CN102718955B

CN102718955B - 聚（对苯二甲酸乙二醇酯-co-乙醇酸酯）共聚酯及其制备方法

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Publication number: CN102718955B
Application number: CN201210227818.8A
Authority: CN
Inventors: 崔爱军; 田俊凯; 蒋卫华; 李静; 陈群; 何明阳
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Nantong Haiqing Pharmaceutical Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: CN102718955A

Abstract

本发明涉及一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯及其制备方法聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯熔点为200～250℃，特性粘度为0.6～1.2dL/g，具有生物可降解性。本发明制备方法简单、原料成本低廉、产品性能与PET差异较小。共聚酯可以用作为纤维、薄膜、片材、瓶子和其他塑料品的制备。

Description

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯制备领域，具体涉及一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯及其制备方法。

背景技术

以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)为代表的芳香族聚酯包装材料能在较宽的温度范围内能保持优良的物理性能和抗冲击，而且耐摩擦、刚硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、加工方便、制件的外观洁净透明，能耐绝大多数有机溶剂和无机酸的腐蚀深受包装，化纤等行业的青睐。由于自身酯键的耐水性，PET聚酯废弃物在自然界中很难自然降解。只有在极端条件如高温200℃以上或是强碱性环境下才能有较快的水解速度，温度为20℃的环境中存在30~40年，其性能仅有50%的损失；相同条件下，聚酯胶片可以存在90~100年之久，因此，大量的芳香族聚酯包装材料给环境带来巨大的压力。简单再生技术可以将聚酯经过净化处理后，重新熔融加工成档次低的产品；高档次的聚酯再生是利用聚酯材料是缩聚大分子,可以进行降解处理,再次聚合用作化工原料等。另外还有油化技术、回收燃料以及连同其他垃圾一起焚烧回收能量等方法。

聚酯废弃物的回收再利用不是解决本身环境污染的最终方法。其一可以再生的聚酯废料是有局限性的，含有大量添加剂或者含有其他填充物或者是杂质，再生低档的产品的再生是很困难的，而且代价也是很大的；其二大量包装膜，农用膜，垃圾袋等都不太适合回收再生；其三当回收成本大于利润时间企业家就会放弃投资，再生就会中断。

并不是芳香族聚酯在温和的条件下完全不能快速降解，当芳香族聚酯的链长变短时，其降解能力会发生明显的变化。芳香族聚酯链首先要经过极其缓慢的化学水解过程，水解为重复单元更短的链，再被微生物快速降解。但是对于脂肪族聚酯来说，无论聚酯的分子量多高，在自然条件下降解速度满足可降解制品的要求。为此，就有必要对PET进行环境可降解性改性,使其废弃物在自然界中一定时间内能够自然分解为小分子产物，最终回到自然界的物质循环。

CN200710046872中公开了聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇酯的制备方法，这种共聚酯也有一定的生物可降解性，但制备方法相对复杂，且原料不易得，同时共聚酯的性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能差异很大。

CN201010201931.X中公开的是聚对苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的制备方法，其草酸的酸性比较强，对不锈钢有腐蚀性，直接作为共聚单体，难于直接进行共聚合反应。

发明内容

本发明的目的是避免已有技术出现的问题，以获得使用性能能达到纯PET要求的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯，且有一定的生物可降解性能。

本发明提供一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯，该共聚酯的熔点为200～250℃、特性粘度为0.6～1.2dL/g，为无规则共聚酯，其重复单元如下：

其中上述结构式中，m、n分别为对苯二甲酸乙二醇酯和聚羟基乙酸酯的聚合度，m:n=99:1～2:3，当m:n>99:1时，降解性能不明显；当m:n<2:3时，所制得的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯的力学性能不能很好的保持原有性质，而且自然条件下降解过快，失去应有的应用价值。

作为优选，重复单元中0.1～10%的对苯二甲酸由其他二羧酸来替代，如0.1～10%的原料对苯二甲酸或对苯二甲酸酯由邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸，间苯二甲酸酯、2,6-萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、4,4-二苯基二甲酸酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-磺酸钠-间苯二甲酸酯、1,4-丁二酸、1,4-丁二酸酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸酯、癸二酸酯、葵二酸、1,4-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸酯中的一种或者是几种代替。聚酯仍然具有生物可降解性，聚酯的熔点进一步降低。

