CN114621423A - 一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化纤领域,针对二氧化钛消光剂影响纤维可纺性的问题,提供一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,PTA和乙二醇混合后依次进行初步酯化反应、二次酯化反应、预缩聚、终聚得到全消光聚酯熔体,其中TiO2消光剂在初步酯化反应和二次酯化反应中分段加入,对熔体的纺织影响小。

Description

一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及化纤领域,尤其是涉及一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法。
背景技术
传统的普通半消光聚酯纤维所加工成的衣服,由于表面光泽比较明显,表面腊质感强,难以应用到休闲服饰以及高档服装上。而全消光聚酯纤维,它在普通聚酯纤维的基础之上通过物理改性,添加高含量的消光剂,使纤维及织物具备光泽柔和、悬垂性高、遮蔽性能强等特点。
Ezuka发明了一种含有TiO2的消光聚酯纤维丝,这种消光聚酯纤维丝由熔体纺丝聚酯纤维构成,其中TiO2的含量≥1%。TiO2容易团聚,纺丝时容易导致纺丝压力增加,堵塞喷丝板,影响纤维可纺性。专利CN111286805A公开了一种熔体直纺制备钛基消光聚酯纤维的方法和制品,制备方法为:先以PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料为主要原料合成钛基消光聚酯熔体,再进行熔体直纺制得钛基消光聚酯纤维,聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3~50的聚酯预聚体I以及分散在聚酯预聚体I中的钛系催化剂组成,聚酯原位聚合改性用纳米复合材料主要由聚合度为3~30的聚酯预聚体II以及分散在聚酯预聚体II中的TiO2颗粒组成,最终制得的钛基消光聚酯纤维主要由聚酯纤维基体以及分散在其中的钛系催化剂和TiO2颗粒组成。该发明能提高催化剂的稳定性和分散性,保证催化剂的活性,减小催化剂的使用量,但是在TiO2纳米颗粒外部包裹聚酯预聚体操作繁琐,不适宜大批量生产。据此需要一种理想的解决方案。
发明内容
本发明为了克服二氧化钛消光剂影响纤维可纺性的问题,提供一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,TiO2消光剂在初步酯化反应和二次酯化反应中分段加入,对熔体的纺织影响小。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,包括以下步骤:PTA和乙二醇混合后依次进行初步酯化反应、二次酯化反应、预缩聚、终聚得到全消光聚酯熔体,其中TiO2消光剂在初步酯化反应和二次酯化反应中分段加入。
作为优选,所述消光剂中TiO2质量占比为20%-25%。
作为优选,初步酯化反应中添加消光剂总量的25%-75%,剩余消光剂二次酯化反应时加入。通过合理配比,同步优化第一、第二酯化反应,加大控制余量。
作为优选,初步酯化反应产物的酸值为60-80mgKOH/g,二次酯化反应产物的酸值为18-30mgKOH/g。
作为优选,初步酯化反应、二次酯化反应得到的反应液均经过静态混合器混合。静态混合器可以促进消光剂与酯化物的均匀混合。
作为优选,所述TiO2消光剂经过表面包覆处理,包括以下步骤:将氯乙烯、丙烯酸-β-羟丁酯和过硫酸铵分散在水中,升温到70-80℃,加入一部分链转移剂巯基乙醇,进行预聚合反应,1-2h后加入纤维素、二氧化钛和剩余的链转移剂巯基乙醇,继续进行聚合反应3-4h,得到表面包覆的二氧化钛。
氯乙烯—丙烯酸-β-羟丁聚酯和PET聚酯的相容性好,包覆在TiO2表面可以提高TiO2与PET共混的均匀性,而且氯乙烯—丙烯酸-β-羟丁聚酯的透光率高,不会影响TiO2消光剂发挥消光作用。氯乙烯和丙烯酸-β-羟丁酯先进行预聚合,得到链段较短的聚合物,然后加入二氧化钛,聚合物会逐渐吸附到二氧化钛表面,聚合物上的羟基亲水基团会锚固到纳米二氧化钛粒子表面,形成包膜,聚合物链外展形成空间位阻,阻止粒子团聚,另外聚合物大分子末端基团与二氧化钛粒子间产生键连作用,增强聚合物大分子和无机粒子间结合的稳固性,提高分散效果。
分两步聚合的优点有:一、相对于一步聚合,聚合度由1000降到500左右,可在二氧化钛表面留出更多的孔隙;二、将纤维素包和聚合物内,在加入二氧化钛的同时还加入纤维素,纤维素穿插在预聚体之间,纤维素之间又产生交联,形成网络,预聚体进一步聚合后包覆纤维素,预聚体和纤维素相互缠结,相当于在二氧化钛和表面聚合物包膜之间加了一层过渡层,而这个过渡层呈网络状,光线从外部到二氧化钛表面需要经过网状结构,经过网状结构时经历多次的散射,最终只有少量光线会接触到二氧化钛表面,避免因为二氧化钛光催化活性导致的纺织纤维断裂。
