CN102276808A - 聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，即以草酸酯为共聚单体，与对苯二甲酸及其酯、乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。本发明的共聚酯的熔点为210～250℃，特性粘数为0.3～1.5dL/g，具有生物可降解性。与其它方法制备的具有生物可降解性能的PET共聚酯相比，制备方法简单、原料成本低廉、产品性能与PET差异较小。共聚酯可以用作为纤维、薄膜、片材、瓶子和其它塑料品的制造。

Description

聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法

技术领域

本发明属于聚酯制备领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在结晶性、强度等机械特性、耐化学性、耐热性、电性能、透明性等方面性能优异，在薄膜、纤维、瓶子、挤出成型品等各种用途中大量使用，我国聚对苯二甲酸乙二醇酯产能已高达2500万吨。在某些不易回收的应用场合，正是由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的上述优异性能，导致一些白色污染存在。为了避免这个问题，提高聚酯的生物可降解性，人们提出了下述方法加以解决。

与乳酸、丁二酸等脂肪族二酸或羟基酸单体共聚，如CN200810045784中公开的是聚乳酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段共聚物的制备方法，共聚酯的熔点为110～210℃；CN200710046872中公开了聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法。这些共聚酯均有一定的生物可降解性，但其制备方法相对复杂，且原料不易得，同时共聚酯的性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能差异较大。

草酸是最简单的脂肪族二酸，与对苯二甲酸、乙二醇共聚形成的共聚酯将产生一定的生物可降解性，且其它性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯相当。但直接用草酸作为共聚单体，尽管在CN200610020398.0专利中有所提及，用于替代部分二酸共聚作为一种高收缩薄膜用聚酯材料，但一方面由于草酸的酸性较强，难于直接共聚。另一方面，本专利未有提及用于可生物降解。

现在，煤制乙二醇技术已经获得突破并已工业化应用，如CN90101447、CN95116136、CN02111624和CN03114989所述，该技术的核心是CO气相催化合成草酸酯。因此，大量工业化生产廉价且纯度高的草酸酯成为可能。本发明就是用一种价格低廉、能大量工业化生产的草酸酯作为共聚单体与对苯二甲酸及其酯、乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，采用一种价格低廉、能大量工业化生产的草酸酯作为共聚单体与对苯二甲酸及其酯、乙二醇制备共聚酯，提供聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法。

为达到本发明的目的，避免产生已有技术出现的问题，以获得具有使用性能和生物降解性能的高分子量的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯，本发明采用公知的熔融缩聚法制备共聚酯，即既可以是间歇法，也可以是连续法。在原料方面，既可以是酯交换路线，也可以是直接酯化路线。如果需要进一步提高共聚酯的分子量，可以通过固相增粘、扩链增粘等方法达到。

一种聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

A、制备对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及低聚物：

将对苯二甲酸、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应；或者

将草酸酯与乙二醇先单独进行酯交换反应，酯交换产物再与对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应；或者

将草酸酯与乙二醇的酯交换产物和对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物混合；或者

将对苯二甲酸酯、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应；

B、将对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及低聚物进行聚合反应，制备聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。

本发明中的对苯二甲酸酯优选为对苯二甲酸二甲酯。作为提高可生物降解性能的共聚单体---草酸酯，可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯等，优选为草酸二甲酯和草酸二乙酯。

步骤A中，酸与酯的总摩尔量与乙二醇的总摩尔量之比为1∶1.0～2.5，草酸酯的摩尔量占酸与酯总摩尔量的2～80％；其中所述酸与酯为对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和草酸酯。草酸酯与乙二醇单独进行酯交换反应中，草酸酯与乙二醇的摩尔比为1∶1.8～3.0；对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物同草酸酯与乙二醇的酯交换产物的摩尔比为0.25～49∶1。

步骤A中制备对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及低聚物(或者制备对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯)的方法有四种选择，其中低聚物包括对苯二甲酸双羟乙酯低聚物、乙二酸双羟乙酯低聚物或者对苯二甲酸双羟乙酯与乙二酸双羟乙酯的低聚物。

第一种方法为对苯二甲酸、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应制备，其反应条件为：温度为150～280℃，优选210～260℃，更优选220～250℃，压力为0～0.5MPa，优选为0～0.25MPa。

第二种方法为先将草酸酯与乙二醇先单独进行酯交换反应后，酯交换产物再与对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应制备。其中酯交换反应条件为：温度140～250℃，优选为140～220℃，常压，催化剂选用金属醋酸盐，如醋酸锰、醋酸镁等；酯交换产物与对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应条件为：温度220～250℃，压力为0～0.5MPa。

第三种方法为直接将草酸酯与乙二醇的酯交换产物(乙二酸双羟乙酯)和对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物(对苯二甲酸双羟乙酯)混合。

第四种方法为：对苯二甲酸酯、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应制备，反应温度为140～250℃，常压，催化剂为金属醋酸盐，如醋酸锰、醋酸镁等。

