CN103044671B - 一种含二失水糖醇共聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含二失水己糖醇聚酯的制备方法。（1）将芳香族二元酸、脂肪族二元醇以及反应助剂充分混合后，进行酯化反应；（2）在上述的酯化反应进行到酯化率达到90%以上时，再加入二失水己糖醇溶液，在反应体系中充分混合反应后，进行缩聚反应，即的得到含二失水己糖醇聚酯，所述的含二失水己糖醇聚酯的特性粘度达到0.6以上。该方法可获得高分子量聚合物的共聚酯，能够满足纺丝要求，达到服用纤维材料生产的要求；更进一步，可满足工业领域纤维应用要求，同时还可在非纤领域高性能材料方面进行应用开发。

Description

一种含二失水糖醇共聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种共聚酯的制备方法，特别涉及含二失水己糖醇共聚酯的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）已广泛应用于合成纤维、包装材料和工程塑料等领域。其突出特点是具有优良的耐热性、电绝缘性、耐化学药品性和无毒环保等性能，同时生产成本低，性价比高。

在纺织工业，PET是一种重要的合成纤维原料，生产量占合成纤维生产总量的70%以上。高性能PET纤维的开发使PET在工业领域的应用市场越来越广泛，虽然在模量、强度和耐热性方面比不上芳纶、碳纤维,但它们以特有的柔性和便宜的价格,在工业领域有着相当广泛的用途。其中高强涤纶因为有较高的熔融温度、强度和模量,被大量应用于轮胎帘子布、消防水龙带、工业帆布、蓬帆布、运输带、传送带等方面。

PET在包装材料和工程塑料上也有着广泛的应用。在工程塑料上主要是替代金属的结构件，目前在汽车、电气、家电、电子、电器等方面已广泛使用PET工程塑料，随着高性能PET工程塑料的开发，其应用范围越来越广。提高PET材料的阻隔性和耐热性是高性能PET材料在包装领域的研究热点。

二失水己糖醇是用可再生资源生产的，可以用糖和淀粉在催化剂作用下，脱水反应制得，原料来源丰富。二失水己糖醇与PET结构单元共聚后，会使共聚酯刚性增大，玻璃化温度提高。因此材料的耐热性、力学性能、热稳定性会有较大的提升。在开发高性能纤维及非纤材料方面有广阔的空间。

近年来，有一些研究报告关于异山梨醇与对苯二甲酸和乙二醇共聚的报道，例如：R.Storbeck et al,Makromol.Chem.,Vol.194,pp.53-64(1993)以及R.Storbeck et al,Polymer,Vol.34,p.5003(1993)，研究结果表明异山梨醇的羟基反应活性较低，反应过程中对催化剂敏感，很难得到高分子的共聚酯。

中国专利申请公开号CN101585909A公开了一种异山梨醇改性聚酯的制备方法，该方法以一种或多种二酸部分、一种或多种除异山梨醇以外的二醇部分、异山梨醇部分为单体，三价的铋类金属作为反应催化剂，在足够的压力和温度下利用现有技术的设备制备聚酯，该方法中强调使用铋类金属作为反应催化剂。

中国专利申请公开号CN1298416A公开了一种作为共聚单体的异山梨醇的聚酯以及制备方法，该聚酯的制备方法为，将把包含对苯二酰部分的单体、任选一种或多种其他含芳族二酸部分的单体、包含乙二醇部分的单体、包含异山梨醇部分的单体、任选一种或多种含其他含二醇的部分单体和任选包含二甘醇部分的单体与适于将芳族二酸和二醇缩合的缩合反应催化剂混合，然后加热单体和催化剂进行聚合反应，得到的聚酯的粘度至少为0.35dL/g。上述制备方法中，由于异山梨醇的流失较大，反应终端共聚酯的分子量不高，需进一步固相增粘得到高分子共聚酯才能达到应用要求。

鉴于上述缺陷，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含二失水己糖醇聚酯的制备方法，该方法可获得高分子量聚合物的共聚酯，能够满足纺丝要求，达到服用纤维材料生产的要求；更进一步，可满足工业领域纤维应用要求，同时还可在非纤领域高性能材料方面进行应用开发。

