CN111286805B - 熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法和制品，制备方法为：先以PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料为主要原料合成钛基消光聚酯熔体，再进行熔体直纺制得钛基消光聚酯纤维，聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的聚酯预聚体I以及分散在聚酯预聚体I中的钛系催化剂组成，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料主要由聚合度为3～30的聚酯预聚体II以及分散在聚酯预聚体II中的TiO2颗粒组成，最终制得的钛基消光聚酯纤维主要由聚酯纤维基体以及分散在其中的钛系催化剂和TiO2颗粒组成。本发明能提高催化剂的稳定性和分散性，保证催化剂的活性，减小催化剂的使用量。

Description

熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法和制品
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法和制品。
背景技术
聚酯(PET和PBT等)树脂及其制品(纤维、薄膜和工程塑料等)是全球生产量最大、应用最广、发展速度最快的高分子产品，其中，多数聚酯是通过熔体直纺方法制备得到。熔体直纺方法具有单线产能大、成本低等优点，但该方法制得的产品也存在品种单一的缺点，为克服该缺点，亟需开发聚酯产品的功能纳米材料的原位聚合改性技术和功能材料在线添加技术。
目前通常采用消光聚酯生产钛系聚酯产品，通过加入钛白粉作为消光剂来生产消光型聚酯切片，生产的聚酯纤维加工成的织物手感柔软有光泽，染色性能好，因此广泛用于服装、汽车等领域。但是，由于钛白粉中的分散剂对钛系聚酯催化剂活性有影响，将钛白粉加入含钛系催化剂的反应体系后，会造成钛系催化剂催化活性下降；如不增大催化剂用量，在同样时间内得不到粘度合格的聚酯；如不添加分散剂，钛白粉容易团聚，纺丝时容易导致纺丝压力增加，堵塞喷丝板，影响纤维可纺性。为解决上述问题，现有市场常常采用对TiO2进行包覆的方法，包括高压静电法、沉淀法、喷雾干燥法等，但仍存在下述缺点：TiO2易团聚在有机基体中，分散性差，高温条件下结构易发生破坏，不能用于熔融加工。
因此，研究一种能够减小催化剂使用量、提高TiO2颗粒的稳定性和分散性的方法进而由其制备得到钛基消光基聚酯纤维具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在催化剂使用量大、TiO2颗粒分散性差、TiO2颗粒高温条件下结构易发生破坏的问题，提供一种熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法和制品，通过分别采用聚合度为3～50的聚酯预聚体I包裹催化剂以及聚合度为3～30的聚酯预聚体II包裹消光剂(TiO2)，减小了催化剂的使用量，提高了TiO2的稳定性和分散性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，先以PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料为主要原料合成钛基消光聚酯熔体，再进行熔体直纺制得钛基消光聚酯纤维；
聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的聚酯预聚体I以及分散在聚酯预聚体I中的钛系催化剂组成；
聚酯原位聚合改性用纳米复合材料主要由聚合度为3～30的聚酯预聚体II以及分散在聚酯预聚体II中的TiO2颗粒组成。
采用传统工艺制备消光聚酯纤维时一般都会引入分散剂，主要原因是：纤维成形过程中采用的喷丝板孔径小和卷绕及牵伸速率大，聚合体系中的消光剂(多采用钛白粉，注意：粒径一般在400nm左右)需保持小尺寸少团聚或者无团聚才能满足上述要求，但市售的消光剂在干燥、储存、运输等过程中会发生二次团聚，因而在引入聚酯合成体系前，往往需经聚酯工厂的二次研磨分级，然而二次研磨分级操作较为复杂，因而主要采用直接添加无须二次研磨的消光剂的乙二醇浆料的方法，由于乙二醇浆料中的消光剂粒径粗细不均，易结团结块，分散性差，不能直接用于聚酯消光，因而需要加入分散剂，但是分散剂的引入可能会使催化剂失活，为了保证足够的催化作用，需要大幅度提高催化剂用量；
采用本发明的方法制备消光聚酯纤维时可以不引入分散剂，或者即便引入分散剂，分散剂也不会对催化剂的活性产生严重不良的影响，因而无需大幅度提高催化剂用量；之所以不引入分散剂主要原因是采用了聚合度为3～30的聚酯预聚体II包裹消光剂，预聚体II熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出功能材料，从而可避免其在运输或储存中过程中的二次团聚现象，同时本发明的聚酯预聚体为制备聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在聚酯合成过程中能呈现出高分散性；之所以在有分散剂的情况下也能保证催化剂的活性主要原因是采用了聚合度为3～50的聚酯预聚体I包裹催化剂，聚酯预聚体I只会在较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的钛系催化剂水解反应，也可削弱或者避免分散剂对催化剂活性的影响，又由于聚酯预聚体为制备聚酯切片的中间体，其与合成的聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，因此避免了其发生团聚，保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性。
作为优选的技术方案：
如上所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
(1)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为185～220℃，时间为170～220min；
(2)将酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为220～255℃，时间为50～70min；
(3)将预缩聚产物进行终缩聚反应得到钛基消光聚酯熔体，终缩聚反应的压力为150～200Pa，温度为255～275℃，时间为30～150min。
(4)将钛基消光聚酯熔体进行熔体直纺制得钛基消光聚酯纤维。