作为优选,氯乙烯、丙烯酸-β-羟丁酯和全部链转移剂的质量比为1000:(10-100):(0.5-1),第一次和第二次添加的链转移剂比例为(1-2):1。
作为优选,所述聚合反应在无氧环境下进行,反应压力为1-1.5MPa(A)。
作为优选,二氧化钛经过10-20%氢氧化钠溶液的处理。二氧化钛经过碱液处理后,表面被侵蚀变得凹凸不平,有利于聚合物的锚接,而且会产生更多的漫反射,提高二氧化钛的消光效果。
因此,本发明的有益效果为:(1)采用分段同时注入消光剂的方式,在不影响消光效果的前提下提高了消光剂的分散效果,有效解决熔体可纺性差的问题;(2)对二氧化钛进行表面包覆,通过分布聚合、添加纤维素构造网络结构提高二氧化钛的分散性,并降低其光催化带来的不良反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
总实施例
一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,PTA和乙二醇初步混合后添加部分TiO2消光剂,进行初步酯化反应,得到酸值为60-80mgKOH/g的反应液,经过静态混合器一混合均匀;加入剩余TiO2消光剂进行第二步酯化反应,得到酸值为18-30mgKOH/g的反应液,反应液经过静态混合器二混合均匀,经过预缩聚和终聚制得全消光聚酯熔体。
所述TiO2消光剂中TiO2的质量占比为20%-25%。初步酯化添加消光剂总量的25%-75%,剩余消光剂在第二酯化反应中加入。
实施例1
一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,837kg PTA和326kg乙二醇初步混合后添加部分TiO2消光剂,进行初步酯化反应,得到酸值为60mgKOH/g的反应液,经过静态混合器一混合均匀;加入剩余TiO2消光剂进行第二步酯化反应,得到酸值为18mgKOH/g的反应液,反应液经过静态混合器二混合均匀,经过预缩聚和终聚制得1000kg全消光(TiO2含量2.5%)聚酯熔体。所述TiO2消光剂为TiO2(市购涤纶纤维级TiO2)质量占比为25%的悬浊液,TiO2消光剂总添加量按每100kg PTA中加入2.9kg计算,其中初步酯化添加消光剂总量的75%,剩余消光剂在第二步酯化反应中加入。
通过以上消光剂按25%:75%分步添加的实施方案,相对于其他条件相同,除了消光剂100%在第二步酯化反应时加入的方案,聚酯中间产品、熔体指标和纺丝生产状况均发生有益的变化。第二步酯化反应液的酸值由12mgKOH/g提高至18mgKOH/g,熔体产品中端羧基由16mol/t提高至20mol/t,熔体纺丝产品定重率从93%提高至96%。
实施例2
与实施例1的区别在于,初步酯化添加消光剂总量的50%,剩余50%的消光剂在第二酯化反应中加入。结果,相对于消光剂100%在第二步酯化反应时加入的方案,第二步酯化反应液的酸值由12mgKOH/g提高至21mgKOH/g,熔体产品中端羧基由16mol/t提高至26mol/t,熔体纺丝产品定重率从93%提高至97.5%。
实施例3
与实施例1的区别在于,初步酯化添加消光剂总量的75%,剩余25%的消光剂在第二酯化反应中加入。结果,相对于消光剂100%在第二步酯化反应时加入的方案,第二步酯化反应液的酸值由12mgKOH/g提高至25mgKOH/g,熔体产品中端羧基由16mol/t提高至32mol/t,熔体的特性粘度为0.64±0.02dl/g,熔体纺丝产品定重率从93%提高至98.5~99.0%。
实施例4
与实施例1的区别在于,TiO2经过表面包覆处理,具体步骤为:在无氧环境下,将氯乙烯、丙烯酸-β-羟丁酯和过硫酸铵分散在水中,氯乙烯、丙烯酸-β-羟丁酯和全部链转移剂的质量比为1000:10:1,过硫酸铵作为引发剂,质量是氯乙烯的0.1%,升温到70℃,压力为1MPa,加入一半的链转移剂巯基乙醇,进行预聚合反应,1h后加入玻璃纤维、二氧化钛和剩余的链转移剂巯基乙醇,玻璃纤维、二氧化钛和氯乙烯的质量比为10:18:1000,继续进行聚合反应3h,得到表面包覆的二氧化钛。
实施例5
与实施例1的区别在于,TiO2经过表面包覆处理,具体步骤为:在无氧环境下,将氯乙烯、丙烯酸-β-羟丁酯和过硫酸铵分散在水中,氯乙烯、丙烯酸-β-羟丁酯和全部链转移剂的质量比为1000:100:0.5,过硫酸铵作为引发剂,质量是氯乙烯的0.1%,升温到80℃,压力为1.5MPa,加入2/3的链转移剂巯基乙醇,进行预聚合反应,2h后加入木质素纤维、二氧化钛和剩余1/3的链转移剂巯基乙醇,玻璃纤维、二氧化钛和氯乙烯的质量比为20:20:1000,继续进行聚合反应4h,得到表面包覆的二氧化钛。
实施例6
与实施例4的区别在于,二氧化钛包覆前在10%氢氧化钠溶液中浸泡24h,取出、烘干。
对比例1
与实施例1的区别在于,消光剂100%在第二步酯化反应时加入。
对比例2
与实施例4的区别在于,未添加纤维素。
对比例3
