JP2003129336A

JP2003129336A - 制電性繊維用ポリエステル

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Publication number: JP2003129336A
Application number: JP2001321894A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Maesaki; 雅彦前崎; Tomoyoshi Yamamoto; 智義山本
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: JP3824905B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な色調（ｂ値）を有し、かつ優れた制電
性を呈するうえ、さらに紡糸口金を通して長時間連続的
に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形
性に優れているポリエステル繊維及びその製造方法を提
供すること。【解決手段】特定のチタン化合物及びリン化合物を含
むポリエステル製造用触媒を用い、該ポリエステルの紡
糸工程が完了する以前の任意の段階で、特定のポリオキ
シアルキレン系ポリエーテル、有機スルホン酸金属塩を
添加配合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は制電性繊維用ポリエ
ステルに関し、さらに詳しくは、特定のチタン化合物及
びリン化合物を含むポリエステル製造用触媒を用いた、
良好な色調（ｂ値）を有し、かつ優れた制電性を呈した
うえ、さらに紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸して
も口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れて
いるポリエステルを提供することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレ
ンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレー
トは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているた
め、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されて
いる。

【０００３】例えばポリエチレンテレフタレートは、通
常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル
化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフ
タル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレ
ンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレング
リコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、
次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱し
て所定の重合度になるまで重合反応させることによって
製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポ
リトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテ
レフタレートも上記と同様の方法によって製造されてい
る。

【０００４】これらの重合反応段階で使用する触媒の種
類によって、反応速度および得られるポリエステルの品
質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエ
チレンテレフタレートの重合触媒としては、アンチモン
化合物が、優れた重合触媒性能を有し、かつ色調の良好
なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用
されている。

【０００５】しかしながら、アンチモン化合物を重合触
媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたっ
て連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、
単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶
融ポリエステル流れの曲がり現象（ベンディング）が発
生し、これが原因となって紡糸・延伸工程において毛羽
及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題があ
る。

【０００６】該アンチモン化合物以外の重合触媒とし
て、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用
いることも提案されているが、このようなチタン化合物
を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因す
る成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル
自身が黄色く着色されており、また溶融熱安定性も不良
であるという新たな問題が発生する。

【０００７】上記着色問題を解決するために、コバルト
化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一
般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加する
ことによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善するこ
とができるが、コバルト化合物を添加することによって
ポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリエステルの
分解も起こりやすくなるという問題がある。

【０００８】また、他のチタン化合物として、特公昭４
８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４
７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポ
リエステル製造用触媒として使用することが開示されて
いる。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉
末化が容易でなく、一方後者の方法ではα−チタン酸が
変質し易いため、その保存・取り扱いが容易でなく、し
たがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、
さらに良好な色調（ｂ値）のポリエステルを得ることも
困難である。

【０００９】また、特公昭５９−４６２５８号公報には
チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた
生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタ
ン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生
成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用す
ることが開示されている。確かに、この方法によれば、
ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているも
のの、得られるポリエステルの色調が十分なものではな
く、したがってポリエステル色調のさらなる改善が望ま
れている。

【００１０】さらに、特開平７−１３８３５４号公報に
おいては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエ
ステル製造用触媒とすることが提案されており、この方
法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するが、得ら
れるポリエステルの色調は十分なものではない。

【００１１】なお、これらのチタン／リン系触媒は、そ
の触媒自身がポリエステルポリエステル中に異物として
残留することが多く、その結果紡糸・延伸工程で断糸が
発生しやすいという問題があり、この問題についても解
決されることが望まれていた。

【００１２】また、一般にポリエステルを繊維とした場
合、得られる繊維自体は静電気を帯びやすく制電性に劣
る欠点がある。従来ポリエステル繊維に制電性を付与す
る方法として、製糸以前の段階でポリエステルに、ポリ
アルキレンエーテル又はポリアルキレンエーテルと有機
スルホン酸金属塩とを配合する方法（特公昭４４−３１
８２８号公報、特公昭６０−１１９４４号公報、特開平
３−１３９５５６号公報等）が提案されている。

【００１３】しかし、これらの方法によって得られるポ
リエステルのチップを、ルーダーで再溶融して溶融紡糸
する場合には、チップがルーダー上で滑って噛み込み不
良が発生し安定して溶融紡糸することが難しいという問
題があった。