如上所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，步骤(1)中，PTA与EG的摩尔比为1:1.1～1.8，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的6～8ppm，传统工艺中，钛系催化剂因为分散剂和不耐水解的问题，加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的20ppm左右，对比可以看出，本发明显著降低了催化剂的加入量，主要原因是所用的预聚体I只会在较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的钛系催化剂水解反应，同时减少分散剂对催化剂产生的不良影响；酯化反应过程中聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的TiO2颗粒的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.3～3.0wt％；当聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的TiO2颗粒的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.3wt％左右时，得到的是钛基半消光聚酯纤维；当聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的TiO2颗粒的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.6～3.0wt％左右时，得到的是钛基全消光聚酯纤维；传统工艺中，消光剂由于稳定性、均匀分散性和反应的均质性不佳，加入量远高于本发明，本发明显著降低了消光剂的加入量，主要原因是本发明采用聚合度为3～30的预聚体II作为载体，其熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出功能材料，从而可避免其在运输或储存中过程中的二次团聚现象，同时本发明的聚酯预聚体为制备聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在聚酯合成过程中能呈现出高分散性；
步骤(3)中，钛基消光聚酯熔体的特性粘度为0.565～0.681dL/g，凝聚粒子为1.0～3.0个/mg，凝聚粒子的尺寸为15～20μm，传统工艺制得的钛基消光聚酯熔体的凝聚粒子一般为6.5个/mg，对比可以看出，本发明显著降低了凝聚粒子的数量，主要原因是由于本发明的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料只会在较高温度下熔融而释放出功能材料，因而能够减小乃至避免储存运输过程中的二次团聚现象，同时又由于聚酯预聚体为制备功能聚酯产品的中间体，与功能聚酯产品合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此保证了聚酯功能材料的高分散性，进而使提高了聚酯切片的特性黏度，降低了凝聚粒子的数量；过滤压力值为0.05～0.09bar/g(测试标准为BS-EN13900-5：2005，制备测试样品时酯化反应过程中聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的TiO2颗粒的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的3.0wt％，相同测试条件下，对比样的过滤压力值为0.20～0.35bar/g，对比样与本发明的钛基消光聚酯的区别仅在于制备时采用的TiO2颗粒表面未包裹聚酯预聚体II)；
步骤(4)中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度282～285℃，传统方法制备的改性TiO2纳米颗粒在100℃左右时结构会被破坏，本发明通过在TiO2纳米颗粒外部包裹聚酯预聚体提高了TiO2纳米颗粒的结构稳定性，使其能适应纺丝加工，纺丝速度3500～4000m/min，侧吹风温度3035℃，侧吹风风速0.3～0.5m/s，牵伸倍率3.5～4.0。
如上所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，所述聚酯预聚体I中还含有稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％、5～15wt％和0.5～8wt％。
如上所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，所述钛系催化剂为钛酸酯、经或未经杂化处理的二氧化钛颗粒、经或未经杂化处理的乙二醇钛颗粒或者为经或未经杂化处理的片状钛系聚酯催化剂；
所述二氧化钛颗粒、乙二醇钛颗粒和片状钛系聚酯催化剂的尺寸为纳米级或亚微米级；
所述二氧化钛颗粒或乙二醇钛颗粒为多孔颗粒或无孔颗粒，形状为球形、椭球形、片状、棒状或线状；
所述片状钛系聚酯催化剂的结构通式为Tix(ORO)y(OOC6C4H4COO)zH4，其中R为C2～C4的烷基，z≥1，y+z＝2x+2，x＝4，片状钛系聚酯催化剂的形貌为片层结构，片层厚度在100～200nm之间；
所述片状钛系聚酯催化剂的制备方法为：以对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、钛酸酯和二元脂肪醇为原料，在温度为110～260℃且压力为0.1～10KPa的条件下分阶段进行反应，具体包括在温度为150～245℃的条件下控温反应0.5～2.0h后，升温至200～260℃继续反应，在酯化或酯交换程度达到70％～90％时终止反应，趁热过滤，所得固体产物经粉碎研磨制得片状钛系聚酯催化剂；
所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯、对苯二甲酸双羟丙酯或对苯二甲酸双羟丁酯；所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯；所述二元脂肪醇都为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丙辛酯、磷酸和亚磷酸中的一种以上；
所述调色剂为蓝度剂(例如美国伊斯曼化工OB-1、德国克莱恩公司溶剂蓝45、德国Ciba Irganox1425、德国Ciba Irgamod 195)或红度剂(例如美国普立万OnColor Edgeglo、德国clariant公司Red GFP)。
如上所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将聚合度为3～50的固态聚酯预聚体I与钛系催化剂、稳定剂和调色剂熔融共混后冷却制得固态聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，熔融共混的温度为100～270℃，时间为1.5～6h；
