JP2008195845A - ポリエステル重縮合用触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン化合物とリン化合物とを触媒として用いる色相良好なポリエステルの製造方法に関する。更に詳細には、触媒起因の異物によるろ圧上昇が無く、適度な結晶化速度を有する色相良好なポリエステル重縮合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法に関する。
【解決手段】チタン化合物とリン化合物を含み、チタン元素含有量とリン元素含有モル比（Ｔｉ／Ｐ）が０．１〜１０であり、ｐＨが１．０〜４．０の液体であることを特徴とするポリエステル重縮合用触媒。
【選択図】なし

Description

チタン元素とリン元素とを含み、ｐＨが特定されたポリエステル重縮合用触媒、及びそれを用いる色相良好なポリエステルの製法に関する。更に詳細には、触媒起因の異物によるろ圧上昇が無く、適度な結晶化速度を有する色相良好なポリエステル重縮合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法に関する。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。

通常、ポリエステルはテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。

ポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。また、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させることも要望されている。また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。

ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題がある。

上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。

また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献１参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。

また、チタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。

更に、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることも提案されている（例えば、特許文献４参照。）。確かに、この方法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。また、チタン化合物とアルカリ土類金属化合物とを反応させた触媒も提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この方法でも、ポリエステルの色相は十分なものではなかった。

他には、リン化合物、周期律表第１Ａ族及び第２Ａ族の金属化合物、場合によってはゲルマニウムの共存下にポリエステル樹脂１トンあたりチタン原子として０．０２〜１モルになるようチタン化号物を重縮合触媒として使用する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、周期律表第１Ａ族及び第２Ａ族の金属化合物のようなエステル交換活性を有する金属化合物は着色や凝集異物、アセトアルデヒド副生量増加の原因となり、ポリエステルに添加するのはできるだけ控えた方がよい（例えば非特許文献１参照。）。

特公昭４８−２２２９号公報 特公昭４７−２６５９７号公報 特開昭５８−３８７２２号公報 特開平７−１３８３５４号公報 特開２０００−１０９５５２号公報 特開２００２−２２６５６２号公報 飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、湯木和夫、日刊工業新聞社、１９８１年１２月２２日初版１刷発行、９９ページ及び１４８ページ

チタン化合物とリン化合物とを触媒として用いる色相良好なポリエステルの製法に関する。更に詳細には、色相良好なポリエステル重縮合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法に関する。

チタン化合物とリン化合物を含み、チタン元素含有量とリン元素含有量のモル比（Ｔｉ／Ｐ）が０．１〜１０であり、ｐＨが１．０〜４．０の液体であることを特徴とするポリエステル重縮合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法によって本発明の課題を解決することができる。

本発明の方法により、チタン化合物とリン化合物とを触媒として用い、適度な結晶化速度を有する色相良好なポリエチレンテレフタレートを製造することができる。

本発明において、ポリエステル重縮合用触媒は、前記のようにチタン元素とリン元素を含むものであるが、以下、本発明のポリエステル重縮合用触媒を効率よく得るための製造方法を含めて説明する。

本発明のポリエステル重縮合触媒にはチタン化合物とリン化合物を含むが、そのチタン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分を用いるのが好ましい。

［上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］

［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］

ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、又はヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。

また、該チタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、若しくはピロメリット酸又はこれらの無水物が挙げられるが、これらは一般に水分や熱に対して不安定な上記一般式（Ｉ）のチタン化合物を、溶媒中でより安定化させる働きを有し、その添加量について特に限定は無いが、チタン原子に対して０．５〜４．０倍モル量が好ましく、１．０〜２．０倍モル量を添加することが更に好ましい。この範囲内にあるときは、上記の安定化効果が最大限に発揮されるとともに、最終的に得られるポリエステルの品質にも問題が無い。

上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。

なお、芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン又はキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。

ここで、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタン化合物の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物の割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、（チタン化合物／芳香族多価カルボン酸等）＝２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。またこれ以外の条件によっても上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させることができる条件であれば特に限定はない。

本発明のポリエステル重縮合用触媒は、チタン化合物と共にリン化合物を含んでいる必要がある。なお、本発明において用いるリン化合物はリン酸及び／又はリン酸エステル化合物であることが好ましい。またホスホン酸及び／又はホスホン酸エステル化合物であることも好ましい。該リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノ−ｓｅｃ−ブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノドデシルホスフェート、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等から選ばれることが好ましい。これらのリン化合物を用いる事で、色相の良好なポリエステルを得ることができるようになる。

