DE69912649T2

DE69912649T2 - Methode zur herstellung von polyestern mit sauren phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE69912649T2
Application number: DE69912649T
Authority: DE
Inventors: Therese Mary JERNIGAN; Julliard Carol GREENE; Perry Murdaugh; Wayne Alan WHITE; Cheuk Yau
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: EP1218435A1; WO2001014449A1; ES2207288T3; EP1218435B1; DE69912649D1; MXPA02001909A

Description

VERWANDTE ANMELDUNG
Diese Anmeldung ist mit der Internationalen Anmeldung [Needle & Rosenberg Akte Nummer 05015.0287/p] verwandt, welche gleichzeitig hiermit eingereicht wurde und hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen und insbesondere Poly(ethylenterephthalat) (PET), die niedrige Konzentrationen an Phosphor-haltigen Zusätzen aufweisen und zur Verwendung in einer Vielfalt von Anwendungen, einschließlich der Herstellung von Gegenständen wie Behältern, geeignet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist in der Technik wohlbekannt, daß Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat) (PET), für viele Verpackungsanwendungen nützlich sind. In der Tat ist PET oder modifiziertes PET ein Polymer der Wahl zur Herstellung von Getränke- und Nahrungsmittelbehältern, insbesondere Behältern für kohlensäurehaltige Getränke.
Poly(ethylenterephthalat) kann aus in der Technik wohlbekannten Mehrstufen-Verfahren herstammen, welche die direkte Veresterung von Ethylengycol und Terephthalsäure einschließen können. Zusätzlich ist es bekannt, daß PET mit zusätzlichen Säure- und/oder Gycol-Comonomeren, z. B. Isophthalsäure (oder Dimethylisophthalat), 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) und dergleichen, modifiziert werden kann. Die Modifikation von PET mit zusätzlichen Comonomeren kann einige der physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polyester verbessern und für besonders erwünschte Eigenschaften in einem Gegenstand sorgen, der aus dem Polyester gebildet ist, insbesondere auf den Gebieten der Kristallisation und Verarbeitbarkeit.
Polyester, wie PET, werden typisch über Drei-Stufen-Verfahren gebildet. Die drei bevorzugten Stufen werden häufig als Veresterungsstufe, Vorpolymerstufe und Polykondensationsstufe bezeichnet.
Jede der Stufen verwendet Katalysatoren und gewisse Zusätze. Da beispielsweise sowohl die Vorpolymerstufe als auch die Polykondensationsstufe die gleiche Grundreaktion verwenden, ist eine Vielfalt von Polykondensations-Katalysatorsystemen in Verbindung mit der Vorpolymer- und der Polykondensationsstufe bekannt. Beispiele für derartige Katalysatoren schließen Titan-, Gallium-, Germanium-, Zinn- und Antimon-Verbindungen ein. Die Verwendung von Zusätzen ist ebenfalls in der Technik bekannt. Zusätze, die in der Technik bekannt sind, schließen Phosphor-haltige Stabilisatoren, wie Phosphate und Phosphorsäure, ein. Diesbezüglich werden derartige Phosphor-haltige Zusätze als austauschbar angesehen.
Als Hintergrund in dieser Hinsicht wird die Aufmerksamkeit auf die folgenden Patente gelenkt, welche die Verwendung von Phosphor-haltigen Zusätzen erörtern:
Das US-Patent 4,499,226, herausgegeben am 12. Februar 1985 und auf Goodyear Tire & Rubber Company übertragen, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von farblosen Copolyestern mit hoher Klarheit, welches die Verwendung von Polykondensationskatalysatoren, Cobalt-haltigen Verbindungen und Phosphorhaltigen Zusätzen einschließt.
Die deutsche Patentanmeldung 195 37 930 A1 der Zimmer AG, offengelegt am 17. April 1997, offenbart ebenfalls ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von transparenten Polyestern, in dem ungereinigtes Diol, das während der Polykondensationsstufe eliminiert worden ist, intern in das Verfahren zurückgeführt werden kann.
Das US-Patent 4,110,316, herausgegeben am 29. August 1978 und auf E.I. DuPont de Nemours and Company übertragen, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von faserbildendem Polyester aus Ethylenglycol und Terephthalsäure, welches die Verwendung von Farbinhibitoren, wie Phosphorsäure und Triphenylphosphit, einschließt.
Das US-Patent 5,243,002, herausgegeben am 7. September 1993 und auf Korea Institute of Science and Technology übertragen, offenbart ein Verfahren zur Bildung von Polyestern, welches die Bildung von Vorpolymeren aus einem ersten Teil von Veresterungsprodukt in Anwesenheit gewisser Katalysatoren und Stabilisatoren beinhaltet. Die Vorpolymere können dann zusammen mit einem zweiten Teil an Veresterungsprodukt polykondensiert werden, um den Polyester zu bilden.
Das US-Patent 5,235,027, herausgegeben am 10. August 1993 und auf Zimmer Aktiengesellschaft übertragen, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines speziellen modifizierten Copolyethylenterephthalats, welches den Zusatz einer Phosphorsauerstoff-Verbindung vor der Polykondensation in einer Menge umfaßt, welche einem Sb : P-Gewichtsverhältnis von mindestens vier entspricht.
Die europäische Patentanmeldung 0 921 144 A1 im Namen von Mitsubishi Chemical Corporation und am 9. Juni 1999 veröffentlicht, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters unter Verwendung einer zuvor gemischten Katalysatorlösung, die eine Antimonverbindung und eine dreiwertige Phosphorverbindung umfaßt.
Jedoch enthüllt eine sorgfältige Überprüfung der Technik ernsthafte Fehler, Inkonsistenzen und Widersprüche der Weise, auf welche die Technik Phosphorhaltige Zusätze bei der Polyester-Bildung betrachtet, insbesondere die Verwendung niedriger Konzentrationen an sauren Zusätzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf der überraschenden Entdeckung, daß die Wahl von Phosphor-haltigem Zusatz, wenn er in Verbindung mit gewissen Polymerisationskatalysatoren verwendet wird, eine signifikante Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit des Polymerisationsverfahrens sowie auf die Klarheit des resultierenden Polyesters aufweisen kann. Weiter wurde überraschend gefunden, daß die optimale Zugabereihenfolge des Katalysators und des Phosphor-haltigen Zusatzes sowohl durch die Wahl als auch durch die Konzentration des Phosphorhaltigen Zusatzes beeinflußt wurde.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, welches einschließt:

(a) Verestern mindestens einer Dicarbonsäure-Komponente und mindestens einer Diol-Komponente; und
(b) Polymerisieren des Produkts von Schritt (a) unter Bedingungen, die wirksam sind, um ein Polyesterharz bereitzustellen, wobei der Polymerisationsschritt (b) in Anwesenheit (i) eines Polymerisationskatalysators auf Antimon-Basis und (ii) eines sauren Phosphor-haltigen Zusatzes stattfindet, wobei der Katalysator (i) vor oder zusammen mit dem Zusatz (ii) zugesetzt wird und der saure Phosphor-haltige Zusatz (ii) so gewählt ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des Polymerisationsschritts (b) mit abnehmender Menge des Zusatzes (ii) zunimmt. Der Zusatz ist vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 15 ppm bezüglich Gewicht, bezogen auf elementaren Phosphor in dem resultierenden Polymer, vorhanden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, welches die Schritte einschließt:

(a) Verestern mindestens einer Dicarbonsäure-Komponente und mindestens einer Diol-Komponente; und
(b) Polymerisieren des Produkts von Schritt (a) unter Bedingungen, die wirksam sind, ein Polyesterharz bereitzustellen, wobei der Polymerisationsschritt (b) in Anwesenheit (i) eines Polymerisationskatalysators auf Antimon-Basis und (ii) eines sauren Phosphor-haltigen Zusatzes stattfindet, wobei der Katalysator (i) vor oder zusammen mit dem Zusatz (ii) zugesetzt wird, wobei die Menge an Zusatz (ii) in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Polyesterharz zumindest im wesentlichen frei von anorganischen Verbindungen ist, die durch die Reaktion des Katalysators (i) und des Zusatzes (ii) gebildet werden können. Die Menge ist bevorzugt nicht größer als etwa 15 ppm, bezogen auf elementaren Phosphor in dem resultierenden Polyester.

Die Verfahren können eine Vorpolymerstufe zwischen den Schritten (a) und (b) einschließen. Darüber hinaus kann das Verfahren zusätzliche Schritte, wie eine Festphasenpolymerisation des Polyesterharzes aus Schritt (b) einschließen.