为实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种含二失水己糖醇聚酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）将芳香族二元酸、脂肪族二元醇以及反应助剂充分混合后，进行酯化反应；

（2）在上述的酯化反应进行到酯化率达到90%以上时，再加入二失水己糖醇溶液，在反应体系中充分混合反应后，进行缩聚反应，即的得到含二失水己糖醇聚酯，所述的含二失水己糖醇聚酯的特性粘度达到0.6以上。

本发明所述的酯化反应在温度240-265℃的条件下反应。

步骤（2）中所述的缩聚反应包括预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应在压强为500-3000Pa和温度为240-275℃的条件下反应，终缩聚在压强为5-1000Pa和温度为280-300℃的条件下反应。

所述的二失水己糖醇溶液是指将二失水己糖醇溶解于脂肪族二元醇中得到的溶液。

二失水己糖醇的添加量为芳香族二元酸总物质的量的1-20%；优选1-10%，更优选2-6%。

芳香族二元酸、脂肪族二元醇的用量比为1:1-1:10；其优选1:2-1:6。

催化剂的用量为100-1500ppm；其优选500-1000ppm。

本发明所述的含二失水己糖醇聚酯的制备方法中，二失水己糖醇在酯化后加入，避免了二失水己糖醇在酯化阶段被氧化而导致反应物色相变差或副反应发生的可能性，同时，酯化阶段用常规工艺生产，特别对于工业化生产而言，其工艺成熟，易于控制和品种切换。另外，将二失水己糖醇溶解在二元醇溶液中，容易控制溶液的添加温度和获得与体系更好的混合均匀性能。

所述的芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸中的一种或两种以上；其优选，芳香族二元酸为对苯二甲酸和/或萘二酸；更优选，芳香族二元酸为对苯二甲酸。

所述的脂肪族二元醇为直链或带烷基支链的二元醇；其优选，脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或几种；更优选，脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇；最优选，脂肪族二元醇为乙二醇。

步骤（2）中所述的反应助剂包括催化剂和稳定剂。所述的催化剂为聚酯合成常规催化剂体系，优选为：钛系催化剂、或醋酸类催化剂等。所述的稳定剂为磷酸酯或酚类稳定剂，如亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、和/或磷酸，酚类稳定剂诸如irganox1010,irganox259,irganox1330,和/或irganoxB900等等，还可以添加两种或多种不同稳定剂的混合物。

本发明所述的二失水己糖醇有三种异构体为异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇。一般地，使用三种异构体中的一种或两种以上的混合。优选的，二失水己糖醇为异山梨醇。异山梨醇可以由淀粉等原料制作，作为资源能大量获得，并且与异甘露醇和异艾杜糖醇相比，在制造的容易性、性质、用途的广泛性方面也较为优异。

二失水己糖醇的化学结构式如下：

三种异构体分别为下列异构体结构式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）所对应的异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖。

本发明中，二失水己糖醇溶解在参加反应的二元醇中，调节溶液的pH值为6-10，我们发现，通过调节二失水己糖醇的pH值，缩聚反应时间可以缩短30-60min，同时反应的副产物大大降低，从而可获得性能优异的高分子共聚酯。这是非常有利的，因为它降低了热降解和变色的机会，特别是更有利于高性能材料的应用。

另外，二失水己糖醇的纯度为98-100%。更优选99.5，更优选99.8，纯度越高，共聚酯的色相越好，更易获得高分子的聚酯。。

本发明所述的含二失水己糖醇聚酯的制备方法中，二失水己糖醇溶液在酯化后加入，且调节pH后的二失水己糖醇的反应活性增强，易于获得高分子的共聚酯，并且副反应减少，反应物色相好，更有利于应用在高性能纤维材料和高性能非纤材料领域。

特性粘度的测试条件为将聚合物溶解在重量比1：1的苯酚／四氯乙烷溶剂中，溶液浓度为1%，在25℃下测试。

由于二失水己糖醇的双环结构具有刚性，因而所得共聚酯适宜应用于高性能纤维材料，特别是工业领域应用，高性能工程塑料和包装材料等方面的应用。因此可通过本发明方法获得的聚酯应用在所用这些领域中。

