CN101381453B - 一种不含锑重金属的pet树脂及其所制成的pet聚酯纤维 - Google Patents
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Abstract
一种PET树脂,是使用无机的钛-镁催化剂及配合少量蓝色及红色染料所制得,且不含锑系催化剂及磷系稳定剂,在进行融熔纺丝过程中,具有良好纺丝性不会发生断丝现象,也不会造成二氧化钛(TiO2)纤维消光剂凝聚,所制得PET聚酯纤维具有色相及光泽良好特点。
Description
技术领域
本发明是有关一种PET树脂,尤指使用这种PET树脂所制得的色相佳且不含锑重金属的PET聚酯纤维。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET,polyethylene terephthalate)树脂的常规制法,是使用纯对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为原料,经过第一段直接酯化反应(direct esterification)及第二段缩聚反应(polycondensation),再于进行第二段缩聚反应中加入锑(Sb)催化剂,或依需要,在完成第二段缩聚反应后再附加固态聚合反应,以提高分子量后而制得。
所制得的PET树脂因具有优良的机械强度及耐化学性,经常应用于制造PET聚酯纤维。但在PET聚酯纤维的制造过程中,却因为PET树脂以锑(Sb)为缩聚催化剂的缘故,在进行熔融纺丝的过程中,常有大量乙二醇锑挥发出来及积留在喷丝板的表面上,除了形成喷丝板表面上须要经常清理的异物外,还会造成熔融态的PET聚合物不能从喷丝板的喷丝孔正常地流出,以及导致熔融纺丝经常会发生断丝的现象。
为了解决上述问题,现有技术中的PET树脂制法已经披露改成使用钛系缩聚催化剂替代锑系缩聚催化剂,且所制得的PET树脂在进行熔融纺丝的过程中也确实改善了发生断丝的现象。但,使用钛系缩聚催化剂衍生的缺点,又在于所制得的PET树脂有色调偏黄的问题,以及所制得的PET聚酯纤维因为色调偏黄在商用价值上显然不高。
为了改善使用钛系缩聚催化剂会导致PET树脂色系偏黄的问题,现有技术中的PET树脂制法再披露使用磷系稳定剂来稳定钛系缩聚催化剂。例如,美国第2006/0014920号公开案披露使用一种混合态催化剂来改善PET树脂色系偏黄的问题。所述的混合态催化剂,包含四丁基钛酸酯(TBT,tetrabutyltitanate)、四丁基钛酸酯(TBT)与苯三酸酣的反应物及磷酰基乙酸三乙酯(TEPA,triethyl phosphonoacetate)三种成分。
而日本第2005-015630公开案亦披露使用一种混合态催化剂来改善PET树脂色系偏黄的问题。所述的混合态催化剂的制法,是先以四异丙氧基钛(titanium tetraisopropoxide)与柠檬酸制成螯合钛化合物,再将此螯合钛化合物与磷酸作用变成磷化合的螯合钛类催化剂。接着,将上述制得的磷化合的螯合钛类催化剂,再加上醋酸钴、醋酸锰及具有六元环或以上的磷化合物而制得所述的混合态催化剂。
此外,现有技术中为了改善PET聚酯纤维的光泽,是以二氧化钛(TiO2)作为纤维消光剂。所以,在PET树脂的制造过程中会加入没有催化剂作用的二氧化钛(TiO2)添加剂。但,PET树脂如果是使用钛系缩聚催化剂而制得,且为了解决PET树脂色相偏黄的问题,又有添加磷系稳定剂来稳定钛系聚合催化剂的时候,在进行融熔纺丝生产PET聚酯纤维的过程中,这种PET树脂所使用的磷系稳定剂会导致二氧化钛(TiO2)凝聚,进而影响PET聚酯纤维的质量。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的即在于克服上述PET聚酯纤维的色相及光泽的问题,且披露使用一种无机的钛-镁催化剂及配合少量染料来制得PET树脂。这种PET树脂因为使用无机的钛-镁催化剂,可以不使用磷系稳定剂,并且再配合使用少量染料可以改善PET树脂色系偏黄的问题。尤其,这种PET树脂不含锑系催化剂及磷系稳定剂,在进行融熔纺丝过程中不会发生断丝现象,也不会造成二氧化钛(TiO2)凝聚,故所制得PET聚酯纤维的色相及光泽良好。
