CN111041601A - 熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，先以PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和钛白粉为主要原料合成消光钛基聚酯熔体，再进行熔体直纺制得消光钛基聚酯纤维；聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的钛系催化剂组成。本发明中聚酯预聚体只会在较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，从而能够减小乃至避免钛系催化剂的水解反应，又保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性；本发明消光剂中含有的分散剂在提高消光剂分散性的同时又不会对催化剂的活性产生不良的影响，因而减少了催化剂用量；本发明的方法制备工艺简单，成本较低，应用前景良好。

Description

熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法。
背景技术
聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由于有多种优良性能而应用广泛，聚酯纤维为合成纤维的最大品种，一直主导着化学纤维市场，因而在无特殊说明的情况下，所说的聚酯纤维大多是指PET纤维，其中，多数聚酯纤维是通过熔体直纺方法制备得到，熔体直纺方法具有单线产能大、成本低等优点。
目前，钛系催化剂应用于直接酯化、连续缩聚聚酯工艺具有环保、安全、高效率以及大幅度降低合成和纺丝过程温度及降低能耗，同时使纤维的物理机械性能更均匀，生产过程稳定性提高，提高了物料利用率。
市场上已商品化的钛系催化剂，包括两个大类：1)催化剂与乙二醇的复配/分散液，呈液态，如：乙二醇钛纳米颗粒的乙二醇分散液(其中引入了调色剂如醋酸钴)、引入P、S、N等杂化成分的钛酸酯/乙二醇混合液、钛磷络合物的乙二醇分散液或钛-锂复配物的乙二醇分散液；2)催化剂的固体粉末，通过应用时配制乙二醇分散液引入聚酯合成体系，一般会通过引入一定比例的Si元素调控钛元素的催化活性，且设计颗粒尺寸为微米级，以抑制颗粒的团聚。
通常在生产钛系聚酯产品的时候，可在原位聚合阶段加入钛白粉作为消光剂来生产消光型聚酯切片，采用消光聚酯生产的聚酯纤维加工成的织物手感柔软有光泽，染色性能好，广泛用于服装、汽车等领域，然而，钛白粉中的分散剂对钛系聚酯催化剂活性有影响，将钛白粉加入反应体系，会造成钛系聚酯催化剂催化活性下降，如不增大催化剂用量，在同样时间内得不到粘度合格的聚酯，如钛白粉中不添加分散剂则会由于分散性差导致纺丝时候纺丝压力增加，堵塞喷丝板，影响纤维可纺性。
因此，研究一种在聚酯纤维制备过程中催化剂具有较好的分散性和稳定性且能避免消光剂的加入对催化剂催化活性造成影响的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术制备消光钛基聚酯纤维的过程中存在的催化剂团聚以及消光剂的加入会降低催化剂催化活性的缺陷，提供一种熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法。本发明主要是通过采用聚合度为3～50的聚酯预聚体包裹催化剂克服上述缺陷的，聚酯预聚体只会在较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免可能发生的钛系催化剂水解反应，又由于聚酯预聚体与合成的聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，因此避免了其发生团聚，保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性，从而减少了催化剂的使用量。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，先以PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和钛白粉(其中含有分散剂硅酸钠、六偏磷酸钠、DA1705，含量大约为0.4～0.6wt％)为主要原料合成消光钛基聚酯熔体，再进行熔体直纺制得消光钛基聚酯纤维；聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的钛系催化剂组成。
现有技术中的聚酯钛系催化剂主要有钛酸酯、乙二醇钛颗粒、二氧化硅颗粒和片状钛系催化剂等，它们在聚酯催化合成过程都存在分散性差的问题，本发明采用聚合度为3～50的预聚体作为载体包裹催化剂，有效避免了团聚，解决了上述问题，聚酯预聚体的熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出催化剂，从而可避免其在运输或储存过程中的二次团聚现象，同时本发明的聚酯预聚体为制备聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在聚酯合成过程中能呈现出高分散性；此外，钛酸酯类、乙二醇钛类催化剂在酯化反应时会因水解而影响催化活性，特别是在高温的酯化反应及其生成水的作用下，易于水解而使得催化活性降低乃至丧失，采用较高聚合度的预聚体作为载体，由于预聚体的熔点较高，在聚酯合成过程中，只会在酯化末期和预缩聚的较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，不会在酯化反应阶段中前期较低温度时释放，因而能够减小乃至避免水解反应带来的钛系催化剂活性的降低，制得的聚酯钛系催化剂复合材料具有高稳定性和高活性；
采用传统工艺制备消光聚酯纤维时一般都会引入分散剂，主要原因是：纤维成形过程中采用的喷丝板孔径小和卷绕及牵伸速率大，聚合体系中的消光剂(多采用钛白粉)需保持纳米尺寸才能满足上述要求，但市售的消光剂在干燥、储存、运输等过程中会发生二次团聚，因而在引入聚酯合成体系前，往往需经聚酯工厂的二次研磨分级，然而二次研磨分级操作较为复杂，因而主要采用直接添加无须二次研磨的消光剂的乙二醇浆料的方法，由于乙二醇浆料中的消光剂粒径粗细不均，易结团结块，分散性差，不能直接用于聚酯消光，因而需要加入分散剂，但是分散剂的引入会使催化剂失活，为了保证足够的催化作用，需要大幅度提高催化剂用量；