对于纤维材料应用，优选特性粘度在0.6以上，用常规纺丝设备，如PET纺丝设备进行纤维加工。纺速在600-6000米/分钟，或者更高，可加工纤度0.1-50dtex各种截面和规格的纤维材料，应用在纺织领域，纤维的规格、物性根据应用要求进行加工。对工业领域的纤维应用，优选特性粘度在0.75以上本发明共聚酯，可加工纤维的规格为0.5-50dtex，优选1-5dtex。

对于工程塑料领域的应用，优选特性粘度在0.7以上，经玻纤增强后，具有更好的耐热性和热稳定性以及力学性能。通过本发明方法制备的工程塑料显然具有高的玻璃化温度数值，较高的玻璃化温度对于高温领域应用是有利的。

对于包装材料领域的应用，选用特性粘度在0.75以上的本发明聚酯，熔体的强度会较同样的普通PET高，更易于加工。较高的熔体强度对于膜的加工和吹塑加工是有利的。

与现有技术相比，通过本发明提供的方法，可获得高分子量聚合物的共聚酯，即特性粘度在0.6以上，并且副反应减少，反应物色相好，缩聚反应时间可以缩短30-60min，；该共聚酯能够满足纺丝要求，达到服用纤维材料生产的要求；更进一步，可满足工程塑料、包装材料等领域的应用要求，同时还可在非纤领域高性能材料方面进行应用开发。

具体实施方式

实施例1

将摩尔比为1：1.1的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，混匀后加入在酯化反应器进行酯化反应，酯化率达到90%以上后，将溶解在乙二醇中的异山梨醇加入体系，PH值为8，异山梨醇含量占对苯二甲酸总物质的量的3%。混合均匀后进行预缩聚反应，反应温度为255℃，压力为900Pa，反应时间50min。预缩聚反应结束后进行终缩聚反应，反应温度为285℃压力为100Pa，当熔体动力粘度达到要求时，出料，挤出，切粒。特性粘度为0.6dl/g。

实施例2

将摩尔比为1：1.1的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，混匀后加入酯化反应器进行酯化反应，酯化率达到90%以上时，将溶解在乙二醇中的异山梨醇加入体系，异山梨醇含量占对苯二甲酸总摩尔数的10%，其PH值为8。混合均匀后进行预缩聚反应，反应温度为255℃，压力为900Pa，反应时间50min。预缩聚反应结束后进行终缩聚反应，反应温度为290℃，压力为100Pa，当熔体动力粘度达到要求时，出料，挤出，切粒。特性粘度为0.6dl/g。

实施例3

将摩尔比为1：1.1的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，混匀后加入酯化反应器进行酯化反应，酯化率达到90%以上时，将溶解在乙二醇中的异山梨醇加入体系，异山梨醇含量占对苯二甲酸总摩尔数的10%，其PH值为8。混合均匀后进行预缩聚反应，反应温度为255℃，压力为900Pa，反应时间50min。预缩聚反应结束后进行终缩聚反应，反应温度为290℃，压力为100Pa，当熔体动力粘度达到要求时，出料，挤出，切粒。特性粘度为0.75dl/g。

实施例4

将摩尔比为1：1.1的对苯二甲酸和乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，混匀后加入酯化反应器进行酯化反应，酯化率达到90%以上时，将溶解在乙二醇中的异山梨醇加入体系，异山梨醇含量占对苯二甲酸总摩尔数的3%，其PH值为8。混合均匀后进行预缩聚反应，反应温度为255℃，压力为900Pa，反应时间50min。预缩聚反应结束后进行终缩聚反应，反应温度为290℃，压力为100Pa，当熔体动力粘度达到要求时，出料，挤出，切粒。特性粘度为0.8dl/g。

