METODO PARA ELABORAR POLIESTERES EMPLEANDO COMPUESTOS QUE CONTIENEN FOSFORO ACIDICO
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Internacional (Needle & Rosenberg, Número de Expediente 05015.0287/p) presentada concurrentemente con la misma, la cual es incorporada en la presente por referencia en su totalidad. CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a procesos para producir resinas de poliéster y en particular poli (etilen) tereftalato (PET) que contiene bajos niveles de aditivos que contienen fósforo como acceso adecuado para el uso de una variedad de aplicaciones que incluyen la fabricación de artículos tales como recipientes. ANTECEDENTES DE LA INVENCION Es bien conocido en la técnica que los poliésteres tales como poli (etilen tereftalato) PET son útiles para muchas aplicaciones de envasado. De hecho, el PET o PET modificado es un polímero de elección para fabricar recipientes para bebidas y alimentos como particularmente recipientes para bebidas carbonatadas. El poli (etilen tereftalato) puede ser derivado de diversos procesos de etapas múltiples bien conocidos en la técnica que pueden incluirla esterificación directa de etilenglicol y el ácido triftálico. Además como es conocido que el PET puede ser modificado con comonómeros acidicos y/o glicol adicionales como por ejemplo ácido isoftálico (oftalato de metil), 1,4, cyclohexadimetanol (CHDM) , y los semejantes. La modificación del PET comonómeros adicionales puede mejorar algunas de las propiedades físicas de los poliésteres resultantes y proporcionar propiedades particularmente deseadas en un artículo formado a partir del poliéster como particularmente en las áreas de cristalización y procesabilidad. Los poliésteres tal como PET típicamente son formados vía proceso de tres etapas. Las tres etapas preferidas frecuentemente son referidas como la etapa de esterificación, la etapa de prepolimero y la etapa de policondensación. Cada una de las etapas puede emplear catalizadores y ciertos aditivos. Por ejemplo, puesto que tanto la etapa de prepolimero y la etapa de policondensación emplean la misma reacción básica, una variedad de sistemas de catalizador de policondensación son reconocidos en relación con las etapas de prepolimero y de policondensación. Ejemplo de tales catalizadores incluyen titanio, galio, germanio, estaño y compuestos de antimonio. El uso de aditivos también es conocido en la técnica. Los aditivos que son reconocidos en la técnica incluyen estabilizantes que contienen fósforo tales como fosfatos y ácido fosfórico. A este respecto, tales aditivos que contienen fósforo son considerados intercambiables . Como antecedente a este respecto, la atención es dirigida hacia las siguientes patentes que discuten el uso de aditivos que contienen fósforo. La Patente Norteamericana No. 4.499.226, expedida el 12 de Febrero de 1985 y cedida a Goodyear Tire & Rubber Company, describe procesos para producir poliesteres incoloros de alta claridad que incluyen el uso de catalizadores de policondensación, compuestos que contienen cobalto y aditivos que contienen fósforo. La solicitud de Patente Alemana No. 195 37 930 Al, abierta a la inspección del público el 17 de Abril de 1997, y cedida a Zimmer, AG, también describe un proceso continuo para la producción de poliésteres transparentes, en los cuales el diol impurificado que se ha eliminado durante la etapa de policondensación puede ser reciclado internamente en el proceso. La Patente Norteamericana No. 4,110,316, expedida el 29 de Agosto de 1978, y cedida a E.I. Du Pont de Nemoursand Company, describe un proceso para reducir poliéster, formador de fibra a partir de etilenglicol y ácido tereftálico incluye el uso de inhibidores de color tales como ácido fosfórico y fosfito de trifenil. La Patente Norteamericana No. 5,243,022, expedida el 7 de Septiembre de 1973, y cedida a Korea Institute of Science and Technology, describe un método para formar poliesteres que implica la formación de prepolimeros a partir de una primera porción del producto de esterificación la presencia de ciertos catalizadores y estabilizadores. Los prepolimeros luego son policondensados con untamente con una segunda porción del producto de esterificación para formar el poliester . La Patente Norteamericana 5,235,027, expedida el 10 de Agosto de 1993, y cedida a Zimmer Aktiegesellschft, describe un proceso para fabricar copolietilen tereftalato modificado con específico, que incluye la adición de un compuesto de fósforo-oxigeno antes de la policondensación una cantidad que corresponde a una relación en peso de Sb: P de por lo menos 4. Sin embargo, la consideración cuidadosa de la técnica revela serios errores, inconsistencias y contradicciones en la manera de las vistas de la técnica de aditivos que contienen fósforo, particularmente el uso de bajos niveles de aditivos acídicos en la formación de poliéster . NUEVA DISCUSIÓN DE LA INVENCION La presente invención está basada en parte, en el descubrimiento sorprendente de que la selección del aditivo que contiene fósforo, cuando es empleado en relación con ciertos catalizadores de polimerización, puede tener un impacto significante en la velocidad de reacción del proceso de polimerización/ asi como la claridad del poliéster resultante. Además, se encontró de manera sorprendente que la secuencia de adición óptima del catalizador y el aditivo que contiene fósforo fue impactado tanto por la elección como per el nivel de aditivo que contiene fósforo. Un aspecto de la presente invención se refiere a un proceso que incluye: (a) Esterificar por lo menos un componente de ácido dicarboxilico y por lo menos un componente de diol; y (b) Polinizar el producto (a) bajo condiciones efectivas para proporcionar una resina de poliéster, donde la etapa (b) de polimerización se presenta en la presencia de
(i) un catalizador de polimerización a base de antimonio y
(ii) un aditivo que contiene fósforo acidico con el catalizador (i) es agregado antes, o junto con, el aditivo
(ii) y el aditivo que contiene fósforo acidico (ii) y seleccionado de tal manera que la velocidad de reacción de la etapa de polimerización (b) se incrementa con una cantidad disminuida de aditivos (ii) . El aditivo de preferencia está presente en una cantidad no mayor que 15 ppm en peso basado en fósforo elemental en el polímero resultante.
Otro aspecto de la presente invención comprende un proceso para fabricar una resina de poliéster, que incluye las etapas de:
(a) Esterificar por lo menos un componente de ácido dicarboxílico y por lo menos un componente de diol; y (b) Polimerizar el producto (a) bajo condiciones efectivas para proporcionar una resina de poliéster,
Donde la etapa de polimerización (b) ocurre en la presencia de (i) un catalizador de polimerización basado en antimonio (ii) un aditivo que contiene fósforo acídico con el catalizador (i) que es agregado antes, o conjuntamente, con el aditivo (ii) , la cantidad de aditivo (ii) que está presente en una cantidad tal que la resina de poliéster que está por lo menos sustancialmente libre de compuestos inorgánicos que pueden ser formados mediante la reacción del catalizador (i) y aditivo (ii) . La cantidad de preferencia no es mayor que aproximadamente 15 ppm basado en el fósforo elemental en el poliéster resultante.
Los procesos pueden incluir una etapa de prepolimero entre las etapas (a) y (b) . Además, el proceso además puede incluir etapas adicionales tales como la polimerización ene fase sólida de la resina de poliéster de la etapa (b) . En otros aspectos de la presente invención, el catalizador de polimerización basado en antimonio (i) de preferencia es agregado antes del aditivo que contiene fósforo acídico (ii) y la etapa de polimerización (b) de preferencia es realizada en la ausencia de compuesto (s) de cobalto agregado.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un poliéster, y en particular, un poli (etilen tereftalato) (PET) que una resina de PET modificada que de preferencia es hecha mediante el proceso inventivo. A este respecto, uno o más compuestos están presentes en una cantidad no mayor que aproximadamente 25 ppm, más de preferencia no mayor que aproximadamente 15 ppm basado en el fósforo elemental de la resina. Además, los toners o pigmentadores orgánicos como por ejemplo, pigmentadores de rojo orgánico y/o azul, están presentes en una cantidad preferida de 0.5 a 10 ppm. Finalmente, el polímero de preferencia por lo menos está sustancialmente libre de compuestos de fosfato de antimonio.