In weiteren Aspekten der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisationskatalysator auf Antimon-Basis vorzugsweise vor dem sauren Phosphor-haltigen Zusatz (ii) zugesetzt und wird der Polymerisationsschritt (b) vorzugsweise in Abwesenheit von (einer) zugesetzten Cobalt-Verbindungen) durchgeführt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Polyester und insbesondere ein Poly(ethylenterephthalat-)(PET-)Harz oder ein modifiziertes PET-Harz, das vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt ist. In dieser Hinsicht sind eine oder mehrere Phosphorverbindungen in einer Menge von nicht mehr als etwa 25 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm, bezogen auf elementaren Phosphor in dem Harz, anwesend. Zusätzlich sind organische Toner, z. B. organische rote und/oder blaue Toner, in einer bevorzugten Menge von 0,5 bis 10 ppm anwesend. Schließlich ist das Polymer bevorzugt zumindest im wesentlichen frei von Antimonphosphat-Verbindungen. Das Polyesterharz weist bevorzugt eine innere Viskosität von etwa 0,4 bis 1,2 dl/g auf, gemessen bei 25°C durch Lösen von 250 mg Polyester in 50 ml eines Lösungsmittels, das aus einem 60 : 40-Gewichtsverhältnis von Phenol und Tetrachlorethan besteht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 veranschaulicht die Auswirkung der Veränderung der Phosphorzusatz- und der Antimonkatalysator-Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wie durch die Zeit in der Polykondensationsstufe dargestellt, wenn saure Phosphor-haltige Verbindungen vor der Vorpolymerstufe eingeführt werden und Antimonkatalysatoren vor der Veresterungsstufe eingeführt werden;
2 veranschaulicht die Auswirkung der Veränderung der Phosphorzusatz- und der Antimonkatalysator-Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wie durch die Zeit der Polykondensationsstufe dargestellt, wenn saure Phosphor-haltige Verbindungen vor der Veresterungsstufe eingeführt werden und Antimonkatalysatoren vor der Vorpolymerstufe eingeführt werden;
3 veranschaulicht die Auswirkungen des Einführungszeitpunktes der Phosphor-haltigen Zusätze auf die Diethylengykol-(DEG-)Konzentration im Polyesterharz.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen und insbesondere Poly(ethylenterephthalat), welches die Verwendung von sauren Phosphor-haltigen Zusätzen anwendet. Die Menge und der Zeitpunkt der Einführung der sauren Phosphor-haltigen Zusätze werden optimiert, um ein verbessertes Verfahren, z. B. eine verringerte Reaktionszeit, und ein verbessertes Produkt, z. B. einen Polyester mit verbesserter Klarheit, bereitzustellen.
In einem bevorzugten Aspekt wurde überraschend entdeckt, daß saure Phosphorhaltige Zusätze, wie Phosphorsäure, nicht auf die gleiche Weise wie nicht-saure Phosphor-haltige Verbindungen, wie Phosphattriester, reagieren. In der Tat können sie sehr verschiedene Auswirkungen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit aufweisen.
Es wurde auch überraschend gefunden, daß, wenn relativ geringe Mengen an saueren Phosphor-haltigen Verbindungen nach gewissen Polymerisationskatalysatoren eingeführt werden, verbesserte Reaktionsgeschwindigkeiten bei niedrigeren Konzentrationen bereitgestellt werden können, verglichen damit, wenn der Phosphor-Zusatz vor dem Polymerisationskatalysator zugesetzt wird. Beispielsweise haben die Erfinder gefunden, daß die Erniedrigung des Phosphorgehalts aus einer sauren Phosphor-haltigen Verbindung z. B. von 45 ppm auf 25 ppm und von 25 ppm auf 8 ppm oder selbst weniger jeweils signifikant die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen kann, z. B. um 30–40% oder mehr im Laboransatz. Man würde erwarten, daß sich dieser Vorteil in einem deutlich höheren Durchsatz beim kommerziellen Betrieb widerspiegelt. Man würde einen besonderen Vorteil bei denjenigen Produktionsstätten erwarten, bei denen die Polymerisationsgeschwindigkeit als signifikante Behinderung für einen schnelleren Durchsatz angesehen wird.
Es wurde auch überraschend gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen an sauren Phosphor-haltigen Verbindungen nach dem Polymerisationskatalysator die Verringerung und möglicherweise selbst die Ausschaltung von Antimonphosphat-Kristallen in dem resultierenden Polyester ermöglichen kann. Diese Fähigkeit, sowohl die Menge als auch die Größe an Antimonphosphat-Kristallen zu verringern, kann die Teilchentrübung in dem Polyester wirksam verringern. Wenn beispielsweise Mengen an saurem Zusatz, die weniger als 10 ppm Phosphor entsprechen, verwendet werden, kann wenig oder kein Antimonphosphat in dem Katalysatorrückstand gefunden werden.
Unter Berücksichtigung des Vorangehenden können die Polyester gemäß Techniken hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Für diesen Zweck sind Polyester jedes kristallisierbare Polyester-Homopolymer oder -Copolymer, vorzugsweise diejenigen Polyester, die zur Verwendung bei der Verpackung und insbesondere Nahrungsmittelverpackung geeignet sind.
Geeignete Polyester sind allgemein in der Technik bekannt und können aus aromatischen Dicarbonsäuren, Estern von Dicarbonsäuren, Anhydriden von Dicarbonsäuren, Glycolen und deren Mischungen gebildet werden. Bevorzugter sind die Polyester aus Disäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure und deren Mischungen, und Diolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol und deren Mischungen, gebildet.
Wie oben erörtert, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Polyester und „modifizierte" Polyester erzeugen. Mit „modifiziert" ist gemeint, daß die bevorzugten Disäuren und/oder Diole durch eine oder mehrere Disäure- oder Diol-Komponenten ersetzt sind. Beispielsweise ist das bevorzugte Diol, z. B. Ethylenglycol im Fall von PET, durch ein oder mehrere Diole ersetzt und/oder ist die bevorzugte Säurekomponente, z. B. Terephthalsäure im Fall von PET, durch eine oder mehrere Säure-Komponenten ersetzt.
Speziell kann die Dicarbonsäure-Komponente des Polyesters gegebenenfalls bis zu etwa 20 Mol-% durch eine oder mehrere verschiedenen Dicarbonsäuren ersetzt sein. Derartige zusätzliche Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Dicarbonsäuren, die mit Terephthalsäure einzuschließen sind, sind: Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Stilbendicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, 1,12-Dodecandisäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, deren Mischungen und dergleichen.
Zusätzlich kann die Glycol-Komponente gegebenenfalls mit bis zu etwa 20 Mol-% durch ein oder mehrere verschiedene Diole außer Ethylenglycol ersetzt sein. Derartige zusätzliche Diole umfassen cycloaliphatische Diole, bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder aliphatische Diole, bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Diole umfassen: Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Mischungen derselben und dergleichen. Polyester können aus zwei oder mehr der obigen Diole hergestellt sein. Darüber hinaus können die vorangehenden Diole in ihrer cis-Form, trans-Form oder Mischungen derselben vorliegen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Grundschritte verwenden, die bei der Bildung von Polyestern verwendet werden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Stufen:

(1) eine Veresterungsstufe, welche die direkte Veresterung einschließt, aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt ist; und
(2) eine Polymerisationsstufe, welche eine Polykondensationsreaktion einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist.

Darüber hinaus wird vorzugsweise eine Vorpolymerstufe, die auch eine Polykondensation einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist, zwischen der Veresterungs- und der Polymerisationsstufe durchgeführt.
Obwohl die Singularform in Verbindung mit diesen Stufen verwendet wird, kann jede der Stufen eine(n) oder mehrere Schritte oder Unterstufen einschließen. Beispielsweise kann die Vorpolymerstufe eine(n) oder mehrere Reaktionsschritte oder Unterstufen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen, z. B. fortschreitend niedrigeren Drücken und niedrigerer Temperatur, einschließen. Schließlich werden, obwohl diese Stufen allgemein in der Technik bekannt sind, bevorzugte Bedingungen zur Bequemlichkeit und Klarheit nachstehend angeführt.
In dieser Hinsicht beinhaltet die Veresterungsstufe typisch das Erwärmen einer Mischung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren, vorzugsweise aromatischen Dicarbonsäuren, und einem oder mehreren Diolen unter geeigneten Bedingungen. Beispiele für derartige Bedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis etwa 300°C, bevorzugt 240°C bis etwa 280°C, und Drücke von etwa 0 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 50 psig. Obwohl (ein) Veresterungskatalysator(en) in der Technik bekannt sind, wird es bevorzugt, daß in der vorliegenden Erfindung kein Veresterungskatalysator verwendet wird. Geeignete Färbemittel können zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden, um die Endfarbe des Polyesters zu steuern. Die Reaktion wird typisch über etwa 1 bis etwa 4 Stunden durchgeführt. Es sollte verstanden werden, daß allgemein die Reaktion um so länger durchgeführt werden muß, je niedriger die Reaktionstemperatur ist.
Die Veresterungsstufe erzeugt typisch kontinuierlich in einer Reihe von einem oder mehreren Reaktoren eine Monomer- und Oligomermischung. Alternativ könnte die Monomer- und Oligomermischung in einem oder mehreren Chargenreaktoren erzeugt werden.
In einer Vorpolymerstufe geht die Mischung aus Polyestermonomer und -oligomeren einen geeigneten Polymerisationsschritt ein, typisch eine Schmelzphasenpolykondensation, um ein Vorstufenpolymer mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen. Das Vorstufenpolymer wird in einer Reihe von einem oder mehreren Reaktoren erzeugt, welche bei erhöhten Temperaturen betrieben werden. Dies kann auch die Verwendung von einer oder mehreren Unterstufen in einem einzigen Reaktor beinhalten. Das heißt, die Vorpolymerstufe kann die Verwendung von einem oder mehreren kontinuierlich betriebenen Reaktoren, einem oder mehreren Chargenreaktoren oder selbst einem bzw. einer oder mehreren Reaktionsschritten oder Unterstufen, die in einem einzigen Reaktorgefäß durchgeführt werden, beinhalten.
Die genauen Reaktionsbedingungen hängen von der Natur der Reaktanten und des Endprodukts ab. Um jedoch die Entfernung von überschüssigen Glycolen, Wasser, Alkoholen, Aldehyden und anderen Reaktionsprodukten zu erleichtern, werden die Reaktoren typisch unter Vakuum betrieben oder mit einem Inertgas gespült. Inertgas ist jedes Gas, das keine unerwünschte Reaktion oder Produkteigenschaften bei Reaktionsbedingungen verursacht. Geeignete Gase umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, CO₂, Argon, Helium und Stickstoff. Die Vorpolymerstufe wird typisch bei einer Temperatur von weniger als etwa 300°C und bevorzugt zwischen etwa 240°C und 290°C bei einem Druck betrieben, der ausreichend ist, um die Entfernung von Reaktionsprodukten, wie Ethylenglycol, zu unterstützen.
Die nächste Stufe, bei der es sich um die Polymerisationsstufe handelt, beinhaltet ebenfalls typisch die Schmelzphasenpolykondensation des Vorpolymerprodukts.
