CN105622907A - 高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，包括如下步骤：混料步骤：将聚对苯二甲酸和1，3-丙二醇在40-60℃常压下配制成的浆料；一次酯化步骤：将浆料连续输送到第一酯化釜内进行一次酯化反应，得到第一酯化物；二次酯化步骤：将第一酯化物输送进入第二酯化釜进行二次酯化反应，得到第二酯化物；预缩聚步骤：将第二酯化物连续输送进入预缩聚釜进行缩聚，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物；终缩聚步骤：将聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物连续输送进入终缩聚釜中进行缩合聚合，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯高聚物。本发明还公开了高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法。本发明得到的产品特性粘度大，品质好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)及其共聚酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是上世纪90年代开发成功的具有广阔发展前景的新型热塑性聚酯，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)都同于高分子芳香族同一聚合物系列。但其较PET、PBT具有更好的加工性能、电气性能、机械性能和尺寸稳定性。PTT保持了PET优良的抗皱性和耐化学性，同时由于其独特的螺旋状结构又具有尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性。其良好的综合性能已在地毯、纺织纤维、单丝、薄膜和工程塑料等方面得到迅速发展和应用。
PTT合成方法有酯交换法和连续酯化法，由于前者释放甲醇等，而且难以连续，目前技术主要集中于后者，即其主要由聚对苯二甲酸与1，3-丙二醇缩聚而成的高聚物。目前国内外研究该项技术的比较多，但是实际工业化生产的高粘度的PTT高聚物较少。国外的聚合技术主要是高温的三釜流程，外循环的酯化釜醇酸摩尔比高，酯化难以控制，能耗大，副产物多，在预缩过程中反应器需要靠二元醇的蒸汽来提供动力能耗高，由于PTT产品对热的敏感性，所得的产品品质色相影响大，而国内无论是长流程的工艺时间长，为获得高粘度的PTT高聚物设备台数多，催化剂消耗大，特别是随着人们对PTT产品的应用领域的不断扩展，单一的PTT聚酯还无法满足需求，需要对其进行共聚改性，因此上述国内外反应流程就受到限制。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供连续制备高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)及其共聚酯的方法，得到的产物分子量大、聚合度高、特性粘度高、应用范围广。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
混料步骤：将对苯二甲酸和1，3-丙二醇在40-60℃常压下配制成的浆料；
一次酯化步骤：所述浆料连续输送到第一酯化釜内进行一次酯化反应，得到第一酯化物；
二次酯化步骤：将所述第一酯化物输送进入第二酯化釜进行二次酯化反应，得到第二酯化物；
预缩聚步骤：将所述第二酯化物连续输送进入预缩聚釜进行缩聚，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物；
终缩聚步骤：将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物连续输送进入终缩聚釜中进行缩合聚合，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯高聚物
可选地，根据本发明的制备方法，在所述混料步骤中，聚对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1：(1.0-1.6)。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述一次酯化步骤中，一次酯化反应的反应温度为220-265℃，压力为绝压50-200kPa，反应时间为1-4h。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述二次酯化步骤中，二次酯化反应的反应温度为220-265℃，压力为绝压20-100kPa，反应时间为1-3h。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述预缩聚步骤中，预缩聚反应的反应温度为250-280℃，压力为绝压1.0-10.0kPa，反应时间为0.5-2.5h。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述终缩聚步骤中，终缩聚反应的反应温度为250-285℃，压力为绝压10-500Pa，反应时间为1.0-3.5h。
可选地，根据本发明的制备方法，所述第一酯化物的酯化率为80％-92％，所述第二酯化物的酯化率为95％以上。
本发明另一方面提供了一种高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
混料步骤：将对苯二甲酸和1，3-丙二醇在40-60℃常压下配制成的第一浆料，将二元酸和/或二元醇在40-60℃常压下配制成的第二浆料；
一次酯化步骤：所述第一浆料连续输送到第一酯化釜内进行一次酯化反应，得到第一酯化物；
二次酯化步骤：将所述第一酯化物输送进入第二酯化釜并加入第二浆料，进行二次酯化反应，得到第二酯化物；
预缩聚步骤：将所述第二酯化物连续输送进入预缩聚釜进行缩聚，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚预聚物；
终缩聚步骤：将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚预聚物连续输送进入终缩聚釜中进行缩合聚合，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚高聚物。
