低下させる傾向を有する。そ
してポリマーに対する溶解性の良いこと、添加量が僅か
でも活性を呈すること等の要件からEI触媒として有機
チタン化合物(以下単にチタン化合物ということがある
)は好適となる。
【0005】ところが、Zn、Mg、Ca等の触媒が二
官能であるのに対して、チタン化合物は四官能であり、
これに起因してポリマーの溶融流動特性が若干劣る性質
がある。近年製糸・成形速度が高速化するに及んで、チ
タン化合物の不利な点は無視し得ないものになってきて
いる。
官能であるのに対して、チタン化合物は四官能であり、
これに起因してポリマーの溶融流動特性が若干劣る性質
がある。近年製糸・成形速度が高速化するに及んで、チ
タン化合物の不利な点は無視し得ないものになってきて
いる。
【0006】これらの事項とは別にEI触媒は、重縮合
反応では逆反応を促進するために、EI反応後、安定剤
を重合系に添加して触媒活性を失活させておく必要があ
る。安定剤(EI触媒不活性剤)としては燐化合物が一
般的であり、通常EI触媒に対して等モル程度の量が用
いられてきている。チタン化合物はポリマーに可溶性で
あるので不溶性の異物とはならないが等モル程度の添加
では完全には失活していないため、ポリマーの流動性に
影響を与え高速成形時に種々の問題が顕在化することが
ある。
反応では逆反応を促進するために、EI反応後、安定剤
を重合系に添加して触媒活性を失活させておく必要があ
る。安定剤(EI触媒不活性剤)としては燐化合物が一
般的であり、通常EI触媒に対して等モル程度の量が用
いられてきている。チタン化合物はポリマーに可溶性で
あるので不溶性の異物とはならないが等モル程度の添加
では完全には失活していないため、ポリマーの流動性に
影響を与え高速成形時に種々の問題が顕在化することが
ある。
【0007】例えば、高速紡糸をするときには製糸過程
で配向結晶化が相当に進んでしまい、紡糸速度(紡速)
を充分に高められないうえに、紡糸に続く延伸工程にお
いてその延伸性も劣るという問題がある。
で配向結晶化が相当に進んでしまい、紡糸速度(紡速)
を充分に高められないうえに、紡糸に続く延伸工程にお
いてその延伸性も劣るという問題がある。
【0008】また例えばボトルを成形する場合、ポリマ
ーを射出成形した時にプリフォームが配向結晶化を起こ
し、これが核となってプリフォーム白化やブロー前加熱
時の白化を惹き起こすため透明度の優れたボトルとなり
難くまたブロー工程で透明なボトルを得ようとすると、
その成形条件の許容範囲が狭いなど製造上の問題点があ
る。
ーを射出成形した時にプリフォームが配向結晶化を起こ
し、これが核となってプリフォーム白化やブロー前加熱
時の白化を惹き起こすため透明度の優れたボトルとなり
難くまたブロー工程で透明なボトルを得ようとすると、
その成形条件の許容範囲が狭いなど製造上の問題点があ
る。
【0009】本発明者らは、チタン化合物をEI触媒と
して用いた際にこの触媒活性を抑制する目的で燐酸及び
/又は燐酸トリn−ブチルを5〜25モル倍添加したと
ころ、重縮合を経たポリエチレンテレフタレートにおい
て、成形時の劣化が著しく少ないのみならず、配向結晶
化が起き難く、高速度の射出成形が可能であることを見
出し、本発明に到ったものである。
して用いた際にこの触媒活性を抑制する目的で燐酸及び
/又は燐酸トリn−ブチルを5〜25モル倍添加したと
ころ、重縮合を経たポリエチレンテレフタレートにおい
て、成形時の劣化が著しく少ないのみならず、配向結晶
化が起き難く、高速度の射出成形が可能であることを見
出し、本発明に到ったものである。
【0010】ここで、燐酸及び燐酸トリn−ブチルは優
れた安定剤として公知であるもののチタン化合物の5〜
25モル倍用いることでポリエステルの成形加工性、殊
に結晶化に帰因する高速成形性に影響を及ぼすことは全
く知られていない驚くべき効果である。
れた安定剤として公知であるもののチタン化合物の5〜
25モル倍用いることでポリエステルの成形加工性、殊
に結晶化に帰因する高速成形性に影響を及ぼすことは全
く知られていない驚くべき効果である。
【0011】
【問題点を解決するための手段】本発明はチタン化合物
をEI触媒として用いたポリエステルにおいて、その熱
安定性及び高速成形時のボトル透明性の改善を図った新
たなポリエステルを提供するものである。
をEI触媒として用いたポリエステルにおいて、その熱
安定性及び高速成形時のボトル透明性の改善を図った新
たなポリエステルを提供するものである。
【0012】しかして、本発明は有機チタン化合物をエ
ステル交換触媒として用い、安定剤として燐酸及び/又
は燐酸トリn−ブチルをチタン化合物の5〜25モル倍
使用し、得られたポリマーとしての固有粘度が0.65
〜0.80dl/g、共重合されたジエチレングリコー
ル量が1.0〜2.0wt%の範囲であるボトル成形用
ポリエチレンテレフタレートである。
ステル交換触媒として用い、安定剤として燐酸及び/又
は燐酸トリn−ブチルをチタン化合物の5〜25モル倍
使用し、得られたポリマーとしての固有粘度が0.65
〜0.80dl/g、共重合されたジエチレングリコー
ル量が1.0〜2.0wt%の範囲であるボトル成形用
ポリエチレンテレフタレートである。