或者，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：向聚合度为3～50的聚酯预聚体I熔体中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得固态或浆状聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
或者，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得固态或浆状聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二甲酸二甲酯，B为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂；B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，B与添加剂的二元醇分散液中的二元醇相同，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％；酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为180～260℃，时间为2～2.5h，预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为260～270℃，时间为10～50min。
如上所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，所述聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中TiO2颗粒的质量含量为10～40wt％，所述TiO2颗粒为球形或多孔状。
如上所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，所述TiO2颗粒在聚酯预聚体II中的平均粒径小于700nm。
如上任一项所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：将聚合度为3～30的固态聚酯预聚体II与TiO2颗粒熔融共混后冷却制得固态聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，熔融共混的温度为100～250℃，时间为1.5～3h；
或者，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：向聚合度为3～30的聚酯预聚体II熔体中加入TiO2颗粒或TiO2颗粒的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得固态或浆状聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，TiO2颗粒的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，TiO2颗粒的二元醇分散液中的二元醇同合成聚酯预聚体II所用的二元醇；
或者，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得固态或浆状聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二甲酸二甲酯，B为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，C为TiO2颗粒的二元醇分散液或TiO2颗粒，B与TiO2颗粒的二元醇分散液中的二元醇相同；A与B的摩尔比为1:1.5～2，TiO2颗粒占A、B和C质量之和的30～50wt％，TiO2颗粒的二元醇分散液的质量浓度为60～70wt％；聚酯催化剂为片状钛系聚酯催化剂，以钛元素质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的6～8ppm；酯化反应在氮气氛围下进行，温度为180～238℃，2～2.5h，压力为100～400KPa；预缩聚反应的温度为238～260℃，时间为8～30min，压力为100～10KPa。
如上所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法制得的钛基消光聚酯纤维，主要由聚酯纤维基体以及分散在其中的钛系催化剂和TiO2颗粒组成；钛基消光聚酯纤维达到全消光效果时二氧化钛的含量为0.6～2.0wt％；钛基消光聚酯纤维的纤度为3.2～4.0dtex，断裂强度为2.82～3.38cN/dtex，断裂伸长率为13.2～27.4％
有益效果：
(1)本发明的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，由于采用了聚合度为3～50的聚酯预聚体I包裹催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的钛系催化剂水解反应，同时减少分散剂对催化剂产生的不良影响，提高了催化效率，显著降低了催化剂的使用量；
(2)本发明的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，由于采用了聚合度为3～50的聚酯预聚体I包裹催化剂，聚合度为3～30的聚酯预聚体II包裹消光剂，聚酯预聚体I和聚酯预聚体II均为制备功能聚酯产品的中间体，与功能聚酯产品合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此保证了催化剂和消光剂的高分散性，进而提高了聚酯切片的特性黏度，降低了凝聚粒子；
(3)本发明的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，由于在TiO2纳米颗粒外部包裹有聚酯预聚体，提高了TiO2纳米颗粒的结构稳定性，使其能适应纺丝加工。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为1:1.5:0.01的对苯二甲酸、乙二醇和钛酸正丁酯混合后，在温度为150℃且压力为0.01MPa的条件下反应0.5h后，升温至200℃继续反应至酯化程度达到70％时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为0.5μm的片状钛系聚酯催化剂。
实施例2～6
一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为AT的BT、CT和DT混合后，在温度为ET且压力为FT的条件下反应GT后，升温至HT继续反应至酯化程度达到IT时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为JT的片状钛系聚酯催化剂。