步骤B中，对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及其低聚物进行聚合反应时，反应温度为260℃～300℃，真空度为＜150Pa。在熔融聚合过程中需要使用缩聚催化剂(也叫聚合催化剂)，所述缩聚催化剂优选含Sb、Ti、Ge、Sn或Al的化合物中的一种或多种，如乙二醇锑等，催化剂加入的总金属含量为最终所得到的共聚酯量的5～700ppm，聚合催化剂可以在原料打浆至聚合之前的任意阶段加入。

为了提高共聚酯的使用性能，可用其它少量二羧酸替代部分对苯二甲酸，如在对苯二甲酸或对苯二甲酸酯中，可以有0.1～10％的对苯二甲酸或对苯二甲酸酯采用其他二羧酸或二羧酸酯代替，所述其他二羧酸或二羧酸酯选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯、2，6-萘二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸酯、4，4′-二苯基醚二甲酸、4，4′-二苯基醚二甲酸酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-磺酸钠-间苯二甲酸酯、1，4-丁二酸、1，4-丁二酸酯、1，6-己二酸、1，6-己二酸酯、癸二酸、癸二酸酯、1，4-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸酯中的一种或几种。

为了提高共聚酯的使用性能，还可用其它少量二醇替代部分乙二醇，如在乙二醇中，可以有0.1～10％的乙二醇采用其他二醇代替，所述其他二醇选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧四甲撑二醇中的一种或几种。

而且，还可以使用1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、甘油、季戊四醇等多官能团化合物作为共聚成分提高本发明共聚酯的熔体强度，这些多官能团化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

本发明的制备方法中还可加入其他助剂。如聚合反应时为了提高共聚酯的热稳定性，可以使用磷化合物稳定剂、抗氧剂，磷化合物稳定剂可以是磷酸、亚磷酸、次磷酸、多聚磷酸、磷酸正丁酯、磷酸异丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等的一种或多种，抗氧剂可以是抗氧剂1222、抗氧剂1010等中的一种或几种，共聚酯中磷含量约为5～50ppm。

本发明提供一种优选的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯，该共聚酯的熔点为210～250℃、特性粘数为0.3～1.5dL/g，为无规共聚酯，具有生物可降解性，其重复结构单元如下：

在上述结构式中，m+n＝1，n＝0.02～0.80。当n＜0.02时，共聚酯生物可降解性不明显；当n＞0.80时，可以制得高分子量的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯，但此时共聚酯耐候性较差，在自然条件下极易分解，使共聚酯失去使用价值。

对应制备方法中采用其他二羧酸的情形，在上述结构式中，在保持n值不变的情况下，为了提高共聚酯的使用性能，可用其它少量芳族二羧酸替代部分对苯二甲酸。这些芳族二羧酸包括：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸、4，4′-二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、1，4-丁二酸、1，6-己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸等芳族二羧酸，还可以是这些芳族二羧酸形成的酯的衍生物。这些芳族二羧酸可以单独使用1种，也可以2种以上并用。共聚这些芳族二羧酸后，共聚酯仍保持生物可降解性，但共聚酯的熔点将进一步降低。

对应制备方法中采用其他二醇的情形，在上述结构式中，在保持n值不变的情况下，为了提高共聚酯的使用性能，可用其它少量二醇替代部分乙二醇。这些二醇包括：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇等二醇和聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四甲撑二醇等聚醚二醇。这些二醇可以单独使用1种，也可以2种以上并用。共聚这些二醇后，共聚酯仍保持生物可降解性，但共聚酯的熔点将进一步降低。

在聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯结构中，还可以存在部分多官能团化合物的结构，以提高本发明共聚酯的熔体强度，这些多官能团化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。具体的多官能团化合物如1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、甘油、季戊四醇等。

在本发明的共聚酯的制备方法中，可以添加作为色调调节剂的蓝系调节剂和/或红系调节剂。色调调节剂可以是染料，也可以是钴盐。根据目的，可以使用1种或多种。

本发明中使用的共聚酯根据需要也可以含有少量的其它功能添加剂，例如紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、抗静电剂、抗菌剂、开口剂等。

由本发明制成的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯，可以用作为纤维、薄膜、片材、瓶子和其它塑料品的制造，制品具有生物可降解性。

本发明的有益效果：

本发明制备的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯具有生物可降解性，与其它方法制备的具有生物可降解性能的PET共聚酯相比，制备方法简单、原料成本低廉、产品性能与PET差异较小。所述共聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，具有玻璃化转变温度(Tg)低和熔点(Tm)下降，同时提高生物可降解性。

具体实施方式

实施例1

在间歇反应釜中加入182份(质量)对苯二甲酸，288份乙二醇，194份草酸二甲酯，0.12份乙二醇锑，在220～250℃、压力0.25MPa(表压)下酯化与酯交换，待出水量达理论出水95％时结束酯化，将反应釜压力泄至常压，加入0.025份磷酸三甲酯后，逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达90Pa(绝对压力)，反应温度维持在270～280℃，再经过110分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气消除真空，经水冷，切粒可得一种聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。该共聚酯的特性粘数0.750dL/g，端羧基11.9mol/吨，二甘醇6.8％，Tg为67.2℃，熔点220℃，色相L 51.2、a-0.6、b 7.5。没有改性的PET，Tg一般为80℃，Tm为255℃。