采用本发明的方法制备消光聚酯纤维时分散剂不会对催化剂的活性产生不良的影响，因而无需大幅度提高催化剂用量即可保证较高的催化活性，之所以在有分散剂的情况下也能保证催化剂的活性主要原因是采用了聚合度为3～50的聚酯预聚体包裹催化剂，聚酯预聚体只会在较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的钛系催化剂水解反应，又由于聚酯预聚体为制备聚酯切片的中间体，其与合成的聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，因此避免了其发生团聚，保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性；
此外，采用传统聚合工艺制备消光聚酯纤维时，催化剂一般是在酯化反应结束后加入到预缩聚釜中的，主要原因是在高温的酯化反应及其生成水的作用下，易于水解而使得催化活性降低乃至丧失，然而催化剂虽然主要发挥的是缩聚催化作用，但是其自身还具有酯化催化作用，在酯化反应结束后加入使得不能发挥酯化催化作用，不能充分发挥催化剂的效用；
本发明的催化剂既可以在酯化反应阶段加入，也可以在酯化反应后加入，既能发挥酯化催化作用，也能发挥缩聚催化作用，主要原因是本发明的催化剂表面包裹有聚合度为5～30的聚酯预聚体，由于预聚体的熔点较高，在聚酯合成过程中，只会在酯化末期和预缩聚的较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，不会在酯化反应阶段中前期较低温度时释放，因而不仅能够减小乃至避免水解反应带来的催化剂活性的降低，而且能够在加入聚合体系之前避免催化剂的团聚，解决分散性差的问题，同时能够在酯化反应过程中熔融，释放出催化剂，使其能够发生酯化催化作用。
作为优选的技术方案：
如上所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，具体步骤如下：
(1)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和钛白粉混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～300KPa，温度为238～250℃，时间为120-150min；
(2)将酯化产物输送到预缩聚釜中进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为250～275℃，时间为40～60min；
(3)将预缩聚产物输送到终缩聚釜中进行终缩聚反应得到消光钛基聚酯熔体，终缩聚反应的压力为100～200Pa，温度为275～284℃，时间为60～90min；
(4)将消光钛基聚酯熔体进行熔体直纺制得消光钛基聚酯纤维。
如上所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，步骤(1)中，PTA和EG的摩尔比为1:1.1～1.6，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的3～8ppm，传统工艺中，钛系催化剂因为分散剂和不耐水解的问题，加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的20ppm左右，对比可以看出，本发明显著降低了催化剂的加入量，主要原因是所用的预聚体只会在较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的钛系催化剂水解反应，同时减少分散剂对催化剂产生的不良影响，钛白粉的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.3～2.0wt％；
步骤(3)中，消光钛基聚酯熔体的特性粘度为0.64～0.70dL/g，从消光钛基聚酯熔体中取样得到的消光钛基聚酯树脂的色度L值为86～90，b值为4～8，传统工艺制得的聚酯的色度L值一般为80～87，b值一般为3～5，本发明相对于传统工艺显著提高了聚酯的色度L值和b值，主要原因是本发明聚酯预聚体为制备聚酯切片的中间体，其与合成的聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，因此避免了其发生团聚，保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性，同时抑制了更多的副反应产生；
步骤(4)中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度282～285℃，纺丝速度1000～1200m/min，侧吹风温度30℃±5℃，侧吹风风速0.2～0.4m/s，牵伸倍率3.5～4.0。
如上所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，所述聚酯预聚体中还含有稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％、5～15wt％和0.5～8wt％；本发明的保护范围包括但不仅限于此，本发明中也可不含有稳定剂和调色剂。
如上所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，所述钛系催化剂为钛酸酯、经或未经杂化处理的二氧化钛颗粒、经或未经杂化处理的乙二醇钛颗粒或者为经或未经杂化处理的片状钛系聚酯催化剂；
所述二氧化钛颗粒、乙二醇钛颗粒和片状钛系聚酯催化剂的尺寸为纳米级或亚微米级；
所述二氧化钛颗粒或乙二醇钛颗粒为多孔颗粒或无孔颗粒，形状为球形、椭球形、片状、棒状或线状；
所述片状钛系聚酯催化剂的结构通式为Tix(ORO)y(OOC6C4H4COO)zH4，其中R为C2～C4的烷基，z≥1，y+z＝2x+2，x＝4，片状钛系聚酯催化剂的形貌为片层结构，片层厚度在100～200nm之间；
所述片状钛系聚酯催化剂的制备方法为：以对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、钛酸酯和二元脂肪醇为原料，在温度为150～280℃且压力为0.01～0.4MPa的条件下分阶段进行反应，具体包括在温度为150～250℃的条件下控温反应0.5～2.0h后，升温至200～280℃继续反应，在酯化或酯交换程度达到70％～90％时终止反应，趁热过滤，所得固体产物经粉碎研磨制得片状钛系聚酯催化剂；
所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯、对苯二甲酸双羟丙酯或对苯二甲酸双羟丁酯；所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯；所述二元脂肪醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丙辛酯、磷酸和亚磷酸中的一种以上；
所述调色剂为蓝度剂(例如美国伊斯曼化工OB-1、德国克莱恩公司溶剂蓝45、德国Ciba Irganox 1425、德国Ciba Irgamod 195)或红度剂(例如美国普立万OnColorEdgeglo、德国clariant公司Red GFP)。