La resina de poliéster de preferencia tiene viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.4 a 1.2 dL/g medida 25oC al disolver 250 mg de poliéster en 50 mL un disolvente que consiste de una relación en peso de 60:40 de fenol y tetracloroetano .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 ilustra el efecto en la velocidad de la reacción, como es representado por el tiempo en la etapa de policondensación, de cambiar los niveles de aditivo del fósforo y del catalizador de antimonio cuando se introducen los compuestos que contienen fósforo acídico antes de la etapa de prepolímero y los catalizadores de antimonio se introducen antes de la etapa de esterificación; La figura 2 ilustra el efecto en la velocidad de reacción, como es representado por el tiempo en la etapa de policondensación, de cambiar los niveles de aditivo del fósforo y del catalizador de antimonio cuando se introducen los compuestos que contienen fósforo acídico antes de la etapa de esterificación y los catalizadores de antimonio se introducen antes de la etapa de prepolimerización. La figura 3 ilustra el efecto del punto de introducción de los aditivos que contienen fósforo sobre el nivel de dietilenglicol (DEG) en la resina de poliéster. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS LAS BOBALIDADES PREFERIDAS La presente invención se refiere a un proceso para fabricar resinas de poliéster y en particular poli (etilen tereftalato) , que emplea el uso de aditivos que contienen fósforo acidico. La cantidad, y punto de introducción, para los aditivos que contienen fósforo acidico son optimizados para proporcionar un proceso mejorado como por ejemplo un tiempo de reacción disminuido y un producto mejorado como por ejemplo un poliéster que tiene claridad mejorada. En un aspecto preferido, se ha descubierto de manera sorprendente que los aditivos que contienen fósforo acidico tales como ácido fosfórico, no reaccionan de la misma manera como los compuestos que contienen fósforo no acidico, tales como triesteres de fosfato. De hecho, pueden tener efectos muy diferentes en la velocidad de polimerización. También se encontró de manera sorprendente que donde se introdujeron niveles relativamente bajos de compuestos que contienen fósforo acidico después de ciertos catalizadores de polimerización, se pueden proporcionar velocidades de reacción mejoradas a niveles inferiores, es comparado a donde se agrega el aditivo de fosforantes del catalizador de polimerización. Por ejemplo, los inventores han encontrado que la disminución del nivel de fósforo a partir de un compuesto que contiene fósforo acidico, por ejemplo de 45 ppm a 25 ppm, y de 25 ppm a 8 ppm o menor, cada uno puede incrementar significativamente la velocidad de polimerización, por ejemplo, 30-40 % o más en el equipo de laboratorio. Esta ventaja sería esperada que se tradujera en un rendimiento significativamente superior en operaciones comerciales. Un beneficio particular sería esperado en aquellas instalaciones de producción donde se considera la velocidad de polimerización un impedimento significante para la producción más rápida. También se encontró de manera sorprendente que la adición de bajos niveles de compuestos que contienen fósforo acídico después del catalizador de polimerización pueden permitir la reducción, y posiblemente una eliminación de cristales de fosfato de antimonio en el poliéster cristalino. Esta capacidad para reducir tanto la cantidad como el tamaño de los cristales de fosfato de antimonio puede reducir efectivamente la nebulosidad del material particulado en el poliéster. Por ejemplo, donde se emplean cantidades de aditivo acídico correspondientes a menos de 10 ppm de fósforo, poco o nada de fosfato antimonio se puede encontrar en el residuo catalizador. Con lo anterior en mente, los poliesteres se pueden preparar de acuerdo con las técnicas que son reconocidas en la técnica. Con este fin, son como cualquier homopolimero o copolímero de poliéster cristalizable de preferencia aquellos poliesteres adecuados para el uso y el envasado y particularmente envasado de empaque de alimentos.
Los poliesteres adecuados son generalmente conocidos en la técnica y pueden ser formados de ácidos dicarboxilicos aromáticos, esteros de ácidos dicarboxilicos , anhídridos de esteros dicarboxilicos, glicoles, y mezclas de los mismos. Más de preferencia, los poliesteres son formados de diácidos tales como ácido tereftalático, ácido isotálico, y ácido 2,6-naftalen dicarboxílico y mezclas de los mismos, y dioles tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-ciclohexano dimetanol, 1 , 4-butanodiol , y mezclas de los mismos. Como se discutió anteriormente, el proceso de la presente invención puede producir los poliesteres y poliesteres "modificados". Por "modificados" se da a entender que los diácidos y/o dioles preferidos son sustituidos con uno o más componentes diácidos o dioles. Por ejemplo, el diol preferido, por ejemplo etilenglicol en el caso de PET, está sustituido con uno o más dioles y/o el componente de ácido preferido, por ejemplo, ácido tereftalático en el caso de PET, está sustituido con uno o más componentes ácidos. Específicamente, el componente de ácido dicarboxílico del poliéster opcionalmente puede estar sustituido con hasta aproximadamente 20 por ciento el mol de uno o más diferentes ácidos dicarboxilicos. Tales ácidos dicarboxilicos adicionales incluyen ácidos dicarboxilicos aromáticos que tienen de preferencia de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxilicos alifáticos que tienen de preferencia de 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxilicos cicloalifáticos que contiene de preferencia de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxilicos son incluidos con el ácido tereftalático son: ácido itálico, ácido isotálico, ácido naftaleno 2-6 ácido dicarboxilico, ácido 1-4 ciclohexanodicarboxílico, ácido 1-3 ciclohexanedi carboxílico, ácido estilben dicarboxilico, ácido ciclohexandiacético, ácido 1,12- dodecanedioico, ácido difenil -4,4'- dicarboxilico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido azelaico, ácido sebacico, mezclas de los mismos y los semejantes. Además, el componente de glicol opcionalmente puede estar opcionalmente sustituido con hasta aproximadamente 20 por ciento en mol, de uno o más dioles diferentes a aquel del etilenglicol . Tales dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que tienen de preferencia de 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen de preferencia de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 4-ciclohexanodimetanol, propano-1, 2-diol, propano-1, 3-diol, butano-1, 4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1, 6-diol, 3-metilpentanodiol- (2, ) , 2-metilpentanediol- (1, 4) , 2, 2, 4-trimetilpentanodiol- (1, 3) , 2-etilhexanodiol- ( 1, 3) , 2, 2-dietilpropano-diol- (1, 3) , hexanodiol- ( 1 , 3 ) , 1, 4-di- (hidroxietoxi ) -benceno, 2, 2-bis- (4-hidroxiciclohexil ) -propano, 2, 4-dihidroxi-l, 1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2, 2-bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano, 2, 2-bis- (4-hidroxipropoxifenil) -propano, diol 1,2-ciclohexano, 1, -ciclohexanidiol, mezclas de los mismos y lossemej antes . Los poliésteres se pueden preparar a partir de dos o más de los dioles anteriores. Además, los dioles anteriores pueden estar en su forma cis- o forma trans- o mezclas de los mismos. El proceso de la presente invención puede emplear las etapas básicas utilizadas en la formación de poliésteres. En el contexto de la presente invención, las etapas preferidas son: (1) una etapa de esterificación, que incluye pero no necesariamente es limitada a, la esterificación directa; y (2) una etapa de polimerización, que incluye pero no limitada a una reacción de policondensación . Además una etapa prepolimérica; que también incluye, pero no limitada a, policondensación de preferencia es realizada entre las etapas de esterificación y polimerización . Aunque el tiempo singular es utilizado en relación con estas etapas, cada una de las etapas puede incluir una o más etapas o subetapas. Por ejemplo, la etapa del prepolimero puede incluir una o más etapas de reacción o subetapas que tienen condiciones de reacción diferentes, por ejemplo, presiones y temperaturas progresivamente