Obwohl die Polymerisationsstufe typisch die gleiche Grundchemie wie die Vorpolymerstufe beinhaltet, bedeutet die Tatsache, daß die Größe der Moleküle und so die Viskosität verschieden sind, daß die Reaktionsbedingungen ebenfalls verschieden sind. Eine große Vielfalt von Reaktionsbedingungen wird in der Technik verwendet, und als solche werden sie hier nicht beschrieben. Jedoch zieht die vorliegende Erfindung die Verwendung eines breiten Bereichs von Polymerisationswahlmöglichkeiten in Betracht, die in der Technik bekannt sind.
Das Haupterfordernis für die Polymerisationsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß sie in Anwesenheit von sowohl einem geeigneten Katalysator als auch einem Phosphor-Zusatz durchgeführt wird. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wird der Katalysator vor oder zusammen mit dem Phosphor-Zusatz eingeführt. Obwohl der genaue Zeitpunkt der Einführung des Katalysator-Zusatzes nicht kritisch ist, solange sowohl der Katalysator als auch der Zusatz vor Beginn des Polymerisationsschrittes eingeführt werden und der Katalysator und der Zusatz vor der Polymerisation geeignet gemischt werden, wird es jedoch bevorzugt, den Katalysator mindestens einen Reaktionsschritt, ein Reaktionsgefäß oder eine Reaktionsunterstufe vor dem Zusatz zuzusetzen.
Es wird weiter bevorzugt, daß der Katalysator unmittelbar vor oder während der Vorpolymerstufe eingeführt wird, und mehr bevorzugt, daß der Katalysator unmittelbar vor, während oder unmittelbar nach der Veresterungsstufe eingeführt wird. Das heißt, während der Katalysator und der Zusatz beide unmittelbar vor dem Polymerisationsschritt eingeführt werden können, ist eine frühere Einführung des Katalysators mehr bevorzugt.
Der Phosphor-Zusatz wird vorzugsweise unmittelbar vor oder während der Vorpolymerstufe oder unmittelbar vor der Polymerisation eingeführt. Wenn der Phosphor-Zusatz während der Veresterung zugesetzt wird, wird es bevorzugt, daß er spät in der gewählten Stufe, vorzugsweise nach 90%, bevorzugter nach 95% und noch bevorzugter nach 98% Umwandlung in der gewählten Stufe eingeführt wird.
Eine Zugabereihenfolge, welche die vorangehenden Kriterien erfüllt, ist geeignet. Beispielsweise können unter anderen die folgenden Anordnungen für Zugabezeitpunkte des Katalysators und des Zusatzes verwendet werden:

(1) Einführung des Antimonkatalysators vor der Veresterungsstufe (a) und des Phosphor-Zusatzes nach der Veresterungsstufe (a) vor oder während einer Vorpolymerstufe;
(2) Verwendung von mindestens zwei Reaktoren und/oder Reaktionsunterstufen für den Veresterungsschritt (a), wobei der Antimonkatalysator vor oder während einer zweiten Reaktorstufe eingeführt wird und der Phosphor-Zusatz nach der letzten Veresterungsstufe und vor einer Vorpolymerstufe eingeführt wird;
(3) Verwenden von mindestens zwei Reaktoren und/oder Unterstufen für eine Vorpolymerstufe, wobei der Antimonkatalysator nach dem Veresterungsschritt (a), aber vor der ersten Vorpolymerstufe eingeführt wird und der Phosphor-Zusatz vor oder während oder nach der zweiten Vorpolymerunterstufe eingeführt wird;
(4) Verwenden von zwei oder mehr Unterstufen oder Reaktoren für einen Vorpolymerschritt, wobei der Antimonkatalysator vor einer zweiten Vorpolymerunterstufe oder einem zweiten Reaktor eingeführt wird und der Phosphor-Zusatz nach dem Vorpolymerschritt, aber vor dem Vorpolymerisationsschritt (b) eingeführt wird.

Wenn „höhere" Mengen an Phosphor-Zusatz verwendet werden, z. B. zwischen 15 ppm und 35 ppm oder mehr an elementarem Phosphor in dem resultierenden Polymer, wird es mehr bevorzugt, den Phosphor-Zusatz so spät wie möglich in dem Reaktionsschema einzuführen, demgemäß würden Zugabeschemata, wie diejenigen, die als (1), (3) und (4) bezeichnet sind, bevorzugt.
Der bevorzugte Polymerisationskatalysator zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerisationskatalysator auf Antimon-Basis. Ein geeigneter Katalysator auf Antimon-Basis schließt Antimon(III)- und Antimon(V)-Verbindungen, die in der Technik bekannt sind, und insbesondere Diol-lösliche Antimon(III)- und Antimon(V)-Verbindungen ein, wobei Antimon(III) am häufigsten verwendet wird. Andere geeignete Verbindungen schließen diejenigen Antimonverbindungen ein, die mit Diolen reagieren, aber nicht notwendigerweise darin löslich sind, wobei Beispiele für derartige Verbindungen Antimon(III)-oxid einschließen.
Spezielle Beispiele für geeignete Antimonkatalysatoren umfassen Antimon(III)-oxid und Antimon(III)-acetat, Antimon(III)-glycolate, Antimon(III)-ethylenglycoxid und deren Mischungen, wobei Antimon(III)-oxid bevorzugt ist.
Die bevorzugte zugesetzte Menge an Katalysator ist diejenige, die wirksam ist, um einen elementaren Antimongehalt zwischen etwa 75 und etwa 400 ppm bezüglich Gewicht des resultierenden Polyesters bereitzustellen.
Bei dem Phosphor-haltigen Zusatz, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann es sich um irgendeine in der Technik bekannte saure Phosphor-haltige Verbindung handeln. Geeignete Beispiele für derartige Zusätze umfassen unter anderem Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polyphosphorsäure, saure Phosphatester, wie Phosphatmono- und diester, und deren Mischungen.
Der saure Phosphor-haltige Zusatz liegt in einer Menge vor, die wirksam ist, um ein Polyesterharz bereitzustellen, das zumindest im wesentlichen frei von anorganischen Verbindungen ist, die Reaktionsprodukte des Katalysators und des Zusatzes sind und eine Trübung im Polyester verursachen können. Das heißt, unter gewissen Bedingungen können (ein) Polykondensatorskatalysator(en) und (ein) saure(r) Phosphor-haltige(r) Zusatz bzw. Zusätze miteinander unter Erzeugung gewisser anorganischer Verbindungen, wie Antimonphosphat, reagieren. Derartige anorganische Verbindungen können eine Teilchentrübung in Polyestern verursachen.
Wenn saure Phosphor-haltige Verbindungen zusammen mit oder vorzugsweise nach dem Katalysator zugesetzt werden und die Menge des oder der sauren Phosphor-haltigen Zusatzes bzw. Zusätze verringert wird, kann auch die Bildung von derartigen nicht-sauren anorganischen Verbindungen verringert oder ausgeschaltet werden. Wenn ein Polykondensationsverfahren die Bildung derartiger anorganischer Verbindungen minimiert, ist es wahrscheinlicher, daß das Verfahren Polyester ohne unerwünschte Grade an Teilchentrübung erzeugt, welche eine Klarheit ausschließt. Demgemäß ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Lage, ein Polyesterharz „zumindest im wesentlichen frei" von derartigen anorganischen Verbindungen und insbesondere im wesentlichen frei von Antimonphosphaten zu erzeugen.
Mit „zumindest im wesentlichen frei" ist gemeint, daß das Polyesterharz keine Mengen der oben erörterten anorganischen Verbindungen wie Antimonphosphate einschließt, die eine Teilchentrübung schaffen, welche eine negative visuelle Auswirkung auf die Harzschmelze oder Gegenstände aufweisen kann, die aus dem Harz gebildet werden, oder die durch Röntgenstrahlbeugung nachgewiesen werden können.
Die bevorzugte Menge des sauren Phosphor-Zusatzes beträgt bis zu etwa 35 ppm, bevorzugter bis zu etwa 25 ppm, wobei weniger als etwa 15 ppm und selbst bis zu etwa 10 ppm noch bevorzugter sind. Obwohl die Chemie keine untere Grenze auferlegt, beträgt die Menge typisch nicht weniger als 1 ppm. Die vorangehenden Mengen sind bezüglich Gewicht elementaren Phosphors in dem resultierenden Polyester.
Der saure Phosphor-haltige Zusatz wird bevorzugt in einer Lösung des oder der Diols bzw. Diole eingeführt. Zu diesem Zweck kann jede Konzentration, welche die gewünschten Phosphor-Mengen liefern kann, verwendet werden. Geeignete Konzentrationen sind größer als etwa 1 Gew.-%, wobei beispielhafte Mengen etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% des Zusatzes in dem Diol betragen.
Die Temperaturen für die Polymerisationsstufe liegen im allgemeinen zwischen etwa 240°C und etwa 300°C, und der Druck liegt zwischen etwa 0 und etwa 2 mm Hg. Wenn die gewünschte innere Viskosität (I.V.) erreicht ist, wird das Polymer pelletiert. Die Vorstufen-I.V. liegt im allgemeinen unterhalb etwa 0,7, um eine gute Farbe aufrechtzuerhalten. Die Ziel-I.V. wird im allgemeinen so ausgewählt, daß eine gute Farbe erhalten und das Maß an Festkörperpolymerisation, das erforderlich ist, minimiert wird. Vorzugsweise beträgt die I.V eines Polyesters dieser Erfindung etwa 0,40 dl/g bis etwa 1,2 dl/g. Die innere Viskosität wurde bei 25°C unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels gemessen, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan bestand.
