CN102850534B - 采用TiO2/SiO2复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法。其特征在于：所述方法包括如下步骤：（1）酯化反应，以对苯二甲酸和丁二醇为基本原料，按摩尔比1:1.2-1.8进行投料，并加入TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂和调色剂，搅拌均匀后加入到反应釜中进行酯化反应，酯化温度为242±2℃，反应压力为40kPa，反应时间为1-2h；（2）预缩聚反应，将（1）中得到的BHBT进行缩聚反应，并加入磷热稳定剂，缩聚温度为242±2℃，釜内压力为4±1kPa，反应时间为1-2h；（3）终缩聚反应。合成的PBT聚酯色相较好，副产物少、产品纯度高。

Description

采用TiO2/SiO2复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法

技术领域

本发明涉及一种采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，属于聚酯合成技术领域。

背景技术

 PBT是聚对苯二甲酸丁二醇酯的简称，与聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)及聚甲醛 (POM)统称为五大工程塑料。PBT是由精对苯二甲酸(PTA)和1，4一丁二醇(BD)，在以含钛化合物作为催化剂的条件下，经过酯化、预缩聚和终缩聚三个阶段而成。PBT是一种线型饱和聚酯树脂，在化学结构上，是涤纶树脂聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的同系物，PBT的合成技术是在PET合成技术的基础上得到了发展。

PBT与PET的结构不同，使得它具有PET树脂所没有的优异性能，如加工性能。在纺丝领域，PBT以其高弹力、良好的尺寸稳定性（特别是在湿态下）及其良好的耐水性能使其成为理想的游泳衣用纤维，价格也远比氨纶便宜，可染性接近氨纶；在针织领域，细规格的PBT纤维己经逐渐显示出其优越性，开发PBT高级运动服装面料是涤纶和锦纶不可比拟的；在工程塑料应用领域，立足于高技术水平品种，除常规品种的国内需求补缺外，将重点开发生产光揽护套用料，低翘曲级、耐水解级、耐光级、高抗冲、高比重级、激光变色级以及PBT基体各种塑料合金的开发。

由于PBT在纤维和非纤维领域的发展较快，需求日益扩大，缩聚催化剂在聚酯的生产过程中起着至关重要的作用，因此聚酯缩聚催化剂的研究与开发，使其更好的应用于生产实际当中去，愈益引起人们的注意。

目前，使用最多的催化剂主要是锑、锗、钛3个系列化合物。锑系催化剂(常见的有Sb₂O₃、醋酸锑等）活性适中，价格低廉，因而在生产中使用普遍，尽管其在聚酯工业当中占据了主导地位，生产出的产品色相值较低，光泽好，不泛黄，品质高。但是，锑化合物本身具有一定的毒性，给含锑的BG残渣处理，成品染色废水处理带来一定的困难，增加企业的成本，无形中限制了其在聚合中的应用；锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较低，所制得的聚酯色相好，但是资源较少，价格贵，导致企业成本增大，限制了其应用；钛系催化剂具有高活性，但是制得的聚酯存在稳定性差和产品泛黄、浑浊的问题，当前一直没有大规模应用。

综合上述，最具有发展前景的当属于钛系催化剂，常见的钛系催化剂一般为钛酸酯类化合物，尽管活性很高，但是由于钛酸酯易水解为TiO₂，而且钛酸酯在催化过程中，也加速了各种副反应的进行，导致生产的PBT发黄且稳定性降低。为了解决这个问题，进一步减少Ti的浓度，加强实际应用效果，各国在纳米材料对聚合物的改性工作已有大量报道。绝大多数是以先制成无机纳米颗粒，再以纳米粒子的形式分散在聚合物中形成聚合物/无机纳米复合材料，以提高聚合物的物理性能，如增强、增韧、提高热稳定性等。单纯使用TiO₂/SiO₂催化剂制取PBT，聚合物PBT性能有所改善，但是常规的凝胶法生产TiO₂/SiO₂催化剂，是将钛酸四异丙酯和硅酸四乙酯溶解于无水乙醇中，在此溶液中缓慢滴加含微量水的乙醇，所得到的白色沉淀物经离心、淋洗后在70℃下真空干燥得到，由于大小分布不匀，且为实心结构，降低了比表面积，进一步减弱了催化效率，合成的PBT的色相仍然比较差，b值为5-8，有待进一步改善。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，合成的PBT聚酯色相较好，副产物少、产品纯度高。