inferiores. Finalmente, aunque estas etapas son generalmente reconocidas en la técnica, las condiciones preferidas se exponen en lo siguiente por conveniencia y claridad. A este respecto, la etapa de esterificación comúnmente implica calentar una mezcla de uno o más ácidos dicarboxilicos, de preferencia ácidos dicarboxílieos aromáticos y uno o más dioles bajo condiciones adecuadas. Ejemplos de tales condiciones incluyen temperaturas en el rango de aproximadamente 200°C a aproximadamente 300°C, de preferencia 240°C a aproximadamente 280°C y presiones de aproximadamente 0 a aproximadamente 100, de preferencia aproximadamente 0 a aproximadamente 3.52 kg/cm2 (50 psig) . Aunque el catalizador o los catalizadores de esterificación son conocidos en la técnica, se prefiere que no sea empleado catalizador de esterificación en la presente invención. Los colorantes adecuados también pueden ser agregados en este punto para controlar el color final del poliéster. La reacción comúnmente se conduce durante aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas. Se debe entender que generalmente entre menor sea la temperatura de reacción, por más tiempo tendrá que ser conducida la reacción. La etapa de esterificación típicamente produce una mezcla de monómero y oligómero continuamente en una serie de uno o más reactores. Alternativamente, la mezcla de monómero y oligómero podría ser producida en uno o más reactores por lotes . En una etapa de prepolímero, la mezcla de monómero y oligómero de poliéster se somete a una etapa de polimerización adecuada, comúnmente policondensación en fase fundida, para producir un polímero precursor de bajo peso molecular. El polímero precursor es producido en una serie de uno o más reactores que operan a temperaturas elevadas. Esto también puede implicar el uso de una o más subetapas en un solo reactor. Esto es, la etapa de prepolímero puede implicar el uso de uno o más reactores operados de manera continua, uno o más reactores por lotes o todavía una o más etapas subetapas de reacción llevadas a cabo en un solo recipiente de reactor. Las condiciones de reacción precisas son dependientes de la naturaleza de los reactivos y el producto final. Sin embargo, para facilitar la remoción del exceso de glicoles, agua, alcoholes, aldehidos y otros productos de reacción, los reactores son comúnmente hechos funcionar bajo un vacío o purgados con un gas inerte. El gas inerte es cualquier gas que no provoca reacción indeseada o características del producto indeseadas a las condiciones de reacción. Los gases adecuados incluyen, pero no están limitados a C02, argón, helio y nitrógeno. La etapa de prepolimero comúnmente es conducida a una temperatura de menos de aproximadamente 300°C y de preferencia entre aproximadamente 240°C y aproximadamente 290°C a una presión suficiente para ayudar a retirar los productos de reacción tal como etilenglicol . La siguiente etapa, que es la etapa de polimerización, comúnmente también implica la policondensación en fase fundida del producto de prepolimero. Aunque la etapa de polimerización típicamente implica la misma química básica como la etapa de prepolimero, el hecho de que el tamaño de las moléculas y por consiguiente la viscosidad difieran, significa que también difieren las condiciones de reacción. Una amplia variedad de condiciones de reacción serán empleadas en la técnica, y como tales no serán descritas en la presente. Sin embargo, la presente invención contempla el uso del amplio rango de opciones de polimerización que son reconocidas en la técnica. El requerimiento primario o principal para la etapa de polimerización de acuerdo con la presente invención, es que será realizado en la presencia tanto de un catalizador adecuado y un aditivo de fósforo. En el contexto de esta invención, el catalizador es introducido antes de, o junto con, el aditivo de fósforo. Mientras que el punto exacto de introducción para el aditivo catalizador no es crítico siempre y cuando tanto el catalizador como el aditivo sean introducidos antes del inicio de la etapa de polimerización y el catalizador y el aditivo sean mezclados adecuadamente antes de la polimerización. Sin embargo, se prefiere agregar el catalizador por lo menos en una etapa de reacción, recipiente de reacción o subetapa de reacción antes del aditivo . Además se prefiere que el catalizador sea introducido inmediatamente antes o durante la etapa de prepolimero, y es más preferido que el catalizador sea introducido inmediatamente antes, durante o inmediatamente después de la etapa de esterificación . Esto es, mientras que el catalizador y el aditivo pueden ser introducidos ambos inmediatamente antes de la etapa de polimerización, es más preferida una introducción más anterior del catalizador. El aditivo de fósforo de preferencia es introducido inmediatamente antes, o durante la etapa de prepolimero o inmediatamente antes de la polimerización. Cuando el aditivo de fósforo es agregado durante la esterificación, se prefiere que sea introducido posteriormente en la etapa seleccionada, de preferencia después de 90%, más de preferencia después de 95% y aun más de preferencia después de 98% de conversión en la etapa seleccionada. Cualquier secuencia de adición que cumpla con los criterios anteriores es adecuada. Por ejemplo, el siguiente arreglo para los puntos de adición del catalizador y el aditivo se pueden emplear: (1) Introducir el catalizador de antimonio antes de la etapa de esterificación (a) y el aditivo de fósforo después de la etapa de esterificación (a) y antes de, o durante una etapa de prepolimero; (2) Emplear por lo menos dos reactores y/o subetapas de reacción para la etapa de esterificación (a) con el catalizador de antimonio que es introducido antes o durante una segunda etapa de reactor y el aditivo de fósforo que es introducido después de la última etapa de esterificación y antes de una etapa de prepolimero; (3) Emplear por lo menos dos reactores y/o subetapas para una etapa de prepolimero, con el catalizador de antimonio que es introducido después de la etapa de esterificación (a) pero antes de la primera etapa de prepolimero y el aditivo de fósforo que es introducido antes o durante, o después de una segunda subetapa de prepolimero; (4) Emplear dos o más subetapas o reactores para una etapa de prepolimero, con el catalizador de antimonio que es introducido antes de una segunda subetapa de prepolimero o reactor y el aditivo de fósforo que es introducido después de la etapa de prepolimero pero antes de la etapa de prepolimerización (b) ; entre otros. Donde se emplean niveles "superiores" de aditivo de fósforo, por ejemplo, entre 15 ppm y 35 ppm o más grandes de fósforo elemental en el polímero resultante, es más preferido introducir el aditivo de fósforo lo más tarde posible dentro del esquema de reacción, asi, esquemas de adición tales como aquellos designados (1), (3) y (4) serán preferidos. El catalizador de polimerización preferido en el proceso de la presente invención es un catalizador de polimerización basado en antimonio. El catalizador basado en antimonio adecuado incluye compuestos de antimonio (III) y antimonio (V) reconocidos en la técnica y en particular, compuestos de antimonio (III) y antimonio (V) solubles en diol, con el antimonio (III) que es más comúnmente utilizado. Otros compuestos adecuados incluyen aquellos compuestos de antimonio que reaccionan con, pero no son necesariamente solubles en, los dioles, con ejemplos de tales compuestos que incluyen óxido de antimonio (III). Ejemplos específicos de catalizadores de antimonio adecuados incluyen óxido de antimonio (III) y acetato de antimonio (III), glicolatos de antimonio (III), etilenglicóxido de antimonio (III) y mezclas de los mismos, con el óxido de antimonio (III) que es el preferido. La cantidad preferida de catalizador agregada es aquella efectiva para proporcionar un nivel de antimonio elemental de entre aproximadamente 75 y aproximadamente 400 ppm en peso del poliéster resultante. El aditivo que contiene fósforo empleado en la presente invención puede ser cualquier compuesto que contiene fósforo acídico reconocido en la técnica. Ejemplos adecuados de tales aditivos incluyen ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ésteres de fosfato acidico tales como mono y di-ésteres de fosfato, y