Das resultierende Polymer kann dann einer weiteren Polymerisationsreaktion, z. B. einer Festphasenpolymerisation (auch als „solid stating" bekannt) durch in der Technik bekannte und als solche hier nicht in Einzelheit beschriebene Verfahren unterzogen werden.
Auch können, obwohl nicht erforderlich, Zusätze benutzt werden, die normalerweise in Polyestern verwendet werden, falls gewünscht. Solche Zusätze umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Färbemittel, Pigmente, Ruß, Glasfasern, Füllstoffe, Schlagzähmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Flammverzögerer, Wiedererwärmungshilfsmittel, Acetaldehyd-verringernde Verbindungen und dergleichen.
Zusätzlich können gewisse organische Toner, z. B. blaue und rote organische Toner, wie diejenigen Toner, die in den US-Patenten 5,372,864 und 5,384,377, die hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden, beschrieben sind, verwendet werden. Wie in diesen US-Patenten erörtert, schließen spezielle Beispiele für geeignete blaue Toner substituierte 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino)-anthrachinone ein, während geeignete rote Toner Anthrachinon- und Anthrapyridon- (3-H-dibenzo[f,ij]isochinolin-2,7-dion-) Verbindungen einschließen. Der oder die Toner können in einer gesamten bevorzugten Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 ppm, bezogen auf das Polymer, vorliegen, wobei der oder die blaue(n) Toner vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 7 ppm vorliegen und der oder die rote(n) Toner vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 ppm vorliegen.
Der Polyester ist vorzugsweise frei von jeglichen zugesetzten Cobaltverbindungen. Beispielsweise werden, obwohl gewisse sehr geringe Mengen an gewissen Cobaltverbindungen mit den Disäure- und/oder Diol-Ausgangsverbindungen vorliegen können, Cobaltverbindungen während des Verfahrens nicht zugesetzt. Zusätzlich ist der Polyester vorzugsweise ähnlich frei von Zink-, Gallium- und Siliciumverbindungen.
Das Harz kann gegebenenfalls polyfunktionelle Monomere, z. B. trifunktionelle oder tetrafunktionelle Comonomere, wie Trimellithsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pyromellithsäuredianhydrid, Pentaerythrit und dergleichen enthalten. Das heißt, derartige Comonomere können in dem Harz anwesend sein oder nicht.
Die Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung können bei der Formung einer Vielfalt von Gegenständen verwendet werden, einschließlich Folien, Filmen, Rohren, Profilen, Vorformen, Fasern, gewebter und geformter Gegenständen, wie Behältern, und thermogeformter Gegenstände, wie Schalen, und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, welche angegeben werden, um die Erfindung zu erläutern. Die Beispiele beschränken jedoch auf keine Weise den Bereich der Erfindung.
BEISPIELE
A. Veresterungsverfahren
Terephthalsäure (TPA) wurde mit Ethylenglycol (EG) von Industriegüte und destilliertem Cyclohexandimethanol (CHDAM) verestert, wobei der CHDM-Gehalt des Copolyesters eineinhalb Molprozent der Gesamt-Glycole betrug. Die Veresterung wurde in einer kontinuierlichen Einheit vorgenommen, und ihr folgte eine chargenweise Polykondensation. Die Veresterung wurde in zwei kontinuierlichen Reaktoren durchgeführt, die in Reihe verbunden waren (R1 und R1). Ein drittes Gefäß (R3) wurde als Entspannungstank und für die Sammlung des Veresterungsprodukts verwendet. Die Reaktoren mit festem Volumen wiesen ein Volumenverhältnis von etwa 2 : 1 auf, 2230 ml bei R1 und 1100 ml bei R2. Das Einspeisungs-Molverhältnis von Gesamt-Glycolen zu Terephthalsäure betrug 1,35. Die Menge an CHDM in der Einspeisung betrug 1,5 Molprozent der Terephthalsäure in der Einspeisungsaufschlämmung, wobei das überschüssige Diol in der Einspeisungsaufschlämmung Ethylenglycol war. Die Aufschlämmungsbestandteile wurden in einem Mischer gemischt und in einen Einspeisungstank gegeben. Die Einspeisungsrate betrug 10 ml/min. Das Temperatur-Ziel in R1 war 262°C. Das Temperatur-Ziel in R2 war 267°C. Die Druck-Ziele bei R1 und R2 waren 36,5 psig bzw. 18,5 psig. Im wesentlichen das ganze Ethylenglycol, das aus R1 verdampfte, wurde kondensiert und direkt in R1 zurückgeführt.
In der Veresterungsphase des entworfenen Experiments waren die Faktoren, die variiert wurden, die Art und Menge des Zusatzes. Der Zusatz oder der Katalysator wurde mit der TPA/Glycol-Aufschlämmung gemischt. Bezüglich einer Zusammenfassung der Art des Zusatzes oder Katalysators und der Ziel-Menge bei jedem Ansatz siehe die nachstehende Tabelle.
Die Zusatz- oder Katalysatorlösung wurden gemäß den folgenden Verfahren hergestellt. Ein Phosphor-Konzentrationsziel von 3,5 Gew.-% wurde für die Phosphorlösung verwendet. Phosphorsäure (13,03 g, 85%-ig, Nahrungsmittelgüte, FMC) wurde in eine austarierte Glasflasche eingewogen. Ethylenglycol wurde dazugegeben, bis das Gesamt-Lösungsgewicht 100,00 g betrug. Ein magnetischer Rührstab wurde dazugegeben, und die Mischung wurde gerührt.
Eine Lösung von Antimonoxid in Ethylenglycol wurde mit einer Ziel-Antimonkonzentration von 1,2 Gew.-% hergestellt. Antimonoxid (7,37 g, Fisher) wurde in einen austarierten 1 l-Dreihalsrundkolben gegeben. Ethylenglycol wurde dazugegeben, bis das Gesamt-Lösungsgewicht 500,00 g betrug. Der Kolben wurde mit einem Heizmantel, einem Kühler, einem Stopfen und einem Paddelrührer ausgestattet. Der Kühler wurde mit einer Stickstoffquelle verbunden und durch einen Gluckertopf belüftet, um Luft vom Eintritt in das System fernzuhalten. Eine Isolierummantelung wurde auf dem freiliegenden oberen Teil des Kolbens angeordnet. Der Kolben wurde unter Rühren erwärmt, bis das EG heftig refluxierte. Die Mischung wurde mindestens 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Mischung wurde abgekühlt und durch ein getragenes flaches 0,22 Micrometer-Celluloseacetat-Filter von Micron Separations, Inc., filtriert.
Oligomere, die mit einem gegebenen Zusatz hergestellt wurden, wurden in der kontinuierlichen Einheit in einem Block erzeugt, um die Größe des erforderlichen Übergangs zu minimieren. Innerhalb eines Blocks für einen gegebenen Zusatz wurden die Ziel-Mengen statistisch ausgewählt. Im Interesse der Minimierung von Übergängen wurde die höchste Ziel-Menge nicht zu Beginn eines Blocks verwendet. Die Einheit wurde vierundzwanzig Stunden betrieben, um jedes Oligomer herzustellen. Das Produkt wurde in einem Stickstoff-gespülten, zugedeckten Stahlbecherglas gesammelt, welches von Trockeneis umgeben war. Das Becherglas wurde alle drei Stunden ausgetauscht. Die Materialien aus den letzten drei Bechergläsern – welche die letzten 9 Stunden eines Ansatzes darstellten – wurden gemahlen und analysiert. Vor der Polymerisation wurden Bechergläser, die als vergleichbar eingeschätzt wurden, in einem großen Beutel unter Schütteln vereinigt.
Die Carboxyl-Endgruppen wurden durch Titration mit Base bestimmt. Die Zusatz- und Katalysatorkonzentration wurden mittels Röntgenstrahlfluoreszenz (XRF) gemessen. Der Polymerisationsgrad und die Mol-% umgesetztes CHDM wurden durch NMR-Spektroskopie einer Phenol- und 1,1,2,2,-Tetrachlorethan-Lösung erhalten. Die Berechnungen der prozentualen Umwandlung vereinigten die Carboxyl-Endgruppen und die NMR-Daten. Nachdem Proben hydrolysiert und silyliert worden waren, wurde der Gewichtsprozentsatz an Diethylenglycol über ein Gaschromatographieverfahren gemessen. Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Beispiel 1 (Vergleich): Veresterung in Anwesenheit eines Ziels von 150 ppm Antimon
Die Aufschlämmung, die in den Einspeisungstank gegeben wurde, bestand aus 3270 g Amoco TPA, 1585 g EG, 42,6 g CHDM und 46,3 g Antimon-Lösung (Röntgenstrahlfluoreszenzmessung: 0,0124 g Antimon/g Lösung). Die Analysen des Veresterungsprodukts (Probe 18) ergaben die folgenden Daten: Carboxyl-Endgruppen 370 mÄq KOH/kg, eine prozentuale Umwandlung von Carboxyl-Endgruppen in Ester-Endgruppen von 96,3%, einen Polymerisationsgrad von 5,6, einen Antimongehalt von 135 ppm, einen Diethylenglycol-(DEG-)Gehalt von 1,46 Gew.-%, einen Gehalt an umgesetztem CHDM von 1,43 Mol-%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 913 g/Mol und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1621 g/Mol.
Beispiel 2 (Vergleich): Veresterung in Anwesenheit eines Ziels von 250 ppm Antimon
Die Aufschlämmung, die in den Einspeisungstank gegeben wurde, bestand aus 3270 g Amoco TPA, 1556 g EG, 42,6 g CHDM und 76,7 g Antimon-Lösung (Röntgenstrahlfluoreszenzmessung: 0,0125 g Antimon/g Lösung). Die Analysen des Veresterungsprodukts (Probe 9) ergaben die folgenden Daten: Carboxyl-Endgruppen 378 mÄq KOH/kg, eine prozentuale Umwandlung von Carboxyl-Endgruppen in Ester-Endgruppen von 96,2%, einen Polymerisationsgrad von 5,5, einen Antimongehalt von 232 ppm, einen Diethylenglycol-(DEG-)Gehalt von 1,48 Gew.-%, einen Gehalt an umgesetztem CHDM von 1,43 Mol-%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 875 g/Mol und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1640 g/Mol.