作为优选，重复单元中0.1～10%的乙二醇由其他二元醇替代，如0.1～10%的原料乙二醇由1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，正戊二醇，新戊二醇，1,4-环己基二甲醇、一缩二甘醇、二缩三甘醇、三缩四甘醇，聚乙二醇、局丙二醇货聚氧四甲撑二醇中的一种或几种代替。聚酯仍有一定的生物可降解，熔点进一步降低。

作为优选，重复单元中的少量对苯二甲酸由多功能团的羧酸代替，如1,3,5-苯三酸、偏苯三、酸、均苯四酸甘或均苯四酸中的一种或者几种，重复单元中的少量乙二醇由多功能团的醇代替，如1,3,5-苯三酸、偏苯三酸、甘油、季戊四醇、均苯四酸甘、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷或均苯四酸中的一种或者几种三羟甲基甲烷中的一种或者几种。以得到更高分子量的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。

本发明提供一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

A、制备对苯二甲酸乙二醇酯低聚物

对苯二甲酸或对苯二甲酸酯和乙二醇直接进行酯化反应，制得对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；

B、苯二甲酸乙二醇酯、羟基乙酸缩聚反应制备聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯；

除去步骤A体系中的水分（原料为对苯二甲酸时）或醇（原料为对苯二甲酸酯时）和过量的乙二醇，反应体系降温至200-210℃，然后加入羟基乙酸或羟基乙酸酯或聚羟基乙酸酯，逐渐减压升温，80-90分钟后反应釜真空度<100Pa（绝对压力），反应温度维持在260～265℃，在经过50-120分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒制得聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。

如果需要瓶级或者更高级别的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯，可以选择将上述共聚酯进行固相增粘，以提高分子量，达到聚酯切片的粘度标准。

步骤A中制备对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物，以氮气作为保护气体，温度190～250℃，优选220～240℃；压强选择0～0.5MPa（表压），优选0.35～0.5MPa(表压)；酯化反应的时间为1～4h，优选2～3h。

步骤A中制备对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物的催化剂选择含锌的化合物，含锑的氧化物，锡的化合物，含钛化合物，铝系或和钙系催化剂，优选三氧化二锑。催化剂的用量为万分之一到万分之五，优选万分之二到万分之三。

本发明的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯的另一种制备方法，包括如下步骤：

按照比例直接把对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、乙二醇和羟基乙酸加入到聚酯反应釜中，直接进行酯化反应，缩聚反应，制得聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。如果需要瓶级或者更高级别的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯，可以选择将上述共聚酯进行固相增粘，以提高分子量，达到聚酯切片的粘度标准。

第二种制备方法中催化剂为金属醋酸盐，或者不用催化剂。用对苯二甲酸、乙二醇和羟基乙酸直接进行酯化时，反应温度为200～260℃，压力为0～0.5MPa（表压）；用对苯二甲酸酯，乙二醇和羟基乙酸酯直接进行酯交换反应时，反应温度为150～250℃；压力为0～0.5MPa（表压）。

两种制备方法中的对苯二甲酸酯优选对苯二甲酸二甲酯，聚羟基乙酸酯是羟基乙酸二聚体、三聚体或聚乙醇酸酯的低聚物。

两种制备方法中的对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的总摩尔量与乙二醇的总摩尔量之比为1:1～1:2.5，羟基乙酸单体的摩尔量为对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的总摩尔量之比为1:99~60:40，更优选的摩尔比为1:99~15：85。

本发明可以加入抗氧剂、稳定剂或多官能团化合物等助剂；所述抗氧剂为1222或者抗氧剂1010；所述稳定剂选多聚磷酸，磷酸，亚磷酸，磷酸三乙酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酯中的一种或两种以上；所述的多官能团选自1,3,5-苯三酸、偏苯三酸、甘油，季戊四醇、均苯四酸甘、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷或均苯四酸中的一种或者是几种共用。

本发明的共聚酯的制备方法中，可以添加一些作为色度调节的蓝系调色剂或者是红系调色剂。色度调节剂可以选择染料，也可以选择钴盐，根据实际需要可以选择一种，或者是多种调和。