本发明的目的是这样实现的：

一种采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，所述方法包含以下步骤：

（1）酯化反应

以对苯二甲酸和丁二醇为基本原料，按摩尔比1:1.2-1.8进行投料，并加入TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂和调色剂，搅拌均匀后加入到反应釜中进行酯化反应，酯化温度为242±2℃，反应压力为40kPa，反应时间为1-2h，反应得到BHBT，THF，甲醇等物质；

（2）预缩聚反应

将（1）中得到的BHBT进行缩聚反应，并加入磷热稳定剂，缩聚温度为242±2℃，釜内压力为4±1kPa，反应时间为1-2h，得到转化率低的高聚物聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）；

（3）终缩聚反应

将（2）中未完全转化的BHBT进行终缩聚反应，提高转化率，缩聚温度为246±2℃，釜内压力为200Pa，反应时间为2-5h，得到转化率高的高聚物聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。

本发明所用的催化剂为TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂，经过静电纺制而成，具体操作如下：将醋酸乙烯酯（PVac）与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，剧烈搅拌，制成溶液，溶液浓度为11.5wt%，然后再加入钛异丙醇盐（TiP）和醋酸（HAc），剧烈搅拌，制成透明溶液（溶液A）；将四乙氧基硅烷（TEOS）、盐酸（HCl）和蒸馏水混合搅拌2h，制成溶液（溶液B）；最后将溶液A和溶液B混合，剧烈搅拌，制成黄色透明溶液，作为纺丝液。其中组分的重量比如下：醋酸乙烯酯（PVac）：钛异丙醇盐（TiP）：醋酸（HAc）：四乙氧基硅烷（TEOS）：盐酸（HCl）：蒸馏水=10：1：1：1.1：2.2:0.007。通过静电纺制成非织垫，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm。最后，将纺出的非织垫，在空气中高温1000℃煅烧2h，升温速率为10℃/min制取。

所述的催化剂用量为20-30ppm，颗粒平均直径为287nm，平均长度为1.1微米。所述的催化剂先溶解于1,4丁二醇溶液当中，然后加入到反应釜中，进行聚合缩聚反应。所述的催化剂是在酯化反应阶段加入到反应釜。

本发明所用的磷热稳定性，为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一种或几种。所述的磷热稳定剂用量是以磷在聚酯总重量来衡量，含量为10-20ppm。所述的磷热稳定剂是在缩聚反应阶段加入反应釜。

本发明所用的调色剂为蓝度剂和红度剂，所述的调色剂用量均为0.2ppm。所述的调色剂是在酯化反应阶段加入反应釜。

本发明通过加入TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂，并加入磷热稳定剂，克服了单独使用催化剂产品系列产品色相不好的缺点，并且可以工业化使用，生产的产品性能优于使用锑系催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1 使用本发明所述的工艺方法生产的PBT切片，相对于传统的锑系催化剂，催化剂用量减小，反应时间缩短了20-30%，催化效率显著提高。

2 本发明所使用的TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂是通过静电纺制而成，相对于传统凝胶法制取的TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂，颗粒大小分布均匀，而且制备的复合催化剂更疏松多孔，具有更大的比表面积，提高了反应效率。

3 使用本发明所述的工艺方法生产的PBT切片，只需要加入少量的调色剂就可以解决端羧基导致的产品色相变差的问题，产品的色度b值维持在2.0左右，解决了单独使用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂对产品质量影响的问题。

4 使用本发明所述的工艺方法生产的PBT切片，催化剂在使用过程中，不易降解，热稳定剂的用量也大大减少，提高了产品的纯度。

具体实施方式

制备TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂：

将醋酸乙烯酯（PVac）与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，剧烈搅拌，制成溶液，溶液浓度为11.5wt%（其中DMF为溶剂），然后再加入钛异丙醇盐（TiP）和醋酸（HAc），剧烈搅拌，制成透明溶液，命名为溶液A；