【0013】本発明を説明する。
【0014】本発明においてポリエステルとは、主たる
酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコール成分が
エチレングリコールであるポリエステルである。
酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコール成分が
エチレングリコールであるポリエステルである。
【0015】ここで「主たる」とは、85モル%以上、
好ましくは95モル%以上の量をいう。従って、15モ
ル%未満、好ましくは5モル%未満の範囲においてテレ
フタル酸、エチレングリコール以外の他のエステル単位
を含むことができる。かかる共重合成分としては、テレ
フタル酸、エチレングリコール以外のジカルボン酸及び
ジオールまたはオキシ酸がある。具体的には、芳香族ジ
カルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェ
ニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタ
ル酸、ジブロモテレフタル酸など;脂環族ジカルボン酸
、例えばデカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸など;脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸などが例示でき;グリコール成分とし
て、脂肪族ジオール、例えばトリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、ジエチレングリコールなど;芳香族ジオール、例えば
ヒドロキノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾ
ルシン、4,4’ −ジヒドロキシ−ジフェニル−スル
ホン、ビスフェノールA[2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン]、テトラブロモビスフェノール
A、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールAなど;脂
環族ジオール、例えばシクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノールなど;脂肪族オキシカルボン酸、
例えばグリコール酸、ヒドロアクリル酸、3−オキシプ
ロピオン酸など;脂環族オキシカルボン酸、例えばアシ
アチン酸、キノバ酸など;芳香族オキシカルボン酸、例
えばサリチル酸、m−オキシ安息香酸、p−オキシ安息
香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸などを挙げること
ができる。
好ましくは95モル%以上の量をいう。従って、15モ
ル%未満、好ましくは5モル%未満の範囲においてテレ
フタル酸、エチレングリコール以外の他のエステル単位
を含むことができる。かかる共重合成分としては、テレ
フタル酸、エチレングリコール以外のジカルボン酸及び
ジオールまたはオキシ酸がある。具体的には、芳香族ジ
カルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェ
ニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタ
ル酸、ジブロモテレフタル酸など;脂環族ジカルボン酸
、例えばデカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸など;脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸などが例示でき;グリコール成分とし
て、脂肪族ジオール、例えばトリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、ジエチレングリコールなど;芳香族ジオール、例えば
ヒドロキノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾ
ルシン、4,4’ −ジヒドロキシ−ジフェニル−スル
ホン、ビスフェノールA[2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン]、テトラブロモビスフェノール
A、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールAなど;脂
環族ジオール、例えばシクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノールなど;脂肪族オキシカルボン酸、
例えばグリコール酸、ヒドロアクリル酸、3−オキシプ
ロピオン酸など;脂環族オキシカルボン酸、例えばアシ
アチン酸、キノバ酸など;芳香族オキシカルボン酸、例
えばサリチル酸、m−オキシ安息香酸、p−オキシ安息
香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸などを挙げること
ができる。