如上所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将聚合度为3～50的固态聚酯预聚体与钛系催化剂、稳定剂和调色剂熔融共混后冷却制得固态聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，熔融共混的温度为100～270℃，时间为1.5～6h。
如上所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：向聚合度为3～50的聚酯预聚体熔体中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得固态或浆状聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，所述添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，钛系催化剂、稳定剂和调色剂可以都采用直接加入的方式，也可以都采用在二元醇中分散后再加入的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，上述加入方式都在本发明的保护范围内，采用在二元醇中分散后再加入的方式时，当聚酯预聚体与二元醇的质量比比值>1时，最终产品呈固态；所述添加剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
如上所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得固态或浆状聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，A为二元酸或二元酸酯，B为二元醇，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂；钛系催化剂、稳定剂和调色剂可以都采用直接加入的方式，也可以都采用在二元醇中分散后再加入接着补齐剩余的二元醇的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，上述加入方式都在本发明的保护范围内。现有技术中的聚酯合成过程中钛系催化剂、稳定剂、调色剂在酯化反应前加入，其会经历温度、压力等体系环境的变化，有可能会相互之间或者与制备聚酯的反应单体之间发生物理化学反应，从而引起其催化活性的变化。本发明先将钛系催化剂、稳定剂和调色剂在预聚体的合成过程中引入制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，再将其引入聚酯的反应体系中，由于预聚体的合成工艺类似于聚酯合成的酯化和缩聚反应，经预聚体的酯化和预缩聚反应后，聚酯钛系催化剂复合材料体系的催化活性和效率在用作聚酯催化剂时的稳定性可进一步提高；所述酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为180～260℃，时间为2～2.5h；所述预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为260～270℃，时间为10～50min。
如上所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比比值在1～1.5之间时，最终产品呈固态，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比比值大于1.5时，最终产品呈浆状；B与所述添加剂的二元醇分散液中的二元醇相同，所述添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％。
如上所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠，所述二元酸酯为对苯二甲酸二甲酯，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
有益效果：
(1)本发明的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，通过采用聚合度为3～50的聚酯预聚体包裹催化剂，有效避免了团聚，使得催化剂具有较好的分散性；
(2)本发明的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，消光剂中分散剂的加入不会对催化剂的活性产生不良的影响，从而减少了催化剂用量；
(3)本发明的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，工艺简单，成本较低，应用前景良好。
附图说明
图1为本发明实施例7的聚酯钛系催化剂复合材料体系的红外光谱图(FTIR谱图)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为1:1.5:0.01的对苯二甲酸、乙二醇和钛酸正丁酯混合后，在温度为150℃且压力为0.01MPa的条件下反应0.5h后，升温至200℃继续反应至酯化程度达到70％时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为0.5μm的片状钛系聚酯催化剂。
实施例2～6
一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为AT的BT、CT和DT混合后，在温度为ET且压力为FT的条件下反应GT后，升温至HT继续反应至酯化程度达到IT时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为JT的片状钛系聚酯催化剂。
Figure BDA0002348993870000061
实施例7
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为3～8的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入质量浓度为30wt％的片状钛系聚酯催化剂的乙二醇分散液，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，片状钛系聚酯催化剂由实施例1制得，聚酯钛系催化剂复合材料体系体中片状钛系聚酯催化剂的质量含量为20wt％。
