JP2003160655A - ポリエステルの製造方法及びポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的
に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形
性に優れているという優れた性能を有する、鮮明性の改
善されたポリエステルの製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリアルキレンテレフタレートを解重合
して得られたテレフタル酸ジメチルを使用し、触媒とし
て特定のチタン化合物と特定のリン化合物とをグリコー
ル中で加熱することにより得られた析出物を用いて重縮
合反応させたエチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルの製造
方法及び繊維に関し、さらに詳しくは、ポリアルキレン
テレフタレートを解重合し、回収して得られるテレフタ
ル酸ジメチルを原料として用い、特定のチタン化合物と
リン化合物とを含むポリエステル製造用触媒を用いて、
色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸して
も口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れて
いるという優れた性能を有する、鮮明性の改善されたポ
リエステルの製造方法及び繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレ
ンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレー
トは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているた
め、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されて
いる。

【０００３】例えばポリエチレンテレフタレートは、通
常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル
化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフ
タル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレ
ンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレング
リコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、
次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱し
て所定の重合度になるまで重縮合反応させることによっ
て製造されている。

【０００４】これらの重縮合反応段階で使用する触媒の
種類によって、反応速度および得られるポリエステルの
品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリ
エチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチ
モン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色
調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も
広く使用されている。

【０００５】しかしながら、アンチモン化合物を重縮合
触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわた
って連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以
下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積
し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が
発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛
羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題が
ある。

【０００６】該アンチモン化合物以外の重縮合触媒とし
て、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用
いることも提案されているが、このようなチタン化合物
を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因す
る成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル
自身が黄色く変色しており、また、溶融熱安定性も不良
であるという新たな問題が発生する。

【０００７】上記着色問題を解決するために、コバルト
化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一
般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加する
ことによってポリエステルの色調（カラーｂ値）は改善
することができるが、コバルト化合物を添加することに
よってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマー
の分解も起こりやすくなるという問題がある。

【０００８】また、他のチタン化合物として、特公昭４
８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４
７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポ
リエステル製造用触媒として使用することが開示されて
いる。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉
末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸
が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、
したがっていずれも工業的に採用するには適当ではな
く、さらに、良好な色調（カラーｂ値）のポリマーを得
ることも困難である。

【０００９】また、特公昭５９−４６２５８号公報には
チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた
生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタ
ン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生
成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用す
ることが開示されている。確かに、この方法によれば、
ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているも
のの、得られるポリマーの色調（カラーｂ値）が十分な
ものではなく、したがってポリマー色調（カラーｂ値）
のさらなる改善が望まれている。口金異物を抑制するに
は、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないこ
とが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法
では、糸のカラーが低下してしまうため、従来は使用に
供することができなかった。

【００１０】したがって触媒としてアンチモンを使用せ
ず、かつ色相に優れたポリエステル繊維が求められてい
た。

【００１１】その一方で、最近ではポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルは例えばボトル（ＰＥＴボト
ル）などを回収して洗浄、粉砕後、再溶融して衣料など
を中心とした繊維製品に再生利用されている。しかしな
がら、市場から回収されてくるＰＥＴボトルなどのポリ
エステルは様々な不純物を含んでいる事が多く、品質な
ども異なっていることが多い為、特に長繊維などに再生
利用する場合、混入している不純物やポリマー品質差な
どの影響で製糸工程が不安定となり、効率よく再生繊維
を製造することが困難であるという問題を抱えていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術が有していた問題点を解消し、色調に優れ、紡
糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の
発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れ
た性能を有する、色相の改善されたポリエステル繊維を
提供することにある。更に本発明の他の目的はリサイク
ルされた原料を用いることにより、より環境に優しい繊
維製品を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記従来技
術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。

【００１４】すなわち、本発明の目的は、芳香族ジカル
ボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコール
とを、触媒の存在下にエステル交換反応、次いで重縮合
反応させて得られる、エチレンテレフタレートを主たる
繰り返し単位とするポリエステルポリマーの製造方法で
あって、該芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体
として、ポリアルキレンテレフタレートをメタノール解
重合して得られたリサイクルされたテレフタル酸ジメチ
ルを、ポリエステルを構成する全酸成分を基準として７
０重量％以上使用し、かつ、触媒として、下記式（Ｉ）
で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリ
ン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン元素の
モル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲とし、グリコー
ル中で加熱することにより得られた析出物を用いて重縮
合反応させることを特徴とする、ポリエステルの製造方
法によって達成される。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】更に、本発明の他の目的は、請求項１〜９
のいずれか記載の方法によって製造されたポリエステル
を溶融紡糸することによって得られる、ポリエステル繊
維によって達成される。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。