实施例5

将摩尔比为1：1.8的对苯二甲酸和丁二醇，催化剂钛酸酯和稳定剂irganox1010加入混合器，混合均匀后进入在酯化反应器进行酯化反应，反应温度为230℃，压力为：78kpa,反应酯化率达到97%以上，将溶解在乙二醇中的异山梨醇加入体系，异山梨醇含量占对苯二甲酸总摩尔数的3%。混合均匀后进行预缩聚反应，反应温度为240℃、压力为1.20kpa，反应一定时间后，进行终缩聚反应，反应温度为245℃、压力为140pa，当熔体动力粘度达到要求时，出料，挤出，切粒。特性粘度为1.0dl/g。

实施例6

将摩尔比为1：1.8的对苯二甲酸和1,3-丙二醇，催化剂钛酸酯和稳定剂irganox1010加入混料装置，混匀后加入酯化反应装置进行酯化反应，酯化率达到96%后，将溶解在丙二醇中的异山梨醇加入体系，异山梨醇含量占对苯二甲酸总摩尔数的3%。混合均匀后进行预缩聚反应，反应温度为250℃，真空度为30Kpa。预缩聚结束后进行终缩聚反应，反应温度为260℃，真空度小于1Kpa，当熔体动力粘度达到要求时，出料，挤出，切粒。特性粘度为0.8dl/g以上。

实施例7

将摩尔比为90：10的对苯二甲酸和萘二甲酸和占总酸物质的量180%的乙二醇，催化剂醋酸锑和稳定剂亚磷酸三苯酯加入混料装置，混匀后加入酯化反应器进行酯化反应，酯化率达到90%以上时，将溶解在乙二醇中的异山梨醇加入体系，异山梨醇含量占对苯二甲酸总摩尔数的5%，其PH值为8。混合均匀后进行预缩聚反应，反应温度为255℃，压力为900Pa，反应时间50min。预缩聚反应结束后进行终缩聚反应，反应温度为290℃，压力为100Pa，当熔体动力粘度达到要求时，出料，挤出，切粒。特性粘度为0.6dl/g。

实施例8-12

实施例8-12的工艺过程以及部分工艺参数参见实施例1，其他工艺参数如见下表：

Claims (13)

1.一种含二失水己糖醇聚酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将芳香族二元酸、脂肪族二元醇以及反应助剂充分混合后，进行酯化反应；

(2)在上述的酯化反应进行到酯化率达到90％以上时，再加入二失水己糖醇溶液，在反应体系中充分混合反应后，进行缩聚反应，即得到含二失水己糖醇聚酯，所述的含二失水己糖醇聚酯的特性粘度达到0.6以上；

所述的二失水己糖醇溶液是指二失水己糖醇溶解于脂肪族二元醇中得到溶液，二失水己糖醇的添加量为芳香族二元酸总物质的量的1-20％；

步骤(2)中所述的缩聚反应包括预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应在压强为500-3000Pa和温度为240-275℃的条件下反应，终缩聚在压强为5-1000Pa和温度为280-300℃的条件下反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应在温度240-265℃的条件下反应。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，二失水己糖醇的添加量为芳香族二元酸总物质的量的1-10％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，二失水己糖醇的添加量为芳香族二元酸总物质的量的2-6％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸中的一种或两种以上；

所述的脂肪族二元醇为直链或带烷基支链的二元醇。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸和/或萘二酸；

所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸；

脂肪族二元醇为乙二醇。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二失水己糖醇包括异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇中的一种或两种以上混合。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的二失水己糖醇为异山 梨醇。

10.根据权利要求1、2、5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的二失水己糖醇溶液为二失水己糖醇溶解在参加反应的二元醇中的溶液，溶液的pH值为6-10。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，溶液的pH值为8-10。

12.一种权利要求1-11任一项所述的制备方法得到的含二失水己糖醇聚酯在纺织用纤维、工业用纤维、工程塑料以及膜材料方面的应用。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，含二失水己糖醇聚酯应用于纺织用纤维时，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度达到0.6以上，且纤维的纤度为0.1-50dtex；含二失水己糖醇聚酯应用于工业用纤维时，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度在0.7以上，且纤维的纤度为0.5-50dtex；含二失水己糖醇聚酯应用于工程塑料时，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度在0.7以上；含二失水己糖醇聚酯应用于膜材料时，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度在0.7以上。