Beispiel 3 (Vergleich): Veresterung in Anwesenheit eines Ziels von 10 ppm Phosphor
Die Aufschlämmung, die in den Einspeisungstank gegeben wurde, bestand aus 3270 g Amoco TPA, 1630 g EG, 42,6 g CHDM und 1,06 g Phosphorsäure-Lösung (Röntgenstrahlfluoreszenzmessung: 0,0360 g Phosphor/g Lösung). Die Analysen des Veresterungsprodukts (Probe 20) ergaben die folgenden Daten: Carboxyl-Endgruppen 343 mÄq KOH/kg, eine prozentuale Umwandlung von Carboxyl-Endgruppen in Ester-Endgruppen von 96,5%, einen Polymerisationsgrad von 5,3, einen Phosphorgehalt von 7 ppm, einen Diethylenglycol-(DEG-)Gehalt von 1,64 Gew.-%, einen Gehalt an umgesetztem CHDM von 1,33 Mol-%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 900 g/Mol und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1606 g/Mol.
Beispiel 4 (Vergleich): Veresterung in Anwesenheit eines Ziels von 62 ppm Phosphor
Die Aufschlämmung, die in den Einspeisungstank gegeben wurde, bestand aus 3270 g Amoco TPA, 1625 g EG, 42,6 g CHDM und 6,57 g Phosphorsäure-Lösung (Röntgenstrahlfluoreszenzmessung: 0,0361 g Phosphor/g Lösung). Die Analysen des Veresterungsprodukts (Probe 6) ergaben die folgenden Daten: Carboxyl-Endgruppen 365 mÄq KOH/kg, eine prozentuale Umwandlung von Carboxyl-Endgruppen in Ester-Endgruppen von 36,3%, einen Polymerisationsgrad von 5,7, einen Phosphorgehalt von 48 ppm, eine Diethylenglycol-(DEG-)Gehalt von 1,95 Gew.-%, einen Gehalt an umgesetztem CHDM von 1,30 Mol-%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 899 g/Mol und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1660 g/Mol.
B. Polymerisationsverfahren
Die Schmelzphasen-Polymerisationsstufe wurde in statistischer Reihenfolge durchgeführt. Die Veresterungsprodukte wurden gemäß dem vorangehenden Abschnitt hergestellt. Gemahlene Veresterungsprodukte (206 g) wurden in einen 1 l-Einhalsrundkolben eingewogen. Ein 316L-Edelstahl-Paddelrührer und ein Glaspolymerkopf wurden an dem Kolben angebracht. Nach Anbringen des Polymerkopfs an einem Seitenarm und einem Spülungsschlauch wurden zwei Stickstoffspülungen vorgenommen. Der Polymerisationsreaktor wurde unter der Steuerung eines CAMILE^TM-Automationssystems betrieben. Nachdem ein geschmolzenes Bad aus Belmont-Metall angehoben worden war, so daß es den Kolben umgab, wurde mit dem CAMILE^TM-Schema begonnen. Siehe die folgende Tabelle bezüglich der Polymerisationsbedingungen. In einem CAMILE^TM-Schema ist eine Rampe als lineare Änderung von Vakuum, Temperatur oder Rührergeschwindigkeit während der angegebenen Stufenzeit definiert. Nachdem die Schmelzstufe (Nr. 2) beendet war, begann eine 5-minütige Katalysator-Zugabestufe (Nr. 3), und die geeignete Zusatz- oder Katalysatorlösung wurde innerhalb der letzten Minute dieser Stufe zugesetzt. Die Zusatz- oder Katalysatorlösung wurde hergestellt, wie es in dem Abschnitt Veresterungsverfahren beschrieben wurde. Das Rührsystem wurde automatisch nach der Stufe 4 und vor der Stufe 5 kalibriert. Die Schlußstufe (Nr. 13) wurde beendet, als die Leistung dreimal 4,75% erreicht hatte. Die Polymere wurden auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
CAMILE-Polymerisationsschema
Die Polymere wurden zerschnitten und gemahlen, so daß sie durch ein 3 mm-Sieb hindurchgingen. Die gemahlenen Polymere wurden auf einem 40 Mesh-Sieb geschüttelt, das mit einem Deckel und einer Schale ausgestattet war. Der Deckel und die Schale wurden entfernt. Ein zweites 40 Mesh-Sieb wurde auf das erste gegeben. Komprimierte Luft wurde durch das Paar Siebe geblasen. Dieses Staubentfernungsverfahren verringerte die Zahl der Feinteilchen, die während des Siebverfahrens an größeren Teilchen hafteten. Die Feinteilchen würden schnell festphasenpolymerisieren und Vergleiche nachteilig beeinflussen. Der +40 Mesh-Teil jedes Polymers wurde durch eine Reihe von Sieben: 10, 12, 14, 16, 18 und 20 Mesh geschüttelt. Die Polymerfraktion auf jedem Sieb wurde gewogen. Um den +12- bis +20 Mesh-Teil jedes Polymers, das bei der Festphasenpolymerisation zu verwenden war, aufzubewahren, wurde der –20/+40 Mesh-Teil jedes Polymers für Vorstufentests außer bezüglich Farbe verwendet.
Bei jedem gesiebten Polymer wurden die Gewichte auf jedem Sieb (außer dem 10 Mesh) verglichen. Bei jeder Siebgröße wurde das geringste Gewicht unter den Proben vermerkt. Durch Vereinigung des geringsten Gewichts, das bei jeder Siebgröße erhältlich war, wurde eine allen Proben gemeinsame Gewichtsverteilung definiert. Durch Minimierung der Teilchengrößenunterschiede zwischen den präparativen Proben ermöglichte die Standardmischung intern konsistentere Festkörperpolymerisationsgeschwindigkeits-Untersuchungen. Diese Standardmischung wies ein Gesamtgewicht von 80,5 g auf, wobei 8,4 Gramm –10/+12 Mesh-, 32,54 Gramm –12/+14 Mesh-, 20,27 Gramm –14/+16 Mesh-, 14,48 Gramm –16/+18 Mesh- und 4,81 Gramm –18/+20 Mesh-Teilchengrößen waren. Die Farbe wurde bei der Vorstufen-Mischung gemessen.
Die innere Viskosität (I.V.) wurde bei 25°C durch Lösen von 0,50 Gramm Polymer in 100 ml 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachlorethan gemessen. Die Zusatz- und die Katalysatorkonzentration wurden mittels Röntgenstrahlfluoreszenz (XRF) gemessen. Die Carboxyl-Endgruppen wurden durch Titration mit Base bestimmt. Die Farbe wurde unter Verwendung eines HunterLab Color-Tests gemessen, der in CIELAB-Einheiten mitgeteilt wurde. Der Diethylenglycol(DEG-)Gehalt wurde gemessen, indem man 22 bis 28 mg Polymer in einer Lösungsmittelmischung löste, die aus 70% Chloroform-d und 30% Trifluoressigsäure-d bestand, und das NMR-Spektrum auf einem 500 MHz-Instrument erhielt.
Beispiel 5: Polymerisation des Veresterunasprodukts Nr 18 (135 ppm Sb) mit Vorpolymer-Zugabe von 7 ppm Phosphor
Gemahlenes Veresterungsprodukt (Probe 18, 206 g) wurde in einen 1 l-Einhalsrundkolben eingewogen. Phosphorsäure (0,03 ml einer 3,60 Gew./Gew.-%igen P-Lösung) wurde innerhalb der letzten Minute der Stufe 3 dazugegeben. Die Schlußverarbeitungszeit (Dauer der Stufe 13) betrug 93 Minuten. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,552 dl/g, einen Antimongehalt von 117 ppm, einen Phosphorgehalt von 8 ppm, Carboxyl-Endgruppen 14,0 mÄq/kg, eine L*-Farbe von 89,3, eine a*-Farbe von –1,1, eine b*-Farbe von 4,5 und einen DEG-Gehalt von 1,70 Gew.-%.
Beispiel 6 (Vergleich): Polymerisation des Veresterunasprodukts Nr 18 (135 ppm Sb) mit Vorpolymer-Zugabe von 40 ppm Phosphor
Gemahlenes Veresterungsprodukt (Probe 18, 206 g) wurde in einen 1 l-Einhalsrundkolben eingewogen. Phosphorsäure (0,22 ml einer 3,60 Gew./Gew.-%igen P-Lösung) wurde in der letzten Minute der Stufe 3 dazugegeben. Die Schlußverarbeitungszeit (Dauer der Stufe 13) betrug 174 Minuten. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,552 dl/g, einen Antimongehalt von 147 ppm, einen Phosphorgehalt von 41 ppm, Carboxyl-Endgruppen 12,9 mÄq/kg, eine L*-Farbe von 89,7, eine a*-Farbe von –1,1, eine b*-Farbe von 5,3 und einen DEG-Gehalt von 1,74 Gew.-%.
Beispiel 7 (Vergleich: Polymerisation des Veresterungsprodukts Nr 18 (135 ppm Sb) mit Vorpolymer-Zugabe von 49 ppm Phosphor
Gemahlenes Veresterungsprodukt (Probe 18, 206 g) wurde in einen 1 l-Einhalsrundkolben eingewogen. Phosphorsäure (0,27 ml einer 3,60 Gew./Gew.-%igen P-Lösung) wurde innerhalb der letzten Minute der Stufe 3 dazugegeben. Die Schlußverarbeitungszeit (Dauer der Stufe 13) betrug 224 Minuten (3,7 Stunden). Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,564 dl/g, einen Antimongehalt von 140 ppm, einen Phosphorgehalt von 48 ppm, Carboxyl-Endgruppen 14,1 mÄq/kg, eine L*-Farbe von 89,7, eine a*-Farbe von –1,0, eine b*-Farbe von 5,2 und einen DEG-Gehalt von 1,73 Gew.-%.