【００１９】本発明におけるポリエステルは、芳香族ジ
カルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコ
ールとを、触媒の存在下にエステル交換反応、次いで重
縮合反応させて得られる、エチレンテレフタレートを主
たる繰返し単位とするポリエステルである。このポリエ
ステルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分
以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレ
フタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成
分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいず
れでもよい。第３成分として好ましく用いられるジカル
ボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、フタル酸等のような芳香族ジカルボ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン
ジカルボン酸等のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等のような脂環式ジカルボン酸等、
グリコール成分としては、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等が例示でき、これらは単独または二種以上を
使用することができる。

【００２０】本発明のポリエステルの製造方法は芳香族
ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてポリアルキ
レンテレフタレートを解重合することによって得られた
テレフタル酸ジメチルを、ポリエステルを構成する全酸
成分を基準として７０重量％以上使用する必要がある。

【００２１】ここで、該ポリアルキレンテレフタレート
としてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、特に
回収されたボトル、回収されたポリエステル繊維製品、
回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製
品の製造工程において発生する屑ポリマーなど回収され
たポリエステルが好ましく用いられる。

【００２２】また、ポリアルキレンテレフタレートを解
重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルが
７０重量％未満の場合、最終的に得られるポリエステ
ル、あるいはポリエステル繊維中に含まれる成分の内、
回収されたテレフタル酸ジメチルに由来する成分の比率
が５０％を下回ってしまう為、環境にやさしい製品であ
るという印象が弱くなり好ましくない。ポリアルキレン
テレフタレートを解重合することによって得られたテレ
フタル酸ジメチルは好ましくは８０重量％以上、さらに
好ましくは９０重量％以上である。

【００２３】本発明に用いる、ポリアルキレンテレフタ
レートを解重合することによって得られたテレフタル酸
ジメチルの製造方法については特に限定はないが、例え
ば、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール
で解重合した後、メタノールでエステル交換反応し、得
られたテレフタル酸ジメチルを再結晶や蒸留で精製する
方法が挙げられる。

【００２４】本発明に用いる、ポリアルキレンテレフタ
レートを解重合することによって得られたテレフタル酸
ジメチル中の不純物ついては、２−ヒドロキシテレフタ
ル酸の含有量が２ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００２５】本発明のポリエステルの製造方法におい
て、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一
般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とをチタン元素のモ
ル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４と
なる範囲の組成で反応せしめたチタン／リン反応物を用
いて重合されている必要がある。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】ここでチタン元素のモル数に対するリン元
素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１より小さい場合、得られる
ポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が
低下することがあり好ましくなく、４より大きい場合、
ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になり
好ましくない。チタン元素のモル数に対するリン元素の
モル数（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜３．５の範囲が好まし
く、１．５〜３．０の範囲がさらに好ましい。

【００２９】また、チタン化合物成分（Ｉ）とリン化合
物成分（ＩＩ）との触媒調製は、エチレングリコール中
で加熱反応されている必要があるが、反応方法としては
例えばリン化合物（ＩＩ）からなる成分とエチレングリ
コールとを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を
溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）
を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以
上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分
間、加熱することによって行われる。この反応におい
て、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下
で行われる。

【００３０】ここで上記式（Ｉ）で表されるチタン化合
物としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテ
トライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チ
タンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシド
や、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジ
チタネート、アルキルチタネート、酢酸チタン等を挙げ
ることができる。

【００３１】また上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物
としては式中のｐが０の場合は、例えば、フェニルホス
ホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピ
ルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホ
ン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェ
ニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホス
ホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カル
ボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホ
スホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、
２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシ
フェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホ
スホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、
２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，
３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，
６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−
トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリ
カルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができる
が、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。