本发明中使用的共聚酯根据需要可以加入少量的其他添加剂，如阻燃剂，荧光增白剂，消光剂，紫外吸收剂，抗静电剂，抗菌剂等等。

由本发明制成的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯，可以用作为薄膜，纤维，片材，瓶子以及其他塑料的制品，制品具有一定的生物可降解性。

本发明的有益效果：

本发明制备的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯具有生物可降解性，与其他方法制备的具有可以生物降解性的PET共聚酯相比，方法比较简单，原料的成本比较低廉、产品的性能与PET差异很小，根据加入量不同制得的共聚酯的生物可降解性能具有一定的可控性，工艺上操作简单。所述的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯与PET相比，具有低的玻璃转化温度（Tg），结晶度和结晶温度（Tc）下降，熔点（Tm）下降，同时生物可降解性能提高。此外，如专利CN90101447、CN95116135和CN03114989所述随着煤制乙二醇生产的不断规模化，大量工艺副产物如乙醇酸酯的开发利用将成为装置运行的瓶颈，本发明对乙醇酸酯的应用将减少煤制乙二醇成本。

附图说明

图1不同PET、PGA比例产品随时间周期的保留率

具体实施例

实施例一

在间歇反应釜中加入0.99mol对苯二甲酸，1.28mol的乙二醇，0.045g的三氧化二锑，0.035g多聚磷酸，在230～235℃、压力0.43MPa(表压)下酯化反应2h，分馏出水分，当分馏出的水分大于等于理论水质量的95%时，停止酯化。反应体系降温降至200～210℃，加入0.01mol的聚乙醇酸酯的低聚物后，逐渐的减压升温，90分钟后反应釜真空度达100Pa（绝对压力），反应温度维持在260～265℃，在经过120分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒可得一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。该共聚酯的特性粘度1.20dL/g，端羧基10.8mol/吨，二甘醇6.6%，Tg79.39℃,熔点为250℃，结晶温度178.53℃，色相L88.01、a-0.16、b5.04。没有改性的PET，Tg一般为80℃，Tm为255℃。

实施例二

在间歇反应釜中加入0.95mol对苯二甲酸，1.23mol的乙二醇，0.050g的乙二醇锑，0.040g多聚磷酸，在230～235℃、压力0.43MPa(表压)下酯化反应2h，分馏出水分，当分馏出的水分大于等于理论水质量的95%时，停止酯化。反应体系降温降至200～210℃，加入0.05mol的聚乙醇酸酯的低聚物后，逐渐的减压升温，90分钟后反应釜真空度达100Pa（绝对压力），反应温度维持在260～265℃，在经过120分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒可得一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。该共聚酯的特性粘度0.80dL/g，端羧基10.1mol/吨，二甘醇6.6%，Tg77.43℃,熔点为243℃，结晶温度169.67℃，色相L85.32、a-0.33、b6.11。

实施例三

在间歇反应釜中加入0.85mol对苯二甲酸，1.1mol的乙二醇，0.046g的络合钛，0.033g多聚磷酸，在230～235℃、压力0.43MPa(表压)下酯化反应2h，分馏出水分，当分馏出的水分大于等于理论水质量的95%时，停止酯化。反应体系降温降至200～210℃，加入0.15mol的聚乙醇酸酯的低聚物（无催化剂）后，逐渐的减压升温，90分钟后反应釜真空度达100Pa（绝对压力），反应温度维持在260～265℃，在经过135分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒可得一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。该共聚酯的特性粘度0.79dL/g，端羧基11.4mol/吨，二甘醇6.9%，Tg70.43℃，熔点为220℃，结晶温度158.67℃，色相L86.66、a-0.83、b8.34。

实施例四

在间歇反应釜中加入0.60mol对苯二甲酸，0.78mol的乙二醇，0.03g的氯化亚锡，0.025g多聚磷酸，在230～235℃、压力0.43MPa(表压)下酯化反应2h，分馏出水分，当分馏出的水分大于等于理论水质量的95%时，停止酯化。反应体系降温降至200～210℃，加入0.40mol的聚乙醇酸酯的低聚物（无催化剂）后，逐渐的减压升温，90分钟后反应釜真空度达100Pa（绝对压力），反应温度维持在260～265℃，在经过140分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒可得一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。该共聚酯的特性粘度0.77dL/g，端羧基9.3mol/吨，二甘醇5.4%，Tg64.32℃,熔点为200～210℃，色相L83.51、a-0.96、b15.12。