Beispiel 8: Polymerisation des Veresterungsprodukts Nr. 9 (232 ppm Sb) mit Vorpolymer-Zugabe von 7 ppm Phosphor
Gemahlenes Veresterungsprodukt (Probe 9, 206 g) wurde in einen 1 l-Einhalsrundkolben eingewogen. Phosphorsäure (0,03 ml einer 3,60 Gew./Gew.-%igen P-Lösung) wurde innerhalb der letzten Minute der Stufe 3 dazugegeben. Die Schlußverarbeitungszeit (Dauer der Stufe 13) betrug 60 Minuten. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,551 dl/g, einen Antimongehalt von 211 ppm, einen Phosphorgehalt von 7 ppm, Carboxyl-Endgruppen 11,0 mÄq/kg, eine L*-Farbe von 89,3, eine a*-Farbe von –1,3, eine b*-Farbe von 4,7 und ein DEG-Gehalt von 1,70 Gew.-%.
Beispiel 9 (Vergleich): Polymerisation des Veresterunasprodukts Nr 9 (232 ppm Sb) mit Vorpolymer-Zugabe von 40 ppm Phosphor
Gemahlenes Veresterungsprodukt (Probe 9, 206 g) wurde in einen 1 l-Einhalsrundkolben eingewogen. Phosphorsäure (0,22 ml einer 3,60 Gew./Gew.-%igen P-Lösung) wurde innerhalb der letzten Minute der Stufe 3 dazugegeben. Die Schlußverarbeitungszeit (Dauer der Stufe 13) betrug 111 Minuten. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,551 dl/g, einen Antimongehalt von 227 ppm, einen Phosphorgehalt von 40 ppm, Carboxyl-Endgruppen 12,7 mÄq/kg, eine L*-Farbe von 89,8, eine a*-Farbe von –0,9, eine b*-Farbe von 4,4 und einen DEG-Gehalt von 1,70 Gew.-%.
Beispiel 10 (Vergleich): Polymerisation des Veresterungsprodukts Nr 9 (232 ppm Sb) mit Vorpolymer-Zugabe von 49 ppm Phosphor
Gemahlenes Veresterungsprodukt (Probe 9, 206 g) wurde in einen 1 l-Einhalsrundkolben eingewogen. Phosphorsäure (0,27 ml einer 3,60 Gew./Gew.-%igen P-Lösung) wurde innerhalb der letzten Minute der Stufe 3 dazugegeben. Die Schlußverarbeitungszeit (Dauer der Stufe 13) betrug 124 Minuten. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,566 dl/g, einen Antimongehalt von 233 ppm, einen Phosphorgehalt von 50 ppm, Carboxyl-Endgruppen 12,9 mÄq/kg, eine L*-Farbe von 89,7, eine a*-Farbe von –1,0, eine b*-Farbe von 4,1 und einen DEG-Gehalt von 1,70 Gew.-%.
Beispiel 11 (Vergleich): Polymerisation des Veresterunasprodukts Nr 20 (7 ppm P) mit Vorpolymer-Zugabe von 135 ppm Antimon
Gemahlenes Veresterungsprodukt (Probe 20, 206 g) wurde in einen 1 l-Einhalsrundkolben eingewogen. Antimonglycolat (2,3 ml einer 1,11 Gew./Gew.-%igen Sb-Lösung) wurde innerhalb der letzten Minute der Stufe 3 dazugegeben. Die Schlußverarbeitungszeit (Dauer der Stufe 13) betrug 104 Minuten. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,557 dl/g, einen Antimongehalt von 122 ppm, einen Phosphorgehalt von 8 ppm, Carboxyl-Endgruppen 10,9 mÄq/kg, eine L*-Farbe von 89,8, eine a*-Farbe von –1,3, eine b*-Farbe von 5,5 und einen DEG-Gehalt von 1,82 Gew.-%.
Beispiel 12 (Vergleich): Polymerisation des Veresterungsprodukts Nr 6 (48 ppm P) mit Vorpolymer-Zugabe von 135 ppm Antimon
Gemahlenes Veresterungsprodukt (Probe 6, 206 g) wurde in einen 1 l-Einhalsrundkolben eingewogen. Antimonglycolat (2,3 ml einer 1,11 Gew./Gew.-%igen Sb-Lösung) wurde innerhalb der letzten Minute der Stufe 3 dazugegeben. Die Schlußverarbeitungszeit (Dauer der Stufe 13) betrug 119 Minuten. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,567 dl/g, einen Antimongehalt von 123 ppm, einen Phosphorgehalt von 43 ppm, Carboxyl-Endgruppen 14,2 mÄq/kg, eine L*-Farbe von 89,3, eine a*-Farbe von –0,9, eine b*-Farbe von 5,1 und einen DEG-Gehalt von 2,23 Gew.-%.
Beispiel 13 (Vergleich): Polymerisation des Veresterunasprodukts Nr 20 (7 ppm P) mit Vorpolymer-Zugabe von 232 ppm Antimon
Gemahlenes Veresterungsprodukt (Probe 20, 206 g) wurde in einen 1 l-Einhalsrundkolben eingewogen. Antimonglycolat (4,3 ml einer 1,11 Gew./Gew.-%igen Sb-Lösung) wurde innerhalb der letzten Minute der Stufe 3 dazugegeben. Die Schlußverarbeitungszeit (Dauer der Stufe 13) betrug 76 Minuten. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,567 dl/g, einen Antimongehalt von 231 ppm, einen Phosphorgehalt von 9 ppm, Carboxyl-Endgruppen 9,9 mÄq/kg, eine L*-Farbe von 89,4, eine a*-Farbe von –1,3, eine b*-Farbe von 5,2 und einen DEG-Gehalt von 1,80 Gew.-%.
Beispiel 14 (Vergleich): Polymerisation des Veresterungsprodukts Nr 6 (48 ppm P) mit Vorpolymer-Zugabe von 232 ppm Antimon
Gemahlenes Veresterungsprodukt (Probe 6, 206 g) wurde in einen 1 l-Einhalsrundkolben eingewogen. Antimonglycolat (4,0 ml einer 1,19 Gew./Gew.-%igen Sb-Lösung) wurde innerhalb der letzten Minute der Stufe 3 dazugegeben. Die Schlußverarbeitungszeit (Länge der Stufe 13) betrug 88 Minuten. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,543 dl/g, einen Antimongehalt von 214 ppm, einen Phosphorgehalt von 39 ppm, Carboxyl-Endgruppen 10,5 mÄq/kg, eine L*-Farbe von 87,9, eine a*-Farbe von –0,7, eine b*-Farbe von 5,3 und einen DEG-Gehalt von 2,20 Gew.-%.
In den Beispielen 5 bis 10, als Phosphorsäure zu Veresterungsprodukt gegeben wurde, das Antimon enthielt (Antimon früh und Phosphorsäure spät) nahm die Schlußverarbeitungszeit deutlich mit zunehmendem Phosphorgehalt zu, insbesondere bei der niedrigeren Antimonkonzentration. Bei niedrigeren Phosphorkonzentrationen waren die Schlußverarbeitungszeiten kürzer. Wenn Antimon dem Veresterungsprodukt zugesetzt wurde, das Phosphor aus Phosphorsäure enthielt (Phosphorsäure früh und Antimon spät), wie in den Beispielen 11–14, waren die Schlußverarbeitungszeiten bei niedrigen Phosphorkonzentrationen sehr lang, relativ zu der Wahlmöglichkeit Antimon früh und Phosphor spät. Bei niedrigen Phosphorkonzentrationen ist die Zugabe von Antimon früh und Phosphorsäure spät der Zugabe von Phosphorsäure früh und Antimon spät mit Bezug auf die Schlußverarbeitungszeiten vorzuziehen. Die Schlußverarbeitungszeit, die benötigt wird, um eine gegebene Ziel-I.V. zu erreichen, ist unter anderem eine Indikation der Polykondensationsgeschwindigkeit: je kürzer die Zeit ist, desto schneller ist die Geschwindigkeit.
Die beobachteten Schlußverarbeitungszeiten, die Phosphor-Zugabezeitpunkte und die gemessenen Werte von sowohl Antimon als auch Phosphor wurden verwendet, um mit der statistischen Software JMP^TM ein Reaktionsoberflächenmodell zu erzeugen. Die in den 1 und 2 gezeigten Höhenliniengraphiken wurden aus dem Reaktionsoberflächenmodell erzeugt. Die Zahlen in diesen Figuren entsprechen der Schlußverarbeitungszeit in Minuten. 1 veranschaulicht die Auswirkung der Veränderung von Phosphorkonzentrationen und Antimonkonzentrationen auf die Schlußverarbeitungszeit, wenn Phosphor unmittelbar vor der Vorpolymerstufe zugesetzt wird und der Antimon-Katalysator zu Beginn der TPA/EG/CHDM-Paste zugesetzt wird. 2 veranschaulicht die Auswirkung der Veränderung der Phosphorkonzentrationen und Antimonkonzentrationen auf die Schlußverarbeitungszeit, wenn Phosphorsäure zu Beginn der TPA/EG/CHDM-Paste vor der Veresterungsstufe zugesetzt wird und der Antimon-Katalysator unmittelbar vor der Vorpolymerstufe zugesetzt wird.
In den Beispielen 5–10, als Phosphorsäure vor der Vorpolymerstufe zugesetzt wurde, war der Diethylenglycol-Gehalt in dem Polyester unempfindlich für die anwesende Konzentration an Zusatz. In den Beispielen 11–14, als Phosphorsäure vor der Veresterungsstufe zugesetzt wurde, war der Diethylenglycol-(DEG-)Gehalt in dem Polyester empfindlich für die anwesende Konzentration an Zusatz.