本发明的PET树脂,是依下述方法制备而得:
使用对苯二甲酸与乙二醇为原料,经过第一段直接酯化反应后,加入无机的钛-镁催化剂、蓝色染料、红色染料及二氧化钛(TiO2),再完成第二段缩聚反应以制得固有粘度为0.5~0.7dl/g的PET树脂;
其中,所加入的无机的钛-镁催化剂的添加量基于PET树脂介于30~150ppm,其中钛元素含量为2~10ppm;.所加入的蓝色染料的添加量基于PET树脂介于1~5ppm;所加入的红色染料的添加量基于PET树脂介于1~3ppm;所加入的二氧化钛(TiO2)的添加量基于PET树脂介于0~4wt%;
所加入的无机的钛-镁催化剂可选用粒径0.1~1.0微米(μm)颗粒状的无机的钛-镁催化剂,且钛元素含量占1~20wt%,其中,钛元素对镁元素的摩尔比介于0.005~1,优选为0.01~0.2。
本发明的PET树脂及其所制成的PET聚酯纤维,因为不含锑重金属,不会造成重金属污染环境的问题,故具环保价值。
具体实施方式
本发明的PET树脂,不含锑重金属,且依下述方法制备而得:
使用双酸成分及双醇成分为原料,优选为使用对苯二甲酸与乙二醇为原料,经过第一段直接酯化反应后,加入无机的钛-镁催化剂、蓝色染料、红色染料及二氧化钛(TiO2),再完成第二段缩聚反应制得固有粘度达0.5~0.7dl/g的PET聚合体,再将PET聚合体置于冷却水中急速冷却,并且切粒成PET树脂;
其中,所加入的无机的钛-镁催化剂的添加量基于PET树脂介于30~150ppm,其中钛元素含量为2~10ppm;所加入的蓝色染料可选用Blue104,其添加量基于PET树脂介于1~5ppm;所加入的红色染料可选用Red195,其添加量基于PET树脂介于1~3ppm;所加入的二氧化钛(TiO2)的添加量为基于PET树脂介于0~4wt%。
上述PET树脂制法中,根据是否加入二氧化钛及根据其添加量的多寡,所制得的PET树脂可以分为全光PET树脂、有光PET树脂、半光PET树脂及钝光PET树脂。其中,全光PET树脂不含二氧化钛、有光PET树脂含0.01~0.1wt%二氧化钛、半光PET树脂含0.2~0.4wt%二氧化钛、钝光PET树脂含1~4wt%二氧化钛。
上述PET树脂制法中,所述的双酸成分可以选自由纯对苯二甲酸、异对苯二甲酸(iso-phthalic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaricacid)、己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)及此等类似物的混合物所组成的群体的其中一种。
上述PET树脂制法中,所述的双醇成分可以选自由乙二醇、二乙二醇(diethylene glycol)、1,3-丙烷二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁烷二醇(1,4-butanediol)或此等类似物的混合物所组成的群体的其中一种。
上述PET树脂制法中,所使用的无机的钛-镁催化剂,是以化学沉淀法(chemical precipitation)制得,其制法包括以下步骤:
1.将氯化镁(MgCl2)水溶液与氢氧化钠(NaOH)水溶液在170℃下反应约半小时,经过滤、水洗制成氢氧化镁(Mg(OH)2)浆体水溶液;
2.使用氯化钛(TiCl4)水溶液与氢氧化钠(NaOH)水溶液混合,然后将此溶液逐滴加入前述Mg(OH)2浆体溶液中,经过1小时熟成使二氧化钛覆盖在氢氧化镁(Mg(OH)2)粒子表面,将此浆体进行过滤,水洗及干燥后,予以粉碎就制得颗粒状的无机的钛-镁催化剂。
所制得的颗粒状的无机的钛-镁催化剂,其颗粒粒径为0.1~1.0微米(μm),且所述无机的钛-镁催化剂的钛元素含量占1~20wt%,钛元素对镁元素的摩尔比介于0.005~1,优选为介于0.01~0.2。