实施例五

在间歇反应釜中加入0.99mol对苯二甲酸，2mol的乙二醇，0.045g的三氧化二锑，0.035g多聚磷酸，在230～235℃、压力0.43MPa(表压)下酯化反应2h，分馏出水分，当分馏出的水分大于等于理论水质量的95%时，停止酯化。反应体系降温降至200～210℃，加入0.01mol的聚乙醇酸酯的低聚物后，逐渐的减压升温，90分钟后反应釜真空度达100Pa（绝对压力），反应温度维持在260～265℃，在经过120分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒可得一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。该共聚酯的特性粘度0.79dL/g，端羧基6.8mol/吨，二甘醇15.4%，Tg78℃，熔点为235℃，结晶温度169℃，色相L86.33、a-0.35、b8.1。

实施例六

在间歇反应釜中加入0.94mol对苯二甲酸，0.01mol2,6-萘二甲酸，0.123mol的乙二醇，0.006g的乙二醇锑，0.035g多聚磷酸，在230～235℃、压力0.43MPa(表压)下酯化反应2h，分馏出水分，当分馏出的水分大于等于理论水质量的95%时，停止酯化。反应体系降温降至200～210℃，加入0.05mol的聚乙醇酸酯的低聚物后，逐渐的减压升温，90分钟后反应釜真空度达100Pa（绝对压力），反应温度维持在260～265℃，在经过120分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒可得一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。该共聚酯的特性粘度0.77dL/g，端羧基9.6mol/吨，二甘醇6.3%，Tg70.23℃,熔点为235℃，结晶温度160.55℃，色相L83.32、a-0.31、b5.32。

实施例七

在间歇反应釜中加入0.95mol对苯二甲酸，0.11mol的乙二醇，0.01mol丁二醇，0.006g的乙二醇锑，0.035g多聚磷酸，在230～235℃、压力0.43MPa(表压)下酯化反应2h，分馏出水分，当分馏出的水分大于等于理论水质量的95%时，停止酯化。反应体系降温降至200～210℃，加入0.05mol的聚乙醇酸酯的低聚物后，逐渐的减压升温，90分钟后反应釜真空度达100Pa（绝对压力），反应温度维持在260～265℃，在经过120分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒可得一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。该共聚酯的特性粘度0.76dL/g，端羧基9.0mol/吨，二甘醇9.2%，Tg71.23℃,熔点为230℃，结晶温度161.43℃。

实施例八

在间歇反应釜中直接加入0.95mol对苯二甲酸，0.12mol的乙二醇，0.05mol的聚乙醇酸酯的低聚物，0.006g的醋酸锌，0.035g多聚磷酸，在230～235℃、压力0.43MPa(表压)下酯化反应2h，分馏出水分，当分馏出的水分大于等于理论水质量的95%时，逐渐的减压升温，90分钟后反应釜真空度达100Pa（绝对压力），反应温度维持在260～265℃，在经过120分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒可得一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。该共聚酯的特性粘度0.60dL/g，端羧基10.0mol/吨，二甘醇7.5%，Tg66.53℃，熔点为206℃，结晶温度155.76℃。

实施例九

在间歇反应釜中加入0.99mol对苯二甲酸，1.28mol的乙二醇，0.045g的三氧化二锑，0.035g多聚磷酸，在230～235℃、压力0.43MPa(表压)下酯化反应2h，分馏出水分，当分馏出的水分大于等于理论水质量的95%时，停止酯化。反应体系降温降至200～210℃，加入0.01mol的聚乙醇酸酯的低聚物和0.002g均苯四酸甘，逐渐的减压升温，80分钟后反应釜真空度达100Pa（绝对压力），反应温度维持在260～265℃，在经过50分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒可得一种聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯。该共聚酯的特性粘度0.80dL/g，端羧基9.5mol/吨，二甘醇5.5%，Tg75℃,熔点为241℃，结晶温度168℃，色相L85、a-0.5、b10。