实施例2

在间歇反应釜中加入330份对苯二甲酸，220份乙二醇，12.5份草酸二甲酯，0.12份乙二醇锑，在220～250℃、压力0.25MPa(表压)下酯化与酯交换，待出水量达理论出水95％时结束酯化，将反应釜压力泄至常压，加入0.025份磷酸三甲酯后，逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达90Pa，反应温度维持在280～285℃，再经过88分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气消除真空，经水冷，切粒可得一种聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。该共聚酯的特性粘数0.664dL/g，端羧基18.4mol/吨，二甘醇2.3％，Tg为77.2℃，熔点245℃，色相L 70.0、a-0.4、b 2.3。

实施例3

83份草酸二甲酯与88份乙二醇、0.07份醋酸锰在140～220℃常压下进行酯交换反应，待甲醇馏出量达48份，再将酯交换产物与272份对苯二甲酸，173份乙二醇，0.12份乙二醇锑，在220～250℃、压力0.25MPa(表压)下酯化，待出水量达理论出水95％时结束酯化，将反应釜压力泄至常压，加入0.025份磷酸三乙酯后，逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达90Pa，反应温度维持在275～285℃，再经过77分钟聚合后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气消除真空，经水冷，切粒可得一种聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。该共聚酯的特性粘数0.692dL/g，端羧基19.9mol/吨，二甘醇4.8％，Tg为72.5℃，熔点234℃，色相L 56、a 0.4、b 8。

实施例4

在间歇反应釜中加入344份对苯二甲酸二甲酯，280份乙二醇，53份草酸二甲酯，0.15份醋酸镁，用氮气置换三次，在160～240℃常压下酯交换反应，待甲醇量出至理论量99％时结束酯交换反应。然后加入0.020份磷酸，0.12份乙二醇锑搅拌均匀后，逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达90Pa，反应温度272～285℃，再经过80分钟后达到额定搅拌功率时结束聚合反应，用氮气消除真空，经水冷，切粒可得一种聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。该共聚酯的特性粘数0.680dL/g，端羧基16.4mol/吨，二甘醇3.4％，Tg为74.7℃，熔点239.5℃，色相L 57、a 0.6、b 8。

Claims (10)

1.一种聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A、制备对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及低聚物：

将对苯二甲酸、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应；或者

将草酸酯与乙二醇先单独进行酯交换反应，酯交换产物再与对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应；或者

将草酸酯与乙二醇的酯交换产物和对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物混合；或者

将对苯二甲酸酯、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应；

B、将对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及低聚物进行聚合反应，制备聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于步骤A中，酸与酯的总摩尔量与乙二醇的总摩尔量之比为1∶1.0～2.5，草酸酯的摩尔量占酸与酯总摩尔量的2～80％；其中所述酸与酯为对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和草酸酯。

3.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于步骤A中，草酸酯与乙二醇单独进行酯交换反应中，草酸酯与乙二醇的摩尔比为1∶1.8～3.0；对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物同草酸酯与乙二醇的酯交换产物的摩尔比为0.25～49∶1。

4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于对苯二甲酸、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应时，反应温度为210～260℃，压力为0～0.5MPa(表压)；对苯二甲酸酯、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应时，反应温度为140～250℃，催化剂为金属醋酸盐。

5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于草酸酯与乙二醇单独进行酯交换反应时，反应温度为140～250℃，催化剂为金属醋酸盐；草酸酯与乙二醇的酯交换产物与对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应时，反应温度为220～250℃，压力为0～0.5MPa(表压)。

6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于聚合反应的温度为260℃～300℃，真空度＜150Pa(绝对压力)；聚合催化剂选自含Sb、Ti、Ge、Sn或Al的化合物中的一种或多种。

7.根据权利要求1～6中任一所述的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯，所述草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。

8.根据权利要求7所述的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于制得的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的熔点为210～250℃、特性粘数为0.3～1.5dL/g，其主要重复结构单元如下：

其中，m+n＝1，n＝0.02～0.80。

9.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于所述对苯二甲酸或对苯二甲酸酯中，有0.1～10％的对苯二甲酸或对苯二甲酸酯采用其他二羧酸或二羧酸酯代替，所述其他二羧酸或二羧酸酯选自间苯二甲酸、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯、2，6-萘二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸酯、4，4′-二苯基醚二甲酸、4，4′-二苯基醚二甲酸酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-磺酸钠-间苯二甲酸酯、1，4-丁二酸、1，4-丁二酸酯、1，6-己二酸、1，6-己二酸酯、癸二酸、癸二酸酯、1，4-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸酯中的一种或几种；所述乙二醇中，有0.1～10％的乙二醇采用其他二醇代替，所述其他二醇选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧四甲撑二醇中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于聚合反应时还加入稳定剂、抗氧剂或多官能团化合物；所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一种或几种；所述抗氧剂为抗氧剂1222或抗氧剂1010；所述多官能团化合物选自1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、甘油或季戊四醇中的一种或几种。