将四乙氧基硅烷（TEOS）、盐酸（HCl）和蒸馏水混合搅拌2h，制成溶液，命名为溶液B；

最后将溶液A和溶液B混合，剧烈搅拌，制成黄色透明溶液，作为纺丝液。其中组分的重量比如下：醋酸乙烯酯（PVac）：钛异丙醇盐（TiP）：醋酸（HAc）：四乙氧基硅烷（TEOS）：盐酸（HCl）：蒸馏水=10：1：1：1.1：2.2:0.007。

通过静电纺制成非织垫，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm。最后，将纺出的非织垫，在空气中高温1000℃煅烧2h，升温速率为10℃/min制取。

颗粒平均直径为287nm，平均长度为1.1微米。

实施例1： 

1 将制备的TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂溶解于BD（1，4一丁二醇）溶液，加入量为20ppm，调配均匀；

2 将PTA（对苯二甲酸）和BD（1，4一丁二醇）按摩尔比1：1.7的比例混合，加入调色剂（蓝度剂为0.2ppm，红度剂0.2ppm），均匀混合。将混合物输入到酯化反应釜，进行酯化反应。　

3 酯化反应温度为243±2℃，反应压力40kPa，反应时间约为1.5h；

4 酯化反应结束后，输送到预缩聚釜中，加入磷酸三苯酯作为热稳定剂，加入量为10ppm，进行预缩聚。反应压力为4±1kPa，反应温度为242±2℃，特征粘度为0.26±0.01dl/g，反应时间约为1h；

5 预缩聚结束后，将料输送到终缩聚釜中，进行终缩聚反应。反应压力为200Pa，反应温度为246±2℃，反应时间约为2.5h，熔体的特征粘度值为1.0±0.015dl/g。

6 反应结束后冷却、切粒、干燥，可制的PBT切片。

实施例2：

1 将TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂溶解于BD（1，4一丁二醇）溶液，加入量为20ppm，调配均匀；

2 将PTA（对苯二甲酸）和BD（1，4一丁二醇）按摩尔比1：1.7的比例混合，加入调色剂（蓝度剂为0.25ppm，红度剂0.25ppm），均匀混合。将混合物输入到酯化反应釜，进行酯化反应；　

3 酯化反应温度为243±2℃，反应压力40kPa，反应时间约为1.5h；

4 酯化反应结束后，输送到预缩聚釜中，加入磷酸三苯酯作为热稳定剂，加入量为15ppm，进行预缩聚。反应压力为4±1kPa，反应温度为242±2℃，特征粘度为0.26±0.01dl/g，反应时间约为1h；

5 预缩聚结束后，将料输送到终缩聚釜中，进行终缩聚反应。反应压力为200Pa，反应温度为246±2℃，反应时间约为2.5h，熔体的特征粘度值为1.0±0.015dl/g。

6 反应结束后冷却、切粒、干燥，可制的PBT切片。

实施例3：

1 将TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂溶解于BD（1，4一丁二醇）溶液，加入量为25ppm，调配均匀；

2 将PTA（对苯二甲酸）和BD（1，4一丁二醇）按摩尔比1：1.5的比例混合，加入调色剂（蓝度剂为0.2ppm，红度剂0.2ppm），均匀混合。将混合物输入到酯化反应釜，进行酯化反应；　

3 酯化反应温度为243±2℃，反应压力40kPa，反应时间约为1.5h；

4 酯化反应结束后，输送到预缩聚釜中，加入磷酸三苯酯作为热稳定剂，加入量为10ppm，进行预缩聚。反应压力为4±1kPa，反应温度为242±2℃，特征粘度为0.26±0.01dl/g，反应时间约为1h；

5 预缩聚结束后，将料输送到终缩聚釜中，进行终缩聚反应。反应压力为200Pa，反应温度为246±2℃，反应时间约为2.5h，熔体的特征粘度值为1.0±0.015dl/g。

6 反应结束后冷却、切粒、干燥，可制的PBT切片。

实施例4：

1 将TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂溶解于BD（1，4一丁二醇）溶液，加入量为25ppm，调配均匀；

