JP4669272B2 - ビス−(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートを原料としたポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
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1)極限粘度(IV)
ポリエチレンテレフタレート0.6gをo-クロロフェノール50cc中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ウベローデ式粘度計を用いて35℃の温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から算出した。
2)色相(Col)
反応器からポリエチレンテレフタレートを溶融状態でサンプリングして金属板で挟み込んで水冷して円盤状のポリマーサンプルを得る。これを140℃×60分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製CM−7500型カラーマシンで測定した。固相後サンプルについては、熱処理工程を省き同様に測定した。Col−b値により黄色味を評価した。
3)ジエチレングリコール(DEG)含有量
サンプルを抱水ヒドラジンにて分解し、ガスクロマトグラフィー(GC)にて測定した。
攪拌機付き反応器中を窒素雰囲気下にエチレングリコール38000質量部と酢酸46質量部を入れて混合攪拌しつつ、テトラ−n−ブトキシチタン325質量部をゆっくり徐々に添加し、50℃で1時間保持してチタン化合物のエチレングリコール溶液を得た(以下、この溶液を「TBT/EG溶液」と称する)。そこへモノブチルホスフェート294質量部をエチレングリコール1700質量部に溶解した液を徐々に添加し、全量を添加した後、100℃の温度で1時間反応させテトラ−n−ブトキシチタン/モノブチルホスフェート反応物懸濁液を得た(以下、TBT−MBP液と称する。)。このエチレングリコール中にて100℃で加熱する際の、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比(P/Ti)は2.0であった。
攪拌機付き反応器中を窒素雰囲気下にエチレングリコール919質量部と無水トリメリット酸80質量部を入れて混合攪拌した中に、テトラ−n−ブトキシチタン71質量部をゆっくり徐々に添加して透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液(以下、TMT液と称する。)を得た。テトラ−n−ブトキシチタンと無水トリメリット酸の反応モル比は1/2であった。
窒素雰囲気常圧下とした反応器内に東京化成株式会社製のビス−(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)254質量部、重合触媒として参考例のチタン化合物懸濁液を、BHETの仕込みモル数に対するチタン元素のモル比が4×10−5になるよう投入した。
次に温度を285℃とし常圧で10分間、4kPaで10分間、0.4kPaで40分の条件でそれぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを系外に溜去しながら重縮合反応を行った。溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表1に示す。
実施例1において、TBT−MBP液の代わりに、TMT液を重合触媒として使用し、トリメチルホスフェートをBHETの仕込みモル数に対するリン元素もモル比が8×10−5となるように添加した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表1に示す。
実施例1において、TBT−MBP液の代わりに、参考例1で述べたTBT/EG溶液を重合触媒として使用し、トリメチルホスフェートをBHETの仕込みモル数に対するリン元素もモル比が8×10−5となるように添加した以外は同様の操作を行った。重合反応時に溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表1に示す。
実施例1において、TBT−MBP液の代わりに二酸化ゲルマニウムをBHETの仕込みモル数に対するゲルマニウム元素のモル比が20×10−5に、トリメチルホスフェートをBHETの仕込みモル数に対するリン元素のモル比が20×10−5になるように使用する以外は同様に操作を行ったところ、0.4kPa下での重合反応段階に入ったところ溜出部へのオリゴマー閉塞が発生したため反応を中止した。常圧で20分間、4kPaで20分間、0.4kPaで80分の圧力条件で反応をやりなおしポリエチレンテレフタレートを得た。その品質を表1に示す。
実施例1において、TBT−MBP液の代わりに、三酸化二アンチモンをBHETのモル数に対するアンチモン元素のモル比が27×10−5に、トリメチルホスフェートをBHETのモル数に対するリン元素のモル比が34×10−5になるように使用する以外は同様に操作を行ったところ、0.4kPa下での重合反応段階に入ったところ溜出部へのオリゴマー閉塞が発生したため反応を中止した。常圧で20分間、4kPaで20分間、0.4kPaで50分の圧力条件で反応をやりなおしポリエチレンテレフタレートを得た。その品質を表1に示す。
実施例1において、TBT−MBP液の代わりに、トリスアセチルアセトナトアルミニウムをBHETの仕込みモル数に対するアルミニウム元素のモル比が30×10−5になるように使用する以外は同様に操作を行ったところ、0.4kPa下での重合反応段階に入ったところ溜出部へのオリゴマー閉塞が発生したため反応を中止した。常圧で20分間、4kPaで20分間、0.4kPaで82分の圧力条件で反応をやりなおしポリエチレンテレフタレートを得たが極めて低粘度で反応性が不十分だった。その品質を表1に示す。
Claims (2)
- チタン化合物を触媒としてビス−(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートだけを重合反応させるポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、チタン化合物として、下記一般式(I)で表されるチタン化合物と下記一般式(IV)で表されるリン化合物を、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比(P/Ti)が1〜4となる範囲でグリコール中にて加熱することにより得られた析出物を用いるポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- チタン化合物として、下記一般式(I)で表されるチタン化合物、又は下記一般式(I)で表されるチタン化合物及び下記一般式(II)で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分からなる重合触媒系を用いる請求項1記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
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