将0.1g聚酯钛系催化剂复合材料体系分散于30mL水，在70℃下加热搅拌3h后，将残余固体用无水乙醇洗涤、烘干，再对样品进行FTIR表征，如图1所示，从图中可以看出，本发明中的聚酯钛系催化剂复合材料体系样品在热水处理后，结晶结构和特征基团都没有太大的变化，FTIR图也显示在2924cm-1、2854cm-1左右的CH2振动峰消失，说明样品在水中有较好的稳定性，同时上述实施例中并未加入稳定剂和调色剂，因此，由聚合度为3～8的聚酯预聚体和片状钛系聚酯催化剂组成的聚酯钛系催化剂复合材料体系自身具有优良的稳定性。
实施例8～12
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为AN的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入BN，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，BN包含添加剂，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系体中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量为CN、DN和EN。
Figure BDA0002348993870000071
Figure BDA0002348993870000081
实施例13
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为25～35的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与钛酸正丁酯(催化剂)、磷酸三异丙酯(稳定剂)和德国Ciba Irganox 1425(调色剂)在150℃的温度下熔融共混2h后冷却和粉碎制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛酸正丁酯、磷酸三异丙酯和德国Ciba Irganox 1425的质量含量分别为18wt％、5wt％和4wt％。
实施例14～19
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为AS的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与钛系催化剂、稳定剂和调色剂在BS的温度下熔融共混CS后冷却和粉碎制得固态聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为DS、ES和FS。
Figure BDA0002348993870000082
Figure BDA0002348993870000091
实施例20～24
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，A为二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠)或二元酸酯(对苯二甲酸二甲酯)，B为二元醇，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，B与添加剂的二元醇分散液中的二元醇相同(具体为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇)，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％(D)，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为180～260℃，时间为2.0～2.5h，预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为260～270℃，时间为10～50min，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％(E)、5～15wt％(F)和0.5～8wt％(G)。
Figure BDA0002348993870000092
Figure BDA0002348993870000101
Figure BDA0002348993870000111
实施例25～42
采用实施例X制得的聚酯钛系催化剂复合材料体系及熔体直纺法制备消光钛基聚酯纤维，具体步骤如下：
(1)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和钛白粉混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力(P3)为100～300KPa，温度(T3)为238～250℃，时间(t3)为120-150min；其中，PTA和EG的摩尔比(摩尔比2)为1:1.1～1.6，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量(钛含量)的3～8ppm，钛白粉的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量(加入量1)的0.3～2.0wt％；
(2)将酯化产物输送到预缩聚釜中进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力(P4)为100～10KPa，温度(T4)为250～275℃，时间(t4)为40～60min；
(3)将预缩聚产物输送到终缩聚釜中进行终缩聚反应得到消光钛基聚酯熔体，终缩聚反应的压力(P5)为100～200Pa，温度(T5)为275～284℃，时间(t5)为60～90min；其中，消光钛基聚酯熔体的特性粘度为0.64～0.70dL/g，消光钛基聚酯树脂的色度L值为86～90，b值为4～8；
(4)将消光钛基聚酯熔体进行熔体直纺制得消光钛基聚酯纤维，其中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度(T6)282～285℃，纺丝速度(v1)1000～1200m/min，侧吹风温度(T7)30℃±5℃，侧吹风风速(v2)0.2～0.4m/s，牵伸倍率(a)3.5～4.0；
实施例25～42对应的参数具体如下表1-2所示。
实施例43
熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，其步骤与实施例25基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的聚酯钛系催化剂复合材料体系及其加入量改为在步骤(3)中加入，其具体的参数见表2。
表1实施例25～34对应的参数
Figure BDA0002348993870000112
Figure BDA0002348993870000121
表2实施例35～43对应的参数
Figure BDA0002348993870000122
Figure BDA0002348993870000131