これらのリン化合物は、ポリエステル重縮合用触媒の中でチタン元素とリン元素の含有モル比（Ｔｉ／Ｐ）が０．１〜１０の範囲になるように加える必要がある。Ｔｉ／Ｐが０．１未満であるとポリエステルを重縮合反応に用いた場合に、重縮合活性が足りずに十分な固有粘度のポリエステルが得られないことがある。一方Ｔｉ／Ｐが１０以上だとポリエステルを重縮合反応に用いた場合に、ポリエステルの色相の黄色味（Ｃｏｌ−ｂ値）が大きくなり、強く黄色に着色するので好ましくない。Ｔｉ／Ｐは０．２〜５であることが好ましい。

本発明のポリエステル重縮合用触媒はｐＨ１．０〜４．０の液体である。ｐＨが１．０より低い場合には酸成分による分解反応の影響が大きく発現し、十分な重合度を有するポリマーを得ることが出来ない。また、ｐＨが４．０を超える場合には重合反応性は改善されるものの、色調の黄変が認められるポリマーが得られるため好ましくない。ｐＨは１．５〜３．５であることがより好ましい。ｐＨを調整するには安価に市販されている酸、塩基化合物を液中に添加することにより調整することができる。またｐＨの変動を抑えるために、必要ならば緩衝溶液を用いても良い。さらにポリエステル重縮合用触媒は懸濁液があることが好ましい。本発明のポリエステル重縮合触媒は上記のような有機溶媒に対して溶解性があり、均一溶液として安定な場合には取り扱いが容易であるが、溶解性が充分でない場合もある。その際には懸濁液であることが好ましく、懸濁液でない場合には反応生成物、未反応のチタン化合物、リン化合物が液中の沈殿となって生成してくるような不都合が起こる場合がある。チタン化合物、リン化合物の溶媒に対する溶解性を考慮し、完全に溶解する溶媒・難溶の溶媒を避け、適切な溶媒を選択し、チタン化合物、リン化合物を溶媒に投入し、反応が起こる場合には十分に反応させるだけの時間をおき、十分に攪拌することで懸濁液とすることができる。

次に、本発明のチタン化合物触媒を用いたポリエステルの製造方法について説明する。本発明のポリエステルの製造方法はテレフタル酸と、エチレングリコール、及び目的物性に応じた適当量のジエチレングリコールその他のジオール成分、ジカルボン酸成分等を重縮合させて製造することができる。

ここで酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を共重合成分として使用することができる。

ジオール成分としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。更に、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能性化合物を共重合成分として使用することができる。以下代表的なポリエステルであり、本発明のポリエステル重縮合用触媒を用いるのに好ましいポリエチレンテレフタレートを製造する場合を具体例として、より詳細に本発明のポリエステルの製造方法について説明する。これによりポリエチレンテレフタレートに限定される事はなく、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等に適用する事も可能である。

まず、上記の原料を用いてポリエステルを製造するに際しては、テレフタル酸と、エチレングリコールとを直接エステル化反応させ得たオリゴマーを本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合反応させる。例えば、直接エステル化する方法は具体的には、テレフタル酸と、エチレングリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーにはテレフタル酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルのエチレングリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法又は、２つ以上のエステル化反応基を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれもエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。

このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度である。上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。

次に、液相重縮合工程において上記のポリエステル重縮合用触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコール及び重縮合で発生するエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。

上記の本発明のチタン化合物とリン化合物を含むポリエステル重縮合用触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、ポリエステル製造工程の中で、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよく、また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよいが触媒の添加量は生成ポリエステル１トンに対してチタン原子換算で０．５〜１００ｐｐｍになるように用いなくてはならない。生成ポリエステル１トンに対してチタン原子換算で１００ｐｐｍ超過になるとポリマー色相の黄色味が強くなり、Ｃｏｌ−ｂ値が５．０を超過するようになり好ましくない。触媒の添加量が０．５ｐｐｍを下回るようだと重縮合が不十分で良好な形状のポリマーチップが得られなくなる。更に好ましくは、触媒の添加量は生成ポリエステル１トンに対してチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍになるように用いるのが好ましい。得られるポリエステルのＣｏｌ−ｂは５．０以下であることが好ましく、４．０以下がより好ましい。さらに生成ポリエステル１トンに対してリン原子換算で１〜２００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、製糸時やボトル成形時などの再溶融時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１〜１００ｐｐｍが好ましい。

このようにして、本発明のポリエステル製造用触媒を用いてポリエステルを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）とする。得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇであることが望ましい。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートはペレット化されたのち、必要に応じて固相重合工程で更に重縮合を進めてもよく、その固相重合方法に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。固相重縮合反応に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給すると、固相重合反応中に粒状のポリエステル同士及び／又は反応容器内壁への融着を抑止することができるので好ましい。