【００３２】また、ｐが１の場合は例えば、モノメチル
ホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチ
ルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノ
ヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モ
ノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノ
ドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モ
ノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニ
ルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェ
ート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ
（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ド
デシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェー
ト、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフ
ェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホ
スフェート等が挙げられる。

【００３３】上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物は予
め下記式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその無
水物と反応させて使用する方法も好ましく用いられる。
その場合、チタン化合物と多価カルボン酸及び／又はそ
の無水物の反応モル比は（２：１）〜（２：５）の範囲
が好ましい。特に好ましい範囲は（１：１）〜（１：
２）である。

【００３４】

【化８】

【００３５】本発明のポリエステルの製造方法におい
て、チタン元素量は全ジカルボン酸成分に対し２〜４０
ミリモル％の範囲にあるように添加することが好まし
い。チタン元素量が２ミリモル％未満の場合は重合反応
が遅くなり、４０ミリモル％を超える場合は得られるポ
リエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低
下することがあり好ましくない。チタン元素量は５〜３
５ミリモル％の範囲が好ましく、１０〜３０ミリモル％
の範囲がさらに好ましい。

【００３６】該チタン化合物は、全添加量の一部及び／
又はその全量をエステル交換反応開始前に反応系内に添
加し、エステル交換反応と重縮合反応触媒とに兼用する
方法が好ましく採用される。

【００３７】なお、該エステル交換反応は、０．０５〜
０．２０ＭＰａの加圧下にて実施する方法が好ましく、
エステル交換反応時の圧力がこの範囲内にあるときに
は、チタン化合物の触媒作用による反応の促進は十分に
進み、副生成物として発生するジエチレングリコールの
ポリマー中の含有量も抑制され、ポリマーの熱安定性等
の特性が向上する。

【００３８】この他にアルカリ金属やアルカリ土類金属
をエステル交換反応触媒として用いてエステル交換反応
を完了させた後、該チタン化合物の全量を添加して重縮
合反応を行なってもよいが、その場合、該チタン化合物
を添加する前に、該エステル交換反応触媒を、リン酸や
亜リン酸、あるいはこれらのエステル化合物で失活させ
ておく必要がある。

【００３９】本発明におけるポリエステルの固有粘度
は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、
さらに０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の
範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊
維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度
が０．８０を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰
に引き上げる必要があり不経済である。

【００４０】本発明のポリエステルの製造方法において
は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染
料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防
止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮
光剤、艶消剤等を添加してもよく、特に艶消剤として酸
化チタンなどは好ましく添加される。

【００４１】本発明のポリエステル繊維を製造する時の
製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエス
テルを溶融紡糸する方法を用いることができるが、例え
ばポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸
して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００
〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度
がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なもの
であると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。
また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるい
は一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによ
って、延伸糸を得ることができる。さらに本発明のポリ
エステル繊維には風合いを高める為に、アルカリ減量処
理も好ましく実施される。

【００４２】本発明のポリエステル繊維を製造する際に
おいて、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無
く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用すること
ができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明をさらに下記実施例により具体
的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何
等限定を受けるものではない。尚、２−ヒドロキシテレ
フタル酸ジメチル量、固有粘度、色相、ジエチレングリ
コール量、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物
の層については、下記記載の方法により測定した。

【００４４】（１）テレフタル酸ジメチル中の２−ヒド
ロキシテレフタル酸ジメチル量：テレフタル酸ジメチル
をアセトン溶媒に溶解し、ガスクロマトグラフィー（装
置：ヒューレット・パッカード社製ＨＰ５８９０、キャ
ピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）及び、質量分
析は、ＧＣ−ＭＡＳＳ（装置：ヒューレット・パッカー
ド社製、ＧＣ／質量検出器＝ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７
３、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）を使
用して定量した。

【００４５】（２）固有粘度：ポリエステルポリマーの
固有粘度は、３５℃オルソクロロフェノール溶液にて、
常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求め
た。

【００４６】（３）色調（カラーＬ値及びカラーｂ
値）：ポリマー試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融
し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍ
のプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレー
トを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用
の白色標準プレート上に置き、プレート表面のカラーＬ
値及びｂ値を、ミノルタ（株）社製ハンター型色差計Ｃ
Ｒ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その
数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値
が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。