【００１４】このため、溶融紡糸の安定性を改良し、か
つ制電性に優れたポリエステルを得る方法として、ポリ
エステル中の制電剤の分散状態を特定範囲内に規定する
方法（特許第３１３０６２４号公報）が提案されてい
る。確かに、この方法によれば溶融紡糸の安定性不良の
問題点は解消される。しかしながら、このようなポリエ
チレンテレフタレートを用いた繊維は、その化学的な改
質ゆえに繊維自身が柔らかく、溶融紡糸を行う際に前述
のアンチモン化合物を触媒に用いた時のように、口金異
物の発生により生産性が低下する傾向があるという問題
が存在する。

【００１５】口金異物の問題は、上述のようにアンチモ
ン化合物を使用しないで他の触媒系を用いることで解決
される。しかしながらアンチモン化合物を使用しない方
法では、糸の色調が低下してしまうため実際には使用に
供することができない。したがって口金異物が発生しに
くく、かつ色調に優れ、かつ吸湿性、吸水性にも優れ、
成形性に優れた制電性繊維用ポリエステルが求められて
いた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のチタン化合物及びリン化合物を含むポリエステル製造
用触媒を用いた、良好な色調（ｂ値）を有し、かつ優れ
た制電性を呈したうえ、さらに紡糸口金を通して長時間
連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少な
く、成形性に優れているポリエステル繊維を提供するこ
とにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記従来技
術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。

【００１８】すなわち、本発明は、１．エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルからなり、Ａ）ポリエステル重合時の触媒として、下記式（１）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃およびＲ₁₄は同
一または異なる炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、
ｍは１〜３の整数を表す。）で表されるチタン化合物と
下記式（２）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ₂は炭素数２〜１８のアルキル
基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは１
または２、ｐは０または１である。）で表されるリン化
合物をチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数
（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成でエチレングリ
コール中で加熱反応せしめたチタン／リン反応物を用
い、且つ該ポリエステルに含まれるチタン元素量が全ジ
カルボン酸残基成分に対し２〜４０ミリモル％の範囲に
あり、Ｂ）該ポリエステルの紡糸工程が完了する以前の任意の
段階で、制電剤として、下記式（３）

【００２３】

【化７】

【００２４】（上記式中、Ｚは１〜６個の活性水素を有
する有機化合物残基を、Ｒ₃ は炭素原子数６以上のア
ルキレン基又は置換アルキレン基を、Ｒ₄ は水素原子、
炭素原子数１〜４０の１価の炭化水素基、炭素原子数２
〜４０の１価のヒドロキシ炭化水素基又は炭素原子数２
〜４０の１価のアシル基を、ｋは１〜６の整数、ｓはｓ
≧７０／ｋを満足する整数、ｔは１以上の整数を示
す。）で表されるポリオキシアルキレン系ポリエーテル
を、該ポリエステルの重量を基準として、０．２〜３０
重量％、および下記式（４）（Ｒ₅ＳＯ₃）_rＭ（４）（Ｒ₅は炭素数３〜３０のアルキルアリール基、または
アルキル基で置換されても良い炭素数６〜３０のアリー
ル基を、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示
す。ｒはＭがアルカリ金属の時は１、Ｍがアルカリ土類
金属の時は２を表す。）で表される有機スルホン酸金属
塩を、該ポリエステルの重量を基準として、０．０５〜
１０重量％となるように添加し、Ｃ）下記式（５）Ｘ＝Ｎ×Ｗ（５）（上記式においてＮ，Ｗは、それぞれポリエステル２０
ｍｇを２枚のプレパラートに挟み、１０ｇ荷重下２８５
℃で溶融して直径１ｃｍの薄膜状となした時に観察され
る直径２．５μｍ以上の粒子の数（個／ｃｍ²）、およ
びポリエステル組成物中の制電剤の量（ポリエステル１
００重量部に対する重量部）を表す。）で表される該制
電剤の分散性Ｘが０．１〜１であり、Ｄ）並びに固有粘度が０．６５以上である制電性繊維用
ポリエステルによって達成される。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下本発明についてさらに詳細に
説明する。本発明の制電性繊維用ポリエステルは下記式
（１）

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃およびＲ₁₄は同
一または異なる炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、
ｍは１〜３の整数を表す。）で表されるチタン化合物と
下記式（２）

【００２８】

【化９】

【００２９】（式中、Ｒ₂は炭素数２〜１８のアルキル
基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは１
または２、ｐは０または１である。）で表されるリン化
合物をチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数
（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成で反応せしめた
チタン／リン反応物を用いて重合されている必要があ
る。

【００３０】ここでチタン元素のモル数に対するリン元
素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１より小さい場合、得られる
ポリエステルの色調が不良になり、かつその耐熱性が低
下することがあり好ましくなく、一方４より大きい場
合、ポリエステル重合反応に対する触媒活性が不十分に
なり好ましくない。チタン元素のモル数に対するリン元
素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜３．５の範囲が好ま
しく、１．５〜３．０の範囲が更に好ましい。