Claims (10)

1.熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，其特征是：先以PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和钛白粉为主要原料合成消光钛基聚酯熔体，再进行熔体直纺制得消光钛基聚酯纤维；
聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的钛系催化剂组成。
2.根据权利要求1所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和钛白粉混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～300KPa，温度为238～250℃，时间为120-150min；
(2)将酯化产物输送到预缩聚釜中进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为250～275℃，时间为40～60min；
(3)将预缩聚产物输送到终缩聚釜中进行终缩聚反应得到消光钛基聚酯熔体，终缩聚反应的压力为100～200Pa，温度为275～284℃，时间为60～90min；
(4)将消光钛基聚酯熔体进行熔体直纺制得消光钛基聚酯纤维。
3.根据权利要求2所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中，PTA和EG的摩尔比为1:1.1～1.6，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的3～8ppm，钛白粉的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.3～2.0wt％；
步骤(3)中，消光钛基聚酯熔体的特性粘度为0.64～0.70dL/g，消光钛基聚酯树脂的色度L值为86～90，b值为4～8；
步骤(4)中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度282～285℃，纺丝速度1000～1200m/min，侧吹风温度30℃±5℃，侧吹风风速0.2～0.4m/s，牵伸倍率3.5～4.0。
4.根据权利要求1所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，其特征在于，所述聚酯预聚体中还含有稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％、5～15wt％和0.5～8wt％。
5.根据权利要求4所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，其特征在于，所述钛系催化剂为钛酸酯、经或未经杂化处理的二氧化钛颗粒、经或未经杂化处理的乙二醇钛颗粒或者为经或未经杂化处理的片状钛系聚酯催化剂；
所述二氧化钛颗粒、乙二醇钛颗粒和片状钛系聚酯催化剂的尺寸为纳米级或亚微米级；
所述二氧化钛颗粒或乙二醇钛颗粒为多孔颗粒或无孔颗粒，形状为球形、椭球形、片状、棒状或线状；
所述片状钛系聚酯催化剂的结构通式为Tix(ORO)y(OOC6C4H4COO)zH4，其中R为C2～C4的烷基，z≥1，y+z＝2x+2，x＝4，片状钛系聚酯催化剂的形貌为片层结构；
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丙辛酯、磷酸和亚磷酸中的一种以上；
所述调色剂为蓝度剂或红度剂。
6.根据权利要求5所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，其特征在于，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将聚合度为3～50的固态聚酯预聚体与钛系催化剂、稳定剂和调色剂熔融共混后冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，熔融共混的温度为100～270℃，时间为1.5～6h。
7.根据权利要求5所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，其特征在于，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：向聚合度为3～50的聚酯预聚体熔体中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，所述添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，所述添加剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
8.根据权利要求5所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，其特征在于，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，A为二元酸或二元酸酯，B为二元醇，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂；所述酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为180～260℃，时间为2～2.5h；所述预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为260～270℃，时间为10～50min。
9.根据权利要求8所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，其特征在于，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，B与所述添加剂的二元醇分散液中的二元醇相同，所述添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％。
10.根据权利要求8所述的熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法，其特征在于，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠，所述二元酸酯为对苯二甲酸二甲酯，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
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