可选地，根据本发明的制备方法，所述二元酸为对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、2，6-萘二酸的一种或几种，所述的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇的一种或几种。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述混料步骤中，所述第一浆料和第二浆料中的酸醇摩尔比为1：(1.0-1.6)。
本发明所述的高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)及其共聚酯的制备方法，不仅打破了国外技术的垄断，同时创造了两级酯化并联分离塔降低能耗，低摩尔比的连续制备工艺，运行成本低，同时得到了高特性粘度、高品质PTT高聚物或PTT共聚酯高聚物，该产品性能优异，能够广泛应用于工程塑料、纤维、树脂、薄膜等领域。丰富了差别化聚酯家族的产品种类，为我国的聚酯产业结构调整和优化升级提供保障。本发明连续制备高粘度聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)及其共聚酯的流程操作简便，所需醇酸摩尔比低，流程可控性强，分别酯化既能提高酯化物品质，同时又为生产共聚物提供了灵活的操作和添加方式，得到的高聚物特性粘度大，产品品质好。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明所述高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法的流程示意图；
图2为本发明所述高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
一方面，本发明提供了一种高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，图1示出了该制备方法的流程示意图。如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
混料步骤：将对苯二甲酸和1，3-丙二醇在40-60℃常压下配制成的浆料；
一次酯化步骤：所述浆料连续输送到第一酯化釜内进行一次酯化反应，得到第一酯化物；
二次酯化步骤：将所述第一酯化物输送进入第二酯化釜进行二次酯化反应，得到第二酯化物；
预缩聚步骤：将所述第二酯化物连续输送进入预缩聚釜进行缩聚，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物；
终缩聚步骤：将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物连续输送进入终缩聚釜中进行缩合聚合，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯高聚物
其中，在所述混料步骤中，对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1：(1.0-1.6)。在所述浆料中还加入有酯化所需的催化剂，本发明中使用钛酸四丁酯作为催化剂。可以理解的是，其他适用于该酯化反应的催化剂也适用于本发明。
在所述一次酯化步骤中，一次酯化反应的反应温度为220-265℃，压力为绝压50-200kPa，反应时间为1-4h。该酯化釜形式为全混釜，内置盘管与搅拌，酯化工艺塔分离酯化废水和回用过量的二元醇。
在所述二次酯化步骤中，二次酯化反应的反应温度为220-265℃，压力为绝压20-100kPa，反应时间为1-3h。该酯化釜形式为全混釜，内置盘管与搅拌，第二酯化釜产生的酯化废水并入第一酯化工艺分离塔中进行分离。在二次酯化步骤中，也加入酯化所需催化剂。
在所述预缩聚步骤中，预缩聚反应的反应温度为250-280℃，压力为绝压1.0-10.0kPa，反应时间为0.5-2.5h。该预聚釜为塔板降膜式或其它形式带有加热盘管的全混釜。在进行预缩聚反应前或/和反应中补加聚合所需要的催化剂、抗氧化剂、抗热降解剂、消光剂。所使用的催化剂、抗氧化剂、抗热降解剂、消光剂为现有技术中已知的各种产品，在此不做赘述。
在所述终缩聚步骤中，终缩聚反应的反应温度为250-285℃，压力为绝压10-500Pa，反应时间为1.0-3.5h。该终聚釜为卧式笼框式反应器，所述高聚物再经切粒包装得到切片或直接纺丝得到纤维。
另一方面，本发明提供了一种高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，图2示出了该制备方法的流程示意图。如图2所示，该制备方法与高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法步骤以及各步骤的反应参数均相同，唯一的不同在于，在二次酯化步骤中加入有二元酸和/或二元醇。或者，二元酸和/或二元醇也可以在一次酯化中加入，例如本发明的一个实施例中，即将二元酸在第一酯化釜中与对苯二甲酸和1，3-丙二醇一起进行酯化反应。
其中，所述二元酸为对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、2，6-萘二酸的一种或几种，所述的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇的一种或几种。由此可以得到诸如PTT共聚聚丁二酸丁二醇酯、PTT共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、PTT共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯、PTT共聚聚己二酸丁二醇酯等PTT共聚酯。
本发明高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯的方法中，所述第一酯化物的酯化率为80％-92％，所述第二酯化物的酯化率为95％以上。制备得到的PTT高聚物或共聚酯高聚物的特性粘度大于1.00dl/g。
为了具体的描述本发明，申请人以下述具体实施例进行示例性说明。应当理解的是，下述具体的实施例仅作为本发明的具体实现方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
将对苯二甲酸与1，3-丙二醇按摩尔比1:1.4调配成浆料，然后按475kg/h的流量连续送入到第一酯化釜中进行一次酯化反应，在绝压为140kPa，温度为240℃下，连续加入0.1kg/h的钛酸四丁酯，停留2h，得到第一酯化物。然后第一酯化物进入第二酯化釜中进行二次酯化反应，在绝压为80kPa，温度为250℃下，停留1h，得到的第二酯化物。接着将第二酯化物连续送入预缩聚釜中进行缩聚反应，同时加入0.1kg/h钛酸四丁酯，并升温至260℃，真空度为2kPa的条件下，停留30min，脱出副产物，得到的预聚物。最后预聚物进入终缩聚釜中进行缩聚反应，该反应真空度为20Pa，停留时间为2h，反应温度为270℃，得到的高聚物聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)熔体，进行冷却造粒。采用聚酯国家标准测试方法测得其特性粘度为(IV)1.08dl/g。。