【0016】本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル交換
反応によってモノマーあるいは低重合体混合物を経由し
て製造される。エステル交換触媒としては有機チタン化
合物が用いられる。有機チタン化合物としてはチタン酸
テトラブチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テト
ラメチル、酢酸チタン、トリメリット酸チタン、シュウ
酸チタンカリ等が例示できる。
ン酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル交換
反応によってモノマーあるいは低重合体混合物を経由し
て製造される。エステル交換触媒としては有機チタン化
合物が用いられる。有機チタン化合物としてはチタン酸
テトラブチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テト
ラメチル、酢酸チタン、トリメリット酸チタン、シュウ
酸チタンカリ等が例示できる。
【0017】この有機チタン化合物の添加量は、ポリエ
ステルを構成する全酸成分に対して、1〜10ミルモル
%であって、2〜5ミリモル%が好ましい。
ステルを構成する全酸成分に対して、1〜10ミルモル
%であって、2〜5ミリモル%が好ましい。
【0018】本発明のポリエステルは、有機チタン化合
物によって実質的にエステル交換反応が終了した時点(
EI率が99%以上の時点)で燐酸及び/あるいは燐酸
トリn−ブチルを添加してチタン化合物の活性を抑える
。燐化合物の添加量はエステル交換触媒として用いられ
る有機チタン化合物に対して5〜25モル倍である。 一般にEI触媒を失活させるには燐化合物を等モル程度
(析出粒子として存在させるためにはEI触媒の数分の
1モル)使用するが、本発明の場合にはこの程度では不
足であり上記5〜25モル倍、好ましくは8〜20モル
倍使用する。この量を添加することによって初めてポリ
マーの熱安定性を改良しかつ配向結晶化を抑えることが
できる。
物によって実質的にエステル交換反応が終了した時点(
EI率が99%以上の時点)で燐酸及び/あるいは燐酸
トリn−ブチルを添加してチタン化合物の活性を抑える
。燐化合物の添加量はエステル交換触媒として用いられ
る有機チタン化合物に対して5〜25モル倍である。 一般にEI触媒を失活させるには燐化合物を等モル程度
(析出粒子として存在させるためにはEI触媒の数分の
1モル)使用するが、本発明の場合にはこの程度では不
足であり上記5〜25モル倍、好ましくは8〜20モル
倍使用する。この量を添加することによって初めてポリ
マーの熱安定性を改良しかつ配向結晶化を抑えることが
できる。
【0019】このことは今までの触媒−安定剤の概念、
作用、機能等の技術上の知見からは全く推測できない新
しい事実である。
作用、機能等の技術上の知見からは全く推測できない新
しい事実である。
【0020】本発明は、共重合されたジエチレングリコ
ール(DEG)量が1.0〜2.0wt%であることが
必須である。1.0wt%未満では結晶化が速くプリフ
ォームの白化及びボトルの白化を生じ易く、一方2.0
wt%を超えるものでは成型品の強度が低くなるだけで
なく、熱安定性が劣るという問題点がある。好ましくは
DEGの量は1.3〜1.8wt%である。また固有粘
度[フェノール/テトラクロロエタン(重量比60/4
0)の混合溶媒を用い35℃で測定]は0.65dl/
g未満では成形ボトルの強度が不充分であり、また結晶
化が速いためプリフォーム、ボトルが白化し易くなると
いう問題点がある。固有粘度が0.80dl/gを超え
るものは溶融粘度が高く成形性が劣る。
ール(DEG)量が1.0〜2.0wt%であることが
必須である。1.0wt%未満では結晶化が速くプリフ
ォームの白化及びボトルの白化を生じ易く、一方2.0
wt%を超えるものでは成型品の強度が低くなるだけで
なく、熱安定性が劣るという問題点がある。好ましくは
DEGの量は1.3〜1.8wt%である。また固有粘
度[フェノール/テトラクロロエタン(重量比60/4
0)の混合溶媒を用い35℃で測定]は0.65dl/
g未満では成形ボトルの強度が不充分であり、また結晶
化が速いためプリフォーム、ボトルが白化し易くなると
いう問題点がある。固有粘度が0.80dl/gを超え
るものは溶融粘度が高く成形性が劣る。
【0021】本発明において重合触媒としては、通常の
ポリエステルの製造に用いられるアンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物等がその目的に従って使用できる。必
要に応じて他の添加剤、例えば整色剤、着色剤、抗酸化
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤又は難燃剤等を使用する
ことができる。
ポリエステルの製造に用いられるアンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物等がその目的に従って使用できる。必
要に応じて他の添加剤、例えば整色剤、着色剤、抗酸化
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤又は難燃剤等を使用する