【００３１】また、チタン化合物成分（１）とリン化合
物成分（２）を反応させるチタン／リン化合物の触媒調
製は、エチレングリコール中で加熱反応されている必要
があるが、反応方法としては例えばリン化合物（２）か
らなる成分とエチレングリコールとを混合して、リン化
合物成分の一部又は全部をエチレングリコール中に溶解
し、この混合液にチタン化合物成分（１）を滴下し、反
応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましく
は６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱するこ
とによって行われる。この反応において、反応圧力につ
いては格別の制限はなく、通常常圧下で行われる。

【００３２】ここで上記式（１）で表されるチタン化合
物としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテ
トライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チ
タンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシド
や、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジ
チタネート等を挙げることができる。

【００３３】また上記式（２）で表されるリン化合物と
しては上記式中のｐ＝０の場合が好ましく挙げられる。
例えばモノアリールホスホン酸等が挙げられ、具体的に
はフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホス
ホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン
酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホ
スホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン
酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホ
スホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カ
ルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフ
ェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホス
ホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、
２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシ
フェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェ
ニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニル
ホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホス
ホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン
酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等
が挙げられる。

【００３４】またｐ＝１の場合もより好ましく挙げられ
る。例えば、モノアルキルホスフェート等が挙げられ、
具体的にはモノメチルホスフェート、モノエチルホスフ
ェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチ
ルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノヘキ
シルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノ
ニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデ
シルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベ
ンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホ
スフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェー
ト、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ
（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ド
デシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェー
ト、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフ
ェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホ
スフェート等が挙げられる。上記式（１）で表されるチ
タン化合物は予め下記式（５）

【００３５】

【化１０】

【００３６】（上記式中、ｑは２〜４の整数を表わ
す。）の多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応
させて使用する方法も好ましく用いられる。その場合、
チタン化合物と多価カルボン酸及び／又はその酸無水物
の反応モル比は（２：１）〜（２：５）の範囲が好まし
い。特に好ましい範囲は（１：１）〜（１：２）であ
る。

【００３７】本発明の制電性繊維用ポリエステルに含ま
れるチタン元素量は全ジカルボン酸残基成分に対し２〜
４０ミリモル％の範囲にあるようにすることが必要であ
る。チタン元素量が２ミリモル％未満の場合は重合反応
が遅くなり、４０ミリモル％を超える場合は得られるポ
リエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低
下することがあり好ましくない。チタン元素量は５〜３
５ミリモル％の範囲が好ましく、１０〜３０ミリモル％
の範囲が更に好ましい。

【００３８】一般的にエチレンテレフタレートを主たる
繰り返し単位とするポリエステルの製造方法としては、
テレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸を用いる
製造方法とジメチルテレフタレートに代表される芳香族
ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を原料として用い
る二つの方法が知られている。本発明におけるポリエス
テルは、その製造方法により特に制限はないが、好まし
くは原料物質としてジメチルテレフタレートが全ジカル
ボン酸成分の８０ｍｏｌ％以上である、エステル交換反
応を経由する製造方法である。なお本発明においてエチ
レンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするとは全
繰り返し単位に対して９０モル％以上がエチレンテレフ
タレートであることを表す。

【００３９】なお、上記のジメチルテレフタレートに
は、本発明方法の効果が実質的に損なわれない範囲内に
おいて、具体的には全ジカルボン酸成分合計モル量を基
準として１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範
囲で、それと共重合可能な他の二官能性カルボン酸エス
テル等が追加成分として含まれていてもよい。

【００４０】好ましく用いられる共重合可能な追加成分
は、脂肪族および脂環式の二官能性ジカルボン酸類およ
びこれらのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン
酸およびこれらのエステル形成性誘導体、並びに脂肪
族、脂環式、芳香族のジオール化合物およびポリオキシ
アルキレングリコール等が挙げられる。例えば、アジピ
ン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸などが脂肪族及び脂環式の二官能性ジカルボン酸およ
びこれらのエステル形成性誘導体の具体例としてあげら
れる。またβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキ
シ安息香酸などがヒドロキシカルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体の具体例としてあげられる。更に
構成炭素数が２個以上のアルキレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリエチレ
ングリコール等が脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化
合物およびポリオキシアルキレングリコールの具体例と
してあげられる。上記追加成分は一種を単独で用いても
よく、或は二種以上を併用してもよい。ただし共重合比
は上記の範囲内であることが必要である。本発明におい
て制電剤として用いる下記式（３）