【００４７】（４）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の
共重合量：抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、
ガスクロマトグラフィ−（日立製作所（株）社製「２６
３−７０」）を用い、常法に従って測定した。

【００４８】（５）触媒のチタン金属含有量：触媒化合
物中のチタン金属濃度は、（株）リガク社製蛍光Ｘ線測
定装置３２７０を用いて測定した。

【００４９】（６）紡糸口金に発生する付着物の層：ポ
リエステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、
孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出
し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に
発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の
高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィ
ラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリ
エステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発
生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の
指標である。

【００５０】［参考例１］ 回収テレフタル酸ジメチルの製造：エチレングリコール
２００部を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入し、更
に炭酸ソーダ１．５部、粉砕されたＰＥＴボトル等から
なるポリエチレンテレフタレート屑５０部を投入し、撹
拌しながら昇温して、１８５℃とした。この状態を４時
間保持したところ、ポリエチレンテレフタレート屑は溶
解し解重合反応が完結した。得られた解重合物を減圧蒸
留で濃縮し、留分としてエチレングリコール１５０部回
収した。

【００５１】この濃縮液にエステル交換反応触媒として
炭酸ソーダ０．５部とＭｅＯＨ１００部を投入し、常圧
で液温を７５℃、１時間撹拌し、エステル交換反応を実
施した。

【００５２】得られた混合物を４０℃まで冷却し、ガラ
ス製フィルターで濾過した。フィルター上に回収できた
粗テレフタル酸ジメチルを１００部のＭｅＯＨ中に投入
し、４０℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィル
ターで濾過した。この洗浄は２回繰り返した。

【００５３】フィルター上に捕捉できた粗テレフタル酸
ジメチルを蒸留装置に仕込み、圧力６．６５ｋＰａ還流
比０．５の条件で減圧蒸留を実施し、留分としてテレフ
タル酸ジメチルを得た。留分は４７部回収できた。釜残
を測定しテレフタル酸ジメチル量を測定すると２部であ
り、投入したポリエステルを基準にするとテレフタル酸
ジメチルの反応率は９３重量％であった。

【００５４】蒸留により精製された回収テレフタル酸ジ
メチル中には、２−ヒドロキシテレフタル酸ジメチルが
０．５重量ｐｐｍ検出された。精製された回収テレフタ
ル酸ジメチルの品質は、純度９９．９重量％以上であっ
た。

【００５５】［参考例２］エチレングリコール１３１重
量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に
１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶
液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０
重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．
８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６
０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを
反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得
た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チ
タン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．
０であった。

【００５６】［参考例３］エチレングリコール２．５重
量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この
溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水トリ
メリット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴
下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間
保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸
とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系
を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、析
出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃
の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン
含有量は１１．２重量％であった。

【００５７】次に、エチレングリコール１３１重量部中
にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分
間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３
４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部
を加えた後、これに上記チタン化合物５．０重量部を溶
解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌
し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、
反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒
スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素のリ
ン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。

【００５８】［参考例４］エチレングリコール１３１重
量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を
１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレング
リコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリ
コール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブト
キシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１
２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブ
チルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒
の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量
は０．３重量％、チタン元素のリン元素に対するモル比
（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。

【００５９】［参考例５］エチレングリコール２．５重
量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この
溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（後記ポリ
エステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル
量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系
を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテ
トラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反
応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、
これにアセトン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ
紙で濾過し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾
燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２
重量％であった。

【００６０】次に、エチレングリコール１３１重量部中
にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０
℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコー
ル溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール
４０重量部を加えた後、これに上記チタン化合物５．０
重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０
分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェ
ートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリ
ーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量
％、チタン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）
は２．０であった。

【００６１】［実施例１］参考例１で製造したテレフタ
ル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との
混合物に、参考例２で調製したチタン触媒１．６４部を
撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設け
た反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃に昇温しなが
らエステル交換反応させた。

【００６２】その後、反応生成物を重合容器に移し、２
８５℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空で重縮
合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコ
ール量が０．７重量％であるポリエステルを得た。

【００６３】得られたポリエステルを常法に従いチップ
化し、乾燥した。次にこの乾操したチップを用い、常法
に従って３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、
４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの
マルチフィラメントを得た。結果を表１に示す。