3 veranschaulicht, daß eine Zugabe von Phosphor zu Beginn zunehmendes DEG mit zunehmender Phosphorkonzentration zu Folge hat, während die Vorpolymerzugabe von Phosphor wenig Änderung des DEG-Gehalts mit zunehmender Phosphorkonzentration zur Folge hat, wobei „zu Beginn" vor dem Veresterungsschritt bedeutet und „Vorpolymer" nach dem Veresterungsschritt und vor der Vorpolymerstufe bedeutet. Die Phosphorverbindung wurde zu Beginn zugesetzt, dann wurde die Antimonverbindung unmittelbar vor dem Vorpolymer zugesetzt. Wenn die Phosphorverbindung dem Vorpolymer zugesetzt wird, wurde die Antimonverbindung vorzugsweise zu Beginn zugesetzt.
C. Festphasenpolymerisation
Zwei Metall-Festphasenpolymerisationsvorrichtungen wurden verwendet, um die Vorstufen in fester Phase zu polymerisieren. Ein CAMILE^TM-System steuerte die Bedingungen in den Festphasenpolymerisationsvorrichtungen – außer der Stickstoffströmungsgeschwindigkeit, die manuell mit einem Rotameter gesteuert wurde. Erwärmter Stickstoff trat durch eine Fritte, welche ein Vorstufen-Bett trug. Der Festsetzungspunkt für die Stickstofftemperatur unmittelbar unterhalb der Fritte war 205°C, die Stickstoffströmungsgeschwindigkeit war 14 Standardkubikfuß pro Stunde. Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeits-Untersuchungen wurden in statistischer Reihenfolge vorgenommen, die von der verschieden war, die für die Schmelzphasenpolymerisation verwendet wurden. Vor jeder Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeits-Untersuchung wurde die Standard-Teilchengrößenmischung gründlich gemischt, und dann wurde eine 30 g-Portion der Mischung entfernt und in eine Metall-Festphasenpolymerisationsvorrichtung geschüttet. Das Bett wurde eben gemacht.
Eine Probe von etwa 0,6 g wurde alle 30 Minuten über 6 Stunden entfernt. Bevor jede Probe entnommen wurde, wurde das Bett 30 Sekunden lang unter Verwendung einer Drahtwinde gerührt, die an einem Stab angebracht war. Das Rühren mischte das Probenbett horizontal und vertikal, um die Auswirkung der Teilchenanordnung im Bett auf die I.V. zu minimieren. Nachdem eine Probe von etwa 0,6 g entfernt worden war, wurde das Bett eben gemacht.
Nachdem jede Geschwindigkeitsuntersuchung beendet war, verblieben etwa 22 g Polymer in der Festphasenpolymerisationsvorrichtung; dieses Material wurde isoliert und analysiert. Diese Proben wiesen innere Viskositäten auf, die im Bereich von 0,75 bis 0,77 dl/g lagen.
Als jede Geschwindigkeitsuntersuchung beendet war, wurden die Proben einer I.V.-Analyse unterzogen. Aus den I.V.-Daten wurde die Festphasenpolymerisationszeit, um die Produkt-I.V. (0,68 dl/g) zu erreichen, bei jeder Vorstufe aus einer Auftragung der I.V. als Funktion der Zeit bestimmt. Bei jeder Vorstufe bestimmte die Festphasenpolymerisationszeit auf 0,68 I.V. die Dauer der präparativen Festphasenpolymerisationsansätze.
Die präparativen Festphasenpolymerisationsansätze wurden bei der gleichen Stickstofftemperatur und Fließgeschwindigkeit durchgeführt, die während der Geschwindigkeitsuntersuchungen verwendet wurden. Es wurde eine statistische Ansatzreihenfolge für die präparativen Festphasenpolymerisationen erzeugt. Für jede Vorstufe wurden 50 g der Standardteilchengrößenmischung für den präparativen Festphasenansatz verwendet. Obwohl keine Proben entnommen wurden, wurde das Bett alle 30 Minuten gerührt und eben gemacht. Die präparativen Proben wurden den folgenden Tests unterzogen: I.V., Farbe, Aldehyd-Erzeugung und Lösungstrübung.
Der Acetaldehyd-Erzeugungstest wurde bei 295°C durchgeführt. 10 g Polymer wurden über Nacht bei 120°C getrocknet. Das Polymer wurde 5 Minuten bei 295°C in eine Schmelzindexvorrichtung gegeben, extrudiert und abgeschreckt. Das Polymer wurde tieftemperaturgemahlen und gesiebt (≤ 20 Mesh Teilchengröße). Ein Inertgas wurde 10 Minuten lang bei 150°C durch die Probe (5,50 ± 0,05 g) geleitet. Das Gas wurde dann zu einer Falle geschickt, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt war. Die Falle wurde dann auf 300°C erwärmt, und der Acetaldehyd wurde zur Messung in einen Gaschromatographen getrieben.
Die Lösungstrübung wurde durch Lösen des Polymers (10,0 g) in einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexafluorisopropylalkohol (130 ml, 70 : 30 Vol./Vol.) gemessen. Die Trübung der Lösung wurde mit einem Hach Ratio Nephelometric Turbidimeter gemessen. Die Mischungen wurden zentrifugiert, um die teilchenförmigen Stoffe zu isolieren, wenn die Lösungstrübungswerte ≥ 5 NTU waren, außer bei den Beispielen 15 und 18. Die teilchenförmigen Stoffe wurden durch Röntgenstrahlbeugung (XRD), um die kristalline Spezies zu identifizieren, und durch Energie-disperse Spektroskopie (EDS) analysiert, um die vorhandenen Elemente, einschließlich derjenigen in amorphen Spezies, zu identifizieren.
Beispiel 15: Festphasenpolymerisation des Polymers mit 117 ppm Antimon und 8 ppm Phosphor Antimon früh/Phosphorsäure spät)
Das Polymer wurde 1 Stunde und 48 Minuten festphasenpolymerisiert. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,665 dl/g, eine L*-Farbe von 88,8, eine a*-Farbe von –1,0, eine b*-Farbe von 4,6, eine Acetaldehyd-Erzeugung bei 295°C von 12,5 ppm und einen Lösungstrübungswert von 4,5 NTU. Gemäß XRD enthielten die teilchenförmigen Stoffe Antimonoxid. EDS zeigte an, daß Sb in den teilchenförmigen Stoffen anwesend war.
Beispiel 16 (Vergleich): Festphasenpolymerisation des Polymers mit 147 ppm Antimon und 41 ppm Phosphor (Antimon früh/Phosphorsäure spät)
Das Polymer wurde 2 Stunden und 13 Minuten festphasenpolymerisiert. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,666 dl/g, eine L*-Farbe von 89,3, eine a*-Farbe von –1,1, eine b*-Farbe von 5,0, eine Acetaldehyd-Erzeugung bei 295 °C von 12,2 und einen Lösungstrübungswert von 4,3 NTU.
Beispiel 17 (Vergleich): Festphasenpolymerisation des Polymers mit 140 ppm Antimon und 48 ppm Phosphor (Antimon früh/Phosphorsäure spät)
Das Polymer wurde 3 Stunden und 10 Minuten festphasenpolymerisiert. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,673 dl/g, eine L*-Farbe von 88,9, eine a*-Farbe von –1,0, eine b*-Farbe von 5,2, eine Acetaldehyd-Erzeugung bei 295°C von 11,5 und einen Lösungstrübungswert von 4,4 NTU.
Beispiel 18: Festphasenpolymerisation des Polymers mit 211 ppm Antimon und 7 ppm Phosphor (Antimon früh/Phosphorsäure spät)
Das Polymer wurde 1 Stunde und 51 Minuten festphasenpolymerisiert. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,662 dl/g, eine Acetaldehyd-Erzeugung bei 295°C von 15,1 ppm und einen Lösungstrübungswert von 4,7 NTU. Mittels XRD enthielten die teilchenförmigen Stoffe Antimonoxid. EDS zeigte an, daß Sb in den teilchenförmigen Stoffen anwesend war.
Beispiel 19 (Vergleich): Festphasenpolymerisation des Polymers mit 227 ppm Antimon und mit 40 ppm Phosphor (Antimon früh/Phosphorsäure spät
Das Polymer wurde 2 Stunden und 37 Minuten festphasenpolymerisiert. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,691 dl/g, eine L*-Farbe von 89,2, eine a*-Farbe von –1,0, eine b*-Farbe von 4,2, eine Acetaldehyd-Erzeugung bei 295°C von 13,0 und einen Lösungstrübungswert von 5,5 NTU. Mittels XRD enthielten die teilchenförmigen Stoffe Antimonoxid und Antimonphosphat. EDS zeigte an, daß Antimon und Phosphor in den teilchenförmigen Stoffen vorhanden waren.
Beispiel 20 (Vergleich): Festphasenpolymerisation des Polymers mit 233 ppm Antimon und 50 ppm Phosphor (Antimon früh/Phosphorsäure spät)
Das Polymer wurde 2 Stunden und 36 Minuten festphasenpolymerisiert. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,686 dl/g, eine L*-Farbe von 89,2, eine a*-Farbe von –1,0, eine b*-Farbe von 3,9, eine Acetaldehyd-Erzeugung bei 295°C von 12,12 ppm und einen Lösungstrübungswert von 6,8 NTU. Mittels XRD enthielten die teilchenförmigen Stoffe Antimonoxid und Antimonphosphat. EDS zeigte an, daß Antimon und Phosphor in den teilchenförmigen Stoffen anwesend waren.