【００４１】

【化１１】

【００４２】（上記式中、Ｚは１〜６個の活性水素を有
する有機化合物残基を、Ｒ₃ は炭素原子数６以上のアル
キレン基又は置換アルキレン基を、Ｒ₄ は水素原子、炭
素原子数１〜４０の１価の炭化水素基、炭素原子数２〜
４０の１価のヒドロキシ炭化水素基または炭素原子数２
〜４０の１価のアシル基を、ｋは１〜６の整数、ｓはｓ
≧７０／ｋを満足する整数、ｔは１以上の整数を示
す。）で表されるポリオキシアルキレン系ポリエーテル
の具体例としては、分子量が４０００以上のポリオキシ
エチレングリコール、分子量が２０００以上のポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール、分子量が２０００以上のエチレンオキシド、
プロピレンオキシド共重合体、分子量が４０００以上の
トリメチロ−ルプロパンエチレンオキシド付加物、分子
量が３０００以上のノニルフェニルエチレンオキシド付
加物、並びにこれらの末端水酸基に炭素数が６以上の置
換エチレンオキシドが付加した化合物が挙げられる。

【００４３】該ポリオキシアルキレン系ポリエーテルの
ポリエステルへの添加量は、繊維重量を基準として、
０．２〜３０重量％の範囲に設定する必要がある。該配
合量が０．２重量％より少ないと、溶融紡糸して得られ
た繊維の制電性を十分に得られない。一方、３０重量％
より多いと最小制電性の向上効果は認められず、機械的
性質が損なわれることとなり好ましくない。

【００４４】本発明の製造方法においては、制電性を向
上させるためには、さらに特定の有機スルホン酸金属塩
を配合させる必要がある。ここで使用する有機スルホン
酸金属塩は下記一般式（４）（Ｒ₅ＳＯ₃）_rＭ（４）（Ｒ₅は炭素数３〜３０のアルキル基（クレームに同
じ）を、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示
す。ｒはＭがアルカリ金属の時は１、Ｍがアルカリ土類
金属の時は２を表す。）で表わされる。上記式（４）に
おいてＲ₅としてアルキル基を用いる場合は、直鎖状で
あっても、また側鎖を有してもよい。なおポリエステル
との相溶性の観点から、Ｒがアルキル基、アルキルアリ
ール基以外の有機スルホン酸金属塩は好ましくない。

【００４５】ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍ
ｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等が挙げられ、なかでも
Ｎａ、Ｋが好ましい。なお、有機スルホン酸金属塩の使
用に際しでは、単一の化合物である必要はなく、各種の
アルキル基を有する有機スルホン酸金属塩の混合物であ
ってもよい。

【００４６】このような有機スルホン酸金属塩としては
具体的には、ステアリルスルホン酸ナトリウム、オクチ
ルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム、ステアリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムまたは炭素数の平均が１４個である
アルキルスルホン酸ナトリウムの混合物等が好ましいも
のとして挙げられる。

【００４７】該有機スルホン酸金属塩のポリエステルへ
の添加量は、繊維重量を基準として、０．０５〜１０重
量％の範囲にある必要がある。該配合量が０．０５重量
％より少ないと、溶融紡糸して得られたポリエステル繊
維の制電性が充分でなく、１０重量％より多いと混合操
作、紡糸等が困難となるので好ましくない。

【００４８】このようなポリオキシアルキレン系ポリエ
ーテル、および有機スルホン酸金属塩の制電剤は紡糸工
程完了以前の任意の段階でポリエステルに添加配合され
る。例えば、ポリエステル製造の原料に予め添加して
も、ポリエステル重合の第１段重合反応時またはこれに
続く第２段の重合反応時に添加することも可能であり、
また重縮合反応後に得られるポリエステルと制電剤と
を、例えば溶融押出機を用いて溶融混合する方法、溶融
成形機の出口以前の段階でポリエステルに添加し混合す
る方法等を採用することも可能である。またポリオキシ
アルキレン系ポリエーテルと有機スルホン酸金属塩を別
の工程で添加しても構わない。また本発明で下記式
（５）Ｘ＝Ｎ×Ｗ（５）（上記式においてＮ，Ｗは、それぞれポリエステル２０
ｍｇを２枚のプレパラートに挟み、１０ｇ荷重下２８５
℃で溶融して直径１ｃｍの薄膜状となした時に観察され
る直径２．５μｍ以上の粒子の数（個／ｃｍ²）、およ
びポリエステル組成物中の制電剤の量（ポリエステル１
００重量部に対する重量部）を表す。）で表される該制
電剤の分散性Ｘが０．１〜１である。好ましくは０．２
以上０．５以下である。

