JP4660109B2 - ポリエステル製造用浮遊性チタン触媒 - Google Patents
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Description
及びエチレングリコールとの反応生成物からなるポリエステル製造用触媒によって解決することができる。
ポリエステル製造時の触媒の計量等も容易になることが期待できる。また上述の堆積物・凝結物がポリエステルの中に混入することもない。
(触媒)
本発明のポリエステル製造用の触媒は、この後に記述するチタン化合物とリン化合物を混合し、反応させることにより得ることが出来る。
次に、本発明の触媒を使用したポリエステルの製造方法について説明する。本発明の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールを重縮合させてポリエステルを製造することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸若しくはジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。なおエステル形成性誘導体と具体的には低級アルキルエステル又は酸ハライドを挙げることができる。これらの中でもテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることが好ましい。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール又はドデカメチレングリコールを用いることができる。これらの中でもエチレングリコールを用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成製誘導体及び脂肪族グリコールは単一種を用いても複数種を併用して用いても良い。
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールをエステル化させる。以下芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールをエステル化させる場合について述べる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸1モルに対して、通常1.1〜1.6モル、好ましくは1.2〜1.4モルの脂肪族グリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
次に液相重縮合工程において、上記した本発明の重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下かつポリエステルの融点以上の温度(通常240〜280℃)に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
上記液相重縮合工程で得られるポリエステルは、高極限粘度のポリエステルを所望する場合には、さらに固相重縮合することが望ましい。固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
〇極限粘度(IV)
ポリエステル0.6gをO-クロロフェノール50cc中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて35℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
〇色相(Col)
粒状のポリマーサンプルを160℃×90分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後カラーマシン社製CM−7500型カラーマシンで測定した。
〇ジエチレングリコール(DEG)含有量
サンプルをヒドラジンハイドレート(抱水ヒドラジン)にて分解し、ガスクロマトグラフィー(GC)にて測定した。
〇金属含有濃度分析
ポリエステル中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光X線装置(理学電機工業3270E型)にて、定量分析した。
エチレングリコール175.7重量部とモノブチルホスフェート1.5重量部を入れて混合攪拌した中に、チタンテトララキス(2−エチルヘキソキシド)のエチレングリコール溶液22.8重量部(チタン濃度1重量%)をゆっくり添加し、徐々に昇温して100℃の温度で1時間攪拌保持したのち、得られた懸濁液を室温まで放冷した(以下、この懸濁液を「TEH触媒」と略す)。この液体100mLを100mLメスシリンダーに採取し120時間静置したところ、液面から57mLの容積部分に触媒粒子は雲状に浮遊し、底部に沈殿・凝結はしなかった。
実施例1でのチタン化合物を、チタンテトララキス(2−エチルヘキソキシド)のエチレングリコール溶液22.8重量部(チタン濃度1重量%)の代わりにチタン(IV)ブトキシド22.8重量部(チタン濃度1重量%)を用いる以外は、ほぼ同様な装置及び手順で反応を実施した。この液体100mLを100mLメスシリンダーに採取し120時間静置したところ液面から95mLの容積部分に透明な上澄みが生じて底部5mLの容積の部分に触媒粒子は沈殿し凝結しており、液を振り混ぜてもこの凝結物は再度分散しなかった。
予め225重量部のオリゴマーが滞留する反応器内に、攪拌下窒素雰囲気で255℃、常圧下に維持された条件下に、179重量部の高純度テレフタル酸と95重量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を4時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は98%以上で、生成されたオリゴマーの重合度は約5〜7であった。
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