Figure GDA0003542068440000061
Figure GDA0003542068440000071
实施例7
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，首先向聚合度为3～8的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入质量浓度为30wt％的TiO2颗粒的乙二醇分散液，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，TiO2颗粒为球状，平均直径为600nm，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中TiO2颗粒的质量含量为20wt％。
实施例8～12
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，首先向聚合度为AN的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入BN，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，BN为TiO2颗粒或TiO2颗粒的乙二醇分散液，且TiO2颗粒为多孔状，平均直径为680nm，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中TiO2颗粒的质量含量为CN。
实施例 AN BN(wt％) CN(wt％)
8 8～15 质量浓度为40wt％的TiO<sub>2</sub>颗粒的乙二醇分散液 20
9 10～18 质量浓度为70wt％的TiO<sub>2</sub>颗粒的乙二醇分散液 40
10 12～20 质量浓度为60wt％的TiO<sub>2</sub>颗粒的乙二醇分散液 30
11 38～46 TiO<sub>2</sub>颗粒 10
12 40～50 TiO<sub>2</sub>颗粒 15
实施例13
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，将聚合度为3～8的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与TiO2颗粒在100℃的温度下熔融共混2h后冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，TiO2颗粒为球状，平均直径为650nm，得到的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中TiO2颗粒质量含量分别为18wt％。
实施例14～18
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，将聚合度为AS的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与TiO2颗粒在BS的温度下熔融共混CS后冷却和粉碎制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，TiO2颗粒为球状，平均直径为500nm，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中TiO2颗粒的质量含量分别为DS。
Figure GDA0003542068440000072
Figure GDA0003542068440000081
实施例19～24
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，将A、B、C和聚酯催化剂混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二甲酸二甲酯，B为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，C为TiO2颗粒的二元醇分散液或TiO2颗粒，且TiO2颗粒为球状，平均直径为600nm；B与TiO2颗粒的二元醇分散液中的二元醇相同；A与B的摩尔比为1:1.5～2，TiO2颗粒占A、B和C质量之和的30～50wt％(D)，TiO2颗粒的二元醇分散液的质量浓度为60～70wt％，聚酯催化剂为片状钛系聚酯催化剂，以钛元素质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的6～8ppm；酯化反应在氮气氛围下进行，温度为180～238℃，时间为2～2.5h，压力为100～400KPa；预缩聚反应的温度为238～260℃，时间为8～30min，压力为100～10KPa。
Figure GDA0003542068440000082
Figure GDA0003542068440000091
实施例25
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为3～8的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入质量浓度为30wt％的片状钛系聚酯催化剂的乙二醇分散液，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，片状钛系聚酯催化剂由实施例1制得，聚酯钛系催化剂复合材料体系体中片状钛系聚酯催化剂的质量含量为20wt％。
将0.1g聚酯钛系催化剂复合材料体系分散于30mL水，在70℃下加热搅拌3h后，将残余固体用无水乙醇洗涤、烘干，再对样品进行FTIR表征，从FTIR图中可以看出，本发明中的聚酯钛系催化剂复合材料体系样品在热水处理后，结晶结构和特征基团都没有太大的变化，FTIR图也显示在2924cm-1、2854cm-1左右的CH2振动峰消失，说明样品在水中有较好的稳定性，同时上述实施例中并未加入稳定剂和调色剂，因此，由聚合度为3～8的聚酯预聚体和片状钛系聚酯催化剂组成的聚酯钛系催化剂复合材料体系自身具有优良的稳定性。
实施例26～30
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为AN的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入BN，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，BN包含添加剂，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系体中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量为CN、DN和EN。
Figure GDA0003542068440000101
实施例31