实施例十

改变PET、PGA比例，其他反应条件同实施例1，制得三种产品PET、PGA摩尔比分别为99:1、85:15、60:40。图1可以看出，随着周期的增加保留率逐渐降低，2周内的变化都不是那么的明显，但是12周时间降解比较明显，如PET:PGA=60:40的12周后保留率为79%（碱性条件）和89%（酸性条件）。聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯所处的酸碱条件不同时间，降解的速率不一样；聚（对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯）共聚酯随着PGA量的增加，降解的速率也逐渐增加；所以可以依据聚羟基乙酸加入量的多少，来调节共聚酯的降解速率。

Claims

1.一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯，该共聚酯的熔点为200～250℃、特性粘度为0.6～1.2dL/g，为无规则共聚酯，其重复单元如下：

其中上述结构式中，m、n分别为对苯二甲酸乙二醇酯和羟基乙酸酯的聚合度，m:n＝99:1～2:3；

该共聚酯的制备方法一包括如下步骤：

A、制备对苯二甲酸乙二醇酯低聚物：

对苯二甲酸或/和对苯二甲酸酯和乙二醇直接进行酯化反应，以氮气作为保护气体，催化剂选择含锌的化合物、含锑的氧化物、锡的化合物、含钛化合物、铝系或和钙系催化剂，催化剂的用量是原料总量的万分之一到万分之五，温度190～250℃，表压压强选择0～0.5MPa，酯化反应的时间为1～4h，制得对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；

B、对苯二甲酸乙二醇酯、羟基乙酸缩聚反应制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯：

除去步骤A体系中的水分或醇和过量的乙二醇，反应体系降温至200-210℃，然后加入羟基乙酸或羟基乙酸酯或聚羟基乙酸酯，逐渐减压升温，80-90分钟后反应釜绝对压力真空度<100Pa，反应温度维持在260～265℃，在经过50-120分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒制得聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯；

该共聚酯的制备方法二包括如下步骤：

按照比例直接把对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、乙二醇和羟基乙酸加入到聚酯反应釜中，催化剂为金属醋酸盐，或者不用催化剂，直接进行酯化反应，缩聚反应，制得聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯；用对苯二甲酸、乙二醇和羟基乙酸直接进行酯化时，反应温度为200～260℃，表压压力为0～0.5MPa；用对苯二甲酸酯，乙二醇和羟基乙酸酯直接进行酯交换反应时，反应温度为150～250℃，表压压力为0～0.5MPa。

2.权利要求1所述的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯，其特征是重复单元中0.1～10％的对苯二甲酸由其他二羧酸或者二羧酸酯来替代，其他二羧酸或者二羧酸酯选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸，间苯二甲酸酯、2,6-萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、4,4-二苯基二甲酸酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-磺酸钠-间苯二甲酸酯、1,4-丁二酸、1,4-丁二酸酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸酯、癸二酸酯、葵二酸、1,4-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸酯中的一种或者几种。

3.权利要求1所述的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯，其特征是重复单元中0.1～10％的乙二醇由其他二元醇替代，其他二元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，正戊二醇，新戊二醇，1,4-环己基二甲醇、一缩二甘醇、二缩三甘醇、三缩四甘醇，聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧四甲撑二醇中的一种或几种。

4.权利要求1所述的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯，其特征是重复单元中的少量对苯二甲酸由多功能团的羧酸或者酸酐代替，多功能团的羧酸或者酸酐选自1,3,5-苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸酐或均苯四酸中的一种或者几种，重复单元中的少量乙二醇由多功能团的醇代替，多功能团的醇选自甘油，季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、或三羟甲基甲烷中的一种或者几种。

5.权利要求1所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

A、制备对苯二甲酸乙二醇酯低聚物：

除去步骤A体系中的水分或醇和过量的乙二醇，反应体系降温至200-210℃，然后加入羟基乙酸或羟基乙酸酯或聚羟基乙酸酯，逐渐减压升温，80-90分钟后反应釜绝对压力真空度<100Pa，反应温度维持在260～265℃，在经过50-120分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气取代真空，经冷水、切粒制得聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯。

6.权利要求1所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

7.权利要求5或6任一项所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯-CO-乙醇酸酯)共聚酯的制备方法，对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的总摩尔量与乙二醇的总摩尔量之比为1:1～1:2.5，羟基乙酸单体的摩尔量与对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的总摩尔量之比为1:99～60:40。