mezclas de los mismos, entre otros . El aditivo que contiene fósforo acidico está presente en una cantidad efectiva para proporcionar una resina de poliéster que está por lo menos sustancialmente libre de compuestos inorgánicos que son productos de reacción del catalizador y el aditivo y que pueden ocasionar nebulosidad en el poliéster. Esto es, bajo ciertas condiciones, un catalizador o catalizadores de policondensación y un aditivo o aditivos que contienen fósforo acidico, se pueden hacer reaccionar entre si para producir ciertos compuestos inorgánicos, tal como fosfato de antimonio. Tales compuestos inorgánicos pueden causar nebulosidad del material particulado en los poliésteres. Cuando se agregan compuestos que contienen fósforo acidico junto con, o de preferencia después de, el catalizador, y el nivel del aditivo o los aditivos que contienen fósforo acidico es reducido, la formación de tales compuestos inorgánicos no acidicos también se puede reducir o aun eliminar. Cuando un proceso de policondensación minimiza la formación de tales compuestos inorgánicos, el proceso es más probable que produzca poliésteres sin niveles indeseables de nebulosidad del material particulado, que perjudica la claridad. Por consiguiente, el proceso de la presente invención es apto para producir una resina de poliéster "por lo menos sustancialmente libre" de tales compuestos inorgánicos, y en particular, por lo menos sustancialmente libre de fosfato de antimonio. Por "por lo menos sustancialmente libre" se da a entender que la resina de poliéster no incluye niveles de los compuestos inorgánicos discutidos anteriormente tales como fosfato de antimonio; que crean una nebulosidad de material particulado que puede tener un impacto visual negativo en el material fundido de resina o los artículos formados a partir de la resina o puede ser detectado mediante la difracción de rayos X. La cantidad preferida de aditivo de fósforo acídico es de hasta aproximadamente 35 ppm, más de preferencia de hasta aproximadamente 25 ppm, con menos de aproximadamente 15 ppm, y aun hasta aproximadamente 10 ppm que es aun más preferido. Aunque la química no impone limite inferior, la cantidad es comúnmente no menor que 1 ppm. Las cantidades anteriores son en peso de fósforo elemental en el poliéster resultante . El aditivo que contiene fósforo acídico de preferencia es introducido en una solución del diol o los dioles. Con este fin, cualquier concentración capaz de proporcionar los niveles de fósforo deseados, puede ser empleada. Las concentraciones adecuadas son mayores que aproximadamente 1% en peso, con niveles ejemplares de aproximadamente 3 a aproximadamente 15% en peso para el aditivo en el diol . Las temperaturas para la etapa de polimerización están generalmente entre aproximadamente 240°C a aproximadamente 300°C y una presión entre aproximadamente 0 a aproximadamente 2 mm Hg. Una vez que se alcanza la viscosidad inherente (I.V.) deseada, el polímero es formado en pelotillas. La I.V. precursora generalmente está por debajo de aproximadamente 0.7 para mantener excelente color. La I.V. objetivo generalmente es seleccionada para equilibrar el excelente color y minimizar las cantidades de sólido establecida que es requerida. De preferencia, la I.V. de un poliéster de esta invención es de aproximadamente 0.40 dl/g a aproximadamente 1.2 dl/g. La viscosidad inherente se midió a 25°C utilizando 0.50 gramos de polímero por 100 mi de un solvente que consiste de 60% en peso de fenol y 40% en peso de tetracloroetano . El polímero resultante luego puede ser sometido a una reacción de polimerización adicional, por ejemplo, polimerización en fase sólida (también conocido como "formulación sólida") mediante técnicas que son conocidas en la técnica y como tales no son descritas en detalle en la presente . También, aunque no es requerido, si se desea se pueden utilizar para aditivos normalmente usados en poliésteres. Tales aditivos incluyen, pero no están limitados a colorantes, pigmentos, negro de carbono, fibras de vidrio, llenadores, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizantes, retardadores de la llama, auxiliares de recalentamiento, compuestos reductores de acetaldehido y los semejantes . Además, ciertos colorantes o toners orgánicos, por ejemplo, colorantes orgánicos azules y rojos, tales como aquellos colorantes o toners descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,372,864 y 5,384,377, los cuales son incorporados por referencia en su totalidad, pueden ser utilizados. Como se discutió en estas Patentes Norteamericanas, ejemplos específicos de colorantes azules adecuados incluyen 1, 4-bis (2, 6-dialquilanilino) antraquinonas) sustituidas, mientras que colorantes rojos adecuados incluyen compuestos de antraquinona y antrapiridona (3-H-dibenz [ f, ij ] isoquinolin-2 , 7-diona) . El colorante o los colorantes pueden estar presentes en una cantidad preferida total de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 ppm basado en el polímero, con el colorante o colorantes azules de preferencia presentes en una cantidad de 1 a aproximadamente 7 ppm y el colorante o colorantes rojos de preferencia presentes en una cantidad de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3 ppm. El poliéster de preferencia está libre de cualquiera de los compuestos de cobalto agregados. Por ejemplo, mientras que ciertas cantidades muy menores de ciertos compuestos de cobalto pueden estar presentes con los materiales de partida de diácido y/o diol, los compuestos de cobalto no se agregan durante el proceso. Además, el poliéster de preferencia está similarmente libre de compuestos de zinc, galio y silicio. Mientras que la resina opcionalmente puede contener monómeros polifuncionales, por ejemplo, comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tal como anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol y los semejantes. Es decir, tales comonómeros pueden o no pueden estar presentes en la resina. Los poliésteres de acuerdo con la presente invención pueden ser utilizados en la formación de una variedad de artículos que incluyen hojas, películas, tubería, profiles, preforinas, fibras, artículos tejidos y conformados, tales como recipientes y artículos termoformados tales como charolas y los semejantes. La presente invención ahora será descrita en términos de los siguientes ejemplos, ejemplos que se presentan para ilustrar la invención. Sin embargo, los ejemplos en ninguna manera limitan el alcance de la invención . EJEMPLOS A. Procedimiento de Esterificacion Ácido tereftálico (TPA) se esterificó con etilenglicol (EG) destilado industrial y ciclohexano dimetanol (CHDM) destilado, donde el contenido del CHDM del copoliéster fue uno y medio por ciento en mol de glicoles totales. La esterificacion se realizó en una unidad continua y fue seguida por la policondensación en un modo por lotes. La esterificacion se llevó a cabo en dos reactores continuos conectados en serie (Rl y R2) . Se utilizó un tercer recipiente (R3) como un tanque intermitente y para la recolección del producto de esterificacion. Los reactores de volumen fijado tuvieron aproximadamente una relación en volumen 2:1 con 2230 mL en Rl y 1100 mL en R2. La relación en mol de alimentación de glicoles totales al ácido tereftálico fue de 1.35. La cantidad de CHDM en la alimentación fue de 1.5 por ciento en mol del ácido tereftálico en la suspensión espesa de alimentación, con el tiol en exceso en la suspensión espesa de alimentación que es etilenglicol. Los ingredientes de la suspensión espesa se mezclaron en un mezclador y se agregaron en un tanque de alimentación. La velocidad o proporción de alimentación fue de 10 mL/min. La temperatura objetivo en Rl fue 262 grados centígrados. La temperatura objetivo en R2 fue de 267 grados centígrados. Las presiones objetivo para Rl y R2 fueron 2.57 kg/cm2 (36.5 PSIG) y 1.30 kg/cm2 (18.5 PSIG) , respectivamente. Sustancialmente todo el etilenglicol vaporizado de Rl fue condensado y regresado directamente a Rl . En la fase de esterificación del experimento diseñado, los factores que son variados fueron el tipo y nivel de aditivo. El aditivo o catalizador se mezcló en la suspensión de TPA/glicol. Para un resumen del tipo de aditivo o catalizador y el nivel objetivo para cada corrida, ver la tabla