与实施例1的区别在于,TiO2经过表面包覆处理,具体步骤为:在无氧环境下,将氯乙烯、丙烯酸-β-羟丁酯和过硫酸铵、玻璃纤维、二氧化钛和链转移剂分散在水中,氯乙烯、丙烯酸-β-羟丁酯和链转移剂的质量比为1000:10:1,过硫酸铵作为引发剂,质量是氯乙烯的0.1%,玻璃纤维、二氧化钛和氯乙烯的质量比为10:18:1000,升温到70℃,压力为1MPa,进行聚合反应,得到表面包覆的二氧化钛。
性能测试
本发明各实施例的聚酯中间产品、熔体指标和纺丝生产状况均相对于对比例1发生了有益的变化,体现在熔体产品中端羧基值的提高和熔体纺丝产品定重率等。
对实施例1、4、5和对比例1的消光剂进行性能测试,①消光性能测试:样品以硫酸钡作为参比,利用积分球附件收集样品对可见光的漫反射信号,漫反射率越大,消光性能越好;②光催化活性:以500W氙灯为光源,进行光催化实验,取0.1g粉体,分散在100ml浓度为30mg/L的偶氮荧光桃红水溶液中,测量24h后偶氮荧光桃红模拟染料分子的降解率,以此来评价二氧化钛的光催化活性,降解率越小,光催化活性越低。降解率=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%,其中C0、A0分别为暗吸附后染料浓度与吸光度;C、A分别为光照一定时间后染料浓度与吸光度。结果如下表所示。
可见光漫反射率 光降解率
实施例1 82% 80%
实施例4 90% 13%
实施例6 93% 10%
对比例2 84% 16%
对比例3 85% 14%
实施例1采用的是市购的TiO2,比较实施例1和实施例4可以看出,利用本发明的方法对TiO2进行包覆,可以显著提高TiO2的消光性能、降低光催化活性。对比例2和实施例4相比,聚合时未添加纤维素,性能优于实施例1但不如实施例4,说明:一方面,氯乙烯—丙烯酸-β-羟丁聚酯的包覆不会影响TiO2消光剂发挥消光作用;另一方面,因为预聚体和纤维素相互缠结,光线从外部到二氧化钛表面需要经过网状结构,经过网状结构时经历多次的散射,最终只有少量光线会接触到二氧化钛表面,避免因为二氧化钛光催化活性导致的纺织纤维断裂。对比例3和实施例4相比,包覆采用一锅法,包覆聚合物的聚合度高,而且各试剂容易分布不均,消光性能有所下降。实施例6的二氧化钛经过碱液处理后,表面被侵蚀变得凹凸不平,会产生更多的漫反射,进一步提高二氧化钛的消光效果。综合TiO2的消光性能和在聚酯中的分散效果,从织物性能可以看出,本发明相比于现有技术具有优良的效果。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:PTA和乙二醇混合后依次进行初步酯化反应、二次酯化反应、预缩聚、终聚得到全消光聚酯熔体,其中TiO2消光剂在初步酯化反应和二次酯化反应中分段连续加入。
2.根据权利要求1所述的一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,其特征在于,所述消光剂中TiO2质量占比为20%-25%。
3.根据权利要求1或2所述的一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,其特征在于,初步酯化反应中添加消光剂总量的25%-75%,剩余消光剂二次酯化反应时加入。
4.根据权利要求1所述的一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,其特征在于,初步酯化反应产物的酸值为60-80mgKOH/g,二次酯化反应产物的酸值为18-30mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,其特征在于,初步酯化反应、二次酯化反应得到的反应液均经过静态混合器混合。
6.根据权利要求1所述的一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,其特征在于,所述TiO2消光剂经过表面包覆处理,包括以下步骤:将氯乙烯、丙烯酸-β-羟丁酯和过硫酸铵分散在水中,升温到70-80℃,加入一部分链转移剂巯基乙醇,进行预聚合反应,1-2h后加入纤维素、二氧化钛和剩余的链转移剂巯基乙醇,继续进行聚合反应3-4h,得到表面包覆的二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,其特征在于,氯乙烯、丙烯酸-β-羟丁酯和全部链转移剂的质量比为1000:(10-100):(0.5-1),第一次和第二次添加的链转移剂比例为(1-2):1。
8.根据权利要求6所述的一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,其特征在于,所述聚合反应在无氧环境下进行,反应压力为1-1.5MPa。
9.根据权利要求6或7或8所述的一种可纺性好的钛基消光聚酯纤维的制备方法,其特征在于,二氧化钛经过10-20%氢氧化钠溶液的处理。
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