由上述制法所制得的颗粒状的无机的钛-镁催化剂,与有机态催化剂相比有以下优点:
1.在PET树脂的缩聚反应过程中,所述无机的钛-镁催化剂不会因二氧化钛存在而减少活性;但,有机态催化剂会受二氧化钛存在而减少活性。
2.所述颗粒状无机的钛-镁催化剂的结构特性,是钛元素均匀分布在颗粒状氢氧化镁的表面。在缩聚反应过程中,所述颗粒状的无机的钛-镁催化剂能够使钛元素以最大表面积与反应物接触。所以,在缩聚反应过程中,与使用有机态催化剂的使用量相比,所述颗粒状无机的钛-镁催化剂以较少使用量就达到相同的催化效果。
所述的颗粒状的无机的钛-镁催化剂与乙二醇调配成的催化剂溶液浓度是介于0.01%~15wt%。
本发明的PET树脂可以应用于进行融熔纺丝制得PET聚酯纤维。进行熔融纺丝时,所述的PET树脂须先进行结晶与干燥,使得PET树脂的水份低于50ppm,以防止酯粒于后加工时水解。将经过干燥后的PET树脂放进温度达260℃~295℃的螺杆挤出机,经挤出后,再经过温度达275℃~300℃的纺丝组件熔融吐出纺丝,熔体挤出后经侧吹风冷却后,予以上油并经导丝轮后加以喷捻,再施以低于4000m/min速度卷取及生产半延伸丝(POY)丝饼。
本发明的PET树脂及其制得的PET聚酯纤维具备以下的特点:
1.本发明的PET树脂是使用无机的钛-镁催化剂及配合少量蓝色及红色染料所制得,不须加入任何磷系稳定剂,就可以改善往昔PET树脂色系偏黄的问题,且与使用锑系催化剂所制得PET树脂相比,色调亦相当相近。
2.本发明的PET树脂因为不含磷系稳定剂,所以不存在磷系稳定剂会抑制钛系聚合催化剂的催化活性问题,所以,可添加更少量的钛系聚合催化剂来制造PET树脂。
3.本发明的PET树脂不含锑系催化剂及磷系稳定剂,在进行融熔纺丝过程中,具有良好纺丝性不会发生断丝现象,也不会造成二氧化钛(TiO2)纤维消光剂凝聚,故所制得PET聚酯纤维的色相及光泽良好。
4.使用本发明的PET树脂进行融熔纺丝所制得PET聚酯纤维,不含锑及钴重金属,不会造成重金属污染环境的问题,。
以下实施例的PET共聚酯固有粘度(IV,Intrinsic viscosity)及PET树脂的色泽,是按照下述方法所测得。
固有粘度(IV)分析法,是以Ubelohde粘度计量测,在25℃下酚及四氯乙烷以3:2重量比的混合溶剂测量。
PET酯粒的色泽,是以TOKYO DENSHOKU CO.,LTD制造的色差计(Spectro photo Meter,TC-1800MK II)量测,且以L/a/b值表示。色差计测得的L值愈高表示酯粒色泽愈白,L值愈低表示酯粒色泽愈黑;测得的a值愈高表示酯粒色泽愈红,a值愈低表示酯粒色泽愈绿;测得的b值愈高表示酯粒色泽愈黄,b值愈低表示酯粒色泽愈蓝。
以下实施例的PET聚酯纤维的纺丝状况,是以纺丝的喷丝板异物状态、断丝状况及毛丝外观来判断。
其中,断丝状况的判断标准,是指在连续纺丝过程中计算2天的断丝次数。毛丝外观的检查方式,是观察及计算9公斤半延伸丝(POY)丝饼侧面的毛丝根数。
实施例1
在设有电加热器的30公升不锈钢反应器内,加入PET寡聚体12.11Kg及乙二醇(EG)3.87Kg,在大气压下搅拌并加热至260℃,收得蒸馏乙二醇1.3~1.6Kg并且将其去除。在进行缩聚反应前,依序加入无机的钛-镁催化剂50ppm,其中钛元素含量为3.5ppm、蓝色染料(例如Blue104)2ppm及红色染料(例如Red195)1ppm。接续进行抽真空使反应器内渐渐减压至1mmHg以下,于温度270℃进行预聚合反应,于温度280℃进行主聚合反应而得共聚酯11.47kg。此共聚酯的固有粘度为0.651dl/g,且酯粒色泽L/a/b=48/-3.0/4.2。
将所得酯粒结晶干燥后,经过螺杆挤出机挤出并于296℃下加热熔融纺丝,酯粒熔体经过设有72孔及孔径0.2mm的喷丝板挤出后,以风温23℃及风速0.55m/s侧吹冷却,经上油及喷捻过程,再施以2850米/分速度卷取及生产纤维细度为65den/72f的全光半延伸丝(POY)。