【００４９】上記式で定義される分散性Ｘが０．１未満
である場合には、制電剤が極度に微分散化されており、
かかる組成物から得られる繊維の制電性能は不十分とな
り好ましくない。一方、分散性が１．０を超える場合に
は、制電剤の分散が不十分となり、制電剤がチップ表面
や繊維表面に滲み出しやすくなる。このため、チップを
エクストルーダーで溶融紡糸する際には、チップの噛み
込み不良を引き起こし、また繊維に対しては制電性能の
低下を引き起こす。

【００５０】制電剤を配合したポリエステルを紡糸する
に当たっては、特別な条件を採用する必要はなく、任意
の溶融紡糸条件を採用することが可能である。なお、本
発明の製造方法において、繊維の断面形態は、本発明の
目的とする効果を奏する限り任意に選択することがで
き、丸形、異形など、適宜選択すればよく、また断面の
大きさ（繊度）にも制限はない。

【００５１】また、本発明の製造方法において得られる
ポリエステル繊維には必要に応じて触媒、着色防止剤、
耐熱剤、蛍光剤、難燃剤、染料、顔料、不活性微粒子等
が含まれていてもよい。

【００５２】さらに、得られるポリエステルの色調を微
調整するために、反応系にポリエステルの製造段階にお
いて、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、ア
ントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料及
び無機青色顔料の一種以上からなる整色剤を添加するこ
とができる。なお、本発明の製造方法においては、当然
のことながらポリエステルの溶融熱安定性を低下させる
コバルト等を含む無機青色顔料を整色剤としては用いる
必要はなく、したがって得られるポリエステルには実質
的にコバルトを含まないことが好ましい。

【００５３】本発明方法によって得られるポリエステル
は、通常、ハンター型色差計より得られるＬ値が８０．
０以上、ｂ値が−２．０〜５．０の範囲にあるものであ
る。ポリエステルのＬ値が８０．０未満であると、白色
度が低くなるため実用に供し得る高白色度成形物を得る
ことができないことがある。また、ｂ値が−２．０未満
であると、このポリエステルの青味が増し、一方、ｂ値
が５．０を越えると、得られるポリエステルの黄味が強
くなるため、実用上有用な成形物の製造に供することが
できないことがある。本発明方法により得られるポリエ
ステルのＬ値は好ましくは８２以上、特に好ましくは８
３以上であり、ｂ値の好ましい範囲は−１．０〜４．５
であり、特に好ましくは０．０〜４．０である。

【００５４】なお、本発明方法により得られるポリエス
テルのＬ値及びｂ値は、下記の方法により測定される。
すなわち、ポリエステルの試料を２９０℃、真空下で１
０分間溶融し、これをアルミニウム板上において、厚さ
３．０±１．０ｍｍのプレートに成形し、このプレート
をただちに氷水中で急冷し、このプレートを１６０℃、
１時間乾燥し、次に結晶化処理を施し、その後、プレー
トを色差計調整用の白色標準プレート上に置き、供試プ
レート表面の色調を、ミノルタ社製ハンター型色差計Ｃ
Ｒ−２００を用いて測定した。

【００５５】本発明のポリエステルは、実質的に、整色
用コバルト化合物に由来するコバルト原子を含まないも
のである。コバルト原子を含むポリエステルには、溶融
熱安定性が低く、分解が起こりやすくなるという欠点が
ある。なお、ここで“実質的に含まない”とは、整色剤
若しくは重縮合触媒としてコバルト化合物を使用せず、
したがって、得られるポリエステルが、上記コバルト化
合物に由来するコバルト原子を含まないことを意味す
る。したがって、本発明のポリエステルは、整色剤及び
触媒以外の目的をもって添加されたコバルト化合物に由
来するコバルト原子を含むことがあってもよい。

【００５６】本発明におけるポリエステルの固有粘度は
適宜選択すればよいが、０．５５〜１．０の範囲にある
ことが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶
融成形が容易でかつ成形物の強度も高いものとなる。該
固有粘度のさらに好ましい範囲は、０．６０〜０．９０
であり、特に好ましくは０．６２〜０．８０である。

【００５７】

【実施例】本発明をさらに下記実施例により具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定され
るものではない。ただし上述の通り、固有粘度、色相、
チタン含有量、分散性、紡糸口金に発生する付着物の層
及び制電耐久性については、下記記載の方法により測定
された。

【００５８】１）固有粘度：ポリエステルの固有粘度
は、オルソクロロフェノール溶液について、３５℃にお
いて測定した粘度の値から求めた。

【００５９】２）色調（Ｌ値及びｂ値）：ポリエステル
試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアル
ミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成
形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、
１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレ
ート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値
を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用い
て測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど
明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着
色の度合いが大きいことを示す。