siguiente. Muestra Aditivo/ Nivel objetivo Fuente de catalizador (ppm) Fósforo 1 Ninguno 2 P 30 H3PO< 3 P 50 H3PO< 4 P 30 H3PO4 5 P 10 H3PO4 6 P 62 H3PO, 7 P 30 H3P04 8 Sb 200 9 Sb 250 10 Sb 200 11 Sb 150 12 Sb 250 18 Sb 150 19 P 30 H3PO 20 P 10 H3P04 Las soluciones de aditivo o catalizador se prepararon mediante los siguientes procedimientos. Una concentración de fósforo objetivo de 3.5 % en peso se utilizó para la solución de fósforo. El ácido fosfórico (13.03 g de 85 %, Food Grade, FMC) se pesó en una botella de vidrio destarada o previamente pesada cuando está vacia. Se agregó etilenglicol hasta que el peso de la solución total fue de 100.00 g. Se agregó una barra de agitación magnética y la mezcla se agitó. Una solución de óxido de antimonio en etilenglicol se preparó con una concentración de antimonio objetivo 1.2% en peso. Se agregó oxido de antimonio (7.37 g, Fisher) en un matraz de fondo redondo de 1-L de tres cuellos, destarado. Se agregó etilenglicol hasta que el peso de la solución total fue de 500.00 g. El matraz se equipó con un manto de calentamiento, condensador, un tapón y un agitador de paletas. El condensador se conectó a una fuente de nitrógeno y se ventiló a través de un burbujeador para prevenir que el aire entre al sistema. Se colocó una chaqueta de aislamiento en la porción superior expuesta del matraz. El matraz se calentó con agitación hasta que el eje se calentó a reflujo vigorosamente. La mezcla se mantuvo a reflujo durante por lo menos 3 horas. La mezcla se enfrió y se filtró a través de un filtro plano soportado de acetato de celulosa de 0.22 mieras suministrado por Micron Separations, Inc. Los oligómeros hechos con un aditivo dado se produjeron en la unidad continua, en un bloque para minimizar la magnitud de la transición requerida. Dentro de un bloque para un aditivo dado, los niveles objetivo se aleatorizaron. Con el interés de minimizar las transiciones, el nivel objetivo más alto no se corrió al inicio de un bloque. La unidad se corrió durante veinticuatro horas para fabricar cada oligómero. El producto se recolectó en un vaso de laboratorio de acero, cubierto, purgado con nitrógeno, circundado por hielo seco. El vaso de laboratorio se cambió aproximadamente cada tres horas. Los materiales de los últimos tres vasos de laboratorio - representan las últimas 9 horas de una corrida - se molieron y se analizaron. Antes de la polimerización, los vasos de laboratorio estimados que son comparables se combinaron en una bolsa grande con vibración. Los grupos de extremo de carboxilo se determinaron mediante la titulación con base. Los niveles de aditivo y catalizador se midieron mediante la fluorescencia de rayos X (XRF) . El grado de polimerización y el % en mol hecho reaccionar de CHDM se obtuvieron mediante espectroscopia MR de una solución de fenol y 1, 1, 2, 2-tetracloroetano . Los cálculos de conversión en por ciento combinaron los grupos de extremo de carboxilo y los datos de NMR. Después de que las muestras se hidrolizaron y se sililaron, el por ciento en peso de dietilenglicol se midió vía un método de cromatografía de gases. Los pesos moleculares se determinaron mediante la cromatografía de permeacion en gel. Ejemplo 1: Esterificación en la Presencia de un Objetivo o Blanco de 150 ppm de Antimonio La suspensión espesa colocada en el tanque de alimentación consistió de 3270 g de Amoco TPA, 1585 g de EG, 42.6 g de CHDM y 46.3 g de solución de antimonio (medición con fluorescencia de rayos X: 0.0124 g de antimonio/g de solución) . Los análisis en el producto de esterificación (muestra 18) dieron por resultado los siguientes datos: grupos de extremo de carboxilo de 370 meq KOH/kg, una conversión en por ciento de grupos extremos de carboxilo a grupos de extremo de éster de 96.3%, un grado de polimerización de 5.6, un nivel de antimonio de 135 ppm, un nivel de dietilenglicol (DEG) de 1.46% en peso, un nivel de CHDM hecho reaccionar de 1.43% en mol, un peso molecular promedio en número de 913 g/mol y un peso molecular promedio en peso de 1621 g/mol. Ejemplo 2: Esterificación en la Presencia de un Objetivo o Blanco de 250 ppm de Antimonio La suspensión espesa colocada en el tanque de alimentación consistió de 3270 g de Amoco TPA, 1556 g de EG, 42.6 g de CHDM y 76.5 g de solución de antimonio (medición con fluorescencia de rayos X: 0.0125 g de antimonio/g de solución) . Los análisis en el producto de esterificación (muestra 9) dieron por resultado los siguientes datos: grupos de extremo de carboxilo de 378 meq KOH/kg, una conversión en por ciento de grupos extremos de carboxilo a grupos de extremo de éster de 96.2%, un grado de polimerización de 5.5, un nivel de antimonio de 232 ppm, un nivel de dietilenglicol (DEG) de 1.48% en peso, un nivel de CHDM hecho reaccionar de 1.43% en mol, un peso molecular promedio en número de 875 g/mol y un peso molecular promedio en peso de 1640 g/mol. Ejemplo 3: Esterificación en la Presencia de un Objetivo o Blanco de 10 ppm de Fósforo La suspensión espesa colocada en el tanque de alimentación consistió de 3270 g de Amoco TPA, 1630 g de EG, 42.6 g de CHDM y 1.06 g de solución de ácido fosfórico (medición con fluorescencia de rayos X: 0.0360 g de fósforo/g de solución) . Los análisis en el producto de esterificación (muestra 20) dieron por resultado los siguientes datos: grupos de extremo de carboxilo de 343 meq KOH/kg, una conversión en por ciento de grupos de extremo de carboxilo a grupos de extremo de éster de 96.5%, un grado de polimerización de 5.3, un nivel de fósforo de 7 ppm, un nivel de dietilenglicol (DEG) de 1.64% en peso, un nivel de CHDM hecho reaccionar de 1.33% en mol, un peso molecular promedio en número de 900 g/mol y un peso molecular promedio en peso de 1606 g/mol. Ejemplo 4: Esterificación en la Presencia de un Objetivo o Blanco de 62 ppm de Fósforo La suspensión espesa colocada en el tanque de alimentación consistió de 3270 g de Moco TPA, 1625 g de EG, 42.6 g de CHDM y 6.57 g de solución de ácido fosfórico (medición con fluorescencia de rayos X: 0.0361 g de fósforo/g de solución) . El análisis en el producto de esterificación (muestra 6) dió por resultado los siguientes datos: grupos de extremo de carboxilo de 365 meq KOH/kg, una conversión en por ciento de grupos de extremo de carboxilo a grupos de extremo de éster de 96.3%, un grado de polimerización de 5.7, un nivel de fósforo de 48 ppm, un nivel de dietilenglicol (DEG) de 1.95% en peso, un nivel de CHDM hecho reaccionar de 1.30% en mol, un peso molecular promedio en número de 899 g/mol y un peso molecular promedio en peso de 1660 g/mol. B. Procedimiento de Polimerización La etapa de polimerización en fase fundida se corrió o realizó en orden aleatorio. Los productos de esterificación se prepararon como en la sección precedente. El producto de esterificación molido (206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un solo cuello, de un litro. Un agitador de paletas de acero inoxidable 316L y una cabeza polimérica de vidrio se unieron al matraz. Después de unir la cabeza polimérica a un brazo lateral y una manguera de purga, se completaron dos purgas de nitrógeno. El reactor de polimerización se hizo funcionar bajo el control de un sistema de automatización CAMILEmr. Después un baño fundido de metal Belmont se elevó para secundar el matraz, se inició el arreglo CAMILEmr. Ver la siguiente tabla para las condiciones de polimerización. En un arreglo CAMILE*, una pendiente es definida como un cambio lineal del vacio, temperatura o velocidad de agitación durante el tiempo de la etapa especificada. Después de la etapa de fusión {# 2) finalizada, comenzó una etapa de adición de catalizador de 5 minutos (# 3), y se agregó la solución de aditivo o catalizador apropiada dentro del último minuto de esta etapa. Las soluciones de aditivo o catalizador se prepararon como es descrito en la sección de Procedimiento de Esterificación . El sistema de agitación se calibró automáticamente después de la etapa cuatro y antes de la etapa cinco. La etapa terminadora (# 13) se terminó cuando la potencia alcanzó 4.75% tres veces. Los polímeros se enfriaron a temperatura ambiente. Arreglo de Polimerización CAMILE Número de Tiempo de Temp. Vacío Velocidad etapa la etapa (°C) (torr) de (min. ) agitación (rpm) 1 0.0 265 760 0 2 15 265 760 150* 3 5.0 265 760 200* 4 10 265 15* 200 5 1.0 265 15 100* 6 47 275* 15 100 7 1.0 275 15 50* 8 40 275 15 50 9 5.0 275 1.5* 50 10 5.0 275 0.5* 50 11 5.0 275 0.5 50 12 1.0 275 1.5* 50 13 variable 275 1.5 50