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为25～35的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与钛酸正丁酯(催化剂)、磷酸三异丙酯(稳定剂)和德国Ciba Irganox 1425(调色剂)在100℃的温度下熔融共混2h后冷却和粉碎制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛酸正丁酯、磷酸三异丙酯和德国Ciba Irganox 1425的质量含量分别为18wt％、5wt％和4wt％。
实施例32～37
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为AS的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与钛系催化剂、稳定剂和调色剂在BS的温度下熔融共混CS后冷却和粉碎制得固态聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为DS、ES和FS。
Figure GDA0003542068440000111
实施例38～42
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，A为二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠)或二元酸酯(对苯二甲酸二甲酯)，B为二元醇，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，B与添加剂的二元醇分散液中的二元醇相同(具体为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇)，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％(D)，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa(压力逐步升高)，温度为180～260℃(温度逐步升高)，时间为2.0～2.5h，预缩聚反应的压力为100～10KPa(压力逐步降低)，温度为260～270℃(温度逐步升高)，时间为10～50min，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％(E)、5～15wt％(F)和0.5～8wt％(G)。
Figure GDA0003542068440000121
Figure GDA0003542068440000131
实施例43～60
采用实施例X制得的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料和实施例Y制得的聚酯钛系催化剂复合材料体系制备钛基消光聚酯纤维，具体步骤如下：
(1)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力(P3)为100～400KPa，温度(T3)为185～220℃，时间(t3)为170～220min；其中，PTA与EG的摩尔比(摩尔比1)为1:1.1～1.8，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量(加入量1)相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的6～8ppm，酯化反应过程中聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的TiO2颗粒的加入量(加入量2)相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.3～3.0wt％；
(2)将酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力(P4)为100～10KPa，温度(T4)为220～255℃，时间(t4)为50～70min；
(3)将预缩聚产物进行终缩聚反应得到钛基消光聚酯熔体，终缩聚反应的压力(P5)为150～200Pa，温度(T5)为255～275℃，时间(t5)为30～150min；其中，钛基消光聚酯熔体的特性粘度(粘度)为0.565～0.681dL/g，凝聚粒子(N)为1.0～3.0个/mg，凝聚粒子的尺寸为15～20μm，过滤压力值(P6)为0.05～0.09bar/g；
(4)将钛基消光聚酯熔体进行熔体直纺制得钛基消光聚酯纤维；其中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度(T6)282～285℃，纺丝速度(v1)3500～4000m/min，侧吹风温度(T7)30±5℃，侧吹风风速(v2)0.3～0.5m/s，牵伸倍率(a)3.5～4.0；
制得的钛基消光聚酯纤维的纤度(纤度)为3.2～4.0dtex，断裂强度(强度)为2.82～3.38cN/dtex，断裂伸长率(伸长率)为13.2～27.4％；
实施例43～60对应的参数具体如下表1-2所示。
实施例61
熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法和制品，其步骤与实施例43基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的聚酯钛系催化剂复合材料体系及其加入量改为在步骤(2)中加入，其具体的参数见表2。
表1实施例43～51对应的参数
Figure GDA0003542068440000141
Figure GDA0003542068440000151
表2实施例52～61对应的参数
Figure GDA0003542068440000152
Figure GDA0003542068440000161

Claims (8)

1.熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，其特征是：先以PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料为主要原料合成钛基消光聚酯熔体，再进行熔体直纺制得钛基消光聚酯纤维；
聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的聚酯预聚体I以及分散在聚酯预聚体I中的钛系催化剂组成；
聚酯原位聚合改性用纳米复合材料主要由聚合度为3～30的聚酯预聚体II以及分散在聚酯预聚体II中的TiO2颗粒组成；
熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的具体步骤如下：
(1)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为185～220℃，时间为170～220min；