【００６０】３）触媒のチタン含有量：触媒化合物中の
チタン濃度は、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を
用いて測定した。

【００６１】４）紡糸口金に発生する付着物の層：ポリ
エステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔
径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、
６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生
する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さ
が大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメ
ント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエス
テルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生す
る付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標
である。

【００６２】５）制電耐久性：得られたポリエステル繊
維を用いて作製した編物を、アニオン性洗剤（花王石鹸
（株）製「ザブ」）の０．３％水溶液を用いて家庭用電
気洗濯機にて４０℃、３０分間洗濯した後、編物を乾燥
させた。

【００６３】乾燥後の試料を水中に３０分間以上浸漬さ
せた後、家庭用電気洗濯機の脱水機で５分間脱水した。
上記洗濯前後のサンプルを２５℃、相対湿度６５％で一
昼夜放置した後の比抵抗値を測定した。

【００６４】６）制電剤の分散性Ｘ得られたポリエステル２０ｍｇを２枚のプレパラートに
挟み、１０ｇ荷重下２８５℃で溶融して直径１ｃｍの薄
膜状となした時に観察される直径２．５μｍ以上の粒子
の数（個／ｃｍ²）、およびポリエステル組成物中の制
電剤の量（ポリエステル１００重量部に対する重量部）
を表す。

【００６５】［実施例１］１）触媒（Ａ）の調製：エチレングリコール２．５重量
部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この溶
液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水トリメ
リット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下
し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保
持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸と
を反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を
常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、析出
物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃の
温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物（チタン化
合物（２））のチタン含有量は１１．２重量％であっ
た。

【００６６】次に、エチレングリコール１３１重量部中
にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分
間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３
４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部
を加えた後、これに上記チタン化合物（２）５．０重量
部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間
撹拌し、チタン化合物（２）とフェニルホスホン酸とを
反応させ、反応生成物を含む触媒（Ａ）の白色スラリー
を得た。この触媒（Ａ）スラリーのチタン含量は０．３
重量％であった。

【００６７】２）ポリエステルの製造：テレフタル酸１
６６重量部とエチレングリコール７５重量部とを２４０
℃においてエステル化反応させ、次いで得られた反応生
成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒
として上記触媒（Ａ）スラリー０．９５重量部（テレフ
タル酸のモル量を基準として、チタン原子のモル量換算
で２０×１０^-3モル％）及び整色剤としてテラゾールブ
ルー０．０００２重量部を加えた。

【００６８】温度２８５℃、常圧で３０分間加熱し、温
度２８０℃、大気圧下で３０分間反応させ、次いで４．
０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下で１５分間反応させ
た後、一旦大気圧下に戻し、下記化学式（６）

【００６９】

【化１２】

【００７０】（但し、ｊは１８〜２８の整数で平均２
１、Ｐは平均値として１００、ｍは平均値として５であ
る。）で表されるポリオキシエチレン系ポリエーテルを
８部、炭素数８〜２０で平均炭素数が１４であるアルキ
ルスルホン酸ナトリウムの混合物を１０部添加した後、
系内を徐々に減圧し、撹拌下８０分間反応させた。最終
内温は２８０℃、最終内圧は４２．７Ｐａ（０．３２ｍ
ｍＨｇ）であり、得られたポリエステルの固有粘度は
０．６５０であった。

【００７１】反応終了後ポリエステルを常法に従いチッ
プ化し、乾燥した。なおポリエステル中のポリオキシエ
チレン系ポリエーテルとアルキルスルホン酸ナトリウム
の添加量はそれぞれ２．５重量％、３重量％であり、分
散性Ｘは０．８３であった。次にこの乾操したチップを
用い、常法にしたがって３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの
原糸を作り、４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／
３６ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。このフィラメ
ントからメリヤス編地を得た。結果を表１、表２に示
す。

【００７２】［実施例２］１）ポリエステルの製造：テレフタル酸ジメチル１９４
重量部、エチレングリコール１２４重量部及び酢酸カル
シウム０．１２重量部を精留塔付き反応槽に投入し、２
２０℃においてエステル交換反応を行い、生成した理論
量のメタノールを留出除去した後、この反応混合物にリ
ン酸０．０９重量部を加えて第１段階の反応を終了し
た。次いで前記反応混合物を精留塔付き重縮合用フラス
コへ入れ、この反応混合物に、重縮合触媒として、実施
例１と同じ方法により得られた触媒（Ａ）スラリー３．
２重量部（テレフタル酸ジメチルのモル量を基準とし
て、チタン化合物（２）の含有量はチタン原子モル量換
算で２０×１０^-3モル％）、及び整色剤としてテラゾー
ルブルー０．０００２重量部を加えた。