ことができる。
【0022】
【発明の効果】本発明のポリエステルは溶融成形時の劣
化及び高剪断作用をうける場合に生じ易いポリマーの配
向結晶化を抑制するものであり、特に高速射出時の熱安
定性、成形品の透明性に優れている。それ故ボトル成形
用材料として適したものである。
化及び高剪断作用をうける場合に生じ易いポリマーの配
向結晶化を抑制するものであり、特に高速射出時の熱安
定性、成形品の透明性に優れている。それ故ボトル成形
用材料として適したものである。
【0023】
【実施例】以下実施例により本発明を補説する。なお実
施例中「部」は重量部を意味する。また実施例中で用い
た特性の測定法を以下に示す。 о固有粘度:[η] フェノール/テトラクロロエタン(60/40重量比)
混合溶媒を用い、35℃で測定した溶液粘度から算出し
た。 о熱安定性([η]劣化) 乾燥ポリマーをシリンダー温度295℃の射出成形機を
用い33秒サイクルで重量50gのプリフォームを形成
し、成形時の劣化を[η]の減少値で比較した。 оボトル曇り性 上述の方法で成形したプリフォームを105〜110℃
に再加熱し、2軸延伸ブローを施して、内容積1リット
ルのボトルを得るとき、そのボトルが白化しないでブロ
ーできる予熱時間をもって曇り性の尺度とした。予熱可
能時間が長くなる程曇り性が生じ難く透明性が良好であ
ることを意味する。
施例中「部」は重量部を意味する。また実施例中で用い
た特性の測定法を以下に示す。 о固有粘度:[η] フェノール/テトラクロロエタン(60/40重量比)
混合溶媒を用い、35℃で測定した溶液粘度から算出し
た。 о熱安定性([η]劣化) 乾燥ポリマーをシリンダー温度295℃の射出成形機を
用い33秒サイクルで重量50gのプリフォームを形成
し、成形時の劣化を[η]の減少値で比較した。 оボトル曇り性 上述の方法で成形したプリフォームを105〜110℃
に再加熱し、2軸延伸ブローを施して、内容積1リット
ルのボトルを得るとき、そのボトルが白化しないでブロ
ーできる予熱時間をもって曇り性の尺度とした。予熱可
能時間が長くなる程曇り性が生じ難く透明性が良好であ
ることを意味する。
【0024】
【実施例1〜5及び比較例1〜4,8〜9】テレフタル
酸ジメチル1700部、エチレングリコール1100部
、酢酸チタンのエチレングリコール溶液(Tiとして1
%)1.3部、ジエチレングリコール4.9部をエステ
ル交換反応槽に仕込み170〜235℃でエステル交換
反応を行った。留出物が出なくなった時点で0.76w
t%の酸化ゲルマニウム水溶液を42部、表1に掲げる
燐化合物を所定量添加し重合反応槽に移した。260〜
270℃で約30分間常圧反応せしめ、その後265℃
で高真空下(数mmHg以上の高真空)にて約3時間反
応を行った。その後重合反応槽より常法によって大量の
流水中に抜き出しストランド型のチップを得た。このチ
ップの[η]は0.55であった。このチップを150
〜160℃で約3時間予備乾燥した後0.5mmHgの
高真空下230℃で10時間固相重合を行った。その処
理したチップの[η]は0.75であった。またジエチ
レングリコール成分は1.5wt%であった。このポリ
マーの成形特性を表1に示した。
酸ジメチル1700部、エチレングリコール1100部
、酢酸チタンのエチレングリコール溶液(Tiとして1
%)1.3部、ジエチレングリコール4.9部をエステ
ル交換反応槽に仕込み170〜235℃でエステル交換
反応を行った。留出物が出なくなった時点で0.76w
t%の酸化ゲルマニウム水溶液を42部、表1に掲げる
燐化合物を所定量添加し重合反応槽に移した。260〜
270℃で約30分間常圧反応せしめ、その後265℃
で高真空下(数mmHg以上の高真空)にて約3時間反
応を行った。その後重合反応槽より常法によって大量の
流水中に抜き出しストランド型のチップを得た。このチ
ップの[η]は0.55であった。このチップを150
〜160℃で約3時間予備乾燥した後0.5mmHgの
高真空下230℃で10時間固相重合を行った。その処
理したチップの[η]は0.75であった。またジエチ
レングリコール成分は1.5wt%であった。このポリ
マーの成形特性を表1に示した。
【0025】
【比較例5】ジエチレングリコールを添加しない以外は
前記の方法を用いて得た。
前記の方法を用いて得た。
【0026】
【比較例6】ジエチレングリコールの添加量を29.0
部とする以外は前記の方法を用いて得た。
部とする以外は前記の方法を用いて得た。
【0027】
【比較例7】固相重合時間を4時間、チップの[η]を
0.60とした以外は前記の方法を用いて得た。
0.60とした以外は前記の方法を用いて得た。
【0028】
【表1】
Claims (2)
- 【請求項1】 有機チタン化合物を全酸成分に対して
1〜10ミリモル%含み、燐酸及び/又は燐酸トリn−
ブチルを該有機チタン化合物の5〜25モル倍含み、共
重合されたジエチレングリコール量がポリマーの1.0
〜2.0重量%である、固有粘度が0.65〜0.80
dl/gの範囲のボトル成形用ポリエチレンテレフタレ
ート。 - 【請求項2】 有機チタン化合物をエステル交換触媒