Beispiel 21 (Vergleich): Festphasenpolymerisation des Polymers mit 8 ppm Phosphor und 122 ppm Antimon (Phosphorsäure früh/Antimon spät)
Das Polymer wurde 2 Stunden und 7 Minuten festphasenpolymerisiert. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,673 dl/g, eine L*-Farbe von 89,0, eine a*-Farbe von –1,2, eine b*-Farbe von 5,4, eine Acetaldehyd-Erzeugung bei 295°C von 11,9 ppm und einen Lösungstrübungswert von 4 NTU.
Beispiel 22 (Vergleich): Festphasenpolymerisation des Polymers mit 9 ppm Phosphor und 231 ppm Antimon (Phosphorsäure früh/Antimon spät)
Das Polymer wurde 1 Stunde und 45 Minuten festphasenpolymerisiert. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,684 dl/g, eine L*-Farbe von 88,3, eine a*-Farbe von –1,4, eine b*-Farbe von 5,4, eine Acetaldehyd-Erzeugung bei 295°C von 11,7 ppm und einen Lösungstrübungswert von 5 NTU. Mittels XRD enthielten die teilchenförmigen Stoffe Antimonoxid. EDS zeigte an, daß Antimon in den teilchenförmigen Stoffen anwesend war.
Beispiel 23 (Vergleich): Festphasenpolymerisation des Polymers mit 43 ppm Phosphor und 123 ppm Antimon (Phosphorsäure früh/Antimon spät)
Das Polymer wurde 1 Stunde und 47 Minuten festphasenpolymerisiert. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,673 dl/g, eine L*-Farbe von 88,6, eine a*-Farbe von –0,9, eine b*-Farbe von 5,5, eine Acetaldehyd-Erzeugung bei 295°C von 14,0 ppm und einen Lösungstrübungswert von 3,1 NTU.
Beispiel 24 (Vergleich): Festphasenpolymerisation des Polymers mit 39 ppm Phosphor und 214 ppm Antimon (Phosphorsäure früh/Antimon spät
Das Polymer wurde 1 Stunde und 34 Minuten festphasenpolymerisiert. Die Analysen des Polymers ergaben die folgenden Daten: I.V. von 0,678 dl/g, eine L*-Farbe von 88,1, eine a*-Farbe von –0,8, eine b*-Farbe von 5,2, eine Acetaldehyd-Erzeugung bei 295°C von 14,1 ppm und einen Lösungstrübungswert von 3,9 NTU.
In den Beispielen 19 und 20, in denen relativ hohe Mengen an Phosphorsäure zu einem Veresterungsprodukt gegeben wurden, das Antimon enthielt, wurden Antimonphosphat und Antimonoxid in den teilchenförmigen Stoffen gefunden, die aus der Lösungstrübungsprobe isoliert wurden. Wie in Beispiel 18 gesehen werden kann, wurde, als der Phosphorgehalt auf unter 10 ppm erniedrigt wurde, Sb₂O₃ in den teilchenförmigen Stoffen gefunden, die aus der Lösungstrübungsprobe isoliert wurden. Potentielle Trübungsprobleme aufgrund einer Antimonphosphat-Bildung wurden durch die Zugabe von zuerst Antimon und später Phosphor ausgeschlossen.
Beispiel 25 (Vergleich): Phosphattriester als Phosphor-Zusatz
Wenn ein Phosphattriester, wie Tri-t-butylphosphat, die Phosphorquelle ist, sind die Trends in der Polykondensationsgeschwindigkeit anders als diejenigen, die mit Phosphorsäure beobachtet werden. Wenn der Antimon-Katalysator früh zugesetzt wird und der Phosphattriester spät zugesetzt wird, ist die Schmelzphasen-Schlußverarbeitungszeit relativ unempfindlich gegenüber dem Phosphorgehalt, insbesondere bei hohen Antimongehalten. Die dramatische Zunahme der Schlußverarbeitungszeit mit zunehmendem Phosphorgehalt bei der Zugabe Antimon früh/Phosphorsäure spät wird nicht gesehen, wenn die Phosphorquelle ein Phosphattriester ist. Wenn der Antimon-Katalysator früh zugesetzt wird und der Phosphattriester spät zugesetzt wird, wird nur Antimonoxid in den teilchenförmigen Stoffen gefunden, die aus Lösungstrübungsproben isoliert werden.
Im Gegensatz zu der Situation mit später Zugabe von Phosphorsäure ist eine teilchenförmige Trübung aus Antimonphosphat kein Problem, wenn ein Phosphattriester spät zugesetzt wird. Wenn der Phosphattriester früh zugesetzt wird und das Antimon spät zugesetzt wird, nimmt die Schmelzphasen-Schlußverarbeitungszeit mit zunehmendem Phosphorgehalt zu. Deshalb wurde eine Stabilität der Schlußverarbeitungszeit mit zunehmendem Phosphorgehalt bei der Zugabe Phosphorsäure früh/Antimon spät in Verbindung mit der Verwendung von Phosphattriestern nicht gesehen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyesterharz, umfassend: (a) Verestern mindestens einer Dicarbonsäure-Komponente und mindestens einer Diol-Komponente; und (b) Polymerisieren des Produkts von Schritt (a) unter Bedingungen, die wirksam sind, ein Polyesterharz bereitzustellen, wobei: (1) der Polymerisationsschritt (b) in Anwesenheit eines (i) Polymerisationskatalysators auf Antimon-Basis und (ii) eines sauren Phosphor-haltigen Zusatzes stattfindet; (2) der Katalysator (i) vor dem Zusatz (ii) zugesetzt wird; und (3) der saure Phosphor-haltige Zusatz (ii) in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass weniger als 15 ppm bezüglich Gewicht an elementarem Phosphor in dem resultierenden Polyester bereitgestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Polymerisationsschritt (b) durch eine verringerte Beendigungszeit im Vergleich zu Polymerisationsreaktionen mit höheren Phosphormengen gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend: (c) Festphasenpolymerisation des Polyesterharzes aus Schritt (b).
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend eine Vorpolymerreaktionsstufe zwischen der Veresterungsstufe (a) und der Polymerisationsstufe (b).
Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Veresterungs- und/oder Vorpolymerstufe eine oder mehrere Unterstufen einschließt und der Katalysator (i) auf Antimon-Basis mindestens eine Unterstufe vor dem Zusatz (ii) zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, in dem der saure Phosphor-haltige Zusatz (ii) unmittelbar vor oder während der Vorpolymerstufe oder unmittelbar vor der Polymerisation zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Polymerisationskatalysator (i) auf Antimon-Basis unmittelbar vor, während oder unmittelbar nach der Veresterungsstufe (a) zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der saure Phosphor-haltige Zusatz (ii) unmittelbar nach der Veresterungsstufe (a) zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Polymerisationsschritt (b) in Abwesenheit von (einer) zugesetzten Kobalt-Verbindungen) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polyesterharz ein Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Harz oder ein modifiziertes PET-Harz ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die mindestens eine Dicarbonsäure Terephthalsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem die Terephthalsäure in einer Menge von 80 Mol-% bis 95 Mol-% vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die mindestens eine Diol-Komponente ein Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die mindestens eine Diol-Komponente Ethylenglycol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, in dem das Ethylenglycol in einer Menge von 80 Mol-% bis 95 Mol-% vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polyesterharz mit mindestens einer zusätzlichen Dicarbonsäure-Komponente modifiziert ist, die aus aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen ausgewählt ist, wobei die zusätzliche(n) Komponente(n) in einer Menge von 1 Mol-% bis 20 Mol-% vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 16, in dem die mindestens eine zusätzliche Dicarbonsäure-Komponente Phthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Stilbendicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandiessigsäure, Azelainsäure oder 1,12-Dodecandisäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polyesterharz mit mindestens einer zusätzlichen Diol-Komponente modifiziert ist, die aus cycloaliphatischen Diolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Diolen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen ausgewählt ist, wobei die zusätzliche(n) Komponente(n) in einer Menge von 1 Mol-% bis 20 Mol-% vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 18, in dem die mindestens eine zusätzliche Diol-Komponente 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di(hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol oder deren Mischungen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Veresterungsschritt (a) eine direkte Veresterung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Polymerisationsschritt (b) eine Polykondensationsreaktion ist und der Katalysator (i) ein Polykondensationskatalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator auf Antimon-Basis (i) eine Diol-lösliche Verbindung von Antimon (III) oder Antimon (V) oder eine Verbindung von Antimon (III) oder Antimon (V) ist, die in einem Diol bei Reaktion mit dem Diol löslich wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator auf Antimon-Basis (i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Antimon(III)-oxid, Antimon(III)-acetat, Antimon(III)-glycolaten, Antimon(III)-ethylenglycoxid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator auf Antimon-Basis (i) Antimonoxid ist, das in einer Menge zugesetzt wird, dass ein elementarer Antimongehalt von 75 ppm bis 400 ppm in dem resultierenden Polymer bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der saure Phosphor-haltige Zusatz (ii) Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polyphosphorsäure, saure Phosphatester oder deren Mischungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der saure Phosphor-haltige Zusatz (ii) Phosphorsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der saure Phosphor-haltige Zusatz (ii) in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass 1 bis 10 ppm elementarer Phosphor in dem resutlierenden Polymer bereitgestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polymer aus Schritt (b) mindestens im Wesentlichen frei von Antimonphosphat-Verbindungen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polyesterharz eine innere Viskosität von etwa 0,4 bis etwa 1,2 dl/g aufweist, gemessen bei 25°C durch Lösen von 250 mg Polyester in 50 ml eines Lösungsmittels, das aus einem 60 : 40-Gewichtsverhältnis von Phenol und Tetrachlorethan besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Polymerisationsschritt (b) in Anwesenheit von mindestens einem organischen Toner durchgeführt wird, der aus roten organischen Tonern und blauen organischen Tonern ausgewählt ist, wobei der bzw. die Toner in dem Polyester in einer Menge von 0,5 bis 10 ppm vorliegen.