2 将PTA（对苯二甲酸）和BD（1，4一丁二醇）按摩尔比1：1.5的比例混合，加入调色剂（蓝度剂为0.3ppm，红度剂0.3ppm），均匀混合。将混合物输入到酯化反应釜，进行酯化反应；　

3 酯化反应温度为243±2℃，反应压力40kPa，反应时间约为1.5h；

4 酯化反应结束后，输送到预缩聚釜中，加入磷酸三苯酯作为热稳定剂，加入量为15ppm，进行预缩聚。反应压力为4±1kPa，反应温度为242±2℃，特征粘度为0.26±0.01dl/g，反应时间约为1h；

5 预缩聚结束后，将料输送到终缩聚釜中，进行终缩聚反应。反应压力为200Pa，反应温度为246±2℃，反应时间约为2.5h，熔体的特征粘度值为1.0±0.015dl/g。

6 反应结束后冷却、切粒、干燥，可制的PBT切片。

实施例5：

1 将TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂溶解于BD（1，4一丁二醇）溶液，加入量为30ppm，调配均匀；

2 将PTA（对苯二甲酸）和BD（1，4一丁二醇）按摩尔比1：1.3的比例混合，加入调色剂（蓝度剂为0.3ppm，红度剂0.3ppm），均匀混合。将混合物输入到酯化反应釜，进行酯化反应；　

3 酯化反应温度为243±2℃，反应压力40kPa，反应时间约为1.5h；

4 酯化反应结束后，输送到预缩聚釜中，加入磷酸三苯酯作为热稳定剂，加入量为15ppm，进行预缩聚。反应压力为4±1kPa，反应温度为242±2℃，特征粘度为0.26±0.01dl/g，反应时间约为1h；

5 预缩聚结束后，将料输送到终缩聚釜中，进行终缩聚反应。反应压力为200Pa，反应温度为246±2℃，反应时间约为2.5h，熔体的特征粘度值为1.0±0.015dl/g。

6 反应结束后冷却、切粒、干燥，可制的PBT切片。

实施例1—5制得的采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT性能测试结果如下表：

Claims (6)

1.一种采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

（1）酯化反应

以对苯二甲酸和丁二醇为基本原料，按摩尔比1:1.2-1.8进行投料，并加入TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂和调色剂，搅拌均匀后加入到反应釜中进行酯化反应，酯化温度为242±2℃，反应压力为40kPa，反应时间为1-2h，反应得到对苯二甲酸丁二醇酯BHBT，四氢呋喃THF，甲醇；

（2）预缩聚反应

将（1）中得到的BHBT进行缩聚反应，并加入磷热稳定剂，缩聚温度为242±2℃，釜内压力为4±1kPa，反应时间为1-2h；

（3）终缩聚反应

将（2）中未完全转化的BHBT进行终缩聚反应，提高转化率，缩聚温度为246±2℃，釜内压力为200Pa，反应时间为2-5h，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯；

所述TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制取是采用静电纺，具体如下：将醋酸乙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺、钛异丙醇盐、醋酸、四乙氧基硅烷、盐酸和蒸馏水，混合搅拌，制成纺丝液，其中组分的重量比如下：醋酸乙烯酯：钛异丙醇盐：醋酸：四乙氧基硅烷：盐酸：蒸馏水=10：1：1：1.1：2.2:0.007；通过静电纺制成非织垫，然后将纺出的非织垫，在空气中高温1000℃煅烧2h，升温速率为10℃/min制取；

TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂颗粒的规格：颗粒平均直径为287nm，平均长度为1.1微米；

所述TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂的添加量是以其与对苯二甲酸的摩尔比为计量标准，用量为20-30ppm。

2.根据权利要求1所述的采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，其特征在于：所述磷热稳定剂为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，其特征在于：所述磷热稳定剂的添加量是以磷在聚酯总重量来衡量，含量为10-20ppm。

4.根据权利要求1所述的采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，其特征在于：所述调色剂是由蓝度剂和红度剂构成。

5.根据权利要求4所述的采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，其特征在于：蓝度剂用量为0.2－0.3ppm，红度剂0.2- 0.3 ppm。

6.根据权利要求1所述的采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，其特征在于：所述TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂的加入方式是先溶解于1，4一丁二醇溶液中，再加入。