* = Pendiente Los polímeros se desmenuzaron y se molieron para pasar una criba de 3 mm. Los polímeros molidos se vibraron en un tamiz de malla 40 equipado con tapa y charola. La tapa y la charola se retiraron. Se colocó un segundo tamiz de malla 40 en la parte superior del primero. El aire comprimido fue soplado a través del par de tamices. Este proceso de remoción de polvos muy fino redujo el número de productos finos que se adhirieron a las partículas más grandes durante el proceso tamizado. Los productos finos serian polimerizados en fases sólidas rápidamente y afectan adversamente las comparaciones. La porción de malla +40 de cada polímero se vibró a través de una serie de tamices: malla 10, 12, 14, 16, 18 y 20. La fracción polimérica en cada tamiz se pesó. Para conservar la porción de malla +12 a +20 de cada polímero que es utilizado en formulación sólida, porción de malla -20/+40 de cada polímero se utilizó para la prueba precursora, excepto para el color. Para cada polímero tamizado, el peso más pequeño entre las muestras fue anotado. Combinado el peso más pequeño disponible para cada tamaño de tamiz, se definió una distribución en peso común para todas las muestras. Al minimizar las diferencias en el tamaño de partícula entre las muestras preparativas, la mezcla o combinación estándar permitió estudios más internamente consistentes en la velocidad de formulación sólida. Esta mezcla estándar tuvo un peso total de 80.5 g donde 8.4 gramos fueron moliendas de malla -10/+12, 32.54 gramos fueron moliendas de malla -12/+14, 20.27 gramos fueron moliendas de malla -14/+16, 14.48 gramos fueron moliendas de malla -16/+18 y 4.81 gramos fueron moliendas de malla -18/+20. el color se midió en la mezcla precursora . La viscosidad inherente (IV) se midió a 25°C al disolver 0.50 gramos del polímero en 100 mL de 60% de fenol y 40% de 1 , 1 , 2 , 2-tetracloroetano en peso. Los niveles de aditivo y catalizador se midieron mediante la fluorescencia de rayos X (XRF) . Los grupos de extremos de carboxilo se determinaron mediante la titilación con base. El color se midió utilizando una prueba de Color Hunter Lab, que se reportó en unidades CIELAB. El nivel de dietilenglicol (DEG) se midió al disolver 22 a 28 mg de polímero en un solvente que consiste de 70% de cloroformo-d y 30% de ácido trifluoroacético-d y al obtener el espectro de MR en un instrumento de 500 MHz. Ejemplo 5: Polimerización del Producto de Esterificación #18 (135 ppm Sb) con Adición de Prepolímero de 7 ppm de Fósforo El producto de esterificación molido (Muestra 18, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, de un litro. Se agregó ácido fosfórico (0.03 mL de 3.60 peso/% en peso de solución de P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo para el terminado (duración de la etapa 13) fue de 93 minutos. El análisis en el polímero dió por resultado los siguientes datos: IV de 0.552 dL/g, un nivel de antimonio de 117 ppm, un nivel de fósforo de 8 ppm, grupos de extremo de carboxilo de 14.0 meq/kg, un color L* de 89.3, un color de a* de -1.1, un color b* de 4.5 y un nivel de DEG de 1.70% en peso. Ejemplo 6: Polimerización del Producto de Esterificación #18 (135 ppm Sb) con Adición de Prepolímero de 40 ppm de Fósforo El producto de esterificación molido (Muestra 18, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, de un litro. Se agregó ácido fosfórico (0.22 mL de 3.60 peso/% en peso de solución de P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo para el terminado (duración de la etapa 13) fue de 174 minutos. El análisis en el polímero dió por resultado los siguientes datos: IV de 0.552 dL/g, un nivel de antimonio de 147 ppm, un nivel de fósforo de 41 ppm, grupos de extremo de carboxilo de 12.9 meq/kg, un color L* de 89.7, un color de a* de -1.1, un color b* de 5.3 y un nivel de DEG de 1.74% en peso. Ejemplo 7: Polimerización del Producto de Esterificación #18 (135 ppm Sb) con Adición de Prepolímero de 49 ppm de Fósforo El producto de esterificación molido (Muestra 18, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, de un litro. Se agregó ácido fosfórico (0.27 iriL de 3.60 peso/% en peso de solución de P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo para el terminado (duración de la etapa 13) fue de 224 minutos (3.7 horas). El análisis en el polímero dió por resultado los siguientes datos: IV de 0.564 dL/g, un nivel de antimonio de 140 ppm, un nivel de fósforo de 48 ppm, grupos de extremo de carboxilo de 14.1 meq/kg, un color L* de 89.7, un color de a* de -1.0, un color b* de 5.2 y un nivel de DEG de 1.73% en peso. Ejemplo 8: Polimerización del Producto de Esterificación #9 (232 ppm Sb) con Adición de Prepolímero de 7 ppm de Fósforo El producto de esterificación molido (Muestra 9, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, de un litro. Se agregó ácido fosfórico (0.03 iriL de 3.60 peso/% en peso de solución de P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo para el terminado (duración de la etapa 13) fue de 60 minutos. El análisis en el polímero dió por resultado los siguientes datos: IV de 0.551 dL/g, un nivel de antimonio de 211 ppm, un nivel de fósforo de 7 ppm, grupos de extremo de carboxilo de 11.0 meq/kg, un color L* de 89.3, un color de a* de -1.3, un color b* de 4.7 y un nivel de DEG de 1.70% en peso. Ejemplo 9: Polimerización del Producto de Esterificación #9 (232 ppm Sb) con Adición de Prepolimero de 40 ppm de Fósforo El producto de esterificación molido (Muestra 9,
206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, de un litro. Se agregó ácido fosfórico (0.22 mL de 3.60 peso/% en peso de solución de P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo para el terminado (duración de la etapa 13) fue de 111 minutos. El análisis en el polímero dió por resultado los siguientes datos: IV de 0.551 dL/g, un nivel de antimonio de 227 ppm, un nivel de fósforo de 40 ppm, grupos de extremo de carboxilo de 12.7 meq/kg, un color L* de 89.7, un color de a* de -0.9, un color b* de 4.4 y un nivel de DEG de 1.70% en peso. Ejemplo 10: Polimerización del Producto de Esterificación #9 (232 ppm 5b) con Adición de Prepolimero de 49 ppm de Fósforo
El producto de esterificación molido (Muestra 9, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, de un litro. Se agregó ácido fosfórico (0.27 mL de 3.60 peso/% en peso de solución P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo para el terminado (duración de la etapa 13) fue de 124 minutos. El análisis en el polímero dió por resultado los siguientes datos: IV de 0.566 dL/g, un nivel de antimonio de 233 ppm, un nivel de fósforo de 50 ppm, grupos de extremo de carboxilo de 12.9 meq/kg, un color L* de 89.7, un color de a* de -1.0, un color b* de 4.1 y un nivel de DEG de 1.70% en peso. Ejemplo 11: Polimerización del Producto de Esterificación #20 (7 ppm de P) con Adición de Prepolímero de 135 ppm de Antimonio El producto de esterificación molido (Muestra 20, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, de un litro. Se agregó glicolato de antimonio (2.3 mL de 1.11 peso/% en peso de solución Sb) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo para el terminado (duración de la etapa 13) fue de 104 minutos. El análisis en el polímero dió por resultado los siguientes datos: IV de 0.557 dL/g, un nivel de antimonio de 122 ppm, un nivel de fósforo de 8 ppm, grupos de extremo de carboxilo de 10.9 meq/kg, un color L* de 89.8, un color de a* de -1.3, un color b* de 5.5 y un nivel de DEG de 1.82% en peso. Ejemplo 12: Polimerización del Producto de Esterificación #6
(48 ppm de P) con Adición de Prepolímero de 135 ppm de