【００６４】［実施例２〜４、比較例１］実施例１にお
いて、チタン化合物を表１記載のとおりに変更したこと
以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００６５】［実施例５］参考例１で製造したテレフタ
ル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との
混合物に、参考例２で調製したチタン触媒０．４１１部
を加圧反応が可能な撹拌機、精留塔及びメタノール留出
コンデンサーを設けた容器に仕込み、０．０７ＭＰａの
加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステ
ル交換反応させた。

【００６６】その後、反応生成物を重合容器に移し、２
８５℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空で重縮
合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコ
ール量が０．９重量％であるポリエステルを得た。

【００６７】得られたポリエステルを常法に従いチップ
化し、乾燥した。次にこの乾操したチップを用い、常法
に従って３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、
４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの
マルチフィラメントを得た。結果を表１に示す。

【００６８】［実施例６、比較例２］実施例５におい
て、チタン化合物を表１記載のとおりに変更したこと以
外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００６９】［比較例３］参考例１で製造したテレフタ
ル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との
混合物に、エステル交換反応触媒として二酢酸マンガン
四水和物０．０３１５部を撹拌機、精留塔及びメタノー
ル留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃
から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた。

【００７０】エステル交換反応終了後、安定剤としてリ
ン酸トリメチル０．０２０２部、重合触媒として三酸化
二アンチモン０．０４０５部を添加し、反応生成物を重
合容器に移し、２８５℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以
下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、
ジエチレングリコール量が０．７重量％であるポリエス
テルを得た。

【００７１】得られたポリエステルを常法に従いチップ
化し、乾燥した。次にこの乾操したチップを用い、常法
に従って３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、
４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの
マルチフィラメントを得た。結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、チタン金属化合物を触
媒として使用する際の欠点であった色相の悪化を解消
し、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、
色相が優れたポリエステル繊維を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 智義 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB07 CB06A FA03 JB131 JC571 JC581 JC591 JF251 KE02 KE05 KE13 KG02 4L035 BB31 EE20 GG02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘
   導体とアルキレングリコールとを、触媒の存在下にエス
   テル交換反応、次いで重縮合反応させて得られる、エチ
   レンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエ
   ステルポリマーの製造方法であって、 該芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体として、
   ポリアルキレンテレフタレートをメタノール解重合して
   得られたリサイクルされたテレフタル酸ジメチルを、ポ
   リエステルを構成する全酸成分を基準として７０重量％
   以上使用し、かつ、触媒として、下記式（Ｉ）で表され
   るチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物
   とを、チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数
   （Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲とし、グリコール中で
   加熱することにより得られた析出物を用いて重縮合反応
   させることを特徴とする、ポリエステルの製造方法。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 リサイクルされたテレフタル酸ジメチル
   がポリエチレンテレフタレートを解重合して回収された
   テレフタル酸ジメチルである、請求項１記載のポリエス
   テルの製造方法。
3. 【請求項３】 テレフタル酸ジメチル中に不純物として
   含まれる２−ヒドロキシテレフタル酸の含有量が２ｐｐ
   ｍ以下である、請求項２記載のポリエステルの製造方
   法。
4. 【請求項４】 式（ＩＩ）中のｐの数値が０であるリン
   化合物を用いる、請求項１記載のポリエステルの製造方
   法。
5. 【請求項５】 リン化合物がモノアリールホスホン酸で
   ある請求項２記載のポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 式（ＩＩ）中のｐの数値が１であるリン
   化合物を用いる、請求項１記載のポリエステルの製造方
   法。
7. 【請求項７】 リン化合物がモノアルキルホスフェート
   である、請求項４記載のポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】 前記式（Ｉ）のチタン化合物が、チタン
   テトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート
   類、及びヘキサアルキルジチタネート類から選ばれるポ
   リエステル製造用触媒を用いる、請求項１記載のポリエ
   ステルの製造方法。
9. 【請求項９】 前記式（Ｉ）のチタン化合物を予め下記
   一般式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその酸無
   水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲の組成
   で反応させた後、前記式（ＩＩ）のリン化合物と反応さ
   せる、請求項１記載のポリエステルの製造方法。 【化３】
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか記載の方法に
    よって製造されたポリエステルを溶融紡糸することによ
    って得られる、ポリエステル繊維。