实施例2
将350kg/h对苯二甲酸、350kg/h丁二酸与800kg/h的1，3-丙二醇连续加入调浆罐调配成浆料，然后连续送入第一酯化釜中进行一次酯化反应，在绝压为60kPa，温度为240℃下，加入0.4kg/h钛酸四丁酯，停留4h，脱出副产物水，得到的第一酯化物。然后第一酯化物进入第二酯化釜中进行二次酯化反应，在绝压为40kPa，温度为240℃下，停留2h，脱出副产物水，得到的第二酯化物。接着第二酯化物进入预缩聚釜中进行缩聚反应，同时加入0.1kg/h钛酸四丁酯，并升温至260℃，真空度为3kPa的条件下，停留120min，脱出副产物，得到预聚物。最后预聚物进入终缩聚釜，在反应温度为270℃，压力为绝压30Pa，停留时间为1.5h，得到的聚对苯二甲酸-共-丁二酸丙二醇酯熔体，进行冷却造粒。采用聚酯国家标准测试方法测得其特性粘度为(IV)1.25dl/g。
实施例3
将对苯二甲酸与1，3-丙二醇按摩尔比1:1.2调配成浆料，然后按475kg/h的流量连续送入到第一酯化釜中进行一次酯化反应，在绝压为80kPa，温度为250℃下，连续加入0.08kg/h的钛酸四丁酯，停留2h，得到的第一酯化物。然后第一酯化物进入第二酯化釜中进行二次酯化反应，同时以50kg/h的流量加入己二酸与1，4-丁二醇按摩尔比1:1.2调配成的浆料，另加入0.05kg/h的钛酸四丁酯，在绝压为70kPa，温度为260℃下，停留1h，得到的第二酯化物。将第二酯化物连续送入预缩聚釜中进行缩聚反应，同时加入0.1kg/h钛酸四丁酯，并升温至270℃，真空度为5kPa的条件下，停留0.5h，脱出副产物，得到的预聚物。最后，预聚物进入终缩聚釜中进行缩聚反应，该反应真空度为80Pa，停留时间为2h，反应温度为275℃，得到的高聚物聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)与己二酸丁二醇酯的共聚物熔体，进行冷却造粒。采用聚酯国家标准测试方法测得其特性粘度为(IV)1.20dl/g。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。
Claims (10)
1.一种高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，包括如下步骤：
混料步骤：将对苯二甲酸和1，3-丙二醇在40-60℃常压下配制成的浆料；
一次酯化步骤：将所述浆料连续输送到第一酯化釜内进行一次酯化反应，得到第一酯化物；
二次酯化步骤：将所述第一酯化物输送进入第二酯化釜进行二次酯化反应，得到第二酯化物；
预缩聚步骤：将所述第二酯化物连续输送进入预缩聚釜进行缩聚，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物；
终缩聚步骤：将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物连续输送进入终缩聚釜中进行缩合聚合，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯高聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述混料步骤中，聚对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1：(1.0-1.6)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述一次酯化步骤中，一次酯化反应的反应温度为220-265℃，压力为绝压50-200kPa，反应时间为1-4h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述二次酯化步骤中，二次酯化反应的反应温度为220-265℃，压力为绝压20-100kPa，反应时间为1-3h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述预缩聚步骤中，预缩聚反应的反应温度为250-280℃，压力为绝压1.0-10.0kPa，反应时间为0.5-2.5h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述终缩聚步骤中，终缩聚反应的反应温度为250-285℃，压力为绝压10-500Pa，反应时间为1.0-3.5h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第一酯化物的酯化率为80％-92％，所述第二酯化物的酯化率为95％以上。
8.一种高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
混料步骤：将对苯二甲酸和1，3-丙二醇在40-60℃常压下配制成的第一浆料，将二元酸和/或二元醇在40-60℃常压下配制成的第二浆料；
一次酯化步骤：所述第一浆料连续输送到第一酯化釜内进行一次酯化反应，得到第一酯化物；
二次酯化步骤：将所述第一酯化物输送进入第二酯化釜并加入第二浆料，进行二次酯化反应，得到第二酯化物；
预缩聚步骤：将所述第二酯化物连续输送进入预缩聚釜进行缩聚，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚预聚物；
终缩聚步骤：将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚预聚物连续输送进入终缩聚釜中进行缩合聚合，脱出小分子，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚高聚物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述二元酸为对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、2，6-萘二酸的一种或几种，所述的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇的一种或几种。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，在所述混料步骤中，所述第一浆料和第二浆料中的酸醇摩尔比为1：(1.0-1.6)。
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