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状のポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化前後の固有粘度差は、通常０．０６ｄＬ／ｇ以下である。

固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が２００ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは常圧から１０ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。

上記のようなポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。特に固相重縮合を行うポリエチレンテレフタレートは、一般的にボトルなどに利用する場合が多く、そのため、固有粘度が０．７０〜１．０ｄＬ／ｇであるとともに、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体が０．５ｗｔ％以下、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体及びアセトアルデヒドは、通常、固相重縮合工程で低減されるため、固相重縮合前の溶融縮合の固有粘度及び固相重縮合の条件などを調整することで対応できる。

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。更に、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、反応系のポリエステルの製造の任意の段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等や無機系以外の整色剤を添加することもできる。さらにこれらのポリエチレンテレフタレートを製造する際に必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを使用してもよい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。
１）固有粘度（ＩＶ）：
ポリエチレンテレフタレート０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から算出した。
２）色相（Ｃｏｌ）：
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定して求めた。Ｃｏｌ−ｂ値により黄色味を評価した。
３）ｐＨ：
触媒の懸濁液サンプルをＨＯＲＩＢＡ製ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１４にて測定した。
４）金属、リン含有濃度分析（触媒中）
触媒中のチタン、リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立計測機器サービス株式会社製Ｓ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ；株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）を用い定量分析して求めた。
５）金属、リン含有濃度分析（ポリエステル中について）
ポリエステル中の残留触媒金属濃度は、粒状のポリマーサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作製し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。
６）オリゴマーの重合度
エステル化工程によって得られたエステル化反応物の試料をサンプリングし、Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によりカルボキシル末端基量を測定した。次にヒドロキシル末端基量は試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、この溶液について^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて定量した。さらに両方の末端基量から数平均分子量を求め、重合度に換算した。

[実施例１]
（１）重縮合用触媒の調製：
攪拌機付き反応器中、窒素雰囲気下にエチレングリコール２２５０重量部と無水トリメリット酸４４重量部を入れて混合攪拌した中に、テトラ−ｎ−ブトキシチタン３９重量部をゆっくり徐々に添加して透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液(以下、ＴＭＴ触媒と称する。)を得た。テトラ−ｎ−ブトキシチタンと無水トリメリット酸の反応モル比は１／２であった。
その後、攪拌下で１００℃に加熱コントロールした上記「ＴＭＴ触媒」中にトリメチルホスフェートを３３重量部添加し、１００℃の温度で１時間攪拌保持した。この時の「ＴＭＴ触媒」とトリメチルホスフェートの配合量比は、触媒液に含有されるチタン元素含有量とリン元素含有量のモル比がＴｉ／Ｐ＝０．５となる量であり、調製した触媒懸濁液のｐＨは３．１であった。結果を表１に示した。

[実施例２]
攪拌下で１００℃に加熱コントロールした「ＴＭＴ触媒」中にモノブチルホスフェートを３６重量部添加し、１００℃の温度で１時間攪拌保持した。この時の「ＴＭＴ触媒」とモノブチルホスフェートの配合量比は、触媒液に含有されるチタン元素含有量とリン元素含有量のモル比がＴｉ／Ｐ＝０．５となる量であり、調製した触媒懸濁液のｐＨは１．６であった。結果を表１に示した。

[実施例３]
攪拌機付き反応器中、窒素雰囲気下にエチレングリコール２２５０重量部とテトラ−ｎ−ブトキシチタン３９重量部をゆっくり徐々に添加して透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液(以下、ＴＢＴ触媒と称する。)を得た。
その後、攪拌下で１００℃に加熱コントロールした上記「ＴＢＴ触媒」中にトリメチルホスフェートを３３重量部添加し、１００℃の温度で１時間攪拌保持した。この時の「ＴＢＴ触媒」とモノブチルホスフェートの配合量比は、触媒液に含有されるチタン元素含有量とリン元素含有量のモル比がＴｉ／Ｐ＝０．５となる量であり、調製した触媒懸濁液のｐＨは３．４であった。結果を表１に示した。

［実施例４］
攪拌下で１００℃に加熱コントロールした上記「ＴＢＴ触媒」中にモノブチルホスフェートを３６重量部添加し、１００℃の温度で１時間攪拌保持した。この時の「ＴＢＴ触媒」とモノブチルホスフェートの配合量比は、触媒液に含有されるチタン元素含有量とリン元素含有量のモル比がＴｉ／Ｐ＝０．５となる量であり、調製した触媒懸濁液のｐＨは１．６であった。結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１において、更にリン酸１７重量部を添加した以外は同様の操作を行った。この時の「ＴＭＴ触媒」とトリメチルホスフェートの配合量比は、触媒液に含有されるチタン元素含有量とリン元素含有量のモル比がＴｉ／Ｐ＝０．３となる量であり、調製した触媒懸濁液のｐＨは０．８であった。結果を表１に示した。