【００７３】この反応系を温度２８０℃、大気圧下で３
０分間反応させ、次いで４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）
の減圧下で１５分間反応させた後、一旦大気圧下に戻
し、上記式（６）で表されるポリオキシエチレン系ポリ
エーテルを８部、炭素数８〜２０で平均炭素数が１４で
あるアルキルスルホン酸ソーダの混合物を１０部添加し
た後、系内を徐々に減圧し、撹拌下８０分間反応させ
た。最終内温は２８０℃、最終内圧は４２．７Ｐａ
（０．３２ｍｍＨｇ）であり、得られたポリエステルの
固有粘度は０．６５１であった。なお、反応終了後ポリ
エステルを常法に従いチップ化し、乾燥した。なおポリ
エステル中のポリオキシエチレン系ポリエーテルとアル
キルスルホン酸ナトリウムの添加量はそれぞれ２．５重
量％、３重量％であり、分散性Ｘは０．７４であった。
次にこの乾操したチップを用い、常法にしたがって３３
３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、４．０倍に延伸
して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメ
ントを得た。結果を表１、表２に示す。

【００７４】［実施例３］１）ポリエステルの製造：実施例２において、ポリオキ
シアルキレングリコール系ポリエーテルを分子量４００
０のポリオキシエチレングリコール８部、有機スルホン
酸金属塩を炭素数８〜２０で平均炭素数が１２であるア
ルキルスルホン酸ソーダ９部に変更する以外は同様にし
て重縮合反応を行いポリエステル及び繊維を得た。結果
を表１、表２に示す。なおポリエステル中のポリオキシ
エチレン系ポリエーテルとアルキルスルホン酸ナトリウ
ムの添加量はそれぞれ２．５重量％、３重量％であっ
た。

【００７５】［実施例４〜６］１）ポリエステルの製造：実施例１において、リン化合
物を表１示す化合物及び値に変更する以外は同様にして
重縮合反応を行いポリエステル及び繊維を得た。結果を
表１、表２に示す。なおこれらの実施例においてポリエ
ステル中のポリオキシエチレン系ポリエーテルとアルキ
ルスルホン酸ナトリウムの添加量はそれぞれ２．５重量
％、３重量％であった。

【００７６】［比較例１］実施例２のポリエステルの製
造法と同様にしてポリエステルを製造した。ただし、重
縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのみを用い、
この触媒の添加量を、テレフタル酸ジメチルのモル量を
基準として、チタン原子モル量換算で２０×１０^-3％と
なるように、触媒スラリーの濃度及び添加量を調整し
た。結果を表１、表２に示す。

【００７７】［比較例２］１）触媒（Ｂ）の調製：無水トリメリット酸０．８０重
量部をエタノールに溶解し、この溶液にチタンテトラブ
トキシド０．６４重量部を滴下し、得られた反応系を空
気中、常圧の下、８０℃の温度に６０分間保持して、チ
タンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物とを反応
させ、熟成した。反応熟成後、反応系を常温に冷却し、
これにアセトン１５重量部を加え、生成した沈殿を濾取
した。このようにして得られた触媒（Ｂ）のチタン含量
は１１．３重量％であった。

【００７８】２）ポリエステルの製造：実施例２のポリ
エステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造し
た。ただし、重縮合触媒として、上記触媒（Ｂ）を用
い、この触媒（Ｂ）の添加量が、テレフタル酸ジメチル
のモル量を基準としてチタン原子モル量換算で２０×１
０^-3モル％となるようスラリーの触媒濃度及び添加量を
調整した。結果を表１、表２に示す。

【００７９】［比較例３］実施例２のポリエステルの製
造法と同様にして、ポリエステルを製造した。ただし、
重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用い、この触媒
の添加量を、テレフタル酸ジメチルのモル量を基準とし
て、アンチモン原子モル量換算で２５×１０^-3％となる
ようスラリーの濃度及び添加量を調整した。結果を表
１、表２に示す。