(2)将酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为220～235℃，时间为50～70min；
(3)将预缩聚产物进行终缩聚反应得到钛基消光聚酯熔体，终缩聚反应的压力为150～200Pa，温度为235～275℃，时间为30～150min；
(4)将钛基消光聚酯熔体进行熔体直纺制得钛基消光聚酯纤维；
步骤(1)中，PTA与EG的摩尔比为1:1.1～1.8，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的6～8ppm，酯化反应过程中聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的TiO2颗粒的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.3～3.0wt％；
步骤(3)中，钛基消光聚酯熔体的特性粘度为0.565～0.681dL/g，凝聚粒子为1.0～3.0个/mg，过滤压力值为0.05～0.09bar/g；
步骤(4)中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度282～285℃，纺丝速度3500～4000m/min，侧吹风温度30±5℃，侧吹风风速0.3～0.5m/s，牵伸倍率3.5～4.0。
2.根据权利要求1所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，其特征在于，所述聚酯预聚体I中还含有稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％、5～15wt％和0.5～8wt％。
3.根据权利要求2所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，其特征在于，所述钛系催化剂为钛酸酯、经或未经杂化处理的二氧化钛颗粒或者为经或未经杂化处理的乙二醇钛颗粒；
所述二氧化钛颗粒和乙二醇钛颗粒的尺寸为纳米级或亚微米级；
所述二氧化钛颗粒或乙二醇钛颗粒为多孔颗粒或无孔颗粒，形状为球形、椭球形、片状、棒状或线状；
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丙辛酯、磷酸和亚磷酸中的一种以上；
所述调色剂为蓝度剂或红度剂。
4.根据权利要求3所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，其特征在于，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将聚合度为3～50的固态聚酯预聚体I与钛系催化剂、稳定剂和调色剂熔融共混后冷却制得固态聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，熔融共混的温度为100～270℃，时间为1.5～6h；
或者，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：向聚合度为3～50的聚酯预聚体I熔体中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得固态或浆状聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
或者，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二甲酸二甲酯，B为二元醇，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂；B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，B和添加剂的二元醇分散液中的二元醇都为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％；所述酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为180～260℃，时间为2～2.5h；所述预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为260～270℃，时间为10～50min。
5.根据权利要求1所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，其特征在于，所述聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中TiO2颗粒的质量含量为10～40wt％，所述TiO2颗粒为球形或多孔状。
6.根据权利要求5所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，其特征在于，所述TiO2颗粒在聚酯预聚体II中的平均粒径小于700nm。
7.根据权利要求6所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法，其特征在于，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：将聚合度为3～30的固态聚酯预聚体II与TiO2颗粒熔融共混后冷却制得固态聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，熔融共混的温度为100～250℃，时间为1.5～3h；
或者，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：向聚合度为3～30的聚酯预聚体II熔体中加入TiO2颗粒或TiO2颗粒的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得固态或浆状聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，TiO2颗粒的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，TiO2颗粒的二元醇分散液中的二元醇同合成聚酯预聚体II所用的二元醇。
8.采用如权利要求1～7任一项所述的熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法制得的钛基消光聚酯纤维，其特征是：主要由聚酯纤维基体以及分散在其中的钛系催化剂和TiO2颗粒组成；钛基消光聚酯纤维的纤度为3.2～4.0dtex，断裂强度为2.82～3.38cN/dtex，断裂伸长率为13.2～27.4％。
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