［比較例２］
実施例１において、０．１Ｎ ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）０．５重量部添加した。この時の「ＴＭＴ触媒」とトリメチルホスフェートの配合量比は、触媒液に含有されるチタン元素含有量とリン元素含有量のモル比がＴｉ／Ｐ＝０．５となる量であり、調製した触媒懸濁液のｐＨは５．１であった。結果を表１に示した。

［比較例３］
実施例１において、「ＴＭＴ触媒」とトリメチルホスフェートとの配合量比を触媒液に含有されるチタン元素含有量とリン元素含有量のモル比がＴｉ／Ｐ＝０．０５となる量とした以外は同様の操作を行った。この時調整した触媒懸濁液のｐＨは３．０であった。結果を表１に示した。

［比較例４］
実施例１において、「ＴＭＴ触媒」とトリメチルホスフェートとの配合量比を触媒液に含有されるチタン元素含有量とリン元素含有量のモル比がＴｉ／Ｐ＝１２となる量とした以外は同様の操作を行った。この時調整した触媒懸濁液のｐＨは３．３であった。結果を表１に示した。

［実施例５］
ポリエステルの製造：
予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９重量部の高純度テレフタル酸と９５重量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去しながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。

このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５重量部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、実施例１で得られた重縮合用触媒懸濁液をポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子含有量が１５ｐｐｍになる量を投入した。引続き系内の反応温度を２５５℃から２８０℃、又、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。

重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却，カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、１８９分間であった。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表２に示した。

［実施例６］
実施例５において、重縮合用触媒を実施例２で得られた触媒懸濁液を使用した以外は同様の操作を行った。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表２に示した。

［実施例７］
実施例５において、重縮合用触媒を実施例３で得られた触媒懸濁液を使用した以外は同様の操作を行った。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表２に示した。

［実施例８］
実施例５において、重縮合用触媒を実施例４で得られた触媒懸濁液を使用した以外は同様の操作を行った。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表２に示した。

［比較例５］
実施例５において、実施例１で得られた重縮合用触媒懸濁液をポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子含有量が１１０ｐｐｍになる量を重縮合反応槽に投入、使用した以外は同様の操作を行った。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表３に示した。

［比較例６］
実施例５において、実施例１で得られた重縮合用触媒懸濁液をポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子含有量が０．１ｐｐｍになる量を重縮合反応槽に投入、使用した以外は同様の操作を行った。この時、重縮合反応が充分に進まなかったため、ポリマーをカッター処理せず放流した。結果を表３に示した。

［比較例７］
実施例５において、比較例１で得られた重縮合用触媒懸濁液をポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子含有量が１５ｐｐｍになる量を重縮合反応槽に投入、使用した以外は同様の操作を行った。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表３に示した。

［比較例８］
実施例５において、比較例２で得られた重縮合用触媒懸濁液をポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子含有量が１５ｐｐｍになる量を重縮合反応槽に投入、使用した以外は同様の操作を行った。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表３に示した。

［比較例９］
実施例５において、比較例３で得られた重縮合用触媒懸濁液をポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子含有量が１５ｐｐｍになる量を重縮合反応槽に投入、使用した以外は同様の操作を行った。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表３に示した。

［比較例１０］
実施例５において、比較例４で得られた重縮合用触媒懸濁液をポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子含有量が１５ｐｐｍになる量を重縮合反応槽に投入、使用した以外は同様の操作を行った。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表３に示した。

本発明の方法により、チタン化合物とリン化合物とを触媒として用いる色相良好なポリエステル、更に詳細には、適度な結晶化速度を有する色相良好なポリエチレンテレフタレートを製造することができる。その工業的な意義は大きい。

Claims (6)

1. チタン化合物とリン化合物を含み、チタン元素含有量とリン元素含有量のモル比（Ｔｉ／Ｐ）が０．１〜１０であり、ｐＨが１．０〜４．０の液体であることを特徴とするポリエステル重縮合用触媒。
2. リン化合物がリン酸及び／又はリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル重縮合用触媒。
3. チタン化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分からなることを特徴とする請求項１記載のポリエステル重縮合用触媒。
   

   

   ［上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
   

   

   ［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
4. 重縮合用触媒が懸濁液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル重縮合用触媒。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル重縮合用触媒の少なくとも一種を、得られるポリエステル１トンに対してチタン原子換算で０．５〜１００ｐｐｍ含むように用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
6. 得られたポリエステルのＣｏｌ−ｂ値が５．０以下であることを特徴とする請求項５記載のポリエステルの製造方法。