として用い、安定剤として燐酸及び/又は燐酸トリn−
ブチルを該有機チタン化合物の5〜25モル倍使用し、
固有粘度が0.65〜0.80dl/g、共重合された
ジエチレングリコール量が1.0〜2.0重量%である
ボトル成形用ポリエチレンテレフタレート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9793291A JPH04309521A (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | ボトル成形用ポリエチレンテレフタレート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9793291A JPH04309521A (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | ボトル成形用ポリエチレンテレフタレート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04309521A true JPH04309521A (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=14205450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9793291A Pending JPH04309521A (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | ボトル成形用ポリエチレンテレフタレート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04309521A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007034676A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | ポリエステル樹脂及び耐熱圧性プラスチックボトル |
JP2010229231A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Teijin Fibers Ltd | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
JP2011148880A (ja) * | 2010-01-20 | 2011-08-04 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル組成物の製造方法 |
-
1991
- 1991-04-04 JP JP9793291A patent/JPH04309521A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007034676A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | ポリエステル樹脂及び耐熱圧性プラスチックボトル |
JP2007084654A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | ポリエステル樹脂及び耐熱圧性プラスチックボトル |
EP1939236A1 (en) * | 2005-09-21 | 2008-07-02 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | Polyester resin and plastic bottle with resistance to heat and pressure |
EP1939236A4 (en) * | 2005-09-21 | 2009-10-14 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | POLYESTER RESIN AND HEAT- AND PRESSURE-RESISTANT PLASTIC BOTTLE |
US7959997B2 (en) | 2005-09-21 | 2011-06-14 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | Polyester resin and heat and pressure resistant plastic bottle |
JP2010229231A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Teijin Fibers Ltd | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
JP2011148880A (ja) * | 2010-01-20 | 2011-08-04 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル組成物の製造方法 |
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