【００８０】[比較例４〜６]比較例１〜３において、ポ
リオキシアルキレングリコール系ポリエーテルを分子量
４０００のポリオキシエチレングリコール８部、有機ス
ルホン酸金属塩を炭素数８〜２０で平均炭素数が１２で
あるアルキルスルホン酸ソーダ９部に変更する以外は同
様にして重縮合反応を行いポリエステル及び繊維を得
た。結果を表１、表２に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【発明の効果】本発明の制電性繊維用ポリエステルによ
れば、良好な色調（ｂ値）を有し、かつ優れた制電性を
呈するポリエステルを提供することができ、さらに本発
明方法により得られたポリエステルは、紡糸口金を通し
て長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常
に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有す
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０１Ｆ 6/92 Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０１Ｌ３０１Ｐ３０８３０８Ｃ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 71:02 71:02）Ｆターム(参考） 4J002 CF061 CF111 CF151 CH052 EV256 FD102 GK01 4J029 AA03 AB01 AC01 AC02 AD01 AE02 BA03 CB06A HA01 HB01 HB02 JB131 JC373 JC561 JC571 JC581 JC591 JC751 JE183 JF321 KA02 KB04 KB05 KB24 KC02 KE02 KE03 4L035 BB31 EE01 EE13 GG02 GG03 JJ23 JJ25 JJ29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルからなり、Ａ）ポリエステル重合時の触媒として、下記式（１）【化１】（上記式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃およびＲ₁₄は同一または
異なる炭素数２〜１０個のアルキル基を表し、ｍは１〜
３の整数を表す。）で表されるチタン化合物と下記式
（２）【化２】（上記式中、Ｒ₂は炭素数２〜１８のアルキル基、また
は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは１または
２、ｐは０または１である。）で表されるリン化合物を
チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔ
ｉ）が１〜４となる範囲の組成でエチレングリコール中
で加熱反応せしめたチタン／リン反応物を用い、且つ該
ポリエステルに含まれるチタン元素量が全ジカルボン酸
残基成分に対し２〜４０ミリモル％の範囲にあり、Ｂ）該ポリエステルの紡糸工程完了以前の任意の段階
で、制電剤として、下記式（３）【化３】（上記式中、Ｚは１〜６個の活性水素を有する有機化合
物残基を、Ｒ₃ は炭素原子数６以上のアルキレン基又
は置換アルキレン基を、Ｒ₄ は水素原子、炭素原子数
１〜４０の１価の炭化水素基、炭素原子数２〜４０の１
価のヒドロキシ炭化水素基または炭素原子数２〜４０の
１価のアシル基を、ｋは１〜６の整数、ｓはｓ≧７０／
ｋを満足する整数、ｔは１以上の整数を表す。）で表さ
れるポリオキシアルキレン系ポリエーテルを、該ポリエ
ステルの重量を基準として、０．２〜３０重量％、およ
び下記式（４）（Ｒ₅ＳＯ₃）_rＭ（４）（上記式中、Ｒ₅は炭素数３〜３０のアルキル基、また
はアルキル基で置換されても良い炭素数６〜３０のアリ
ール基を、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
示す。ｒはＭがアルカリ金属の時は１、Ｍがアルカリ土
類金属の時は２を表す。）で表される有機スルホン酸金
属塩を、該ポリエステルの重量を基準として、０．０５
〜１０％重量となるように添加されており、Ｃ）下記式
（５）Ｘ＝Ｎ×Ｗ（５）（上記式においてＮ，Ｗは、それぞれポリエステル２０
ｍｇを２枚のプレパラートに挟み、１０ｇ荷重下２８５
℃で溶融して直径１ｃｍの薄膜状となした時に観察され
る直径２．５μｍ以上の粒子の数（個／ｃｍ²）、およ
びポリエステル組成物中の制電剤の量（ポリエステル１
００重量部に対する重量部）を表す。）で表される該制
電剤の分散性Ｘが０．１〜１であり、Ｄ）並びに固有粘
度が０．５５以上である制電性繊維用ポリエステル。
【請求項２】上記式（２）のリン化合物においてｐ＝
０である請求項１記載の制電性繊維用ポリエステル。
【請求項３】上記式（２）のリン化合物がモノアリー
ルホスホン酸である請求項２記載の制電性繊維用ポリエ
ステル。
【請求項４】上記式（２）のリン化合物においてｐ＝
１である請求項１記載の制電性繊維用ポリエステル。
【請求項５】上記式（２）のリン化合物がモノアルキ
ルホスフェートである請求項４記載の制電性繊維用ポリ
エステル。
【請求項６】上記式（１）のチタン化合物が、チタン
テトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート
類、及びヘキサアルキルジチタネート類から選ばれるポ
リエステル製造用触媒を用いた請求項１〜５のいずれか
１つに記載の制電性繊維用ポリエステル。
【請求項７】上記式（１）のチタン化合物を予め下記
式（５）【化４】（上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。）の多価カル
ボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）
〜（２：５）の範囲の組成で反応せしめた後、上記式
（２）のリン化合物と反応させることを特徴とする請求
項１〜６のいずれか記載の制電性繊維用ポリエステル。