Antimonio El producto de esterificación molido (Muestra 6, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, de un litro. Se agregó glicolato de antimonio (2.3 mL de 1.11 peso/% en peso de solución Sb) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo para el terminado (duración de la etapa 13) fue de 119 minutos. El análisis en el polímero dió por resultado los siguientes datos: IV de 0.567 dL/g, un nivel de antimonio de 123 ppm, un nivel de fósforo de 43 ppm, grupos de extremo de carboxilo de 14.2 meq/kg, un color L* de 89.3, un color de a* de -0.9, un color b* de 5.1 y un nivel de DEG de 2.23% en peso. Ejemplo 13; Polimerización del Producto de Esterificación #20 (7 ppm P) con Adición de Prepolimero de 232 ppm de Antimonio El producto de esterificación molido (Muestra 20, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, de un litro. Se agregó glicolato de antimonio (4.3 mL de 1.11 peso/% en peso de solución Sb) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo para el terminado (duración de la etapa 13) fue de 76 minutos. El análisis en el polímero dió por resultado los siguientes datos: IV de 0.567 dL/g, un nivel de antimonio de 231 ppm, un nivel de fósforo de 9 ppm, grupos de extremo de carboxilo de 9.9 meq/kg, un color L* de 89.4, un color de a* de -1.3, un color ab* de 5.2 y un nivel de DEG de 1.80% en peso. Ejemplo 14: Polimerización del Producto de Esterificación #6 (48 ppm P) con Adición de Prepolimero de 232 ppm de Antimonio
El producto de esterificación molido (Muestra 6, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo, de un solo cuello, de un litro. Se agregó glicolato de antimonio (4.0 mL de 1.19 peso/% en peso de solución Sb) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo para el terminado (duración de la etapa 13) fue de 88 minutos. El análisis en el polímero dio por resultado los siguientes datos: IV de 0.543 dL/g, un nivel de antimonio de 214 ppm, un nivel de fósforo de 39 ppm, grupos de extremo de carboxilo de 10.5 meq/kg, un color L* de 87.9, un color de a* de -0.7, un color ab* de 5.3 y un nivel de DEG de 2.20% en peso. Para los ejemplos 5-10, cuando se agregó ácido fosfórico al producto de esterificación que contiene antimonio (primero antimonio y después ácido fosfórico) , el tiempo para el terminado se incrementó significativamente con el incremento de nivel de fósforo, especialmente en el nivel de antimonio inferior. A niveles bajos de fósforo, los tiempos para el terminado fueron muy rápidos. Cuando se agrego antimonio al producto de esterificación que contiene fósforo procedente del ácido fosfórico (primero ácido fosfórico y después antimonio) para los ejemplos 11-14, los tiempos para el terminado fueron más largos a niveles de fósforo bajo, con relación a la opción de primero antimonio y después ácido fosfórico. A niveles bajos de fósforo, la adición de primero antimonio y luego ácido fosfórico es preferible para arreglar primero el ácido fosfórico y después el antimonio con respecto a los tiempos para el terminado. El tiempo para el terminado es necesario para alcanzar un IV objetivo dado es una indicación entre otras cosas, la velocidad de policondensación entre más corto es el tiempo, más rápida es la velocidad. Los tiempos para el terminado observado, los puntos de adicción de fósforo y los valores medidos de tanto de antimonio como de fósforo se utilizaron para generar un modelo de superficie de respuesta con elementos de programación (sof are) estadístico JHP^ las gráficas del contorno mostradas en las figuras 1 y 2 se generaron a partir del modelo de superficie de respuesta los números en estas figuras corresponden al tiempo para el terminado en minutos. La Figura 1 muestra el efecto en el tiempo para el terminado de los niveles de fósforo cambiantes y los niveles de antimonio cuando se agrega ácido fosfórico justo antes de la etapa de prepolímero y la el catalizador de antimonio se agrega arriba frente a la pasta de TPA/EG/CHDM. La figura 2 ilustra el efecto en el tiempo para el acabado de los niveles de fósforo y niveles de antimonio cambiantes cuando se agrega el ácido fosfórico arriba frente a la pasta TPA/EG/CHDM antes de la etapa de purificación y el catalizador de antimonio se agrega justo antes de a etapa de prepolimero. Los ejemplos 5-10, cuando se agrega ácido fosfórico antes de la etapa de prepolimero, al nivel de dietilenglicol en el poliéster fue insensible al nivel del aditivo presente. Los ejemplos 11-14 , cuando se agrega ácido fosfórico antes de la etapa de esterifición, el nivel de dietilenglicol (DGE) en el poliéster fue sensible al nivel del aditivo presente. La Figura 3 ilustra que la adición anterior del fósforo da por resultado un incremento de DEG con el incremento del nivel del fósforo mientras que la adición de prepolimero de fósforo da por resultado un pequeño cambio en el nivel de DEG con el incremento del nivel de fósforo, donde "anterior" significa antes de la etapa de esterificación y cuando se refiere a "prepolimero" significa después de la etapa de esterifición y antes de la etapa de prepolimero. El compuesto de fósforo se agrego anteriormente, después se agregó el compuesto de antimonio justo antes del prepolimero. Si el compuesto de fósforo se agregara al prepolimero, entonces el compuesto de antimonio de preferencia se agregaría anteriormente. C. Polimerización en Fase Sólida Dos formuladores en sólido de metal, se utilizaron para polimerizar en fase sólida los precursores. Un sistema CAMILEMR controlada las condiciones en los formuladores de sólidos - excepto para la proporción de flujo de nitrógeno, que se controlará manualmente con un rotámetro. Nitrógeno calentado pasó a través de una frita que soportó un lecho de precursor. El punto de ajuste para la temperatura del nitrógeno justo por debajo de la frita fue de 205°C, y la proporción de flujo de nitrógeno fue de 14 pies cúbicos estándares por hora. Los estudios de proporción de formulación de sólidos se hicieron en un orden aleatorio diferente a aquel utilizado para las polimerizaciones en fase fundida. Antes de cada estudio de la proporción de formulación en sólido, la mezcla de tamaño de partícula estándar se mezcló completamente, y luego una porción de 30 gamos de la mezcla se retiro y se vació en un formulador en sólido, de metal. El lecho se emparejó. Una mezcla de aproximadamente 0.6 gramos se retiró cada 30 minutos durante 6 horas. Antes de que se tomara cada mezcla, el lecho se actuó durante 30 segundos utilizando un alambre unido a una varilla. La agitación mezcló el lecho de muestra horizontal y verticalmente para minimizar el efecto en IV de la ubicación de partícula en lecho. Después de que se retiró una muestra de aproximadamente 0.6 gramos, se nivelo el lecho. Después de que se completó cada estudio de la proporción, aproximadamente 22 gramos de polímero permanecieron en el formulador en sólido; este material se aisló y se analizó. Estas muestras fueron viscosidades eminentes, que variaron de 0.75 a 0.77 dL/g. A medida que se completo cada estudio de la proporción, las muestras se sometieron para el análisis de IV. A partir de los datos de IV, el tiempo de polimerización en fase sólida para alcanzar el producto IV (0.68 dL/b) para cada precursor se determino a partir de una gráfica de IV como una función del tiempo. Para cada precursor, el tiempo de formulación en sólido a 0.68 IV determinó la duración de las corridas de formulación en sólido preparativas. Las corridas de formulación en sólido preparativas se realizaron a la misma temperatura del nitrógeno y proporción de flujo utilizadas durante los estudios de proporción. Se generó un orden de corridas aleatorio para las polimerizaciones en fase sólida preparativas. Para cada precursor, cincuenta gramos de la mezcla de tamaño de partícula estándar se utilizaron para la corrida preparativa de fase sólida. Auque no se tomaron muestras, el lecho se agitó y se niveló cada 30 minutos. Las mezclas preparativas se presentaron para las siguientes pruebas: IV, color, generación de acetaldehido y nebulosidad de la solución. La prueba de generación de acetaldehido se realizó a 295°C. Diez gramos del polímero se sacaron a 120°C durante la noche. El polímero se colocó en un aparato medidor de índice en estado fundido durante 5 minutos a 295°C, fue extruído y enfriado rápidamente. El polímero se molió criogénicamente y se tamizó (tamaño de partícula de la malla = 20) . Un gas inerte se pasó a través de la muestra (0.50 ± 0.5 gramos) a 150 °C durante 10 minutos. El gas luego se envió a una trampa enfriada con nitrógeno liquido. La trampa luego se calentó a 300°C y el acetaldehído se llevó un cromatografo de gases para la medición. La nebulosidad de la solución se midió al disolver el polímero (10.0 g) en una mezcla de cloruro de metileno y alcoholes hexafluoro isopropílico (130 