PET聚酯纤维的纺丝状况,包括纺丝的喷丝板异物状态、断丝状况及毛丝外观,其结果详如表1所示。
实施例2
重复实施例1的作法,但在进行缩聚反应前,加入添加剂二氧化钛(TiO2),其添加量基于PET树脂为0.35wt%。所制得的共聚酯固有粘度为0.648dl/g,且酯粒色泽L/a/b=74/-1.1/5.0。
将所得酯粒结晶干燥后,再以实施例1的作法制得纤维细度为65den/72f半光半延伸丝(POY)。
PET聚酯纤维的纺丝状况,其结果详如表1所示。
比较例1
重复实施例1的作法,但进行缩聚反应的催化剂改为TBT,其中钛元素含量为6ppm,并添加TEPA217ppm。所制得的共聚酯固有粘度为0.650dl/g,且酯粒色泽L/a/b=47/-3.0/6.9。
PET聚酯纤维的纺丝状况,其结果详如表1所示。
比较例2
重复实施例2,但催化剂改为TBT,其中钛元素含量为6ppm,并添加TEPA217ppm及二氧化钛(TiO2)0.35wt%。所制得的共聚酯固有粘度为0.642dl/g,且酯粒色泽L/a/b=73/-1.5/7.5。
PET聚酯纤维的纺丝状况,其结果详如表1所示。
比较例3
重复实施例2,但催化剂改为醋酸锑400ppm,其中锑元素含量为162ppm。所制得的共聚酯固有粘度为0.650dl/g,且酯粒色泽L/a/b=74/-3.5/4.4。
PET聚酯纤维的纺丝状况,其结果详如表1所示。
结果
经过比较表1所示的实施例1-2及比较例1-3的结果后,可以得到以下结论:
1.没有添加二氧化钛(TiO2)添加剂时,实施例1以无机的钛-镁催化剂所制得PET树脂的色调,与比较例1以TBT催化剂所制得的PET树脂色调较好。
2.有添加二氧化钛(TiO2)添加剂时,实施例2以无机的钛-镁催化剂所制得PET树脂的色调,与比较例3以锑系催化剂所制得的PET树脂色调极为相近,亦与比较例2以TBT催化剂所制得的PET树脂色调较好。
3.实施例1及实施例2以无机的钛-镁催化剂所制得的PET树脂,在进行纺丝过程中具有良好纺丝性,包括:纺丝的喷丝板表面没有异物积留、在2天的纺丝过程中没有断丝状况及毛丝外观优良。
表1
(1)TBT:四丁基钛酸酯(tetrabutyltitanate)
(2)TEPA:磷酰基乙酸三乙酯(triethyl phosphonoacetate)
(3)使用Hunter色计测得;L值愈高,色泽愈白,透明度愈佳;b值愈高,色泽愈偏黄,b值愈低,色泽愈偏蓝。
(4)断丝状况是指在连续纺丝过程中,计算2天之断丝次数。正常无断丝以“○”符号表示,断丝0~2次以“△”符号表示,断丝大于3次以“×”符号表示。
(5)毛丝外观的检查方式是观察及计算9公斤半延伸丝(POY)丝饼侧面的毛丝根数。0根以“○”符号表示,1~3根以“△”符号表示,大于3根以“×”符号表示。
Claims (3)
1.一种PET树脂,其特征在于,所述PET树脂不含锑重金属,且以下述方法制备:
使用对苯二甲酸与乙二醇为原料,经过第一段直接酯化反应后,加入颗粒状的无机的钛-镁催化剂、蓝色染料、红色染料及二氧化钛,再完成第二段缩聚反应以制得固有粘度为0.5~0.7dl/g的PET树脂;
其中,所加入的颗粒状的无机的钛-镁催化剂,粒径为0.1~1.0微米,且以二氧化钛覆盖在氢氧化镁粒子表面构成颗粒状催化剂,其添加量基于PET树脂介于30~150ppm,其中钛元素含量为2~10ppm,钛元素对镁元素的摩尔比介于0.005~1;
所加入的蓝色染料的添加量基于PET树脂介于1~5ppm;
所加入的红色染料的添加量基于PET树脂介于1~3ppm;
所加入的二氧化钛的添加量基于PET树脂介于0~4wt%。
2.如权利要求1所述的PET树脂,其中,所述无机的钛-镁催化剂的钛元素对镁元素的摩尔比介于0.01~0.2。
3.一种不含锑重金属的PET聚酯纤维,由权利要求1所述的PET树脂经过熔融纺丝制得。
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