mL, 70:30 v/v) . La turbiedad de la solución se midió con un Hach Ratio Nephelometric Turbidimeter . Las mezclas se centrifugaron para aislar los materiales particulados cuando los valores de nebulosidad de la medición fueron > 5 ntu excepto para los Ejemplos 15 y 18. Los materiales particulados se analizaron mediante la difracción de rayos X (XRD) para identificar las especies cristalinas y mediante la espectroscopia dispersiva de energía (EDS) para identificar los elementos, presentes, incluyendo a aquellos en especies amorfas. Ejemplo 15: Formulación en Sólido del Polímero con 117 ppm de Antimonio y 8 ppm de Fósforo (Primer Antimonio/Después Acido Fosfórico) . El polímero se formuló en sólido durante 1 hora y 48 minutos. Los análisis en el polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0.665 dL/g, un color L* de 88.8, un color a* de -1.0 y un color b* de 4.6, una generación de acetaldehído a 295°C de 12.5 ppm y un valor de nebulosidad de la solución de 4.5 ntu. Para XRD, los materiales particulados contuvieron oxido de antimonio, EDS indicó que el Sb estuvo presente en los materiales particulados. Ejemplo 16: Formulación en Sólido del Polímero con 147 ppm de Antimonio y 41 ppm de Fósforo (Primer Antimonio/Después Acido Fosfórico) . El polímero se formuló en sólido durante 2 horas y 13 minutos. Los análisis en el polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0.666 dL/g, un color L* de 89.3, un color a* de -1.1 y un color b* de 5.0, una generación de acetaldehído a 295°C de 12.2 ppm y un valor de nebulosidad de la solución de 4.3 ntu. Ejemplo 17: Formulación en Sólido del Polímero con 140 ppm de Antimonio y 48 ppm de Fósforo (Primer Antimonio/Después Acido Fosfórico) . El polímero se formuló en sólido durante 3 horas y 10 minutos. Los análisis en el polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0.673 dL/g, un color L* de 88.9, un color a* de -1.0 y un color b* de 5.2, una generación de acetaldehído a 295°C de 11.5 ppm y un valor de nebulosidad de la solución de 4.4 ntu. Ejemplo 18: Formulación en Sólido del Polímero con 211 ppm de
Antimonio y 7 ppm de Fósforo (Primer Antimonio/Después Acido
Fosfórico) El polímero se formuló en sólido durante 1 hora y 51 minutos. Los análisis en el polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0.662 dL/g, una generación de acetaldehído a 295°C de 15.1 ppm y un valor de nebulosidad de la solución de 4.7 ntu. Para XRD, los materiales particulados contuvieron oxido de antimonio. EDS indicó que el Sb estuvo presente en los materiales particulados. Ejemplo 19: Formulación en Sólido del Polímero con 227 ppm de Antimonio y 40 ppm de Fósforo (Primero Antimonio/Después Acido Fosfórico) . El polímero se formuló en sólido durante 2 horas y 37 minutos. Los análisis en el polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0.691 dL/g, un color L* de 89.2, un color a* de -1.0 y un color b* de 4.2, una generación de acetaldehído a 295°C de 13.0 ppm y un valor de nebulosidad de la solución de 5.5 ntu. Para XRD, los materiales particulados contuvieron oxido de antimonio, EDS indicó que el Sb estuvo presente en los materiales particulados. Ejemplo 20: Formulación en Sólido del Polímero con 233 ppm de Antimonio y 50 ppm de Fósforo (Primero Antimonio/Después Acido Fosfórico) . El polímero se formuló en sólido durante 2 hora y 36 minutos. Los análisis en el polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0.686 dL/g, un color L* de 89.2, un color a* de -1.0 y un color b* de 3.9, una generación de acetaldehido a 295°C de 12.2 ppm y un valor de nebulosidad de la solución de 6.8 ntu. Para XRD, los materiales particulados contuvieron oxido de antimonio. EDS indicó que el antimonio y el fósforo estuvieron presentes en los materiales particulados. Ejemplo 21: Formulación en Sólido del Polímero con 8 ppm de Fósforo y 122 ppm de Antimonio (Primero Acido Fosfórico/Después Antimonio) . El polímero se formuló en sólido durante 2 horas y 7 minutos. Los análisis en el polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0.673 dL/g, un color L* de 89.0, un color a* de -1.2 y un color b* de 5.4, una generación de acetaldehido a 295°C de 11.9 ppm y un valor de nebulosidad de la solución de 4 ntu. Ejemplo 22: Formulación en Sólido del Polímero con 9 ppm de
Fósforo y 231 ppm de Antimonio (Primero Acido
Fosfórico/Después Antimonio) . El polímero se formuló en sólido durante 1 hora y 45 minutos. Los análisis en el polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0.648 dL/g, un color L* de 88.3, un color a* de -1.4 y un color b* de 5.4, una generación de acetaldehido a 295°C de 11.7 ppm y un valor de nebulosidad de la solución de 5 ntu. Para XRD, los materiales particulados contuvieron oxido de antimonio, EDS indicó que el que el óxido de antimonio estuvo presente en los materiales particulados. Ejemplo 23: Formulación en Sólido del Polímero con 43 ppm de
Fósforo y 123 ppm de Antimonio (Primero Acido
Fosfórico/Después Antimonio) . El polímero se formuló en sólido durante 1 hora y 47 minutos. El análisis en el polímero dió por resultado los siguientes datos: IV de 0.673 dL/g, un color L* de 88.6, un color a* de -0.9 y un color b* de 5.5, una generación de acetaldehído a 295°C de 14.0 ppm y un valor de nebulosidad de la solución de 3.1 ntu. Ejemplo 24: Formulación en Sólido del Polímero con 39 ppm de
Fósforo y 214 ppm de Antimonio (Primero Acido
Fosfórico/Después Antimonio) . El polímero se formuló en sólido durante 1 hora y 34 minutos. Los análisis en el polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0.678 dL/g, un color L* de 88.1, un color a* de -0.8 y un color b* de 5.2, una generación de acetaldehído a 295°C de 14.1 ppm y un valor de nebulosidad de la solución de 3.9 ntu. Para los estudios 19 y 20 cuando se agregaron niveles relativamente altos de ácido fosfórico a un producto de esterificación que contiene antimonio, los fosfatos de antimonio y el óxido de antimonio sé encontraron particulados aislados de la muestra de la nebulosidad de solución. Como se puede observar en el Ejemplo 18, como el nivel de fósforo fue medido entre 10 ppm y el Sbz03 se encontró los materiales particulados aislados de la mezcla de nebulosidad de la solución. Los problemas de potenciales de la nebulosidad debido a la formación de fosfato de amonio se evitaron mediante la adición de primero antimonio después fósforo. Ejemplo 25: Triéster de Sulfato como el Aditivo de
Fósforo . Cuando un triéster de fosfato similar al fosfato de tri-t-butil es la fuente de fósforo, las tendencias en la proporción de policondensación son diferentes que aquellas observadas para el ácido fosfórico. Cuando se agrega primero catalizador de antimonio y después se agrega triéster de fosfato, el tiempo para el terminado en fase fundida es relativamente insensible al nivel del fósforo, especialmente a altos niveles de antimonio. El incremento dramático en el tiempo para el terminado con el nivel del fósforo incrementado para la adición de primer antimonio/después ácido fosfórico no es observado cuando la fuente de fósforo es un triéster de fosfato. Cuando se agrega primero el catalizador de antimonio y después se agrega el triéster de fosfato, el óxido de antimonio se encuentra solamente en los materiales particulados aislados de las muestras para nebulosidad de solución. En contraste a la situación con la adición posterior del ácido fosfórico, la nebulosidad del material particulado consecuente del fosfato de antimonio no es un problema cuando se agrega después un triéster de fosfato. Cuando el triéster de fosfato se agrega antes y el antimonio se agrega después, el tiempo para el terminado en fase fundida se incrementa con el nivel de fósforo incrementado. Por lo tanto, la estabilidad en el tiempo para el terminado con el nivel de fósforo incrementado para la adición de primero ácido fosfórico/antimonio no se observo en relación con el uso de triéster de fosfato. Mientras que la invención se ha descrito en términos de varias modalidades preferidas de la misma, se debe entender que varias modificaciones, cambios, sustituciones, omisiones y similares se pueden realizar sin apartarse del espíritu de la invención. Así, el alcance de la invención es limitado solamente por el alcance de las siguientes reivindicaciones incluyendo los equivalente de las mismas .